DE102009056072A1

DE102009056072A1 - Verfahren und Stoffgemische zur Herstellung von metallischen bzw. metalloxidischen Schichten

Info

Publication number: DE102009056072A1
Application number: DE102009056072A
Authority: DE
Inventors: Mario BÖHME; Wolfgang Prof. Dr. Ensinger
Original assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Current assignee: Technische Universitaet Darmstadt
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2009-11-30
Publication date: 2011-06-01
Also published as: WO2011064387A2; EP2507407A2; WO2011064387A3

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallen oder Metalloxiden, wobei eine Partikelbildung vermieden wird und glatte Schichten entstehen. Dabei werden Schichthöhen von 1 nm bis 500 nm bei Temperaturen zwischen 0 bis 100°C erreicht. Es ist ein Aufbau von mehreren Schichten möglich. Die Formgebung der Schichten ist mittels Templat oder Drucken, z.B. Tintenstrahltechnik, Siebdruck, möglich.

Description

[Beschreibung und Einleitung des allgemeinen Gebietes der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und Stoffgemische zur Herstellung von metallischen und metalloxidischen Schichten. Die Schichten sind als eine Schicht eines bestimmten Metalls oder Metalloxids ausführbar. Die Schichten werden stromlos abgeschieden. Die Schichten zeichnen sich durch eine einstellbare Schichthöhe von 1 bis 500 nm pro Schicht aus. Die Schichten werden planar oder zylindrisch ausgeführt.
[Stand der Technik]
In der WO2008094089 wird auf ein Aluminium-Substrat eine Metall-Schicht aufgedampft (PVD, CVD, MOCVD) und das Substrat entfernt.
Nachteilig ist hierbei, dass zur Entfernung des Substrates Säuren oder Basen eingesetzt werden, die die Metallschicht ebenfalls angreifen können. Damit besteht das Risiko bei dünnen Schichthöhen die Metallschicht wieder zu entfernen.
Weiterhin besteht als Nachteil, dass die Metallschicht mittels Bedampfung und dem dafür nötigen hohen Aufwand (verdampfbare Edukte, Vakuum, hohe Temperatur (> 200°C)) hergestellt wird. Das abgeschiedene Metall muss in einem zusätzlichen Schritt aufwändig in ein Metalloxid überführt werden.
In der DE10023456 verwendet man als Substrat Polymerfasern mit anschließender Metallbeschichtung (CVD, MOCVD, PVD) und herauslösen der Polymerfasern.
Die Entfernung des Substrates mittels organischen Lösungsmittel sichert die Schichthöhe der Metallschicht. Aber auch hier werden Metallschichten nur über Bedampfungsverfahren abgeschieden mit dem dafür nötigen hohen Aufwand.
In der DE102007035693 werden auf ein Aluminiumsubstrat elektrochemisch Metalle abgeschieden. Wie bereits oben ausgeführt tritt hier ebenfalls der Nachteil der Entfernung des Aluminiumsubstrates durch Säuren und Basen verbunden mit einem Angriff auf die Metallschicht auf. Weiterhin ist bedingt durch die elektrochemische Abscheidung ein elektrisch leitfähiges Substrat notwendig, um Abscheidungen durchzuführen. Das abgeschiedene Metall muss oxidiert werden.
Bei der üblichen naßchemischen Herstellungsweise von Metalloxiden geht man von einer Metallbeschichtung aus und führt anschließend die Oxidation durch. Nachteilig dabei ist, dass in hier zwei Prozesse nacheinander notwendig sind. Eine einstufige Herstellung von Metalloxidschichten wäre wünschenswert. Die Anwendung von Aluminiumtemplaten ist bei einer Abscheidung von Metalloxiden mit großen Schwierigkeiten verbunden, da Metalloxide von Laugen aufgelöst werden.
[Aufgabe]
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen bzw. zu umgehen.
[Lösung der Aufgabe]
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch mehrere Beschichtungsschritte eines Substrates. Die Beschichtung wird durch die folgenden Schritte aufgebaut:

1. Grundierung des Substrates,
2. Sensibilisierung des Substrates,
3. Katalytische Aktivierung des Substrates,
4. Abscheidung der Schicht auf dem Substrat

