TW522597B - High discharge capacity electrolytic manganese dioxide and methods of producing the same - Google Patents
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522597 A7 B7 五、發明説明（1 發明背景 1 ·發明領域 本發明有關一種於電池中作爲陰極之電解二氧化錳，及 該電解二氧化錳之製備方法。本發明尤其提出一種電解二 氧化錳，其使用於電池時，使電池於高放電速率下具有高 放電容量。 2 · 先前技藝描述 電解二氧化錳--業界稱爲EMD…廣泛地於電池組中作爲 陰極材料。EMD先使用於鋅·碳電池（Leclanche電池），後使 用於驗性電池。 EMD使用於鹼性電池中以達到高電壓、低極化及高放電 容量。鹼性電池之放電容量係視所使用之EMD的量而定。 於鹼性電池組中形成陰極之混合物係約8 2百分比之EMD， 通常係藉著衝壓擠塑於該容器中或藉著相對於該容器再壓 縮之丸粒的壓縮模製，而成形爲環狀陰極。此等方法中之 兩種中，該EMD之性質需極固定，以使電池組製造商固定 地生產高品質電池組。鹼性電池具有高於其他鋅-二氧化錳 電池組的每單位體積容量，尤其於高放電速率下具有高教 電容量，即長使用壽命。 爲達到使用眾所周知之電解方法進行製備所需之EMD純 度，需提供高純度硫酸錳溶液於該電解槽。此外，該電解 槽需於窄幅程序條件範圍内操作。 在1980年代末期，發展預測在攜帶式裝置所需之最大放 電速率下具有令人滿意之放電容量的EMD，即約0.5瓦。然 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 522597 A7 B7 五、發明説明（2 ) 而，在過去數年中，膝上型電腦、攝影機、細胞式電話及 其類者之發展產生於較高放電速率下具有高放電容量之需 求，即由1至2瓦。雖已於高放電速率下對電池組性能進行 部分改良，但EMD之放電容量及其製備中所使用之程序條 件數年來皆未大幅變化。因此，持續需要一種較佳、較高 品質之EMD，以使採用EMD之其他電池組符合目前所需地 於較高放電速率下具有較高放電容量。 發明概述 本發明提出一種改良之高品質EMD，於高放電速率下具 有高放電容量之電池組中作爲陰極材料，及於電解槽中藉 著電沉積以製備該EMD之方法。該電解槽係包括配置於其 中之陰極及陽極，其中通過電流。根據本發明方法，包含 硫酸及硫酸錳之加熱電解質水溶液係保持於該電解槽中。 該溶液具有高純度，其中包括硫酸，一般含量介於每公升 溶液由約2 0至約6 0克硫酸之範圍内，較佳係每公升由約2 0 至約5 0克。硫酸錳於該溶液中之含量通常係使錳離子介於 每公升溶液由約5至約3 0克錳離子之範圍内，較佳係每公 升約5至約2 5克範圍内。該電解槽中電解質溶液之溫度係 謹愼地保持於由約9 5 °C至約9 8 °C之範圍内，而該電解質水 溶液中之硫酸含量係保持使硫酸含量相對於錳離子含量之 比例大於2.0，而小於或等於4。施加電流於該陰極及陽極 及該電解質溶液，以該陽極電流密度通常介於每平方英呎 約2.5至約6安培，較佳係每平方英呎約2.5至約4.5安培， 而所製備之高放囔容量EMD係沉積於該陽極上。 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 522597 A7 B7 五、發明説明（3 ) 該電解槽所使用之陰極較佳係包含銅、石墨或鋼，視成 本而定。/該陽極較佳係包含鈦，以提供最低重量及體積、 最大強度、最低重量損失、及適當之抗腐餘性。 因此，本發明之一般目的係提出一種於高放電速率下具 有高放電容量之改良電解二氧化錳，及其製備方法。 熟習該項技術者在閱讀以下較佳具體實例描述之後，可 輕易明瞭本發明之其他目的、特徵及優點。 圖式簡單説明 圖1係爲A A電池中之相對放電能量相對於在9 5 °C，3 0克 /升H2S04及3 0克/升Mn2+下之EMD沉積電流密度之圖，在 2.5-6.0 A/ft2電流密度範圍内的實驗結果（表II)的多重回 歸所得。 圖2係爲AA電池中之相對放電能量相對於1^04及Mn2+ 濃度之圖，在2.5-6.0 A/ft2電流密度範圍内的實驗結果（表 11)的多重回歸所得。 圖3係爲A A電池中之實驗相對放電能量相對於表11中所 有EMD試樣之BET表面積的分散圖。空心圓於此圖及後續 圖中表示參照試樣編號4 1。 _ 圖4係爲A A電池中之實驗相對放電能量相對於EMD試樣 之壓縮密度的分散圖。 圖5係爲A A電池中實驗相對放電能量相對於該EMD試樣 之原始開啓電路電壓之分散圖。 圖6係爲A A電池中之實驗相對放電能量相對於該EMD試 樣之特性放電容量的分散圖。 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 522597 A7 B7 五、發明説明（4 ) 圖7係爲A A電池中之實驗相對放電能量相對於該EMD試 樣之Q -比例的分散圖。 圖8係爲A A電池中之實驗相對放電能量相對於該EMD試 樣之結構水含量的分散圖。 圖9係爲A A電池中之實驗相對放電能量相對於該EMD試 樣之Mn〇2含量的分散圖。 圖1 0係爲在本發明條件，即3.4 A/ft2，9 6 °C，2 9克/公 升H2S04及9克/公升Mn2+下沉積之試樣編號16的XRD掃描 圖。 圖1 1係爲在3 · 4 A/ft2，96°C，1 2克/公升H2S04及9克/ 公升Mn2 +下沉積之試樣編號4的XRD掃描圖。 較佳具體實例描述 電解二氧化錳（EMD)係藉著包含硫酸及硫酸錳之電解質 水溶液於其中配置有陰極及陽極之電解槽中進行電解而製 備。該電解方法使硫酸錳於陽極上氧化，於陽極上沉積所 需之二氧化錳產物塗層。塗層累積至所需厚度時，自電解 槽取出陽極，且自其取出塗層。 如前文所述，提供於電解槽之硫酸錳需具有高純度。此 外，電解槽中之陰極及陽極需具有抗腐蝕性。結果，目前 已發展各種製備具有改良純度之硫酸錳溶液的方法。例如 ，1984年1 1月20頒予Laughlin等人之美國專利第4,483,828 號、1984年1 1月27曰頒予Robertson等人之第4,485,073號、 及1984年12月18日頒予Bowerman等人之第4,489,043號皆有 關一種製備高純度硫酸錳溶液之方法，且皆受讓於Kerr- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 % 522597 A7 B7 五、發明説明（5 )
