ES2245874B1 - Procedimiento para generar nanotubos y nanofibras compuestas a partir de chorros coaxiales. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para generar nanotubos y
nanofibras compuestas a partir de chorros coaxiales.
La invención descrita en este documento permite
fabricar nanotubos a partir de chorros coaxiales de líquidos
inmiscibles o pobremente miscibles. El objetivo es producir fibras
huecas (nanotubos) o fibras compuestas con diámetros comprendidos en
un rango de unas pocas micras hasta unas decenas de nanómetros, y
con paredes, en el caso de nanotubos, cuyo espesor mide desde unas
centenas de nanómetros hasta unos pocos nanómetros. En este
procedimiento de formación de nanotubos se recurre a la generación
de nano-chorros coaxiales de dos líquidos mediante
técnicas electro-hidro-dinámicas. Si
mediante condiciones de excitación adecuadas (térmica, de
evaporación, química, física, óptica) se lograse que el fluido que
fluye por el exterior del nanochorro coaxial solidifique antes de
que el chorro rompa mientras que el que fluye por el interior del
nano-chorro coaxial permanece en fase líquida se
obtienen entonces fibras cilíndricas con estructura
núcleo-cáscara, cuyo interior es el líquido que no
solidifica, mientras que el exterior es una estructura cilíndrica
sólida (o suficientemente sólida) que permite mantener la forma
fibrilar del micro- o nano-chorro. El líquido puede
escapar de forma natural del interior de la fibra al recogerse éstas
en un colector, generando así nanofibras huecas o nanotubos. Una de
las ventajas de la invención, respecto a otras técnicas existentes
para la fabricación de nanotubos, es que el uso de de
nano-moldes líquidos (el líquido interior hace las
veces de molde) permite reducir,
el número de operaciones y de procesos
necesarios para la formación de nanotubos. Hay que indicar que en el
caso de que el líquido interior también solidificase se obtendrían
nano-fibras compuestas utilizando el mismo
procedimiento.
Description
Procedimiento para generar nanotubos y
nanofibras compuestas a partir de chorros coaxiales.
La invención descrita en este documento permite
fabricar nanotubos a partir de chorros coaxiales de líquidos
inmiscibles o pobremente miscibles. El objetivo es producir fibras
huecas (nanotubos) o fibras compuestas con diámetros comprendidos
en un rango de unas pocas micras hasta unas decenas de nanómetros,
y con paredes, en el caso de nanotubos, cuyo espesor mide desde
unas centenas de nanómetros hasta unos pocos nanómetros. En este
procedimiento de formación de nanotubos se recurre a la generación
de nano-chorros coaxiales de dos líquidos mediante
técnicas electro-hidro-dinámicas. Si
mediante condiciones de excitación adecuadas (térmica, de
evaporación, química, física, óptica) se lograse que el fluido que
fluye por el exterior del nanochorro coaxial solidifique antes de
que el chorro rompa mientras que el que fluye por el interior del
nano-chorro coaxial permanece en fase líquida se
obtienen entonces fibras cilíndricas con estructura
núcleo-cáscara, cuyo interior es el líquido
que no solidifica, mientras que el exterior es una estructura
cilíndrica sólida (o suficientemente sólida) que permite mantener
la forma fibrilar del micro- o nano-chorro. El
líquido puede escapar de forma natural del interior de la fibra al
recogerse estas en un colector, generando así nanofibras huecas o
nanotubos. Una de las ventajas de la invención, respecto a otras
técnicas existentes para la fabricación de nanotubos, es que el uso
de nano-moldes líquidos (el líquido interior
hace las veces de molde) permite reducir, el número de operaciones y
de procesos necesarios para la formación de nanotubos. Hay que
indicar que en el caso de que el líquido interior también
solidificase se obtendrían nano-fibras compuestas
utilizando el mismo
procedimiento.
procedimiento.