Je nach Aufgabenstellung wird anschließend das Substrat entfernt. Bei der Herstellung von Sensoren oder Wärmeleitelementen die mit einem Fluid (Gas z. B. Luft oder Flüssigkeit z. B. Wasser, Öl, Alkane (Pentan, Hexan), Alkohole (Methanol)) oder Vakuum in Kontakt stehen, wird eine Entfernung des Substrates in der Regel durchgeführt. Im Gegensatz dazu wird bei der Herstellung von Kontaktierungen zwischen zwei Seiten eines Bauteils z. B. Leiterplatte, Sensor, Mikrochip eine Entfernung des Substrates in der Regel nicht durchgeführt.
Unabhängig davon ob eine Entfernung des Substrates erfolgt oder nicht, sind die elektronischen Eigenschaften der Schicht veränderbar.
Zum Aufbau von mehreren Schichten wird der Schritt 4 wiederholt. Damit können mehrere Schichten mit unterschiedlichen Metallen, Metalllegierungen oder Metalloxiden hergestellt werden. Eine Schicht besteht aus einer zusammenhängenden Fläche, unterbrochenen Fläche oder aus einzelnen Partikeln (z. B. Dotierung).
Zum Aufbau mehrerer Schichten ist alternativ zur stromlosen Abscheidung eine elektrochemische Abscheidung durchführbar.
Zur verbesserten Verbindung mehrerer Schichten untereinander schließt sich eine weitere thermische Behandlung der Schichten an.
Damit sind Dotierungen und Kontaktierungen der abgeschiedenen Schichten herstellbar.
Als Substrat werden Metalle oder Nichtmetalle eingesetzt. Als Nichtmetalle sind Kunststoffe, Polymere (z. B. Polycarbonat, Polymethylmethacrylat), Cellulose, natürliche oder synthetische organische oder anorganische Fasern, Glas (z. B. photosensitives strukturierbares Glas z. B. Foturan (Fa. Schott), Fotoform (Fa. Corning)) z. B. als Folie, Platte oder Scheibe einsetzbar. Die Folien werden bevorzugt strukturiert. So ist eine Einbringung von Poren mit einem Durchmesser von 1 bis 500 nm bevorzugt 10 bis 100 nm durchführbar. Die Porenanordnung an sich weist ein regelmäßiges, spiegelsymmetrisches Muster oder ein unregelmäßiges, zufälligen Muster auf.
Für die Grundierung des Substrates wird eine Grundierungslösung eingesetzt. Diese Lösung besteht aus einem Metallsalz mit Zusatz, welches direkt auf das Substrat aufgetragen wird. Dazu wird bevorzugt aber nicht einschränkend eine Zinnchlorid-Lösung mit Zusatz verwendet. Der Zusatz umfasst den Einsatz von Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure. Der Vorteil des Einsatzes einer sauren (pH-Wert: 2 bis 5) Grundierungslösung liegt in der Verhinderung des Ausfalls des Metalls z. B. Zinn oder Zinnhydroxid auf der Oberfläche des Substrates.
Für die Sensibilisierung des Substrates wird eine Sensibilisierungslösung eingesetzt. Diese Lösung besteht aus einem Metallsalz mit Zusatz, welche auf das grundierte Substrat aufgetragen wird. Dazu wird bevorzugt eine nahezu neutrale Silbernitrat-Lösung mit Zusatz verwendet. Der Zusatz umfasst den Einsatz von Sulfaten oder Nitraten der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin, bevorzugt Kobaltsulfat. Der Vorteil des Einsatzes einer neutralen (pH-Wert: 6,3 bis 7,8) Sensibilisierungslösung vor der katalytischen Aktivierung besteht darin, dass die auf der Oberfläche befindlichen Zinncluster durch vorhandene Säuren sich auflösen würden und die Zinncluster somit nicht zum Silberaustausch zur Verfügung stünden. Eine neutrale Lösung belässt die Zinncluster in der aufgebrachten Form, so dass diese im Verlauf der Sensibilisierung gegen Silbercluster der gleichen Größe ausgetauscht werden können.
