TW522043B

TW522043B - Meso- and nanotubes

Info

Publication number: TW522043B
Application number: TW089115159A
Authority: TW
Inventors: Michael Droscher; Andreas Greiner; Joachim H Wendorff; Johannes Averdung
Original assignee: Creavis Tech & Innovation Gmbh
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2003-03-01
Also published as: DE10023456A1; ES2311467T3; DE50015288D1; ATE403019T1; EP1200653B1; EP1200653A1; US6667099B1; WO2001009414A1

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522043 A7 B7 五、發明說明（Μ 作為中空纖維之中等或奈米管子者，通常指内徑小於 (Κ 1毫米之管料。具有小的內徑之管子或中空纖維為習知，尤其被用於分離之目的，例如用於翳藥的透析；用於氣體之分離或水液系統之滲透，其如水之處理（見Kirk Othmer之化學技術百科（Encyclopedia of Chemical Technology)第 4版，第13期，第312-313頁）。此種纖維材料大多製自聚合物，可Μ於其中存有孔性，亦即有半透膜之性能。用於分離之中空纖維具有75微米至1毫米之內徑，而每立方厘米體積有100平方厘米之表面積。中空纖維之另一用途為微電子，由超導材料製成直徑約以60微米計之纖維超導體，在其中大量填入由聚合物製成之中空纖維，在聚合物熱分解之後具備超薄性質 (J.C.W. Cien, H.Rinsdorf等人，Adr· Mater.(先進材料），2(1990)第 305頁）。具有小内徑之管子通常用擠押抽紡法製成，一糸列之擠押抽妨方法載於Kirk-〇thmer之Encyclopedia of Chemical Technology,第 4 版，第 317-322頁。藉助於擠押抽紡法，中空纖維可製成達到2微米内徑 ,更小內徑之中空纖維則未能K此方法製造。無中空空間之極薄纖維之製造可K用電纺技術（靜電抽紡）。此中是對聚合物熔體或聚合物溶液在電場中經由細管於低壓下擠押。此項技術之根據可查閱諸如EP 0 005 035、 EP 0 095 940 - US 5 024 789或 W0 91/ -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------*--訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522043 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（2 ) 01695等專利。藉用電紡法可Μ製成直徑自1〇至300奈米之實心纖維。然而中空纖維之製造也不能用該項技術。極小直徑之中空纖維迄今僅用電化學合成為可行，如在 L. A. Chernozan tonskii 於 Chem· Phys. Lett·(化學物理通訊）297，257(1998)所述，經由超高分子化學之方法（S· Demoustier， Champagne等人，Europ· Polym· J,(歐洲聚合物會誌）34，1767, (1998),或用自組薄膜作為模板（E· Evans等人，Science (科學），第273卷， 1996,第933-995頁）〇MFullerene化學為基礎之碳質中空纖維（具有由單一捲成之石墨Η製成而為一和多壁結構之碳質奈米小管（Η由各邊互相凝合之六碳環形成） ;或同心設置的石墨圓筒，均載於例如「F u 1 1 e r e n e與相關結構」（Fullerenes and related Structures)，

