ES2320618B1 - Procedimiento para la fabricacion de envases pasivos con propiedades mejoradas, activos, inteligentes y bioactivos mediante la incorporacion de polimeros obtenidos por tecnicas de electroestirado. - Google Patents
Procedimiento para la fabricacion de envases pasivos con propiedades mejoradas, activos, inteligentes y bioactivos mediante la incorporacion de polimeros obtenidos por tecnicas de electroestirado. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la fabricación de envases
pasivos con propiedades mejoradas, activos, inteligentes y
bioactivos mediante la incorporación de polímeros obtenidos por
técnicas de electroestirado.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la fabricación de nuevos materiales y envases
pasivos con propiedades mejoradas, activos, inteligentes y
bioactivos mediante la incorporación de nanorefuerzos obtenidos por
técnicas de electroestirado a matrices plásticas que comprende las
etapas de disolver o disminuir la viscosidad en seco por calor de al
menos un polímero, electroestirar la disolución o fundido obtenido,
añadir las fibras electroestiradas a un material polimérico para
dar lugar a un concentrado de plástico o a un enriquecido en granza
y procesar y conformar el concentrado o el enriquecido en granza
para constituir un material de aplicación en envases o un envase.
Además la invención se refiere al uso de los productos obtenidos
mediante el procedimiento de fabricación.
Description
Procedimiento para la fabricación de envases
pasivos con propiedades mejoradas, activos, inteligentes y
bioactivos mediante la incorporación de polímeros obtenidos por
técnicas de electroestirado.
La presente invención se refiere al diseño de
nuevos nanocompuestos poliméricos pasivos con propiedades
mejoradas, activos, inteligentes y bioactivos, a partir de la
incorporación a materiales típicamente usados en el diseño de
envases, de nanorefuerzos obtenidos por la técnica del
electroestirado, para su aplicación ventajosa en la fabricación de
materiales de inclusión en envases, envases o recubrimientos. Estos
envases están caracterizados por la introducción de materiales con
estructuras submicrométricas, cuyo origen son polímeros derivados
del petroleo y biopolímeros, entendiendo por estos últimos,
estructuras químicas de cadena larga cuyo origen esté relacionado
con organismos vivos bien naturales o bien modificados
genéticamente. Los nanoproductos contenidos en el material de envase
o recubrimiento, contendrían del mismo modo en su interior
componentes de diverso origen, tales como compuestos silicatados
modificados o sin modificar, cerámicos porosos, compatibilizadores,
estructuras laminares sintéticas, partículas con propiedades
antimicrobianas, metales y/o sus sales, antioxidantes, absorbedores,
aceites marinos, minerales, vitaminas, probióticos, prebióticos o
simbióticos y otras sustancias biológicas como enzimas,
bacteriocinas u otras que se emplean o están siendo ya consideradas
para su utilización dentro del ámbito de los envases pasivos con
propiedades térmicas, mecánicas y barrera mejoradas, activos,
inteligentes y bioactivos.
En el campo de los polímeros, una de las áreas
que un mayor interés está generando, es la fabricación de
nanofibras y nanotubos poliméricos, indistintamente conocida como
la nanotecnología de las fibras, electrospinning o electroestirado.
Aunque el proceso fue patentado hace más de cien años (W.J. Morton.
US Patent 705), es más bien recientemente, cuando renace una
atención especial sobre esta tecnología. Esto se debe a las nuevas
posibilidades que ofrecen estos materiales electroestirados o
nanocompuestos por la combinación única de su reducido tamaño y alta
relación superficie/volumen. De esta forma, en función de las
propiedades otorgadas en su origen, éstos poseen numerosas
aplicaciones en diferentes campos, como por ejemplo: el desarrollo
de sensores para la defensa y seguridad, la ingeniería de tejidos
para la biomedicina, la fabricación de membranas y filtros para el
medioambiente o la producción de celdas solares fotovoltaicas para
el sector energético (S. Ramakrishna, K. Fujihara,
W-E. Teo, T. Yong, Z. Ma, R. Ramakrishna.
Materials Today, 9, 40, 2006).