Der minimale Einsatz von Kobaltsulfat in der Sensibilisierungslösung unterstützt die Austauschreaktion von Zinn und Silber in der Art und Weise, dass Silbercluster in minimaler Geometrie bei niedriger Temperatur erzeugt werden können. Der Vorteil der Sensibilisierung besteht darin, dass hierbei Cluster mit minimalen Abmessungen erzeugt werden, an deren Stelle im Zuge der katalytischen Aktivierung Cluster aus der Katalysatorlösung erzeugt werden, die ähnlich minimale Abmessungen wie die zuvor erzeugten Cluster aufweisen.
Für die katalytische Aktivierung des Substrates wird eine Katalysatorlösung eingesetzt. Diese Lösung besteht aus einem Metallsalz mit Zusatz, welche auf das sensibilisierte Substrat aufgetragen wird. Dazu wird bevorzugt eine nahezu neutrale Palladiumlösung mit Zusatz verwendet. Ein Einsatz von Salzen von Palladium, Platin, Rhodium, Wismut, Ruthenium, Nickel, Zinn, Gold einzeln oder in Kombinationen ist als Katalysatorlösung umfasst. Der Zusatz umfasst den Einsatz von Sulfaten oder Nitraten der Metalle Nickel, Kobalt, Zinn, Gold. Der Vorteil des Einsatzes einer neutralen (pH-Wert: 6,3 bis 7,8) Katalysatorlösung ohne Silber liegt in dem gleichmäßigeren Aufbau der anschließenden Schicht. Bei einem parallelen Vorliegen von Palladium und Silber erfolgt ein Partikelwachstum in der Weise, dass keine geschlossenen Flächen, oder zu große einzelne Partikel entstehen.
Für den Aufbau der Schicht wird eine Schichtaufbaulösung eingesetzt. Diese Lösung besteht aus einem Metallsalz mit Zusatz, welche auf das katalytisch aktivierte Substrat aufgetragen wird. Dazu wird bevorzugt eine nahezu neutrale Metallsalzlösung mit Zusatz verwendet. Ein Einsatz von beispielweise jedoch nicht einschränkend Halogenid (Chlorid, Bromid, Iodid), Nitrat, Sulfat oder Acetat-Salzen von den Metallen Titan, Samarium, Zink, Zinn, Indium, Kupfer, Nickel, Silber, Blei, Lanthan, Zirkonium, Vanadium, Yttrium, Eisen, Kobalt, Aluminium, Silizium, Kobalt, Eisen, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium einzeln, in Legierungen (z. B. Indium-Zinn) oder in Kombinationen ist als Schichtaufbaulösung umfasst. Der Zusatz umfasst den Einsatz von Borsten z. B. Dimethylboran oder Borsäure. Der Vorteil des Einsatzes einer neutralen (pH-Wert: 6,3 bis 7,8) Schichtaufbaulösung liegt in dem direkten Aufbau einer Metall-, Legierungs- oder Metalloxid-Schicht ohne dass weitere Prozesse anschließend durchgeführt werden müssen.
Mit der vorliegenden Erfindung werden metall oder metalloxidische Strukturen innerhalb von 20 Minuten, mit einer Schichtdicke von 1 bis 100 Nanometern günstig hergestellt. Weitere Schichten werden durch die Wiederholung des Schrittes 4 mit einem anderen Metall oder Metalloxid aufgebaut.
Die Schichten werden planar und mit annähernd gleichmäßiger Schichtdicke (maximal +/–5 nm) auf das Substrat abgeschieden. Beim Einsatz von perforierten Folien oder perforierten Gläsern wird eine Abscheidung bevorzugt innerhalb der Poren durchgeführt. Dadurch sind Nanoröhren herstellbar. Mit einer anschließenden Entfernung des Substrates sind die Nanoröhren verfügbar.
In der 13 ist ein Substrat 101 aus Kunststoff abgebildet, auf das eine Schicht aus Metalloxid TiO₂ 102 stromlos, eine metallische Kontaktierung aus Kupfer 103 elektrochemisch und eine Dotierung von Gallium 104 stromlos abgeschieden wurden.
In der 14 ist ein Substrat 201 aus Glas mit Poren abgebildet, auf das eine Schicht aus Metalloxid TiO₂ 202 stromlos, eine metallische Kontaktierung aus Kupfer 203 elektrochemisch und eine Dotierung von Gallium 204 stromlos abgeschieden wurden. Die Entfernung des Glas an den Seiten hinterlässt eine Röhre aus TiO₂, Kupfer und Gallium.