McGee Chemical Corporation。1984 年 12 月 18 日頒予 Schulke 及Spore之美國專利第4,606,804號及1984年10月16日頒予 Riggs，J r .且讓受予 Kerr-McGee Chemical Corporation 之美 國專利第4,477,320號個別揭示一種由鈦形成之改良型陽極 ，及一種由銅形成之改良陰極。所有前述專利皆以提及方 式併入本文’且如同已充全描述般地視爲其中之一部分。 製備適用於鹼性電池而具有高放電容量之高純度EMD時 ，該電解槽需於相當狹幅範圍之條件下操作。使用於業界 以製造鹼性電池級EMD之典型電解槽條件係由E. Preisler出 示於 J. Applied Electrochemistry，Vol. 19 (1989) pp.559-565 。此等條件係爲溫度9 0 - 9 5 °C，電流密度6.5 - 9.3安培/英 呎2，硫酸濃度9.8 - 3 9克/公升，而錳離子濃度2 7 - 5 5克/公 升。使用鈦陽極。其他公告列示同等或幾乎同等於此之條 件。 最近Takehara等人（1998年5月5日頒佈且讓受於Japan Metals and Chemicals Compant Ltd.之美國專利第 5,746,902 號）列出用以製備供鹼性錳電池組使用之EMD的條件，以使 其原始性能及儲存性皆優越。此等條件在於電流密度0.4-0.9 A/dm2(3.7至8.4 A/ft2)，而電解質溶液溫度係由94°C 至103 °C，電解質溶液硫酸濃度係爲0.30至0.45莫耳/公升 (29.4至44.1克/公升），而硫酸錳濃度係爲0.5至1.0莫耳/公 升（27.5至55克/公升錳離子）。其溫度及電流密度係成反比 ;即，其敎示使用高溫有低電流密度及相反情況。此等硫 酸及錳離子濃度係爲先前技藝之典型，但電流密度範圍之 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
裝 ij •i 522597 A7 B7 五、發明説明（6 ) 下限稍微降低，而上限溫度稍增高。 此等研究人員亦列示在所謂之懸浮或漿液電池中製備 EMD的一組條件，其中氧化鐘微粒係懸浮於該電解質溶液 中。然而，後一種EMD沉積之修飾不屬於本發明。 本發明係基於在電解質溶液中低硫酸錳濃度之同時使用 低陽極電流密度時，可製備在具有高放電速率--即在AA-電池中由1至3瓦之速率--下具有意外高容量之電池中作爲 陰極材料之改良EMD的發現N。 詳言之，本發明方法藉著在電解槽中以電解製備極高放 電容量EMD之方法基本上係包括將包含硫酸及硫酸錳之加 熱電解質水溶液保持於該電解槽中之步驟，該溶液中硫酸 之一般含量係介於約2 0至約6 0克硫酸每公升溶液之範圍内 ，較佳含量係介於約2 0至約5 0克每公升之範圍内。硫酸錳 於該溶液中之含量係使錳離子含量介於約5至約3 0克錳每 公升溶液之範圍内，較佳係介於約5至約2 5克每公升之範 圍内。施加電流於該電極，以使該陽極電流密度介於約2.5 至約6安培每平方英呎之範圍内，較佳係介於約2.5至約 4.5安培每平方英呎之範圍内，所製得之高放電容量EMD係 沉積於該陽極上。） 該電解質水溶液係保持於介於約9 5 °C至約9 8 °C範圍内之 溫度下的電解槽中，而電解質水溶液中之硫酸係保持使硫 酸含量相對於盆離子含量之比例高於2，但低於或等於4。 爲了確定固定保持前述條件，電解方法中所使用之陽極 較佳係包含前述美國專利第4,606,804號所述之鈦，而該陰 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
裝 % 522597 A7 B7 五、發明説明（7 ) 極較佳係包含前述美國專利第4,477,320號所述之銅。然而 ，已知該陽極及陰極可由其他適當之金屬或熟習該項技術 者已知之合金形成。
進行本發明方法之更佳電解條件包括使電解質水溶液中 之硫酸量保持介於約3 0至約4 0克硫酸每公升溶液之範圍内 ，而電解質水溶液中硫酸錳含量係使錳離子含量介於約1 〇 至約2 0克鐘離子每公升溶液之範圍内，施加電流於該電極 ，以使該陽極電流密度介於約3 · 0至約4.0安培每平方英口尺 範圍内，使電解質溶液保持介於約9 5 °C至約9 8 °C範圍内之 溫度，且使電解質溶液中之硫酸用量保持硫酸含量相對於 錳離子含量之比例高於2，但低於或等於3。 裝 本發明方法所製備於高放電速率下具有高放電容量之本 發明改良EMD的意外平均性質中部分列於下表I中。爲對照 計，使用先前技藝電解條件所製之最佳高放電容量EMD的 相同性質亦列於下表I中。試驗方法之詳述及性質與個別試 樣結果係列於下文中。列出各項性質之標準偏差（cr )，以 確定兩產物中之差値的統計有效値。 % 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 522597 A7 B7 五、發明説明（8 ) 表I EMD性質 本發明之EMD 先前技藝EMD (12個試樣） (18個試樣） 於1瓦放電速率下之AA-電池 68.2^=4.4 63.4 放電容量(mAh/g) 於1瓦放電速率下之AA-電池 755^=19 637 σ =6.9 放電能量(mWh) 特性放電容量(mAh/g) 254.6 σ-=2.0 248.8 π =3·6 原始開啓電路電壓(V對Zn) 1.639 (Τ =0.006 1.623 cr =0.012 壓縮密度(g/cm3) 3.162 σ =0.035 3.080 cr =0.021 由表I發現本發明方法所製備之高放電容量EMD遠優於使 用先前技藝方法製備之高放電容量EMD的性質。例如，較 高1-瓦放電容量及能量於高速率應用下轉變成較長之運轉 時間，而較高特性放電容量確定於較低速率應用下之較大 容量/運轉時間。較大之原始開啓電壓係因電池組指標而受 到重視（部分原因爲較大容量）。EMD之壓縮密度較高，使 用於電池中之觀點而言，此點極爲重要，即可於各個電池 中置入更多EMD。 本發明藉著在配置有陰極及陽極之電解槽中以電解製備 於高放電速率下具有高放電容量之EMD的較佳方法係包括 以下步驟：在介於約9 5 °C至約9 8 °C範圍内之溫度下，於該 電解槽中保持包含硫酸及硫酸錳之經加熱電解質水溶液， 該溶液中之硫酸含量係介於約2 0至約6 0克硫酸每公升溶液 之範圍内，而硫酸錳之含量係使錳離子含量介於約5至約 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
裝 % 522597 A7 B7 五、發明説明（9 ) 3 0克短離子每公升溶液之範圍内；溶液中硫酸及錢離子之 量係保持使硫酸相對於錳離子之比例大於2，但小於或等於 4 ;及施加電流於該電極，以使陽極電流密度介於約2.5至 約6安培每平方英呎之範圍内，而所產製之高放電容量電解 二氧化Μ係沉積於該陽極上。 本發明更佳之方法係包括以下步驟：在介於約9 5 °C至約 9 8 °C範圍内之溫度下，將包含硫酸及硫酸錳之水溶液保持 於電解槽中，該溶液中之硫酸含量係介於約2 0至約5 0克硫 酸每公升溶液之範圍内，其中硫酸錳含量係使錳離子含量 介於約5至2 5克錳離子每公升溶液之範圍内；該溶液中之 硫酸及錳離子含量保持使硫酸相對於錳離子之比例高於2， 但低於或等於4 ;及施加電流於該電極，以使陽極電流密度 介於由約2.5至約4.5安培每平方英呎之範圍内，所製之高 放電容量電解二氧化錳係沉積於該陽極上。 本發明藉著在包括有陰極及陽極之電解槽中以電解製備 於高放電速率下具有高放電容量之EMD的最佳方法係包括 以下步驟：在介於約9 5 °C至約9 8 °C範圍内之溫度下，於該 電解槽中保持包含硫酸及硫酸鐘之水溶液，該溶液中之硫 酸含量係介於約3 0至約4 0克硫酸每公升溶液之範圍内，而 硫酸錳之含量係使錳離子含量介於約1 0至約2 0克錳離子每 公升溶液之範圍内，溶液中硫酸及錳離子之量係保持使硫 酸相對於鐘離子之比例大於2，且小於或等於3 ;及施加電 流於該電極，以使陽極電流密度介於約3.0至約4.0安培每 平方英呎之範圍内，而所產製之高放電容量電解EMD係沉 -12· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 522597 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 積於該陽極上。 本發明EMD於1瓦放電速率下於AA-電池中具有約68.2 mAh/g-EMD之放電容量，且於1瓦放電速率下具有約755 mWh之放電能量。 實驗方法 試樣製備：EMD沉積於含有鈦陽極、兩個銅陰極、及具有 高純度硫酸錳（MnS04)及硫酸（H2S04)之電解質水溶液之試 驗電池中。該電池由4 -公升電池槽組成，其裝有電壓懸掛 之電極。該陽極係爲25厘米x9.2厘米之波浪鈦板，該兩相 對陰極各由兩片25厘米x2厘米之銅板組成。各試驗之沉積 係連續進行數週，電極反應爲