Ed· a· Hirsch， Springer Verlag 1999年版，第 189緣 234頁；或 Ν· Grobert, Nachr· Chem· Tech· Lab♦(化學技術實驗報導）47, ( 1999 )第768-776頁。然而此僅可用於特別的材料，始能使用適當之技術製造，亦即未能得到力學和化學上均為穩定之中空纖維。對於例如氣體分離之許多用途，希望具有細小外徑及 /或内徑之中空纖維，依使用範圍而決定採用之材料。尤其是各種材料應具備耐熱、耐機械力和耐化學性，依需要而有多孔結構，可選擇導電體或絕緣物。且由聚合物、無機物或金屬構成。本發明之課題因而是提供具有奈米至微米範圍内徑而 -4 ~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------ί—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522043 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（3) 由產業上可用之材料製成之中空纖維。令人驚奇而發現者，具有所希望尺寸内徑之中空纖維可以準確地由如聚合物、無機物或金屬等各種材料製成。本發明之標的為具有自10奈米至50微米内徑和由含金屬之無機化合物、金屬及/或聚合物等構成外壁之中空纖維。依本發明之中空纖維較佳具有自50奈米至20微米之内徑，特佳者自100奈米至5微米，最佳自100奈米至2 微米，或100奈米至1微米，500奈米至1微米，10奈米至1微米。或100奈米至500奈米。中空纖維之長度依使用目的而定，一般約為50微米至若干毫米或厘米。壁之強度，亦即中空纖維外壁厚度為可變動而通常為 10至500奈米，較佳為10至1000奈米，特佳為1〇至250 奈米。依據本發明之中空纖維除極小內徑之外具有一糸列之特性，適合於在醫藥、電子、觸媒、化學分析、氣體分離、滲透或光學等範疇之用途。本發明中空纖維外壁可Μ用不同之材料構成，其如聚合物、金鼷或含金羼之無機化合物。外壁可以設置一層此等材料，亦即完全由相同或不同材料所成之層或多層構成。極小內徑使中空纖維在表面積與體積間有高比例，可在500與2,000, 000厘米平方/厘米立方之間，較佳在5,000至1,000,000厘米平方/厘米立方，特佳者在 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------^—tr---------線 (請先閱讀背面之注音3事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522043 A7 B7 五、發明說明（4) 5, 000至500, 0000厘米平方/厘米立方之間。本發明中空纖維所含金鼷無機化合物，例如為金屬氧化物、金靨混合氧化物、尖晶石、金屬氮化物、金屬硫化物、金鼷碳化物、金屬鋁酸鹽或鈦酸鹽。硼化合物和用金屬摻雜之碳質奈米管料，其具有一和多壁之結構而單一捲製石墨片（片之各例互相凝合之六碳環形成）或同心設置之石墨圓筒等所構成者，在本發明之情形中不含金屬之化合物。同樣在本發明情形中不含金屬之化合物者為與碳質奈米管相似之材料，為具有同心設置之多面或圓筒之片狀結構者，例如WS 2 、MoS 2和VS 2 。在本發明中之聚合物為縮聚物、加成聚合化合物或聚合產物，然而不是由純的或摻雜之碳所成近似石墨之化合物。再者為製造本發明標的中空纖維之方法。製造本發明中空纖維之方法，可K實施於使一纖維獲自於由第一種可分解材料，且至少有另一材料所成之至少一塗層所構成，最後該第一種材料比例分解，使所成中空纖維有自18奈米至50微米之内徑。本發明之中空纖維可以含有如第Id圖之芯。在本發明另一實施例中，不分解之材料先後與一第二種可分解材料和至少另一材料塗層。第二可分解材料依定量分解。繫於該至少之另一材料，可K得到内徑自1 〇奈米至5 0微米之中空纖維，具有由第一種材料所成之芯。本發明有芯之中空纖維具有距外壁為自1 〇至3 0 0奈米本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------—----*—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522043 A7 B7 五、發明說明（5) 平均距離，並且可以用無機化合物、陶瓷纖維、碳纖維、聚合物及/或金鼷構成。