Desde el descubrimiento de los primeros
nanotubos de carbono (S. Idima. Nature 354, 56,
1996; A. Thess, R. Lee, P. Nikolaev, H. Dai, P. Petit, J. Robert, C.
Xu, Y. H. Lee, S. G. Kim, A. G. Rinzler, D. T. Colbert, G. E.
Scuseria, D. Tománek, J. E. Fischer, R. E. Smalley. Science,
273, 483, 1996.), la generación de estructuras tubulares con
diámetros submicrométricos y longitudes 100 veces el diámetro o
mayores ha despertado el interés de científicos e ingenieros.
Actualmente, estructuras cilíndricas tales como nanotubos, de otros
materiales distintos del carbono, se han constituido en candidatos
ideales para el desarrollo de nuevas aplicaciones tecnológicas en
campos tan diversos como: pantallas de emisores por campo y medios
magnéticos (N. I. Kovtyukhova, T. E. Mallouk and T. S. Mayer.
Adv. Mater. 15, 780, 2003), biocatálisis y
bioseparación (D. T. Mitchell, S. B. Lee, L. Trofin, N. Li, T.
K. Nevanen, H. Soderlund and C. R. Martin. J. Am. Chem. Soc,
124, 11864, 2002.), administración controlada de
medicamentos (J. M. Schnur. Science, 262, 1669,
1993.), adsorbentes (Y. Zhang and A. Reller, Chem. Comm.
606. 2002), e incluso convertidores de movimiento
micro-fluídico en energía eléctrica (J. Yang, F.
Lu, L. W. Kostiuk, D. Y. Kwok. J. Micromech. Microeng.,
13, 963, 2003.).
Hay una gran variedad de materiales empleados
para construir esas estructuras tubulares. Por ejemplo, el grupo de
Grenier (M. Bognitzki, H. Hou, M. Ishaque, T. Frese, M. Hellwig,
C. Schwarte, A. Schaper, J. H., Wendorff, A. Greiner. Adv.
Mater. 12, 637, 2000.) desarrolló su propio
proceso, denominado TUFT, para generar nanotubos de materiales
poliméricos, metálicos e incluso híbridos. La técnica consiste en
generar, por medios elctrodinámicos (electrospinning) nanofibras de
cierto polímero denominado PLA
(poly(L-lactide)), y utilizar estas
nanofibras como nano-molde. Posteriormente, esas
nanofibras se recubren del material deseado mediante deposición
química de vapor (proceso comúnmente denominado Chemical Vapor
Deposition o CVD). Una vez recubiertas, las fibras de PLA
(nano-moldes) se degradan térmicamente y se extraen
del interior, dejando únicamente la estructura tubular del material
que se depositó por CVD. Li y sus colaboradores (S. Ai et al. J.
Am. Chem. Soc., 125, 11140, 2003.) usaron la
pared de los poros cilíndricos de una membrana como
nano-moldes externos. En este caso, el flujo de un
fluido con los precursores apropiados, en unas condiciones
específicas, a través de dichos poros originaba cierta deposición de
material, capa-a-capa, sobre las
paredes de los poros. Llegado cierto punto, se eliminaba la
membrana mediante una degradación apropiada, quedando sólo los
nanotubos recrecidos en el interior de los poros cilíndricos. En
general, existen referencias en la literatura a diferentes procesos
para generar nanotubos de semiconductores, polímeros, metales y
otros materiales (S. M. Liu, L. M. Gan, W. D. Zhang, H. C. Zeng.
Chem. Mater. 14, 1391, 2002; H. Q. Cao, Y. Xu,
J. M. Hong, H. B. Liu, G. Yin, B. L. Li, C. Y. Tie, Z. Xu. Adv.
Mater. 13, 1993, 2001; C. M. Zelenski, P. K.
Dorhout. J. Am. Chem. Soc. 120, 734, 1998; C.
R. Martin. Science, 266, 1961, 1994; V. M.
Cepak, C. R. Martin. Chem. Mater., 11, 1363, 1999; C.