Mn2+ + 2H20 — Mn02 (EMD) +4H++2e (陽極） 2H+ + 2e — H2 (陰極） 爲了保持該電池於各個試驗中皆完全保持固定電解質組 成，弱酸性MnS04之濃縮溶液進續循環送入該電池中，藉 溢流去除電解質。每日偵測電解質濃度，保留於1克/公升 之標的Mn2+及酸濃度。該電池中之溫度係藉耦合有熱調節 器之浸潰加熱器保持。於該電解質頂層上保持石蠟薄層， 以防止蒸發。藉定流電源施加電流於該電極。沉積周期通 常爲三週。然而，就許多高電流密度試驗而言，時間係爲 兩週或較短；而且，就數個極低電流密度之試驗而言，沉 積時間較三週長。顯然在介於2及3週之沉積時間内，產物 品質未變化。因此，假設產物性質係視沉積參數而定，具 有任意之不準確性。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 % 522597 A7 B7 五、發明説明（11 ) 沉積時間結束時，各陽極浸入熱水中以移除石蠟，之後 自該鈥陽極移除沉積物，粉碎、研磨、過篩、摻合且使用 NaOH溶液中和至pH 7。該最終產物具有以下粒徑分佈： 9%- 100/ + 200 目，25%-200/ + 325 目及 66%- 325 目。 於寬幅沉積參數下沉積多於5 0個實驗E M D試樣，即電流 密度（i)、溫度（Τ)、硫酸濃度（[H2S04])及Μη2 + -離子濃 度（[Μη2Ί )。電池組性能相對於沉積參數之走向變得明 顯之後，建構數個具有工業高度但縮小之寬度及厚度的試 驗電池，於本發明較佳沉積參數下沉積產物。謹愼地控制 沉積，使得該條件不在電鍍周期中改變。之後取出該EMD 陽極，如實驗室電池般地修整。此外，選擇來自Kerr-McGee Chemical Corporation製造工廒之數個EMD試樣以進 行研究，確定在經工業化密封之實驗室電池中之沉積參數。 A A ·電池試驗：所有前述試樣皆於AA-尺寸圓柱形電池中 進行評估，其係於實驗室中由市售硬體組裝。首先，EMD 與Lonza KS-44石墨及9M KOH溶液摻合，以形成陰極混合 物，重量比例係爲EMD/石墨/9M KOH=85.8/7.3/6.9。此等 混合物隨之成形爲欲壓至該鋼製電池中之陰極。在該陰極 壓入該電池中之前，該鋼製電池牆内側係預先電鍍鎳且預 先塗佈碳漿。此係用以改善陰極·電池電接觸。各情況下之 陰極皆具有固定厚度及固定高度（因此具有固定體積）。與 電池組接頭之接觸係藉習用方式達成。各電池亦包括含有 鋅膠及分隔板之陽極。最後，該電池係依與市售鹼性AA電 池相同之方式密封。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 522597 A7 B7 五、發明説明（12 ) 剛製成之A A電池放置（平衡）兩日或三日，之後連接於經 電腦化Maccor電池組試驗系統且於1瓦之速率下放電。放電 容量及能量·係於0.90伏特截止電壓下決定。每週分批地製 得電池且放電，每個EMD試樣有五個電池，而每週有五個 EMD試樣。因爲測試所有EMD需要有許多週數，故使用一 試樣作爲内部標準物，每週與該週使用之試樣一起進行測 試。標準物之平均放電能量（及與其密切相關之放電容量） 每週稍有波動，但平均爲0.675 Wh。各試樣之所有電池的 平均結果除以該標準物之平均結果，其係於同一批中放電 。針對各試樣產生相對1 -瓦放電能量。 半-電池試驗:部分試樣係於溢流半電池中放電。”半-電池 試驗M中，該EMD係經放電，相對於固定參考電極測量其電 位。因此，所有電位變化皆與EMD放電有關，與全電池（即 A A -電池）試驗不同，其中電壓變化係同時由EMD陰極及鋅 陽極所共同造成。溢流半電池試驗不受陽極、陰極及電解 質之間的平衡所影響。是故，進行此等試驗以補充A A-電 池試驗。此試驗陰極係包括鎳網，其中壓著EMD、石墨、 鐵弗龍（Teflon)粉末（作爲黏合劑）、及9M KOH之摻合混合 物，比例爲EMD/石墨/鐵弗龍/電解質=8.0/1.5/0.5/1.0。 直徑1.4厘米之陰極各含有定重之EMD，即0.727克，約1.9 毫米厚。此電極懸掛於滿溢有9M K0H之實驗室電池中，相 對於一陽極放電，而針對於鋅參考電極測量其電位。放電 電流係爲100 mA/g-EMD，且由經電腦化電池組試驗單元提 供。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 522597 A7 B7 五、發明説明（13 ) EMD試樣之分析特性：測定各EMD試樣之以下物理、化學 及電化學性質：B E T表面積、孔隙度、孔徑分佈、壓縮密 度、於9M KOH中之開啓電路電壓、及特性放電容量。此 外，許多試樣使用粉末繞射方法照射X -射線，部分分析 Μη、Μη02及+110°C水（結構水）之百分比。方法描述及/或 參考資料係出示於下文。 表面積、孔隙度及孔徑分佈：該試樣係於150°C下於眞空 中脱氣7小時，使用Quantachrome Autosorb 6設備以 Windows使用之Quantachrome軟體Autosorb第1 . 1版進行吸 收度測量。自眞空增加至99.6百分比大氣壓下，由所吸附 之氮決定總孔隙度（cm3/kg)，對應於最大孔徑〜4500埃。 亦於三個孔徑範圍内計算孔隙度，即12-30埃，30-42埃 及42-400埃。 壓縮密度：由83百分比乾燥EMD、11百分比KS-44石墨 (Lonza)及6百分比7.2 Μ KOH组成之陰極混合物於一英吋 直徑模組中於衝床之間壓縮成圓柱形丸粒。在10,000磅力 之壓縮之後，使用微米測量丸粒中心厚度，計算丸粒之密 度。針對各試樣進行三次試驗，將結果平均。 原始開啓電路電壓及特性放電容量:圓柱形實驗室電池 係由2 2百分比EMD、6 5百分比石墨（K S - 44，Lonza)及1 3 百分比9 Μ KOH之陰極及鋅線陽極組裝，中間具有一分隔 板。含有1.000克EMD(1.6百分比濕度）之陰極混合物壓於 該電池之鋼基材上成爲圓柱形，亦作爲電流集極。該電池 溢流以9 Μ KOH，添加鋅陽極，鋅量於理想配比上遠高於 -16- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 522597 A7 __B7 _____ 五、發明説明（14 ) EMD。