較佳之材料另再介紹。在第lb), C)和d)圖中草繪中空纖維之各種可能結構形狀K及製法。在一項演進中，由第一種可分解材料製成之纖維（第 lb圖，I)先被塗覆（第lb圖，H)。此纖維可Μ由二種可被熱、化學、射線化學、物理、生物、利用電漿、超音波或用溶劑萃取等方法分解之材料構成。纖維之製造可用電紡技術。電紡技術之細節可Μ査閲例如D · Η ♦ R e n e k e r , I · Chun;在 Nanotech·(奈米技術），7, 216(1996)。電紡設備之主要構造參考第la_。可分解纖維之直徑須與稍後所希望之中空纖維内徑之大小同級。通常中空纖維之中孔空間大約與可分解纖維或塗層之直徑枏同。確實尺寸關係於所用材料或其在分解程序中的變異，並且不難從原始的研究得知。作為可分解之纖維材料，可採用有機或無機材料，尤其是聚合物，如聚酯、聚醚、聚烯烴、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、天然聚合物、聚交酯、聚甙、聚〇t甲基苯乙烯及/或聚丙烯腈。電紡技術可進一步製造多成分纖維 ,亦即在不同各層中有不同材料之纖維，或具有一定表面形態之纖維，亦即表面平滑或多孔之纖維。由可分解材料所成之纖維或塗層，其表面特性也決定隨後各塗層之表面形態。如果希望中空纖維有粗糙或微 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------^--訂----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522043 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___B7 五、發明說明（6) 細結構之內壁，可Μ用可分解材料製成之適當粗糙纖維。粗糙或微綑結構之纖維可Κ用有易蒸發溶劑之聚合物溶液經過加工而用電紡技術獲得。另也可Κ加入鹽類如硫酸鈉、金屬奈米粉、導電性聚合物如聚吡咯或石墨而明顯提高所油紡材料之導電性。具有至少另一不可分解材料之塗層，可Μ藉由氣相澱積、電漿聚合或將在熔態或溶液中之材料塗上而完成。此塗層可以由不同各層和以不同的材料完成而構成中空纖維之外壁。此塗層亦即外壁之構造，可Μ藉由例如氣相澱積、刮塗、旋塗、浸塗、噴塗或電漿澱積，將各種聚合物如聚（對二甲苯）、聚丙烯醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醚、聚伸苯基、聚矽烷、聚矽氧烷、聚苯並咪唑、聚笨並瞎唑、聚噁唑、聚硫化物、聚酯醯胺、聚伸芳基乙烯基、聚丙交酯、聚醚酮、聚氨基甲酸酯、聚W、0 r m 〇 c e r e η、聚丙烯酸酯、聚矽麵、全芳香共聚酯、聚-Ν -乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯腈、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、氯丁二烯橡膠、丁納橡膠、聚丁二烯、聚四氯乙烯、纖維素（改質或未改質）、藻朊酸鹽或骨膠原），其均聚物或共聚物及/或摻混物等而完成。可分解之塗層或纖維可Μ進一步用其他材料塗覆，其為由一或多種單體經由聚合、縮聚或加成聚合而獲得。 —8 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------.—訂---------^ AW (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522043 Α7 Β7 五、發明說明（7) 適合於均質或共聚合、加成或縮合之單體，例如甲基丙烯酸酯、、苯乙烯、苯乙烯磺酸酯、二異氟酸1 , 6 ~六伸甲酯（1^1)、二異氰酸4,4’-亞甲基雙環己_(1^01)、笨甲基二異氰酸4,4’~亞甲基酯（MDI)、1,4 -丁二醇、乙烯二胺、乙烯、苯乙烯、丁二烯、丁烯-1、丁烯-2、乙烯醇、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、氟化乙烯或對苯二甲酸。