[Ausführungsbeispiele]
Zur Erzeugung von Sm₂O₃ Nanoröhren werden handelsübliche poröse Polycarbonatfolien als Substrate verwendet werden. Diese sind z. B. von der Fa. SPI mit Porengrößen ab 10 nm mit einer Dicke von 10 bis 30 μm als Filtermedien kostengünstig erhältlich.
Die Grundierung des Substrates erfolgt mittels einer Lösung bestehend aus 32 g/l SnCl₂ und 27 ml/l HCl. Die Kunststofffolie wird hierbei für einen Zeitraum von 5 Minuten bei 25°C der Lösung ausgesetzt. Nach einem Spülvorgang mit deionisiertem Wasser erfolgt die Sensibilisierung des Substrates. Die Sensibilisierung des Substrates erfolgt unter Verwendung einer Lösung bestehend aus 0,8 g/l CoSO₄, 2,5 g/l AgNO₃ bei einem pH-Wert von 6,3–7,8. Die Folie wird hierbei für einen Zeitraum von 8 Minuten bei 20°C der Lösung ausgesetzt. Nach einem Spülvorgang mit deionisiertem Wasser erfolgt die katalytische Aktivierung des Substrates. Hierbei wird das Substrat in eine Lösung, bestehend aus 4 g/l PdCl₂, 0,7 g/l Ni(NO₃)₂, 3 ml/l HCl sowie 0,1 g/l Ag₂SO₄, über einen Zeitraum von 6,5 Minuten bei 28°C getaucht, gefolgt von einem ausgiebigen Spülvorgang mit deionisiertem Wasser. Anschließend wird eine Schicht der Sm₂O₃-Röhren aufgebaut. Hierbei wird die katalytisch aktive Kunststofffolie in eine Lösung aus 54 g/l Sm₂(NO₃)₃ und 1,8 g/l BH₄N(CH₃)₂ gegeben. Der pH-Wert liegt hierbei im Bereich von 6,2–7,2. Entsprechend der gewünschten Wandstärke verbleibt die Kunststofffolie einige Minuten zum Schichtwachstum in der Lösung. Bei Anwendung der zuvor beschriebenen Rezeptur ergibt sich ein Schichtwachstum von ca. 2 nm/Minute, sodass nach 10 Minuten Röhren mit einer Wandstärke von 20 nm hergestellt wurden. Die auf diese Weise abgeschiedenen Nanoröhren können je nach Anwendung mittels geringen Mengen an Trichlorethan aus der Kunststofffolie freigelegt werden.
Die freigelegten Röhren werden in eine wässrige Lösung eines gewünschten Dotierelementes, wie z. B. einer Lösung aus Galliumsulfat, getaucht und anschließend bei einer Temperatur von 130°C für 4 h wärmebehandelt.
Es sind damit mit Gallium dotierte Samariumoxid-Nanoröhrchen hergestellt worden.
[Abbildungslegenden und Bezugszeichenliste]
1 Poren in Kunststofffolie
2 Nanoröhren in den Poren der Kunststofffolie und Schicht an der Folienoberseite
3 Entfernen der obersten Schicht mittels Tesa-Film
4 Kunststofffolie mit entfernter Oberfläche
5 Auflösen der Folie
6 Freigelegte Nanoröhren
7, 8 Erzeugte Bulkmengen an Nanorohren zur Verwendung einzelner Röhren in der Sensorik. Die erzeugten Röhren sind aus einem sehr kleinen Teil einer einzigen Folie entnommen worden
9 SEM-Detailaufnahme einer Zink-Oxid Nanoröhre mit einer Wandstärke von ca. 10 nm bei einem Durchmesser von ca 80 nm. Die auf der Oberfläche erkennbare Struktur stammt von einem Au-sputterprozess, um die Röhren mittels SEM untersuchen zu können
10 bis 12 SEM-Detailaufnahmen unzähliger ZnO-Strukturbündel, die sich aufgrund Ihrer extremen Länge zu Bündel zusammenlegen und dadurch selber abstützen. Mittels dieser Oberflächenstruktur sind verschiedenste Bauteile, wie Solarzellen, Sensoren, Mikroreaktoren, Spannungserzeuger, etc. ohne großen Aufwand herstellbar.
13 Substrat (Glas, Kunststoff) mit abgeschiedenen Schichten (Metalloxid, Metallkontaktierung, Dotierung)
14 Substrat (Glas, Kunststoff) mit abgeschiedenen Schichten (Metalloxid, Metallkontaktierung, Dotierung)
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2008094089 [0002]
DE 10023456 [0005]
DE 102007035693 [0007]