該開啓電路電壓經安定化之後（於原始開啓電壓， IOC V)，電池於每克EMD 2 0毫安之固定電流下放電。以到 達1.000伏特截止電壓之容量決定特性放電容量（mAg/g-EMD)。自各個試樣組裝三個電池，且使用EMD試樣作爲各 批電池之内標準物。因此，所有IOCV及特性容量皆爲三份 試驗之平均値，且參考同時試驗之内標準物。此方法係詳 述於以下參考資料：S.F.Burkhardt，Handbook of Manganese Dioxodes，Battery Grade，D.Glover，B. Schumm，Jr.及 A. Kozawa編ΤΓ，IBA. Inc.，Cleveland，Ohio, 1989,第 217-236 頁0 X -射線繞射（Q -比例）:XRD掃描係使用具有CuK 輻射 之Siemens D-500 X-射線繞射計及高解析度技術進行。掃描 速率係由0 · 1至0.6度2 0每分鐘。相對於背景之尖峰高度係 於2 Θ =22°及37°下測量，其個別係不主要r - Μη02及 ε - Μη02尖峰。此等尖峰高度之比例（2 2。/ 3 7。）係爲Q -比 例。發現結果與掃描速率無關。 結構水百分比或+ 11 〇 °C水：試樣先於110°C下乾燥隔夜 。之後，使用Karl Fischer滴定計測定於750°C下自試樣趨 出之水分。各試樣皆分析三次，於不同日進行個別測定。
MnQ2!Mn百分比:該Mn〇2係使用FeS〇4三階段地測量 。首先，將EMD試樣溶解於過量標準酸性FeS04溶液中，以 形成Mn2+離子。之後，使用標準過錳酸鹽（κΜη〇4)溶液逆 滴定過多Fe2+。此方法係假設該EMD之所有氧化力皆來自 Mn(I V)或]Vfn〇2。總Μη係藉著先使用Fe2+離子溶液溶解 EMD，之後使用標準過錳酸鹽溶液滴定中性焦磷酸鹽溶液 •17- ^紙張尺度適用中國國家_$(〇呢）A4規格(210X297公ϋ ' 一 '' 522597 A7 B7 五、發明説明（15 ) 中形成之Mn2+離子。此滴定中，Mn2+離子係實際滴定成 Mn3+離子。各個試樣皆分析三次，個別測定係於不同日進 行。參考資料：Handbook of Manganese Dioxodes，Battery Grade，D.Glover，Β· Schumm，Jr.及 A. Kozawa 編訂，IBA. Inc.，Cleveland，Ohio，1989,第 2 8 - 3 8 頁0 試驗結果 下表11列示EMD試樣（第一攔）與沉積參數（第2至第5襴） ，相對A A -電池1瓦放電能量（第6欄），及各個物理及電化 學及化學性質。表中依E M D漸增之Β Ε Τ表面積排列（由上 而下）。於ΑΑ-電池試驗中作爲對照標準物之試樣係爲編號 4 1 〇 兩試樣，编號2及7，係沉積於所謂漿液電池中，其中氧 化錳微粒係懸浮於該沉積浴中。該種沉積類型中，該EMD 表面遠較正常者粗糙，使得實際電流密度遠低於幾何或表 觀電流密度。表中包括試樣2及7之原.因爲針對具有極高壓 縮密度之試樣提供安培數據基礎。此點可由以下實施例中 之部分實施例得知。 -18- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐) 522597 A7 B7 五、發明説明（16 ) cn S ο a ▲ 〇> t ▲ ▲ o o b? u> u CJ (〇 9 KJ K3 NJ <D α» α> cn ▲ ω - o CO 0D 〇> cn CJ - 忿j 1 ! ΈΜΟ 丨 1紂戌1 Cf» Cf» •ο ΪΑ υι GD cn 09 υ% 0» b cn 〇» Φ b cn '〇) cn ία» u bo cn 〇» CA cn 09 u b u cn •u a» u b Ul OD Ci y» cn k> U u 私 b Η •CJ U •Ο CJ ρ U S： ο b u CJ fj； ▲ •o CJ ·▲ u ·▲ <〇 b CJ c> •為 b 12.0· I ο In 電流密度 (AmV - 賴洚件 (Ο cn ο C5 Ο CA CO cn <〇 cn to <〇 c〇 Crt CO c« CO co V» CD cn % <〇 o (D U» % <〇 CA Φ CO a* 茗 CO Ui s S <〇 tn <D s φ s <0 Cft Φ (Ο cn «Ο ο s S CD s c〇 s $ (O <〇 cn c〇 cn (O ο <〇 cn to cn to cn 沈鮮度 」·〇· <〇 GD έ CJ ▲ o 〇 LJ ▲ A o <〇 u> 运 o o ο U 运 U U> u 泰 s QD _30* I u o u o u —Μ φ Ο o Cl 〇> ▲ u o <〇 o - 〇 o ο ο (Ο - Ο φ o u (O o CD MnilUt -(9^) Φ φ 1 901 1 101.2 1 1 9LZ_ I 9(9 I 103.4 I 91.8 I 94.5 1 I ^2-_l I 100.0 ! 1 98.2 J | 103.0 I I 100.0 I | 98.8 ] I 1CM.0 | I 107.9 1 | 96.5 | 1 101.9 | 107.2/105.2! 1 9M.J 195.9/102.^ 1 99.3 | 1 08.3 | I 108.0 | 1 103.4 | 1 tot.o I 1 1110-1 1 111.0J 1 107.5 | [108.Θ 1 1 111-3 Ί 1 102.0 Ί 1 QS.0 ι 1 οβ.ο 1 1 115.2 □ 1 115.9 1 1 109.8 1 1 110.7 1 1 11“_I 1 109.6 | 1 evei 1 103.0 | ! 105.2 | I 89.3」 丨 108.9 | 丨U5.7」 1 100.1 I 1 73.7 J 749」 65.3 | IJUt 電能量 (% base) 「37.5 | 37,21 I 36.3 1 35.91 ..35.6 外?一 u % I 33.9 I I 33.6 I [33.5 Ί 1 32.1」 I 31.8 I Γ31-6 1 I30.9 | 1 30.4.1 1 30.1 | | 30.0 | 1 29.6 I 1 29.1 | 1 29.0 | 1 28.9 | 1 27.8—| 1 27.0 | Γ26.5.Ι 1 26.0 | 1 25.4-1 1 24,9」 1 24.4」 Γ2〇Ζ] 1 23.8 1 1 23.3」 1 23.3 I 1 22.0 \ 1 22.4」 1 22.4-1 1 22.2_j 1 22.1」 1 2U-I 1 2t.2j I 20.8 | 1 20.5 \ (O b ¢0 cn 0» b p 0» k> BCT 表面楕 (mVg) 1 2.94 Ί _192_ KJ S _19Ϊ_ LJ s _Li*_ CJ 1_191__1 I_ll〇__! I_191_1 1__1 I 3.08 | 1_3Ό8__I I 3.06 | I_m_I __3 12 | 1 3.06 I ω o I 3.06 | _^〇?