此塗層亦即中空纖維外壁之構造，可K由週期表之第 la、 lb、 Ea、 lb、 la、 Ib、IVa、IVb、Vb、VIb 、Vllb及/或VIb等族之金屬，或為純金鼷或為合金而構成。適合之金屬例如為金。鈀、鋁、鉑、銀、鈦、鈷、釕、鍩、納、鉀、鈣、鋰、釩、鎳、鎢、鉻、錳及/或矽。塗層可Μ用金屬經由蒸發，或用適當之金屬有機物經由分解K C V D (化學蒸汽澱積）法而完成。聚合物塗層材料可Μ進一步帶有官能基如目旨、醯胺、胺、矽烷基、矽氧烷基、硫醇、羥基、氨基甲酸乙酯基、氨基甲酸酯基、腈基、C = C -基、C = C -基、鹵化碳酸基、亞硪基、δϋ基、吡啶基、芳膦基；或離子基如碳酸、磺酸；或第四胺等。各官能基可以加於中空纖維之内壁及/或外壁，並以分離或滲透方法改善中空纖維之表面特性。官能基也可Μ於事後藉由聚合物一類之轉化而作化學之改善（例如酯之皂化）。經由適當之官能基化，活性物質如抗生素、麻醉劑、蛋白劑如胰島素、抗污劑，農用化學品如除草劑或殺菌 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------.--訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522043 Α7 Β7 五、發明說明（8) 劑等等可以逆而固定於中空纖維之内，及/或以恆定濃度再予媛慢釋出（予以控制或媛慢釋放）。中空纖維外壁，亦即不分解之其他材料，亦可由玻璃、玻璃陶瓷、S i Ο X 、鈣鈦礦、陶瓷、氧化鋁或氧化酷，並從碳化矽、氮化硼、碳Μ及金屬氧化物等任意選出予 Κ構成。對此同樣可用氣相澱積法（CVD或PVD)或用水熱法。如通式之鈣鈦礦為合用。

LaXYMgO 其中：X = Ca、Sr、B a Y = Ga ^ A 1 (未作化學計算），有氧離子導電性。可分解材料之分解作用可Μ K熱、化學、射線感應、生物、光化學等經由電漿、超音波、分解；或經由用溶劑萃取而完成。在實用上Μ熱分解為可靠。分解條件依材料而定在100-500 1和0.001毫巴至1巴，尤其為佳者在0.001至0.1毫巴。經過材料分解所得之中空纖維，其壁材由塗層材料構成。如第1 b、c和d圖所示，不同材料之多層可Μ加於纖維上。如此所得之中空纖維具有不同的内壁和外壁，或者中空纖維之外由多層所構成。不同之各層可Μ呈現不同之功能；所Κ内層可Κ具有用於例如色層分析所用之特別分離特性；而外層具有高度之機械穩定性。本發明中空纖維之層次擧例如下：玻璃/金屬一10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------.—訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522043 A7 B7 五、發明說明（物物璃合璃合玻聚鼷玻聚 \ \ 金 \ \ 物物 / 屬璃合合鼷金玻聚聚金經濟部智慧財產局員工消費合作社印製體物，氣合體於混氣用於於為用用物作或，合M; 膜化可質隔機別介為無特存作之維儲供鼷纖或提金空離途含中分用 \ 物物物 S 之種物合屬合瓷合璃無物此合聚金鼷聚陶聚玻或浮。化 \ \ 金 \ \ \ \ 芯懸化機鼷物物瓷靨物 \ 瓷物璃物有子純無瓷金合合陶瓷屬金合瓷陶合玻合之粒或 \ 陶金 \ 聚陶 \聚\ 聚明或濾物 \ \ 物 \ \ 物 \ 物 / 發體過合鼷瓷合屬鼷合瓷合璃本液之聚金陶聚金金聚陶聚玻、質之陶 \ 聚聚屬 \ 物 \ \ 金瓷合鼷瓷含陶聚金陶是別特析分層色在濾過之子粒為作中液於或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂----------線| (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522043 Α7 Β7 五、發明說明（1Q) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 中作油水分離；在透析中作為離子交換劑；用於綑胞、綑菌或病毒等之大小分離；作為人工肺之主要部份；用於除鹽、脫水或給水；或於推進劑中作為除水濾器。本發明中空纖維更可以用於感應技術作為溶劑、氣體。