R. Martin. Chem. Mater. 8, 1738, 1996). Sin
embargo, en todos ellos se hace uso de moldes sólidos para dar la
forma a los nanotubos.
Por otro lado, también existen procesos para
generar nanotubos en los que no se usan moldes. En estos procesos,
la formación de la estructura tubular está dirigida por fuerzas
exclusivamente químicas (self-assembly), pero
presentan la desventaja de que la química es muy específica: el
simple cambio de un precursor por otro, químicamente muy parecido,
anula generalmente el proceso de formación de nanotubos (R.M.
Wang, Y. J. Xing, J. Xu, D. P. Yu. New J. Phys., 5, 115, 2003; W.
Chen. L. Q. Mai, Q. Xu, Q. Y. Zhu, J. F. Peng, published on web
www.scipress.com/0-87849-926-1/145.htm,
2003; V. Ya. Prinz, A. V. Chekhovskiy, V. V. Preobrazhenskii, B.
R. Semyagin, A. K. G utakovsky, Nanotechnology, 13,
231-233, 2002; H. Matsui, C. Holtman, Nano Left., 2,
887. 2002).
Incluso en los procedimientos en que se usan
nano-moldes, es necesario que alguna fuerza dirija
las moléculas que formarán el nanotubo hacia la pared del
nano-molde y fuerce su ensamblaje. Es decir, todos
los métodos se ven afectados por la componente química específica
que causa el auto-ensamblado de las moléculas
apropiadas sobre el nano-molde, lo que resta
generalidad al proceso, aunque no tan dramáticamente corno en los
métodos exclusivamente químicos. Además, los métodos basados en
nano-moldes sólidos, sobre los que se
ensamblarán las moléculas que formarán el nanotubo, necesitan de
múltiples pasos para generar el nanotubo a partir de
los materiales básicos: (1) formación del
nano-molde sólido, (2) ensamblado de la estructura
sobre el nano-molde, (3) degradación o
descomposición del nano-molde, y (4) extracción del
residuo del nano-molde. Estos 4 pasos suelen
describirse en la literatura como sólo 3: o bien no se considera la
formación del nano-molde, o bien los pasos (3) y (4)
se consideran un único paso. En definitiva, en el mejor de los
casos, los mejores procesos actualmente descritos en literatura
constan de al menos 3 pasos.
La rotura de micro- y
nano-chorros coaxiales de dos líquidos inmiscibles
(o poco miscibles), generados mediante el empleo de fuerzas
electro-hidro-dinámicas, ha sido
recientemente explotada para producir cápsulas líquidas, con
estructura núcleo-cáscara, de tamaños que van desde
decenas de micras hasta pocos cientos de nanómetros (I. G.
Loscertales, R. Cortijo, A.Barrero, A.M.
Gañán-Calvo. International PCT/ES02/00047; I. G.
Loscertales, A. Barrero, I. Guerrero, R. Cortijo, M. Márquez, A. M.
Gañán-Calvo. Science, 295, 1695,
2002). Cuando el fluido que forma la cáscara de la cápsula es
susceptible de solidificar, el resultado que se obtiene son
cápsulas sólidas con núcleo líquido. Algunos ejemplos se han
aplicado a materiales alimenticios (R. Bocanegra, I. G.
Loscertales, A. Gaonkar, D. Pechack, M. Marquez, A. Barrero, J.
Aerosol Sci. Abstracts of the European Aerosol Conference, 491,
Madrid, 31 Aug.-5 Sep. 2003; I. G. Loscertales, R. Cortijo,
A.Barrero, A.M. Gañán-Calvo, M. Marquez.
Internacional Patent PCT/US02/02787),
foto-polímeros (I. G. Loscertales, A. Barrero, I.
Guerrero, R. Cortijo, M. Márquez, A. M.
Gañán-Calvo. Science, 295, 1695,
2002), e incluso sustancias sol-gel (G.