La técnica del electroestirado, en sus diversas
formas, comprende la creación de un fuerte campo eléctrico sobre la
superficie de un líquido o solución en la cual generalmente se
encuentra disuelto un material polimérico (D. Reneker, I. Chun, D.
Ertley. US Patent 6382526; A. Barrero Ripoll, A. Gañán Calvo, I.
González Loscertales, M. Márquez Sánchez, R. Cortijo Bon. Patente
ES 2180405B1). La fuerza eléctrica resultante aplicada, es capaz de
generar un chorro o jet del propio líquido, el cual deviene
transportador de la misma carga eléctrica. De hecho se conoce que
dicho chorro realmente es creado por la inestabilidad que se
produce cuando, por neutralización de cargas, el valor de la fuerza
del mismo campo eléctrico se aproxima a la tensión superficial de
la solución resultante (D. H. Reneker, A. L. Yarin, H. Fong, S.
Koombhongse. Journal of Applied Physics, 87, 4531,
2000). Entonces, este chorro es expulsado y puede ser atraído por
otros objetos eléctricos, de forma que es recogido en un colector
que se encuentra opuestamente cargado. En el transcurso del
desplazamiento, el chorro se alarga, endurece y seca, evaporándose
el disolvente para dar como resultado la formación de una fibra
ultrafina (D. Smith, D. Reneker, A. Mc Manus, H.
Schreuder-Gibson, C. Mello, M. Sennett. US Patent
6753454; D. Reneker, D. Smith. International Patent WO2006116014).
No obstante, en función de los parámetros del equipo y/o las
características de la solución polimérica, diferentes morfologías,
algunas de ellas mostradas en la Figura 1, han podido ser
observadas, tales como láminas, tubos y esferas (S.
Torres-Giner, E. Gimenez, J.M., Lagaron. Food
Hydrocolloids, doi:10.10164.foodhyd.2007.02.005, 2007). Estas
fibras pueden, a su vez, incorporar otros componentes, tales como
materiales biológicos que doten a las mismas de nuevas propiedades
(D. Reneker, D. Smith. International Patent WO2006133118). El
equipo también permite ciertas modificaciones, como por ejemplo la
generación de un chorro coaxial (A. Barrero Ripoll, I. González
Loscertales, M. Márquez Sánchez. Patente ES 2245874A1).
La industria alimentaría posee un marcado
interés en los beneficios potenciales que puedan aportar los usos
de los nuevos materiales fabricados por la nanotecnología. En este
sentido, se trabaja en el desarrollo de nuevos productos basados en
la nanociencia, denominados comúnmente nanoproductos, y cuyas
características aseguren innovación y seguridad al consumidor.
Estos nanoproductos alimentarios o nanoalimentos, pueden dividirse
en dos grandes subcategorías, en función de si entran en contacto
directo o no con el producto que va a ser ingerido por el
consumidor. Por una parte, la posibilidad de incluir ciertos
nanoproductos directamente a los alimentos permitirá la creación
productos nutracéuticos a la carta. El proceso consiste en crear
cápsulas comestibles basadas en nanoestructuras con la finalidad de
mejorar ciertos alimentos y crear nuevos (A. Barrero Ripoll, A.
Gañán Calvo, I. González Loscertales, R. Cortijo Bon, M. Márquez.
US Patent 6989169). Estos nanoalimentos poseen una mayor
personalización al poder adaptarse al perfil nutricional y a la
salud de las personas, de forma que puedan liberar sustancias
apropiadas y retener otras. Otra gran área de interés es el
desarrollo de envases con propiedades mejoradas (denominados
pasivos) que permitan una mejor conservación del producto. De esta
forma se está trabajando en el desarrollo de películas poliméricas
que, al introducir los nanoproductos funcionalizados en su interior,
las dote de características mejoradas que aseguren una mayor
protección de las sustancias ante efectos externos de tipo
mecánico, térmico, químico o
microbiológico.
microbiológico.
Los materiales de envase activo e inteligente
también presentan un gran interés en la actualidad Estos
materiales a diferencia de los pasivos, son aquéllos que interactúan
directamente con el producto y/o su medio ambiente o alertan al
fabricante o al consumidor cuando se produzca algún deterioro
durante el proceso de almacenamiento, para incrementar una o más
propiedades que impliquen calidad y seguridad. En los últimos años,
muchos materiales nuevos y combinaciones de ellos se han
desarrollado para volver activos envases tradicionalmente pasivos.