濕氣或生物之感應器；用於毛細管電泳；用於觸媒糸統；用於掃描感應顯微技術；或在超輕構造中作為材料 ;對玻璃纖維作為強化物；作為隔音或防震之用；作為結合劑或填充物；在翳藥分離技術中作為控制釋出系統或藥劑賦配系統；在透析中，作為人工肺、蛋白質儲器 ;或用於綑胞組織工程。在成衣/紡纖工業中，本發明中空纖維可K在衣物或睡袋中供保暖之用；在光致變色或熱致變色之衣物中，在管之内裡將色料埋入；或在管之內裡Μ標記作為標纟能。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此外，本發明中空纖維可作電子、光學或能源回收等用途。從中空纖維可Μ製成絲線、纜索或電容、微機械 (例如用於壓電成形、奈米蠕動泵或用於光可定位之聚合物之成形）或層間介電質。關於本發明中空纖維之其他用途為微反應器，例如用於觸媒之反應、模仿反應和生物反應等；從陽光轉變產生熱（太陽- ex-系統）；在晶片技術中作為撓性裝置；或在顯微技術中作為感應部份（例如作為頂針或探針而用於掃描探測顯微鏡或S Ν Ο Μ (掃描近場光學顯微鏡裝置）。本發明中空纖維具有極低之介電常數，而且因此可以作為介電質，尤其是在電子構件內作為中間層介電質， -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522043 A7 B7_ 五、發明說明（11 ) 例如用於晶片之製造。在新生代晶片之生產中使用更小的尺寸或更高的貯存密度，具有低介電常數的中間層介電質至為重要。本發明中空纖維由於每單位容積中含有高比例的空氣而具有小於4的K D值（D i e n s t k a in a卜傳輸通路值），較佳小於3 ，更佳小於2 ，而理想狀況小於 1 . 5 〇中空纖維作為介電質用途者，較佳為採用襯頁或蓆狀 (例如第2或3圖）。利用本發明中空纖維大的表面積，也可Μ用於燃料電池、蓄電池、或用於電化學反應。用於此等用途之中空纖維外壁是用氧離子導體如鈣鈦礦者。在氧化反應時，當氧氣通過纖維之中空當中，中空纖維能夠反覆沖洗析出物（例如一種烯烴）。氧化生成物則形成於中空纖維之外而被引去。本發明中空纖維可Μ用作觸媒系統，例如由貴金屬如鉑或鈀製成者，可用於汽車作為除氮觸媒。由與綑胞相容之材料所製成之本發明中空纖維，或經適當改質者，可Μ植入或插入於細胞膜，並用於從綑胞或漿綑胞各成分內，分離及提取或除去新陳代謝產物、酵素和漿細胞之其他成分，因此被應用於生物藥物之提煉。Μ下各實施例應為發明之詳细說明，無限制其範圍之意。實施例1 Μ電紡法，無添加物，製造聚丙交酯板狀纖維 -1 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------„—訂----------線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522043 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7_ 五、發明說明（12 ) 在如第1圖所示之電紡設備中Μ 3 5 Κ V (仟伏）之電壓，從5 SJ聚-L -丙交酯在二氯甲烷中之溶液（導電度<1(Γ7微秒/厘米）抽紡。從基板（玻璃）至細胞先端（直徑 0.3毫米）之距離為10厘米，纖維不另處理而繼鑛利用。掃描電子顯微鏡之纖維照片如第2圖所示。實施例2 利用電紡法而有添加物製造聚丙交酯板狀纖維在如第1 _所示之電紡裝置中，Μ 35仟伏電壓抽紡5% 聚-L-丙交酯及有1.5¾苯甲基三乙基氯化銨之二氯甲烷溶液（導電度=417微秒/厘米）。自基板（玻璃至小管尖端（直徑0.3毫米）之距離為10厘米。纖維未另處理而繼續應用。纖維之掃描電子顯微鏡攝影如第3圖所示實施例3 用氣相塗覆製造聚（對二甲苯）中空纖維將實施例1 Μ電紡製成之聚丙交酯板狀纖維置於如第 4圖所示氣相澱積裝置之試驗空間内。繼而Μ 230毫克為分析純度之[2.2]Paracyclophan蒸發於220 °C / 0♦!毫巴，並在800C熱解，因而構成聚（對二甲苯）（PPX)於試驗空間於約2 0 t。此聚（對二甲苯）/聚丙交酯之複合織物在275^/0.01巴之真空爐中熱處理8小時。聚丙交酯板狀纖維之分解可用紅外光識法證明（第5圖）。