Larsen, R. Velarde-Ortiz, K. Minchow, A. Barrero, I.
G. Loscertales. J. Amer. Chem. Soc. 125, 1154,
2003); en particular, en ese último caso, el líquido interior
se extraía a través de los poros de la cáscara para formar esferas
huecas submicromé-
tricas.
tricas.
Es posible, también, obtener estructuras con
geometría cilíndrica si se evita la rotura del
nano-chorro coaxial; esto es, si el tiempo de
solidificación del líquido exterior es menor que el tiempo que el
chorro tarda en romper. En efecto, el uso de fuerzas
electro-hidro-dinámicas para
producir un nano-chorro de un único líquido capaz
de solidificar y formar así nano-fibras está siendo
explotado extensivamente bajo el nombre genérico de electrospinning
(J. Doshi and D. H. Reneker, J. Electrostat. 35,
151, 1995; Fong, H. Chun, I. and Reneker D.H. Polymer
40, 4585-4592, 1999; Larsen, G., Wagner,
J., Vu, D., Nguyen, C., Lotero, E. Chem. Mater. 10,
3756, 1998). La diferencia sustancial del método aquí
descrito con el "electrospinning" es que, en el primer caso,
el nano-chorro está formado por dos líquidos que
fluyen coaxialmente, y si el líquido exterior solidificase antes de
que la inestabilidad capilar (responsable de su rotura) lo rompa en
nano-gotas, se obtendría una
nano-fibra compuesta, con un líquido en el interior
y una estructura cilíndrica sólida en el exterior. Obviamente, si
ambos materiales solidifican se obtendría una
nano-fibra compuesta. Sin embargo, si el líquido
interior permanece en estado líquido, cuando esta
nano-fibra compuesta se recoja sobre una
superficie, el líquido escapará del interior de la estructura
cilíndrica, pues no hay "cierre" que lo retenga, dejando por
tanto un nano-tubo sólido. En tal caso, el líquido
interior juega el papel de nano-molde
líquido, en claro contraste con el estado del arte descrito
en el apartado anterior. Además, tanto el nano-molde
líquido como el ensamblado que produce la solidificación ocurren
simultáneamente, también en marcado contraste con otras técnicas
existentes, en las que el molde se fabrica de modo independiente.
Finalmente, dado el carácter líquido del
nano-molde, no es necesario degradarlo como en el
caso de nano-moldes sólidos; más aún el
nano-molde líquido es capaz de abandonar el interior
de la estructura nano-tubular de forma natural, sin
necesidad de procesos de extracción específicos. En el caso más
desfavorable, un lavado con un disolvente apropiado permitiría
eliminar los restos del líquido-molde del interior
de los nanotubos.
La invención que se propone aquí se basa en la
combinación de técnicas de polimerización y de
auto-ensamblado (self-assembly),
habitualmente empleadas para la generación de
nano-fibras, con la formación de micro- o
nano-chorros compuestos generados mediante el
procedimiento y dispositivo recogidos en (I. G. Loscertales, R.
Cortijo, A. Barrero, A.M. Gañán-Calvo. International
PCT/ES02/00047; I. G. Loscertales, A. Barrero, I. Guerrero, R.
Cortijo, M. Márquez, A. M. Gañán-Calvo.
Science, 295, 1695, 2002). El objeto es la
generación de micro- o nano-chorros coaxiales tales
que el líquido que fluye por el exterior del micro- o
nano-chorro pueda solidificar antes de que dicho
micro- o nano-chorro se rompa. Los materiales
habitualmente empleados en procesos de electrospinning y
self-assembly para la formación de fibras o
partículas, o cualesquiera otro con capacidad de solidificar, son
candidatos adecuados para ser empleados como líquido exterior. Para
la formación del líquido interior sólo se requiere que la
solubilidad de éste con el líquido exterior sea lo suficientemente
baja como para evitar que la estructura
núcleo-cáscara del micro- o
nano-chorro se pierda durante el proceso de
solidificación del líquido exterior. Respecto al proceso de
formación del micro o nano-chorro compuesto,
cualquiera de los dos líquidos, el exterior o el interior, pueden
actuar como conductor para la formación del micro/nanochorro (I.