___ i_m_1 [ 3.0β | CJ CJ u CJ ω u> a> CJ U ο Ο Ο κ> CJ 9 1_3^2_1 u 0» u u Oi u m o 9 u 1_3,20_I u <〇 1_3^3__j u «〇 C·» 1_3^2 I I 3.29 | 1_3,24___I 壓縮密度 (〇W) i j 1634 1 Lien J ί-1-633. 1 1 1-02ΓΙ I 1.626 | | t 643 1 I 1 633 | 1 . t.631 I | t.634 I L_t.eiy._j I 1.649 I | 1.619 | I Γ619 | | 1629 | | 1.610 | I 1 643 | 1)612 | 1 1.619 | | 1.Θ19 I 1 1W4 1 | 1.603 | | 1.636 | 1 1.034 | | 1.636 | I 1.634 1 | 1.639 | | 1.643 | 1 _1-62S_J • 1 1641 1 1 1.608 1 1 1.608 *1 \ 1.6t3 1 1 1·ΜΙ_ I 1 1.Θ20 ι 2 Κ» 1 1.640 | 1 1.632 _1 I 1.583 I 1 1.605 | I 1.599 1 ι ι βίο 1 1 1.632 I I 1.598 I L 1.577 j I 1.585 I I 1-557 I I0CV (V vs. Zn) [2426 1 [249 6 1 1 243 3 j 1 249.2 1 I 248.1 I I 2^0.4] | 251.0 | 1 249.2 I | 250.2 | | 2503 | 1 2S0.4 | | 250.6 | fsJ ▲ 1 252.5 \ | 255.0 | | 250 6 | 1- 253.4 | [251.4 _ 1 | 253.9 | I 248.6 | | 246.2 | [_ 252.6 J 1 251.3 1 | 253.2 | l 254.6- 1 | 254.Θ | | 250.8 | |253·β 1 1 253.8 1 1 253.2 1 1 253.2 1 1 248.4 ι I 25β.1 ι 1 253.3 ι 1 255.8 | l 257.7 | 1 257.4 1 1 250.3 | l 227.6 I 1 256.3 I \2U.2\ 1 239.0 I l 252.4 I L 25X1 I 1 222.9 I I 201.6 I 特，ί生故 電容章 (mAh/g) ►32.0 I k> • • ί 0.559 1 1 0.585 1 • • • • | 0.430 | • 1 0.602 | | 0.538 | I 0.873 | | 0.866 | 1 0.Θ31 | • 2 • p • • • • 1 0.555 | 繼 10.547 1 • 1 0.967 1 • • 1 0.020 ι 1 0.659 ι 1 0.500 | • 秦 I 0.395 I 1 0.500 I • 0.949 I 0.730 I • 0.548 I 0.855 I 0.629 1 1.290 I Q^biH • 隹 • • 參 • • . • i 3.37 __| • • t • • • 1 3.26 J 1 .3.21,,1 1 3.53 …j Γ 3.30 | 1 3.32」 u 1 2.761 1 3.37」 1 3.25 1 • • N> bi [2.72」 I 2.00 1 結搆 H20 1 βο.β | 〇» •si 1 -〇〇·ΐ--Ι | 60Θ | 1 590 1 1 - β〇·ΐ - 1 1 β〇·ν_Ι • • • 1 8 • • [β〇^2 • • I 60.0 I ·▲ ii 1 «〇 Oli-j «〇 •泰 1 02.0 ι 1 οι.β,ΐ M M CO <D <〇 <〇 to Mn02 ' (%) | 0 043 1 0.042 0 043 0035 0 040 0.036 1 0035 1 1 0.035 | I 0039 I I 0036 | \ 0.048 1 o 5 1 0047 1 1 0CM9 | | 0.03Θ | | 0.(M8 | | 0.030 | 1 0034 1 1 0.033 1 I 0 046 | • 1 0032 1 | 0.034( I 0.032 j 1 0.032 1 | 0.032 1 [0.031 1 1 0029 | I 0027 | 1 0.027 | [0030 1 1 0.027 1 1 0.029 1 1 0029 1 1 0.029 ι 1 0.024 ι 1 0.024 ι I 0.025 | I 0.037 | | 0.024 1 1 0.028 | 0.034 I 10 024 i 1 0.028 1 1 0026 1 1 0.024 I 0022 | 0028 1 I 0.023 I 1 〇 025 I 1 0 024 1 孔祕 (cc/g) ’<〇 L-2MU 09 •Ο Ο «Ο p •si to a> QD Φ α» <D 0» CJ (〇 o •CJ ·〇» CJ a» 丄 Oi <〇 CB b a» iA •a» u* ^sl Φ yi kj a» P 产 '^4 k) 今 ▲ b 狐 UI cn υ» QB ϋ» W yi 〇l Ui <Jt u yi iai ·▲ ▲ 〇 ▲ Κ» CJ y1 ’美 •<D o b 12 至 13 平均孔 陈度 (<^9) L_l〇iU U1LU <〇 b I Π.5 \ 12.2 OB <〇 as 轟 o N> CJ Φ 〇> CJ cn 孤 CJ OB 森 N> fa 丄 〇» k» OB '〇> b <0 b 〇» Φ α» •美 〇> ο ο ί 10.4 <〇 0» α> 〇> ϋ f>a •轟 Φ 0» Φ •υ» 1 105 Ok 1 10.1 O b 〇» 〇> φ 為 1 30 至 42 平均孔 咪度 (<^91 1 129 | «Ο ULVL Gft b <〇 ▲ 0» to» to UL°：6-.J U121U CD a» 0» 〇> JL0.A」 LiPiLJ LJPS.- y* •tW a» .JPSJ a» 0» «〇 CD b « 0» <» ν α» 0» <〇 Oft ^4 b ο in a» Oi 丄 y» u> I <3.4 I c» 〇> «〇 k» P kl to OD OB C5 σ> <D φ b 42-_ +均孔 陳度 汴11 裝· -訂· 線 9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 522597 A7B7 五、發明説明（17 ) S δ cn 〇» cn S 〇l 2 2 11 yi 5〇 P p 電流密度 (Am*) S 0» φ s s Φ c〇 Ul «〇 CO <J* <〇 cn 2 S 1 〇> 2 φ CD 02.6 92.6 M OJ g 酸献 (〇Λ) S = « L215-J 1 60.0 1 ββ.οΠ 87.