El objetivo de este tipo de envase se basa en efectuar un cambio
positivo en el producto almacenado, es decir, generalmente se
persigue un incremento de la vida media durante su almacenamiento.
Esto involucra aspectos muy diversos, tales como el sabor,
seguridad, el perfil nutritivo, el contenido, estabilidad frente a
la oxidación, la vida útil y el color, entre muchos otros. Los
envases bioactivos, pueden ser erróneamente referidos como envases
activos en los cuales los componentes que se han añadido con el fin
de mejorar sus propiedades son de origen natural. Sin embargo, el
principal objetivo de éstos, con independencia de la naturaleza del
componente introducido, no es otro que el de convertir alimentos
tradicionales en alimentos funcionales mediante su incorporación en
el material de envase de modo que mejoren su impacto en la salud
del consumidor. De esta forma, los envases bioactivos son también
conocidos comúnmente como funcionales por la capacidad de éstos de
incorporar los principios bioactivos deseados a través de los
materiales incorporados en condiciones óptimas hasta su liberación
eventual en los alimentos. Así por ejemplo, se ha patentado su
liberación mediante su introducción directa en recubrimientos de
películas poliméricas sobre envases (M. Miroslav, K. Eva, S. Vira,
D. Jaroslav, V. Michal. International Patent WO2004056214). La
liberación del componente que asocia la bioactividad del envase
puede llevarse a cabo bien durante su almacenamiento, tanto de
forma rápida como controlada, o bien justo al momento de ingerir el
alimento, según las especificidades y/o requisitos del producto
funcional. Es por ello, que la principal característica remarcable
que se le considera a un envase bioactivo, con respecto a cualquier
otro tipo de envase, es el efecto directo que éste imparte en la
salud del consumidor al generar un tipo de envasado de alimentos más
beneficioso (A. López-Rubio, R. Gavara, J.M.
Lagarón. Trends in Food Science & Technology 17,
567, 2006).
En la actualidad los materiales plásticos de
envase presentan varias limitaciones tanto en sus propiedades
térmicas, mecánicas y de barrera a gases y a radiación
electromagnética (UV, NIR or Vis) o simplemente carecen de
propiedades antioxidantes y biocida, etc.. para mantener en buenas
condiciones el producto envasado durante el tiempo de
almacenamiento y es por tanto deseable el mejorar estas propiedades
e incrementar la funcionalidad de los materiales de envase, como se
describe en la presente invención.
La presente invención se refiere a nuevos
materiales de aplicación en envases y envases pasivos con
propiedades mejoradas, activos, inteligentes y bioactivos obtenidos
a través de la incorporación de polímeros producidos por técnicas de
electroestirado en materiales de envase y recubrimiento y cuya
aplicación se encuentre en el ámbito del envasado y
recubrimiento.
Más específicamente, la presente invención
defiende el diseño mediante incorporación en materiales típicos de
envase, de materiales poliméricos funcionalizados tanto derivados
del petróleo como provenientes de fuentes biológicas naturales y/o
obtenidos por modificación genética de microorganismos y plantas,
que habiendo sido electrostirados, su estructura, con independencia
de su morfología, posea un tamaño en el diámetro típicamente
inferior a la micra (1 \mum). A causa de su reducido tamaño
estructural, nanométrico en muchos casos, y de su funcionalidad, su
aplicación en materiales de envase resultaría ventajosa por el
hecho de mejorar las propiedades físicas, tanto barrera, térmica o
mecánica en envases pasivos así como de posibilitar la
incorporación de sustancias activas y bioactivas, tales como
antimicrobianos, antioxidantes, secuestradores, emisores,
susceptores de microondas, y bioactivas, como por ejemplo
probióticos, prebióticos, simbióticos, enzimas, aceites marinos
(ácidos grasos omega 3 y 6), minerales, vitaminas, antioxidantes del
organismo, y permitiendo una fijación efectiva al envase o cuando
sea necesario la liberación controlada de éstas desde las capas
interiores del envase o a partir de un recubrimiento. Dichos
materiales, en sus diversos diseños existentes, podrían así
incorporarse, por diferentes técnicas de procesado típicamente
utilizadas en la fabricación de envases, a distintas películas
poliméricas para su uso tanto en el envasado de productos de
interés para la alimentación como para aplicaciones en otros
sectores.