聚 (對二甲苯）中空纖維之構成，具有約2微米-0·1微米之内徑，可Μ用掃描電子顯微鏡證明（第7 , 8圖）。 Μ此方法製成之聚（對二甲苯）中空纖維在D Κ值為1 . 2 9 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------—----.--訂、---------線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522043 Α7 Β7 五、發明說明（13) (空氣=1)時，具有0.15克/厘米立方之密度。K如此之纖維所成之襯頁佔有約14容積％之聚（對二甲苯）和86容積％之空氣。實施例4 藉由K溶液塗覆製造聚醯亞胺中空纖維 K實施例1用電紡法製成之聚丙交酯，浸泡於K 4¾之聚醯胺基碳酸於水/ D M F /吡啶中之溶液内。在1 5 0 - 2 8 5 °C /0.01毫巴之真空爐內熱處理此聚醯亞胺基碳酸/聚丙交酯之複合織物9小時。因此聚丙交酯板狀纖維一面被熱分解而聚醯胺基碳酸在聚醯亞胺內通過。内徑約為1 微米至0.5微米之聚醯亞胺中空纖維之構造可Μ用掃描電子顯微鏡方法證明（第10圖）。實施例5 用氣相塗覆製造聚（對二甲苯）/金之中空纖維在一蒸發裝置中使金成為氣相而塗鍍依實施例2 Μ電紡法（具有0.8¾苯甲基三乙基氯化銨於二氯甲烷中作為添加劑）所製成之聚丙交酯板狀纖維。繼將此聚丙交酯 /金之纖維置於如第4圖所示氣相蒸鍍裝置之試樣空間内。繼將200毫克分析純度之[2.2]Paracyelophan蒸發於200 °C / 0.1毫巴，並在700 υ熱解，因而在約20 °C時於試樣空間內構成聚（對二甲苯）。此聚（對二甲苯）/聚丙交酯複合織物在285 ^/0.01毫巴之真空爐中熱處理 8小時。聚（對二甲苯）/金之中空纖維，焉有約為〇·3 微米之平均內徑，其構成可Μ用掃描電子顯微鏡法證明 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------*—訂----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 522043 A7 B7 五、發明說明（ 14 第圖對處電描掃聚比在素一元丨用是理苯甲子前之層鍍金之〇壁測內檢維法纖方空鏡中微丨顯法紡電 % 2 例施實依鍍塗維相纖氣空 Κ 中錯之使鋁中造置製裝覆發 6 塗蒸例相一施氣在實用劑纖加之添鋁為/ 作酯中交烷丙甲聚氯此二將於繼銨。化維氯纖基狀乙板三酯基山父甲丙苯聚 8¾之 ο成用製 ( 所

V 時小 8 理處熱中爐空真之巴毫 Μ 元可用造是構理其處 ,前維之纖鋁空。中> 鋁之徑粒明均證平法米鏡微微 5 顯 280 子在為電於約描置有掃維具用第圖。維測纖檢空法中方璃鏡玻微造顯製子法電覆描 7 塗掃例相比施氣素實用用用 } (劑 2 加例添施為實作依中鍍烷塗甲相氯氣二矽於化銨氧化以氯中基置乙裝三發基蒸甲一苯在8% 玻 4 結 /S1熱 _ Ϊ之六乂 U維" κ内# 聚®狀 ft ^ « 罾真_ 011六乂之 13 。e丙 * 毫¾ 0^0 狀0檢板 /οκ 酯°c/可交 5 法丙28譜聚在光之於TR 成置用製維利法纖。紡之時電璃小 —------------------訂---------線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製中璃玻之徑內均明平證米法微鏡 5 微 ο顯為子約電有描具掃〇用圖， 13造第構如之量維定纖構空第画結酯交丙聚之物加添無成製。紡圖電意M 示烷置甲裝氯紡二月明圖圖說 ^~- 2 式第第圖模例施實 /1 維纖本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 522043 Α7 Β7 五、發明說明（h) 第3圖用二氯甲烷Μ電紡製成有添加物之聚丙交酯結模纖維（實施例2 )。第4圖用於聚（對二甲苯）之氣相澱積裝置之示意圖，具有a)壓力計，b)蒸發區，c)熱解區，d)壓力計，e)試樣空間，f )用於起始材料之石英小舟，g )用於壓力調整之容受器，h )熱解油，i )冷卻阱，k )真空。第5圖聚（對二甲苯）所塗覆之聚丙交酯結模纖維，在 2 6 5 t / 0 . 