G. Loscertales, A. Barrero, I. Guerrero, R. Cortijo, M. Márquez, A.
M. Gañán-Calvo. Science, 295, 1695,
2002; J. M. López-Herrera, A. Barrero, A.
Lopez, I. G. Loscertales, M. Marquez. J. Aerosol Sci. 34, 235,
2003).
En este ejemplo el líquido que solidifica
consiste en una formulación tipo sol-gel de TEOS,
que al solidificar (gelar) genera óxido de silicio (SiO_{2}). El
líquido interior que actúa como molde es, en este ejemplo, aceite
de oliva comercial, adquirido en un comercio. Ambos líquidos son
inyectados a caudal constante mediante sendas bombas de jeringa. El
rango de los caudales de cada líquido puede variar entre 0.1 y
10000 microlitros/hora para el líquido exterior y entre 0.1 y 10000
para el interior. El dispositivo para la generación del
micro/nanochorro, que se esquematiza en la Fig. 1 es el descrito en
(I. G. Loscertales, R. Cortijo, A.Barrero, A.M.
Gañán-Calvo. International PCT/ES02/00047) y
como se describe allí, si se establece una diferencia de potencial
entre los capilares concéntricos y la placa colectora, se forma un
menisco cónico compuesto (cono de Taylor compuesto) anclado en los
capilares, con un menisco en el interior del otro. De cada uno de
los vértices emana un micro- o nano-chorro que al
fluir coaxialmente da lugar a un chorro coaxial, compuesto, de
estructura núcleo-corteza. La configuración resulta
ser estacionaria para un rango apropiado de caudales y diferencias
de potencial. En esta configuración, la formulación
sol-gel fluye por el exterior, mientras que el
aceite de oliva fluye por el interior de ese micro- o
nano-chorro compuesto.
La formulación sol-gel se ha
envejecido apropiadamente para que el exterior del micro- o
nano-chorro solidifique antes de que éste rompa en
gotas. La rotura en este caso produce porciones cilíndricas de
longitud típicamente mayor de 10 veces el diámetro, preferiblemente
mayor de 100 veces el diámetro, denominadas fibras compuestas, que
se recogen directamente sobre el colector. Estas fibras cilíndricas
compuestas exhiben una estructura núcleo-corteza, de
forma que la cáscara o corteza está hecha de SiO_{2} mientras que
el núcleo contiene aceite de oliva. Dado que el núcleo de esas
fibras cilíndricas es líquido (aceite de oliva), éste puede escapar
del interior de la fibra, aunque parte pude quedar atrapado en el
interior. Un simple lavado con hexano u otro disolvente, o bien
exposición de las fibras a un vacío moderado, permite eliminar los
restos de aceite, quedando por tanto fibras huecas (nanotubos) de
SiO_{2}, con diámetros submicrométricos, y espesores de pared
menores de 100 nm.
Resultados de este experimento, obtenidos
mediante espectroscopia electrónica de barrido, se muestran en la
Fig. 2. En la Fig. 2 (A) se muestra el aspecto de las fibras recién
recogidas en el colector. En la Fig. 2 (B) se muestra el detalle de
algunas de ellas que se han roto para exponer el interior hueco de
las mismas. En este caso no se ha seguido ningún procedimiento
explícito para evacuar el aceite del interior de las fibras. Tan
solo la exposición al vacío, necesaria para metalizar la superficie
de las fibras para poder visualizarlas en el microscopio
electrónico. Los diámetros de los nanotubos están próximos a los
500 nm, mientras que el espesor es algo menor de 75 nm. En este
caso el pre-envejecimiento de la formulación
sol-gel fue tal que resultó en un tiempo de
solidificación comparable al de rotura del chorro. Esto puede
observarse en el diámetro variable de algunas de las fibras
(aspecto de salchichón) como consecuencia de las inestabilidades
varicosas responsables de la rotura final del chorro si antes no
solidificase la formulación sol-gel.