A continuación la invención se describe
adicionalmente con referencia a las figuras adjuntas, en las
cuales:
La Figura 1 muestra una imagen obtenida por
microscopio de barrido electrónico en la cual se presentan las
principales morfologías que pueden ser observadas en nanocompuestos
electroestirados de acuerdo a la presente invención.
La Figura 2 muestra una imagen obtenida por
microscopio de transmisión electrónica en la cual se muestra la
introducción de partículas laminares naturales del tipo
filosilicatos con propiedades reforzantes a nivel térmico y mecánico
e impermeables a gases y vapores en una fibra polimérica
electroestirada de acuerdo a la presente invención.
La Figura 3 muestra una imagen obtenida por
microscopia de transmisión electrónica de barrido de fibras de
zeína conteniendo un polisacarido (5% en peso) con propiedades
antimicrobianas en su formulación.
La Figura 4 muestra una imagen por microscopio
de barrido electrónico de las fibras en la Figura 1 incorporadas en
una matriz de ácido poliláctico por técnicas casting y evaporación
del disolvente.
La presente invención se refiere a nuevos
materiales de aplicación en envases y envases pasivos, activos,
inteligentes o bioactivos, obtenidos por la introducción de
nanorefuerzos generados mediante la técnica de electroestirado, al
procedimiento para su producción y al uso de los mismos en
distintos sectores industriales.
Un primer aspecto fundamental de la presente
invención se refiere a un procedimiento para la elaboración de los
nuevos materiales de aplicación en envases y envases pasivos,
activos, inteligentes o bioactivos. Dicho procedimiento comprende
las siguientes etapas:
1) Disolver o disminuir la viscosidad en seco o
incrementar la fluidez por ejemplo y sin sentido limitativo, por
fundido de uno o más polímeros, y en el caso que sea necesario se
añaden sustancias activas, bioactivas y/o híbridas funcionales y
otros aditivos adecuados para mejorar el procesado, la
compatibilidad u otros aditivos que se precisen para optimizar las
propiedades finales de las fibras.
2) Electroestirar la disolución o el fundido
obtenido mediante electroestirado en las siguientes
condiciones:
- a)
- Un campo eléctrico de fuente entre 0 y 30 kV, preferentemente entre 5 y 20 kV y más preferentemente entre 10 y 15 kV.
- b)
- Un flujo de bombeo de entre 0,01 - 5 mL/h, preferentemente entre 0,05 - 1 mL/h y más preferentemente entre 0,1 - 0,5 mL/h
- c)
- Una distancia al colector de entre 1 y 25 cm, preferentemente entre 5 y 20 cm y más preferentemente entre 10 y 15 cm
- d)
- Una concentración total de polímero cuando se electroestira a partir de una disolución de 0,1 - 90% en peso, preferentemente de 0,5 - 50% en peso y más preferentemente entre 1 y 30% en peso.
- e)
- Cuando se electroestira a partir de disolución se hará mediante el uso de disolventes puros tipo agua, alcohol, ácidos o otros disolventes orgánicos adecuados para disolver el polímero, si bien preferiblemente se hará uso de un alcohol o ácido disuelto en agua entre 25 - 100% en peso, más preferentemente del 50 - 99% en peso y aún más preferentemente entre 75 y 95% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Alternativamente, durante o tras la etapa de
electroestirado se podrá llevar a cabo una reducción en la longitud
de las fibras mediante fractura u otras técnicas. En el caso en que
esta se lleve a cabo, la reducción de la longitud de las nanofibras
se realizará mediante el uso de técnicas de triturado o corte. Esta
etapa aunque opcional, podría ser interesante o necesaria en
algunas ocasiones si las nanofibras presentaran dificultades de ser
dispersadas en el interior de la matriz plástica. Dentro de los
diferentes métodos, algunos ejemplos serían el empleo de molinos de
reducción de partícula por efecto mecánico, como molinos de
cuchillas o bolas, cortes mediante un micrótomo o el empleo de
cualquier otro sistema de trocear posterior al sistema de
electroestirado o de aplicación durante el propio proceso de
electroestirado mediante la incorporación de elementos de corte en
el espacio entre la aguja y el colector. Frecuen-
temente podría requerirse el uso de algún sistema refrigerante, como el nitrógeno líquido o hielo seco (crio-fractura).