Claims

Verfahren zur stromlosen Abscheidung von Metallen und Metalloxiden dadurch gekennzeichnet, dass auf das Substrat 1. eine Grundierung, 2. eine Sensibilisierung, 3. ein Katalysator und 4. mindestens ein Schichtmaterial aufgetragen werden.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierung eine saure Zinnlösung mit Zusatz, bevorzugt Zinnchlorid und Salzsäure umfasst.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, dass die Sensibilisierung eine nahezu neutrale Silberlösung bevorzugt Silbernitrat mit einem Zusatz von Sulfaten oder Nitraten der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin, bevorzugt Kobaltsulfat umfasst.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine nahezu neutrale Lösung eines Metallsalzes von Palladium, Platin, Rhodium, Wismut, Ruthenium, Nickel, Zinn, Gold einzeln oder in Kombination, bevorzugt Palladiumchlorid mit Nickelsulfat und Salzsäure umfasst.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtmaterial eine nahezu neutrale Lösung eines Metallsalzes der Metalle Titan, Samarium, Zink, Zinn, Indium, Kupfer, Nickel, Silber, Blei, Lanthan, Zirkonium, Vanadium, Yttrium, Eisen, Kobalt, Aluminium, Silizium, Kobalt, Eisen, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium einzeln, in Legierungen (z. B. Indium-Zinn) oder in Kombinationen umfasst.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens ein Schichtmaterial bei Temperaturen von 0°C bis 100°C abgeschieden wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtmaterial mit einer Höhe von 1 bis 500 nm bevorzugt 10 bis 100 nm abgeschieden wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens ein Schichtmaterial planar oder zylindrisch abgeschieden wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8 dadurch gekennzeichnet, dass das der Auftrag der Lösungen durch Tauchen oder Drucken z. B. Tintenstrahldrucker, Siebdruck erfolgt.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9 dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung von Nanoröhren als Substrat ein perforiertes, in organischen Lösungsmittel auflösbares Polymer z. B. als Folie verwendet wird.
Anwendung des Verfahrens zur stromlosen Abscheidung von Metallen und Metalloxiden zur Herstellung von Mikrochips, Sensoren, Strom-/Spannungsgeneratoren, Lasern, Solarzellen, Batterien, einer Wärmeableitung von Mikrochips oder Herstellung einer elektrisch leitenden Verbindung zwischen zwei Mikrochips.
Stoffgemisch zur stromlosen Abscheidung von Metallen und Metalloxiden dadurch gekennzeichnet, dass die Grundierung eine saure Zinnlösung mit Zusatz, bevorzugt Zinnchlorid und Salzsäure umfasst.
Stoffgemisch nach Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet, dass die Sensibilisierung eine nahezu neutrale Silberlösung bevorzugt Silbernitrat mit einem Zusatz von Sulfaten oder Nitraten der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin, bevorzugt Kobaltsulfat umfasst.
Bauteil aus Metall oder Metalloxiden dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil Nanoröhren aus Metall oder Metalloxid mit einem Außendurchmesser von 1 bis 500 nm bevorzugt 10 bis 100 nm umfasst.
Bauteil nach Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid Metalle wie Titan, Samarium, Zink, Zinn, Indium, Kupfer, Nickel, Silber, Blei, Lanthan, Zirkonium, Vanadium, Yttrium, Eisen, Kobalt, Aluminium, Silizium, Kobalt, Eisen, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium einzeln, in Legierungen (z. B. Indium-Zinn) oder in Kombinationen umfasst.