En este ejemplo el líquido que solidifica
consiste en una formulación tipo sol-gel de TEOS
enteramente similar a la del ejemplo anterior. El líquido interior
que actúa como molde es, en este ejemplo, glicerina comercial, sin
tratamiento alguno y que por ser un líquido mucho mas viscoso que
el aceite usado en el ejemplo anterior, el chorro será mucho más
estable; esto es, su tiempo de rotura será mucho mayor que en el
caso anterior. Los caudales de inyección de ambos líquidos están en
el mismo rango que los del apartado anterior y el montaje
experimental es enteramente análogo. El nano-chorro
coaxial que fluye del vértice del menisco electrificado está
formado por un núcleo interior (glicerina) y la formulación
sol-gel que constituye la cáscara exterior
líquida.
Los resultados de este experimento han sido
analizados mediante espectroscopia electrónica de barrido, algunas
de cuyas fotografías se muestran en la Fig. 3. En la Fig. 3 (A) se
muestra el aspecto de las fibras que se han cortado transversalmente
para exponer su estructura tubular, una vez recogidas en la placa
colectora. En la Fig. 3 (B) se muestra el detalle de una de ellas,
de diámetro de unos 400 nm y espesor de pared de unos 60 nm. Nótese
que las fibras son completamente cilíndricas ya que el material
exterior solidifica antes de que las inestabilidades varicosas
tengan tiempo de desarrollarse.
Claims (13)
1. Método para producir nanotubos y
nano-fibras compuestas con estructura
núcleo-cáscara, a partir de chorros coaxiales, que
consiste en forzar un primer líquido a través de un primer tubo
capilar electrificado para formar un cono de Taylor a la salida de
dicho tubo capilar, desde cuyo vértice se emite un delgadísimo
chorro de líquido cuyo caudal varía entre 0.1 y 10000
microlitros/hora y en forzar un segundo líquido, inmicible o
pobremente miscible con el primer líquido, a través de un segundo
tubo capilar, donde este segundo tubo capilar esta situado en el
interior del primer tubo capilar y aproximadamente concéntrico con
él, de manera que al fluir el segundo líquido se forme un menisco,
anclado a la salida del segundo tubo capilar, en el interior del
cono de Taylor formado por el primer líquido, de forma que un
chorro del segundo líquido cuyo caudal varía entre 0.1 y 10000
microlitros/hora se emite desde la punta del menisco cónico del
segundo líquido y de forma que el chorro del segundo líquido fluye
simultáneamente y por el interior del extremadamente delgado chorro
del primer líquido, formando ambos un extremadamente delgado chorro
compuesto en el que ambos líquidos fluyen coaxialmente; De forma
que el segundo tubo capilar puede estar a un potencial eléctrico
igual o diferente al del primer tubo capilar y la diferencia de
potencial máxima entre uno de los dos capilares y el electrodo de
tierra varía entre IV y 100 kV; De forma que los meniscos
compuestos y el chorro pueden formarse en una atmósfera dieléctrica,
en un baño de líquido dieléctrico, o en vacío; Tal que el chorro
compuesto consiste en un núcleo interior formado por el segundo
líquido y una capa externa o recubrimiento formado por el primer
líquido, y tal que el diámetro exterior del chorro compuesto tiene
un diámetro comprendido entre 300 micras y 5 nanómetros. Tal que el
primer líquido (el que fluye por el exterior) es susceptible de
sufrir una transformación de fase de líquido a sólido, de forma que
el tiempo de cambio de fase (solidificación) del primer líquido sea
comparable o menor que el tiempo de residencia del primer fluido en
el chorro coaxial.