temente podría requerirse el uso de algún sistema refrigerante, como el nitrógeno líquido o hielo seco (crio-fractura).
Alternativamente, se lleva a cabo la
introducción de un agente dispersante de las nanofibras. El uso de
compuestos químicos compatibilizantes tales como glicerol o
polietilenglicol (PEG) o de otros agentes compatibilizantes puede
colaborar en la dispersión adecuada de las nanofibras en el
interior del plástico matriz. Estos agentes podrán ser introducidos
simultáneamente con el resto de los componentes en la conformación
del envase (etapa 3 en adelante) o en la etapa anterior (etapa 2)
durante la fabricación de los nanorefuerzos.
3) Añadir las fibras electroestiradas a un
material polimérico para dar lugar a:
- -
-
\vtcortauna
- -
-
\vtcortauna
\vskip1.000000\baselineskip
Así, el procedimiento descrito se puede realizar
bien i) mediante aditivación vía húmeda o casting con o sin
asistencia de métodos dispersivos tales como el uso de un
homogenizador, de un agitador o de ultrasonidos seguida de una
precipitación, secado y triturado del nanocompuesto, ii) mediante
vía seca o mezclado en fundido utilizando tecnologías propias de
procesado de plásticos (e.j. extrusoras o mezcladoras) seguidas de
una etapa de granceado o triturado o iii) mediante la combinación de
las dos por adición del nanorefuerzo disperso en un solvente a
maquinas de procesado de plásticos por fundido seguidas de una
etapa de mezclado y de un granceado o triturado.
Cuando el proceso de aditivación se realiza
"in-situ" sobre la disolución del
plástico (vía húmeda) que va a hacer de matriz plástica, las fibras
de los polímeros se electroestiran directamente sabre la disolución
polimérica con o sin agitación, seguida de un paso de evaporación
del disolvente y curado añadiendo cualquier tipo de aditivo
típicamente usado en la industria para facilitar el procesado, la
compatibilidad o que genere propiedades óptimas en el envase
final.
Cuando este proceso se realiza por
electroestirado directo sobre objetos plásticos preconformados o
conformados, la fabricación del envase se realiza preferencialmente
por engorde a base de aplicación de capas sucesivas de materiales
electroestirados y capas de matriz preprocesadas y que curaran o
adherirán entre si formando materiales multicapa. Alternativamente,
estos materiales podrían también ser granzeados y/o reprocesados y
granzeados y la granza ser procesada tal y como se describe en la
siguiente etapa.
4) Procesar y conformar el concentrado plástico
o el enriquecido en granza para constituir un material de
aplicación en envases (e.j. bolsitas o sachets o películas) o un
envase.
Sobre la base de las etapas anteriores se pueden
fabricar artículos finales a partir o de la granza o del
concentrado conteniendo las fibras bien puros o diluidos con
material matriz virgen mediante distintas rutas típicamente
utilizadas en el procesado de plásticos incorporando aquellos otros
aditivos que ayuden a la conformación o a la procesabilidad del
artículo. Por tanto, se utilizarán de manera general rutas de
evaporación del disolvente o de mezclado en fundido. Para la
producción del producto final o para la conformación de la granza o
del concentrado en un artículo final puede considerarse válido
tanto cualquier procedimiento estándar de producción y fabricación
de plásticos por mezclado y procesado en fundido (extrusión,
termoconformado, soplado, calandrado, inyección, laminado,
extrusión, coextrusión, extrusión reactiva, etc.), como casting por
solidificación por pérdida de disolvente y curado tales como los
usados en laminación, recubrimiento y conformado de materiales
termoestables. Independientemente de la ruta preferencial explicada
con anterioridad, las nanofibras podrán ser también incorporadas
directamente como tales en cualquier fase del procesado del
articulo plástico o del envase si se obtiene una buena dispersión,
por tanto obviando el paso alternativo de adición del agente/s
dispersante/s.