0 1巴熱分解之紅外光譜撿測，各時段：b = 0 小時，c = l小時，d = 2小時，e = 3小時，f = 4小時，g = 6 小時；純聚合物聚丙交酯而聚（對二甲苯）=h。第6圖聚（對二甲苯）中空纖維纖物之照片。第7圖聚（對二甲苯）中空纖維在除去聚丙交酯結模纖維後之掃描電子顯微鏡攝影（實施例3 )。第8圖聚（對二甲苯）中空纖維在除去聚丙交酯結模纖維後之掃描電子顯微鏡攝影（聚丙交酯結模纖維Μ電紡由具有0,8$苯甲基三乙基氯化銨之二氯甲烷製成）。第9圖聚（對二甲苯）中空纖維在除去聚丙交酯結模纖維之後，Κ掃描電子顯微鏡攝取中空纖維內壁形態之一。第10圖聚醯亞胺中空纖維在除去聚丙交酯結模纖維之後，用掃描電子顯微鏡所攝照片（實施例4 )。第1 1圖附有内部金鍍層之Ρ Ρ X中空纖維在除去聚丙交酯結模纖維之後，用掃描電子顯微鏡拍攝之照片（實施例5 ) 〇第12圖鋁中空纖維在除去聚丙交酯結模纖維之後，用 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------------·--訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

522043 六、申專利範圍第89115159號「具有從奈米至微米內部直徑之空心纖維管，及其製造方法」專利案 (91年5月24日修]£) 六、申請專利範圍： 1 . 一種中空纖維，其特徵爲具有自1 0奈米至50微米內徑和一外壁，而由含金屬無機化合物、聚合物及/或金屬所構成。 2 .如申請專利範圍第1項之中空纖維，其中其內徑爲1〇奈米至1微米。 3 .如申請專利範圍第1或2項之中空纖維，其中此中空纖維之外壁是由聚（對二甲苯）、聚丙烯醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醚、聚伸苯基、聚矽烷、聚矽氧烷、聚苯並咪唑、聚苯並噻唑、聚噁唑、聚硫化物、聚酯醯胺、聚亞芳基伸乙烯基、聚丙交酯、聚醚酮、聚氨基甲酸酯、聚楓、〇rmoceren 、聚丙烯酸酯、聚矽酮、全芳香共聚酯、聚-N-乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯腈、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、氯丁二烯橡膠、丁鈉橡膠、聚丁二烯、聚四氯乙烯、纖維素（改質或未改質）、藻朊酸鹽或骨膠原），其均聚物或共聚物及/或摻混物等所構成。 4 .如申請專利範圍第1或2項之中空纖維，其中中空纖 522043 V n W______ 六、申請專利範圍維之外壁由週期表中之1 a、ib、rta、itb、ma、瓜 b、IVa、IVb、Vb、VIb、Vlb 及 / 或 vmb 等族之金屬，各以純金屬或合金而構成° 5 .如申請專利範圍第1或2項之中空纖維，其中中空纖維之外壁由玻璃、玻璃陶瓷、S 1 〇2、鈣鈦礦、陶瓷、氧化銘或氧化锆等所構成。 6 .如申請專利範圍第1項之中空纖維，其中中空纖維之外壁是以多層構成。 7 .如申請專利範圍第1或6項之中空纖維，其中中空纖維具有芯心。 8 ,如申請專利範圍第7項之中空纖維，其中芯心至外壁具有自10至3 00奈米之平均距離。 9 .如申請專利範圍第7項之中空纖維，其中芯心由無機化合物、陶瓷纖維、碳纖維、聚合物及/或金屬構成 522043 η >x/__ 六、申請專利範圍弟一種可分解材料，和至少另一種材料所塗覆，而且第一種可刀知材料依定量被分解，與至少一其他材料有關，獲得具有自1 〇奈米至5 〇微米內徑和由第一種材料構成芯心之中空纖維。 1 3 ·如申請專利範圍第u或1 2項之方法，其中其他材料疋由無機化合物、聚合物及/或金屬構成。 