2. El método de la reivindicación 1, tal que el
primer líquido es un polímero, o contiene mezclas de polímeros,
capaz (capaces) de solidificar bajo una excitación apropiada, de
forma que el tiempo de solidificación del primer líquido es
comparable o menor que el tiempo de residencia del primer fluido en
el chorro coaxial.
3. El método de la reivindicación 1, tal que el
primer líquido es una formulación que contiene precursores capaces
de gelar (formulaciones sol-gel), de forma que el
tiempo de solidificación del primer líquido es comparable o menor
que el tiempo de residencia del primer fluido en el chorro
coaxial.
4. Los métodos reivindicados en 2, y 3, de modo
que la solidificación del primer líquido produce fibras compuestas
con estructura núcleo-cáscara, tal que el núcleo
está formado por el segundo líquido.
5. El método de las reivindicaciones 1 a 4, de
forma que el diámetro de las fibras compuestas varía entre 300
micras y 5 nanómetros.
6. El método de la reivindicación 5, de forma
que la longitud de las fibras compuestas varía entre 1 y 1000 veces
el diámetro de las mismas.
7. El método de las reivindicaciones la 6, de
forma que la longitud de las fibras compuestas sea mayor de 1000
veces el diámetro de las mismas.
8. El método de las reivindicaciones 1 a 6,
deforma que el espesor de la pared sólida de las fibras compuestas
varíe entre un 99% y un 1% del diámetro de las mismas,
preferiblemente entre un 75% y un 15% del diámetro de las
mismas.
9. Los tubos sólidos resultantes de extraer el
segundo líquido del interior de las fibras compuestas fabricadas
según 1 a 6 y sujetas a las reivindicaciones 7, 8.
10. Los métodos reivindicados en 2, y 3, de modo
que la solidificación del primer líquido produce fibras compuestas
con estructura núcleo-cáscara, tal que el núcleo
está formado por el segundo líquido y éste solidifique en tiempos
del orden del tiempo de solidificación del primer líquido; esto es
fibras cooaxiales.
11. El método de las reivindicaciones 1 a 3 y
10, de forma que el diámetro de las fibras coaxiales varíe entre
300 micras y 5 nanómetros.
12. El método de la reivindicación 11, de forma
que la longitud de las fibras compuestas varíe entre 1 y 1000 veces
el diámetro de las mismas.
13. El método de las reivindicaciones 1 a
6,deforma que el espesor de la pared sólida de las fibras
compuestas varíe entre un 99% y un 1% del diámetro de las mismas,
preferiblemente entre un 75% y un 15% del diámetro de las
mismas.
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US7575707B2 (en) * | 2005-03-29 | 2009-08-18 | University Of Washington | Electrospinning of fine hollow fibers |
CN100427652C (zh) * | 2005-11-11 | 2008-10-22 | 东南大学 | 复合纳米纤维长丝束制备装置及其制备方法 |
US20110180951A1 (en) * | 2006-09-18 | 2011-07-28 | Wee Eong Teo | Fiber structures and process for their preparation |
ES2320618B1 (es) | 2007-11-23 | 2010-02-26 | Nanobiomatters S.L. | Procedimiento para la fabricacion de envases pasivos con propiedades mejoradas, activos, inteligentes y bioactivos mediante la incorporacion de polimeros obtenidos por tecnicas de electroestirado. |
EP2202336A1 (en) | 2008-12-12 | 2010-06-30 | Eads Construcciones Aeronauticas S.A. | Method for producing nanofibres of epoxy resin for composite laminates of aeronautical structures to improve their electromagnetic characteristics |
US9217211B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-12-22 | North Carolina State University | Method for fabricating nanofibers |