De esta manera, mediante el procedimiento
descrito anteriormente se consiguen envases con propiedades
mecánicas y térmicas mejoradas a causa de la incorporación de
fibras electroestiradas reforzantes y barrera en su matriz. También
se consiguen mejorar las propiedades barrera, barrera a gases,
vapor de agua y vapores orgánicos, mejorar propiedades barrera o la
resistencia a líquidos.
Por otra parte también se consigue la retención
y/o liberación controlada de un componente activo o bioactivo y por
tanto se consigue que los nuevos envases tengan un efecto
antimicrobiano, antioxidante, prebiótico, prebiótico o
simbiótico.
Un segundo aspecto fundamental de la presente
invención, se refiere a nuevos materiales de aplicación en envases
y envases pasivos, activos, inteligentes o bioactivos, obtenidos
mediante el procedimiento descrito anteriormente y en concreto por
la introducción de nanorefuerzos generados mediante la técnica de
electroestirado.
Los nanorefuerzos usados para incorporación en
los materiales de aplicación en envasado o en envases están basados
en estructuras ultrafinas de una o más capas (electrostirado
uniaxial o coaxial) de uno o más polímeros derivados del petróleo
así como de biopolimeros tales como biopoliesteres (ej. ácido
poliláctico, policaprolactona y polihidroxialcanoatos u otros
biopoliésteres o poliésteres biodegradables), polisacáridos,
proteínas y lípidos con o sin agentes plastificantes, reticulantes
y/o otros aditivos típicamente usados para el procesado y
conformación de estos. Preferiblemente se utilizarán polímeros
solubles y más preferiblemente los biopolímeros antes mencionados.
Aunque los biopolímeros generalmente hacen referencia a polímeros
que han sido producidos por organismos vivos, tales como los
derivados de biomasa o los obtenidos por técnicas de ingeniería
genética de microorganismos o plantas (tales como algunos
polihidroxialcanoatos y polipéptidos), excepcionalmente también
comprende algunos de ellos de origen sintético que tengan carácter
biodegradable y/o que se puedan conformar a partir de disoluciones
tales como la policaprolactona. Algunos ejemplos más específicos,
sin sentido limitativo, de los polímeros electroestirados
recientemente con objeto de ser introducidos en matrices plásticas
serían los siguientes:
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
\newpage
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
- \bullet
-
\vtcortauna
\vskip1.000000\baselineskip
Dentro de las estructuras electroestiradas de
refuerzo, formadas a partir de los polímeros mencionados,
diferentes componentes podrán ser a su vez introducidos, como se
muestra en las figuras 2 y 3, generando un material biohibrido. La
adición de este otro compuesto no polimérico complementario sería de
entre un 0,01 - 30% en peso, más específicamente entre un 0,5 - 20%
en peso y preferiblemente entre 1 y 10% en peso. Según la
naturaleza del componente, éstos quedarán divididos en los
siguientes grupos:
- i)
- Materiales cerámicos porosos del tipo zeolitas, filosilicatos con o sin modificar u otras estructuras laminares sintéticas tales como y sin sentido limitativo hidróxidos dobles con o sin modificar y que pueden actuar como reforzantes de propiedades físicas, absorbedores de sustancias no deseadas (aminas o otros componentes responsables de malos olores) o fijadores o emisores de sustancias activas y bioactivas (tales como las descritas en ii, iii, iv, v).
- ii)
- Componentes activos tales como agentes antimicrobianos como por ejemplo y sin sentido limitativo, derivados de plantas, metales tales como plata y cobre y sus sales o derivados con capacidad antimicrobiana, compuestos basados en extractos de sustancias naturales o biopolímeros, o como controladores de humedad, antioxidantes, emisores de etileno, absorbedores de oxigeno y demás.
- iii)
- Derivados metálicos con capacidad susceptora de microondas tales como y sin sentido limitativo los de aluminio.