βΠ 1 84.4 I I 77,9 I ββ,3 1 W.9] 96.0 1 101.6 I I lot 電能量 (% base) 1 97.2 | 1 B6.4_j I 52.0 J I—4β·β」 l·——4S.7—」 I -45.5 J 1—45.3—1 1—43.7」 141.21 i 40^1 BET ： 表面積 (m7/g) 丨 2.5β I 1_2,56__I * I_2^5 I t_2^5_I I_3Ό1_1 1_3Ό4_I 1 3.05 1 1_2ΛΑ I 1_3,05 I 展維密度' (g/cm*) UI Φ 1 1.S77 1 § i 1 i 1 1.628 I i i lOCV (V vs. Zn) 1 214.2 I 1 210.2 1 I 236.3 I l 243.7 | 1 243.7 | 1 241.4,. 1 1 245.7 1 1 248.6 1 1 243.4 1 1 245.71 .. 電容量 (mAWg) 參 • 參 I Q-^I J 1 0 ^7 J | 0.425 | 1 0.537 | 1 0.408 | I 0.488 | • Q比例 • 1 • • 1 3.53 1 1 • CJ i • 蜃 結構j H20 (%) • • • • • 丨59.9」 • • il • 鲁 I 參 ，咐」 • • «Ο t • Mn02 ' (%) 0.010 | 0.047 | 1 0.064 1 I 0.061 I 1 0.052 | 1 0.042 | 1 0.040 | 1 0.044 | 1 0.CM2 1 孔陈度 (cc/〇) I 21.0 ! L-LLLJ U11LJ 0» m Φ CJ ,」U JM」 QD b« <〇 丄 丨12至13 平均孔 陈度 (哗）- | 35.0 40.1 13.6 I UiLZ-J L-iMU UiLlU U1LLJ LJ^ LiiU 30 至42 平均孔 味度丨 1 U-2Z4-J J3〇~l -^：ai U-H2I OB ·〇 m S 42 至4〇〇 平均 .陈度 (ccjyg) >11$) 20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 522597
奋=了進一步説明本發明emd及方法，出示以下實施例。 =施例中，1 =電流密度，T =溫度，[H2S〇4 ]=硫酸之 ;辰度，而[Mn2+] = Mn2+離子之濃度。 實施例1 本發明實施例中所描述之材料係同等於或優於所試驗之 任何其他材料。尤其，最佳材料係於以下條件下沉積： 卜2.5_3.5 A/ft2, [H2S〇4>3〇g/1i[Mn2 + ]d〇g/i。由目測 觀察得知。，表Π列示i<2.5 A/ft2(表中頂項）及i>6 A/ft2及 /或T<95 C時，產物EMD產生遠低於最佳沉積丨及丁之放電 能量。在由2· 5至6.0 A/ft2下沉積之試樣而言，有數個試 樣且結果相當分散，AA-電池能量相對於四個沉積參數進 行夕個回歸，以使沉積參數影響脱離放電能量之不規則誤 差。此種回歸中，，，標準”試樣編號41之結果列示重量2〇， 因爲居试樣放電2 〇次以上（每週），而其他試樣則通常僅放 電一次。此回歸之結果係由下式表示。 於1瓦速率下之相對放電能量= -2.327-l.686i 4- 0.770T + 3.685[H2S04].〇.〇9〇6[H2S04]2 + 0.00067[H2S04]3 〇·345[Μη2+] + 0.00274[Mn2 + ]2 (式 1 ) 此式產生相關係數R爲0.794 ’表示數據大體上充分配合 。相對於個別變數之數個其他表示式約略相同，但未具有 優於上式之相關係數。此表示式通常顯示參數之相同影響 。因此，顯然因爲數據準確度限制，數據配合上之限制多 於回歸與實驗能量之間的無法配合。 於式（1)中配合各種係數之統計有效値極高（> 9 8%)，溫 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 522597 A7 B7 五、發明説明（19 ) 度除外。此情況下，該係數之配合有效値僅爲73%。該沉 積參數之有效影響係由係數如下表示。溫度之影響係使放 電能量增加0.77百分比每度C。電流密度之影響係使放電能 量每個A/ft2降低1.69百分比。此出示於圖1，選擇條件爲τ =95X：，[H2S04] = 30 克/升，且[Mn2+] = 30 克/升。觀察 發現當i自6_0 A/ft2降低至2.5 A/ft2時，放電能量增加幾乎6 百分比。圖6未出示低於2.5 A/ft2之i値。因爲放電能量於 2 · 5及1.0 A/ft之間迅速降低（表11 )，此區域未詳細評估。 圖2出示固定i及T及變化之[HsSO4]及[Mn2 + ]下之式！結果 的局部剖面。於9 1及112百分比之間，針對3百分比之相等 能量間隔繪製線條。最佳能量係於3 0克/升Η4〇4及5克/升 Μη2+附近發現。該能量係於[HjQ4]或[Μη2 + ]増加時降低。 該能量再次於[Ηβ〇4]>60-65克/升時稍微增高。不期望此 等及較佳足HdO4濃度，因爲其助長裸露之鈦陽極的鈍化， 提高沉積期間之電池電壓，且導致電池故障。重要之發現 係爲放電能量不僅由該酸及Mn2+濃度所界定，亦受 [H2S〇4]/[Mn2+]比例影響，如同輪廓線之形狀所示。 由式（1)及圖1及2，可定義產生優越產物（針對内標準物 任意選擇>該能量之108百分比）及良好（針對内標準:任音 選擇〉該能量之1〇〇至1〇8百分比）之沉積參數。二等條件^ 略爲： 優越沉積條件： [H2S04] 25-40^/^ i = 2.5-3.5 A/ft2，T = 95 至 98°C ，且[Mn2 + ] = 5-20 克/升。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210x 297公釐) -22- 522597
沉積條件良好： F3.6-6.0 A/#，T = 9h98X：，[H2S〇4]=4l_5〇 克/升 ，且[Mn2 + ] = 2 1-50 克/升。 實施例2
裝 貝施例2頭示本發明E M D具有優於且異於在先前技藝條 件下沉積之EMD的性質、。”先前技藝EMD，，視爲表π中沉積 電流爲5.8或6.0八爪2(編號18)。本發明中，使用表11中所 有在實施例1所定義之最佳條件下沉積之試樣，即2·5_35 A/ft2，95至98t，25-40克/升之升之 Mn2+。此包括試樣5，n-16，2〇，21，23，以及”（編 號12)。各組中所有試-樣之性能及性質皆針對該組進行平均 。本發明EMD及先前技藝EMD之比較係於下表111中列出平 均性能特徵或性質，及個別値相對於該平均値之標準偏差 。表III中所有數項係爲表I中所列。 訂
在數種情況下，性質差異直接與應用之明顯優越性有關 ，即軚问之1-瓦放電容量，且能量於高速率應用下轉換成 較長運轉時間·，較佳特性放電容量確定於較低速率應用下 之較大容量；較大之原始開啓電壓係因電池組指標而受到 重視（部分原因爲較大容量）；較大之壓縮密度轉換成各電 池中置入更多材料。 其他差異大幅變化且界定結構差異，且提供EMD放電速 率差異之方式。由BET表面積界定之孔隙、孔隙度及孔隙 度分佈係爲介於固體結晶·及結晶聚集體之間的位置及間隙 。先前技藝EMD在所有程度（尺寸）之間隙處具有多於本發 •23-
522597 A7 B7 五 、發明説明（21 ) 明EMD的間隙。過多間隙干擾質子於放電期間於該EMD中 移動，後一種質子移動係爲保持電化學放電反應所必要， 其係以式（2 )表示。