US9217210B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-12-22 | North Carolina State University | Process of making composite inorganic/polymer nanofibers |
US20120077405A1 (en) * | 2010-09-29 | 2012-03-29 | Hao Zhou | Core/Shell Nanofiber Non-Woven |
US8889572B2 (en) * | 2010-09-29 | 2014-11-18 | Milliken & Company | Gradient nanofiber non-woven |
US20120076972A1 (en) * | 2010-09-29 | 2012-03-29 | Hao Zhou | Nanofiber Non-Woven Composite |
US20120077406A1 (en) * | 2010-09-29 | 2012-03-29 | Scrivens Walter A | Nanofiber Non-Wovens Containing Particles |
US9295153B2 (en) * | 2012-11-14 | 2016-03-22 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Method of manufacturing a patterned transparent conductor |
CN103243395A (zh) * | 2013-05-12 | 2013-08-14 | 吉林农业大学 | 多流体复合静电纺丝喷头 |
CN103866404B (zh) * | 2014-04-09 | 2016-01-06 | 厦门大学 | 混合物纳米纤维纺丝喷头装置 |
CN104611773B (zh) * | 2015-01-19 | 2017-01-04 | 上海理工大学 | 一种偏心套管并列纺丝头及其应用 |
US9499908B2 (en) | 2015-02-13 | 2016-11-22 | Eastman Kodak Company | Atomic layer deposition apparatus |
US9499906B2 (en) | 2015-02-13 | 2016-11-22 | Eastman Kodak Company | Coating substrate using bernoulli atomic-layer deposition |
US9528184B2 (en) | 2015-02-13 | 2016-12-27 | Eastman Kodak Company | Atomic-layer deposition method using compound gas jet |
US9506147B2 (en) | 2015-02-13 | 2016-11-29 | Eastman Kodak Company | Atomic-layer deposition apparatus using compound gas jet |
EP3385413A1 (en) | 2017-04-07 | 2018-10-10 | EMPA Eidgenössische Materialprüfungs- und Forschungsanstalt | Microfluidic processing of polymeric fibres |
CN110359065B (zh) * | 2019-08-19 | 2021-02-19 | 河南理工大学 | 一种射流电沉积喷头及其用于制造无缝金属管的方法 |
CN115094572A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-23 | 中国人民解放军海军工程大学 | 一种连续包覆碳纳米管的热塑型聚氨酯纤维膜及其制备方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6382526B1 (en) * | 1998-10-01 | 2002-05-07 | The University Of Akron | Process and apparatus for the production of nanofibers |
ES2180405A1 (es) * | 2001-01-31 | 2003-02-01 | Univ Sevilla | Dispositivo y procedimiento para producir chorros liquidos compuestos multicomponentes estacionarios y capsulas multicomponente y/o multica pa de tamaño micro y nanometrico. |
WO2004014304A2 (en) * | 2002-08-07 | 2004-02-19 | Smithkline Beecham Corporation | Electrospun amorphous pharmaceutical compositions |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10023456A1 (de) * | 1999-07-29 | 2001-02-01 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Meso- und Nanoröhren |
US6682677B2 (en) * | 2000-11-03 | 2004-01-27 | Honeywell International Inc. | Spinning, processing, and applications of carbon nanotube filaments, ribbons, and yarns |
-
2004
- 2004-03-22 ES ES200400745A patent/ES2245874B1/es not_active Expired - Fee Related
-
2005
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6382526B1 (en) * | 1998-10-01 | 2002-05-07 | The University Of Akron | Process and apparatus for the production of nanofibers |
ES2180405A1 (es) * | 2001-01-31 | 2003-02-01 | Univ Sevilla | Dispositivo y procedimiento para producir chorros liquidos compuestos multicomponentes estacionarios y capsulas multicomponente y/o multica pa de tamaño micro y nanometrico. |
WO2004014304A2 (en) * | 2002-08-07 | 2004-02-19 | Smithkline Beecham Corporation | Electrospun amorphous pharmaceutical compositions |
Also Published As
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---|---|
US7794634B2 (en) | 2010-09-14 |
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WO2005089042A2 (es) | 2005-09-29 |
US20080003168A1 (en) | 2008-01-03 |
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