- iv)
- Componentes alimentarios "funcionales" o bioactivos tales como y sin sentido limitativo antioxidantes, prebióticos, prebióticos y simbióticos.
- v)
- Enzimas tales como por ejemplo la \beta-galactoxidasa, para eliminar lactosa de la leche, o enzimas entrecruzantes o otras enzimas transformantes tales como lacasas.
\vskip1.000000\baselineskip
La morfología mayoritaria de estos refuerzos es
la de una estructura fibrilar tubular y por tanto son referidos
indistintamente como "fibras". Sin embargo, la técnica del
electroestirado permitirá desarrollar otras distintas, como las ya
mencionadas fibras laminares (en cinta), tubos coaxiales o esferas,
entre otras. Generalmente estas fibras se encontrarán formando una
red y dispuestas de forma desordenada, pero mediante tratamientos
ulteriores será posible presentarlas de un modo ordenado, en redes
alineadas, con características porosas o interenlazadas. En lo
referente a su tamaño, la técnica también nos permitirá, en función
del biopolímero(s) empleado(s), variar sus diámetros
dentro de unos límites. Así el diámetro de las fibras podrá ser de
unos pocos nanómetros hasta varias micras. Sin embargo, los
diámetros de las fibras a emplear en el desarrollo de los envases
serán usualmente inferiores a la micra, siendo su valor mayoritario
próximo a los 300 nanómetros, y preferentemente menores de cien
nanómetros. En cuanto a su longitud, dado que ésta podría ser
ilimitada, las fibras podrán medir desde los nanómetros hasta
longitudes muy superiores, estando éstas típicamente por encima de
la micra. De esta forma, la elección de la composición o morfología
de la fibra vendrá determinada habitualmente según la función
específica a la cual vaya dirigido el envase a desarrollar.
Estos nanorefuerzos, formados por las nanofibras
poliméricas a las cuales han podido ser añadidos otros componentes
híbridos, como ya se ha mencionado, serán incorporados en los
materiales de cualquier capa del material de envase mediante
técnicas de laminación o recubrimiento (casting) y/o por mezclado en
fundido. Alternativamente pueden ser introducidos dentro de
bolsitas (sachets) o tejerse para formar bolsitas que
posteriormente se alojarán o adherirán al interior de los envases
que a su vez se fabricarían por procedimientos de procesado de
plásticos tales como los descritos o de productos textiles.
Un tercer aspecto fundamental de la invención se
refiere al uso de estos nuevos materiales y envases con aplicación
ventajosa en los sectores de los recubrimientos y del envase y
embalaje, entendiendo por éste último a la industria del envasado
para productos destinados al almacenamiento de productos, tanto
semielaborados como elaborados, para cualquier sector
industrial.
Esto se realizará con el objetivo de diseñar
nuevos materiales que, no sólo mejoren parámetros de calidad y
seguridad de alimentos y otros productos envasados, tales como
fármacos, productos de higiene personal u otros, sino también que
ejerzan una influencia directa en la salud del consumidor. Por
tanto el envase final a desarrollar está adecuadamente considerado
como activo, inteligente o bioactivo, según la propiedad que le
otorguen tras introducir el componente electroestirado a la matriz
polimérica.
\newpage
A continuación se muestran una serie de ejemplos
de realización que en ningún caso se considerarán como limitantes
sino para la mejor comprensión de la invención.
Envases activos de ácido poliláctico por
introducción de nanofibras electroestiradas mixtas de zeína con
quitosán con propiedades antimicrobianas. Una mezcla de zeína, en
proporciones desde el 1 al 10% con quitosán, se electroestiró a
partir de la disolución siguiente: 25% wt en peso de polímero total
disuelto en etanol más ácido trifluoroacético con la relación 2 a 1
en peso. Ambos polímeros fueron disueltos por separado, la zeína
con el alcohol y el quitosán con el ácido, y luego mezclados a
37ºC. Se seleccionaron estas condiciones de electroestirado: 10
centímetros de distancia al colector, 14.000 voltios y 0,20
mililitros/hora. La estructura fibrilar obtenida se electroestiró
directamente sobre una disolución de ácido poliláctico al 5% en
peso en cloroformo y se formó una película de envase por evaporación
del disolvente. Las películas fueron puestas inmediatamente en un
desecador para evitar pérdidas a causa de la humedad en su poder
biocida (ver Figura 4). El ensayo antimicrobiano se realizó por
recuento en placa en contacto con de S. aureus, bacterias
típicamente presentes en ambientes de poca higiene. Para ello se
añadieron dos diferentes muestras de película con fibra: 100 y 200
miligramos. Se observó que para las cantidades superiores de
película hubo una muerte absoluta de las bacterias, mientras que
las cantidades menores redujeron considerablemente su crecimiento.