Mn02 + H20 + e" MnOOH + OH' (2) 使用％ Mn02、Mn及結構水表示之理想配比差値小於孔 隙度差値。此外，此等小値差値會影響原始開啓電路電壓 及放電差値，即該Μη氧化數（與％ Mn02/% Μη成比例）稍 有利於本發明EMD，因爲本發明材料之％ Μη02稍高。 •24- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 522597 A7 B7 五、發明説明（22 ) 表III 本發明EMD 先前技藝EMD (12個試樣） (18個試樣） 沉積條件 2.5-3.5 A/ft2 5.8-6.0 A/ft2 95-97〇C 95-97。。 15-40 g/lH2S04 20-69 g/1 H2S04 5-20 g/1 Mn2 + 11-91 g/1 Mn2 + EMD性質 於1瓦放電速率下之AA-電 68.2^=4.4 63·4 Θ =7.0 池放電容量(mAh/g) 於1瓦放電速率下之AA- 755cr=19 637 π =6.9 電池放電能量(mWh) 特性放電容量(mAh/g) 254.6 (T =2.0 248.8 σ =3.6 原始開啓電路電壓(V對Zn) 1.639 σ =0.006 1.623 cr=0.012 壓縮密度(g/cm3) 3.162 σ =0.035 3.080(7=0.021 %Mn〇2 91·9σ=0·1 91.1(Τ=0.3 %Mn 60.1 (Τ =0.3 60.4 6=0Λ %結構H20 3.28 σ =0.05 3.52 σ =0.15 BET表面積(m2/g) 23.5 σ =3.2 34.8 (Τ =4.6 總孔隙度(cm3/kg) 27 σ =4 41 (Τ =5 12_3〇人孔隙度(〇113/1^) 5.4 cr =0.07 8.9cr=2.0 30-42 A孔隙度(cm3/kg) 6.1σ=1.2 12.5 σ =2.1 42-400 A孔隙度(cm3/kg) 6.4 σ =1.3 9·3σ=1·7 XRD Q-比例 0.58 σ =0.06 0.54 (Τ =0.09 ! •25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 522597
實施例3 圖3顯π表I之所有試樣的實驗A a —電池放電能量對bet 表面積。緣製垂直線以定義實際所有優越EMD存在之表面 積範圍（優越EMD係如前所任意定義，產生等於或大於試樣 4 1之108百分比之AA-電池能量）。所有該EMD皆根據本發 明車父佳方法沉積。觀察到優越範圍未排除所有次優之材料 。而該範圍意指一材料具有超出優越範圍之表面積時，仍 具有次優之高度可能性。該優越範圍係約2 i — 29 m2/g。此 範圍排除圖3中一個表面積爲1 7 m2/g且放電能量> 1〇8百分 比之試樣。然而，表面積介於1 7 - 2 1 m2/ g之許多其他試樣 產生藍於108百分比之放電能量。大於優越範圍之表面積主 要係爲先前技藝高於較佳値之電流密度（即，i〉5 a / ft2)且 低於較佳値之溫度（即’ T < 95°C )下沉積之EMD。低於優越 範圍之表面積含有在低於本發明方法之電流密度（即，< 2 A / f t )下 >几相之E M D、使用非較佳酸及/或龜濃度自電解質 沉積之EMD、或自漿液電池沉積之EMD。 實施例4 圖4使用表I之所有試樣的壓縮密度爲函數顯示實驗a Α_ 電池放電能量。實施例3所定義之優越範圍包括壓縮密度介 於約3.09及3.21 g/cm3間。低於優越範圍之壓縮密度主要爲 具有太高之表面積的相同EMD(圖3 );此等係藉先前技藝由 高於較佳値之電流密度及/或較低之溫度沉積。大於優越範 圍之壓縮密度含有在低表面積側超出優越範圍之相同EMD ，如實施例3所詳述。 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
裝 气丁 •1 522597 A7 B7 五、發明説明（24 ) 實施例5 圖5及6顯示表I之所有試樣的實驗AA-電池放電能量，個 別使用原始開啓電路電壓（IOCV)及特性放電容量之函數。 此等情況下，該優越範圍係始自約1.62 V (IOCV)或250 mAh/g(特性容量），且非受限於高端。結果顯示若其IOCV 或特性放電容量低於試樣4 1(開啓電路），則試樣在高壓電 流過大時，優越性幾乎不變。 實施例6 典型、良好EMD之X-射線繞射（XRD)光譜係出示於圖10 。此光譜中所有尖峰皆具有EMD特徵，且表示介於r -Μη02及ε - Mn〇2相之間的連續結晶學系歹U。此系列中所有 物質經常總稱爲r - ε Mn〇2。該EMD之結晶學可進一步就 該EMD之厂- Μη02/ ε -Μη02特性進行定義，定義爲22。及 3 7°尖峰之相對尖峰高度（針對背景進行校正之後）。此尖峰 高度比例，2 2 ° / 3 7。，稱爲” Q -比例”，係針對於代表性數 量之試樣相對於實驗AA-電池1-瓦放電能量出示於圖7中。 優越之EMD的Q-比例係介於約0.47及0.76之間。此範圍亦 包括部分先前技藝EMD，包括試樣4 1。Q値太高之EMD係 於極低電流密度下沉積，或自懸浮浴沉積。除了適當之Q -比例之外，優越及良好之EMD需顯示清晰之r / ε - Mn〇2圖 型，如圖1 0所示，而非顯示有害相。試樣編號4之圖1 1於 約28.8°下具有y9，-Mn02之顯著尖峰，即使其Q-比例係爲介 於優越範圍内之0.5 5亦然。/5 - Μη02係爲迅速鹼性放電中 之電池-惰性相。其他自低酸浴沉積之EMD(即，< 15 g/1 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 522597 A7 _______B7 五、發明説明ΰ~) ~—- H2S〇4)亦具有々_ Μη02尖峰。 實施例7 圖8及9顯示以6 1個試驗中之丨7個的化學組成的函數 表示之實驗AA-電池放電能量，該化學組成係由結構水（圖 8 )及Mn〇2 (圖9)之百分比定義。優越範圍約爲317 j μ百 分比結構HaO及91.5-92.1百分比Mn〇2。因爲低結構水含量 或高Μ η 02含量而超出優越範圍之試樣係於極低電流密度下 或於漿液電池中沉積。結構水含量高於優越範圍*Μη〇2含 量低於優越範圍之試樣通常係於高電流密度（S5.8 A/ft2)、 低溫度（<9 5 °C )及非較佳酸及錳濃度下藉先前技藝方法沉 積0 實施例8 下表IV顯示表Π所描述之E M D中之丨9個的平均相對溢流 半電池放電容量。各容量係爲三個或多個個別電池容量之 平均値。就AA_電池容量而言，表IV之半電池容量係與試 樣4 1 —其係自數種不同陰極混合物放電3 〇次以上—之平均 谷量比較。試樣4 1之絕對容量係爲227 mAh/g。表IV亦列 出EMD表面積及基於實施例1之沉積條件的相對評等値。 觀察介於相對容量及沉積條件之評等値之間的對應性。 即’最佳沉積條件（2.5-3.5八/:^2，25-40克/升《^〇4及 5-20克/升Mn2 + )顯然產生最高容量，其係爲1〇1-1〇5百分 比；所謂之，，良好”條件（3·6-6 A/ft2，41_5〇克/升h2S〇4， 及21-50克/升Mn2+)產生次佳之容量96.0-100.0百分比；最 差條件’即’超出優越及良好範圍外者，產生最差容量， -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 522597 A7 B7 五 、發明説明（26 ) 介於8 6及9 4百分比之間。就相對性能對沉積條件及EMD性 質而言，該半電池容量因此與A A -電池能量並行。此等結 果亦補充該A A -電池結果，因爲該半-電池結果不包括陽極 電位，而於各情況下顯示定重之EMD。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 522597 A7 B7 五、發明説明（27 )