14 ·如申請專利範圍第11或12項之方法，其中其他材料由聚（對二甲苯）、聚丙烯醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醚、聚伸苯基、聚矽烷、聚砂氧院、聚苯並咪π坐、聚苯並嗤哩、聚嚼嗤、聚硫化物、聚酯醯胺、聚亞芳基伸乙烯基、聚丙交酯、聚醚酮、聚氨基甲酸酯、聚楓、〇rm〇ceren、聚丙烯酸醋、聚矽酮、全芳香共聚酯、聚-N_乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸經乙酯、聚甲基丙嫌酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯腈、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、氯丁二烯橡膠、丁鈉橡膠、聚丁一烯、聚四氯乙嫌、纖維素（改質或未改質）、藻朊酸鹽或骨膠原），其均聚物或共聚物及/ 或摻混物等所構成。 1 5 ·如申請專利範圍第1丨或1 2項之方法，其中其他材料是由週期表內第la、lb、na、Etb 、Ilia、mb、IVa、IVb、Vb、VIb、VDb 及/或 \lb 等族之金屬，各以純金屬或合金，所構成。 522043 ^__ 六、申請專利範圍 1 6 ·如申請專利範圍第π或1 2項之方法，其中其他材料是由金屬氧化物、玻璃、玻璃陶瓷、 S1 〇2、鈣鈦礦、陶瓷、氧化鋁、碳化矽、氮化硼、碳或氧化銷構成。 1 7 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之方法，其中其他材料是由一或多種單體經聚合作用、縮聚作用或加成聚合作用而獲得。 1 8 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中其他材料是由一或多種單體經聚合作用、縮聚作用或加成聚合作用而獲得。 1 9 .如申請專利範圍第1 4項之方法，其中其他材料是由一或多種單體經聚合作用、縮聚作用或加成聚合作用而獲得。 2〇 .如申請專利範圍第1 7項之方法，其中其他材料是由丙烯酸甲酯、苯乙烯、苯乙烯磺酸酯、1，6 -六伸甲基二異氰酸酯（HDI )、4，4 ’ -伸甲基雙環己酯二異氰酸酯 (HMDI )、4,4 1 -伸甲基雙（苯甲基二異氰酸酯）（MDI )、 1，4 -丁一醇、乙燦二胺、乙儲、苯乙嫌、丁二烯、丁烯-1、丁烯-2、乙烯醇、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯、氟化乙烯及/或對苯二酸酯等經均質聚合成或共聚合，加成或縮合而獲得。 2 1 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之方法，其中可分解材料之分解是以熱、化學、生物、放射感應、光化學，經 -4 - 522043 1 A ----—____________六、申請專利範圍由電獎、超音波或用溶劑萃取而實施。 2 2 .如申請專利範圍第1丨或1 2項之方法，其中此中空纖維被使用作爲氣體、液體或粒子懸浮體等之分離介質或貯存介質。 2 3 ·如申請專利範圍第丨丨或1 2項之方法，其中此中空纖維被使用於透析中作爲人工肺、蛋白質貯存器、控制釋出或藥劑給配系統或在醫藥分離技術中。 2 4 .如申請專利範圍第1 1或1 2頊之方法，其中此中空纖維被使用於細胞技術中用於在生物醫藥之分離及/或提煉中’除去新陳代謝物、酵素及細胞漿之其他成分〇 2 5 ·如申請專利範圍第1 1或1 2項之方法，其中此中空纖維被使用作爲微反應器或在微電子業中作爲絲線、纜索或電容器。 26 ·如申請專利範圍第1 1或1 2項之方法，其中此中空纖維被使用在超輕技術中作爲連結材料、作爲塡料作爲機械性補強，或在成衣工業中作爲保溫材料。 2 7 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之方法，其中此中空纖維被使用於燃料電池、蓄電池或在電化學反應中。 2 8 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之方法，其中此中空纖維被使用於毛細管電泳、在掃描感應顯微鏡或在觸媒等系統中。 29 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之方法，其中此中空纖 522043 六、申請專利範圍維被使用作爲介電質。 30 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之方法，其中此中空纖維被使用於晶片製造中作爲中間層介電質。