表IV 半-電池結果 EMD試樣 BET表面積 (m2/g) 到達0.9伏特之半-電池放電容量 (基値％) 沉積條件範圍 (根據實施例1) 1 .8.2 86.8 低於良好値 4 16.7 88.5 低於良好値 8 19.6 93.8 低於良好値 9 20.5 99.6 良好 10 20.8 91.5 低於良好値 13 22.1 104.4 優越 15 22.4 103.9 優越 16 22.4 105* 優越 23 24.9 101.4 優越 25 26.0 98.2 良好 28 27.8 97.4 良好 30 29.0 96.9 良好 33 30.0 86.4 低於良好値 34 30.1 98.2 良好 - 36 30.9 96.9 良好 39 32.1 96.0 良好 41 33.6 100.0 良好 54 43.7 99.6 良好 58 46.9 85.9 低於良好値 *五組試驗使用不同陰極混合物。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 522597 A7 B7 五 、發明説明（28 ) 因此，本發明極適於達成該目的且得到所述之結果及優 點，及其中所固有者。雖然熟習該項技術者可進行數種變 化，但該變化係涵蓋於本發明精神範圍内，如所附之申請 專利範圍所定義。 •31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）
Claims (1)
- 522597 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 1 . 一種製造在高放電速率下具有意外高放電容量之高放電 .容量電解二氧化錳EMD的方法，其係於其中配置有陰極 及陽極之電解槽中藉電解進行，該方法係包括以下步驟： 在介於95 °C至98 °C範圍内之溫度下，於該電解槽中 保持包含硫酸及硫酸錳之經加熱電解質水溶液，該溶液 中之硫酸含量係介於2 0至6 0克硫酸每公升溶液之範圍 内，而硫酸錳之含量係使錳離子含量介於5至30克錳離 子每公升溶液之範圍内； 溶液中硫酸及鐘離子之量係保持使硫酸相對於鐘離子 之比例大於2，但小於或等於4 ;及 施加電流於該電極，以使陽極電流密度介於2.5至6安 培每平方英呎之範圍内，而所產製之高放電容量電解二 氧化錳EMD係沉積於該陽極上。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該陰極係包含銅。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該陽極係包含鈦。 4. 一種製造在高放電速率下具有意外高放電容量之高放電 容量電解二氧化錳EMD的方法，其係於其中配置有陰極 及陽極之電解槽中藉電解進行，該方法係包括以下步驟： 在介於9 5 °C至9 8 °C範圍内之溫度下，將包含硫酸及 硫酸鐘之水溶液保持於電解槽中，該溶液中之硫酸含量 係介於2 0至5 0克硫酸每公升溶液之範圍内，其中硫酸 鐘含量係使娃離子含量介於5至25克短離子每公升溶液 之範圍内； 該溶液中之硫酸及錳離子含量保持使硫酸相對於錳離 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)裝 玎522597 A B c D 々、申請專利範圍 子之比例高於2，但低於或等於4 ;及 施加電流於該電極，以使陽極電流密度介於由2.5至 4.5安培每平方英呎之範圍内，所製之高放電容量電解 二氧化錳E M D係沉積於該陽極上。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該陰極係包含銅。 6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該陽極係包含鈦。 7. —種製造在高放電速率下具有意外高放電容量之高放電 容量電解二氧化錳EMD的方法，其係於其中配置有陰極 及陽極之電解槽中藉電解進行，該方法係包括以下步驟： 在介於9 5 °C至98 °C範圍内之溫度下，於該電解槽中 保持包含硫酸及硫酸鈒之水溶液，該溶液中之硫酸含量 係介於3 0至4 0克硫酸每公升溶液之範圍内，而硫酸錳 之含量係使錳離子含量介於10至20克錳離子每公升溶 液之範圍内； 溶液中硫酸及Μ離子之量係保持使硫酸相對於龜離子 之比例大於2，且小於或等於3 ;及 施加電流於該電極，以使陽極電流密度介於3.0至4.0 安培每平方英呎之範圍内，而所產製之高放電容量電鮮 二氧化錳EMD係沉積於該陽極上。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中當該ΑΑ-電池於1瓦 放電速率下放電至0.9伏特時，於ΑΑ-電池中，該意外 高之放電容量係爲68.2毫安小時每克或較高，放電能量 係爲755毫瓦小時或較高。 9. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該陰極係包含銅。 •33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)522597 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 1 0 .如申請專利範圍第9項之方法，其中該陽極係包含鈦。 1 1 . 一種高放電容量電解二氧化錳EMD，當該AA-電池於1 瓦放電速率下放電至0.9伏特時，於AA-電池中，具有 6 8.2毫安小時每克或較高之放電容量，且具有755毫瓦 小時或較高之放電能量，根據申請專利範圍第1項之方 法製得。 12. —種高放電容量電解二氧化錳EMD，當該AA-電池於1 瓦放電速率下放電至0.9伏特時，於AA-電池中，具有 68.2毫安小時每克或較高之放電容量，且具有755毫瓦 小時或較高之放電能量，根據申請專利範圍第4項之方 法製得。 13. —種高放電容量電解二氧化錳EMD，當該AA-電池於1 瓦放電速率下放電至0.9伏特時，於AA-電池中，具有 68.2毫安小時每克或較高之放電容量，且具有755毫瓦小 時或較高之放電能量，根據申請專利範圍第7項之方法 製得。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
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