Por lo tanto, la aplicación de estas fibras se encontraría en su
alta actividad antibacteriana en relación a la poca cantidad de
material empleado debido a su alta relación superficie/volumen. Así
su introducción en envases alimentarios resultaría ventajosa, dado
que se trata de un compuesto que no sería nocivo para la salud,
mejoraría las propiedades de la matriz y que en poca cantidad
prevendría la proliferación de microorganismos responsables del
deterioro del producto y la asociación de conocidos problemas de
salud en el consumidor.
Envases activos de ácido poliláctico por
introducción de nanofibras electroestiradas de zeína conteniendo
arcillas laminares con propiedades de alta barrera. Una mezcla de
zeína se electroestiró, de manera idéntica a la del ejemplo
anterior, a partir de la disolución siguiente: 25% wt de peso de
polímero total disuelto en etanol más ácido trifluoroacético con la
relación 2 a 1 en peso. Ambos componentes biopolímero y arcilla
fueron disueltos por separado en alcohol y luego mezclados a 37ºC.
Se seleccionaron estas condiciones de electroestirado: 10
centímetros de distancia al colector, 14.000 voltios y 0,20
mililitros/hora. La estructura fibrilar obtenida se electroestiró
directamente en varias capas sobre películas ya formadas de ácido
poliláctico obtenido por extrusión a partir del fundido. El
procedimiento fue el de electroestirado previo directo de una
disolución de PLA al 5% en peso en cloroformo y conteniendo un 15%
de polyetylenglycol sobre un film sólido extruido de PLA. Esta capa
tiene el objeto de incrementar la compatibilidad entre PLA y zeína.
Sobre esta capa se electroestiró la capa de zeína reforzada con
arcilla arriba descrita y sobre esta capa se añadió otra capa de
electroestirado directo de una disolución de PLA al 5% en peso en
cloroformo y conteniendo un 15% de polietilenglicol. Al ensamblado
final se le laminó por encima otro film de PLA extruido y se prensó
el conjunto por calor en una máquina de platos calientes a unos
130ºC durante 10 segundos bajo presión. Así su introducción en
envases resultaría ventajosa, dado que se trata de un compuesto que
contiene una o varias capas de fibra de zeína con arcillas que
presentan mayor impermeabilidad a gases que la matriz de PLA y por
tanto se fabricaría un material transparente con alta barrera a
gases barrera a gases.
Claims (32)
1. Procedimiento para la fabricación de
materiales y envases pasivos con propiedades mejoradas, activos,
inteligentes y bioactivos caracterizado porque comprende las
siguientes etapas:
- a)
- disolver o disminuir la viscosidad en seco por calor de al menos un polímero;
- b)
- electroestirar la disolución o fundido obtenido;
- c)
- añadir las fibras electroestiradas a un material polimérico para dar lugar a un concentrado de plástico o a un enriquecido en granza; y
- d)
- procesar y conformar el concentrado o el enriquecido en granza para constituir un material de aplicación en envases o un envase.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento para la fabricación de
materiales y envases pasivos con propiedades mejoradas, activos,
inteligentes y bioactivos según la reivindicación 1,
caracterizado porque la etapa c se realiza mediante vía
húmeda o casting.
3. Procedimiento para la fabricación de
materiales y envases pasivos con propiedades mejoradas, activos,
inteligentes y bioactivos según la reivindicación 1,
caracterizado porque la etapa c se realiza mediante vía seca
o mezclado en fundido.
4. Procedimiento para la fabricación de
materiales y envases pasivos con propiedades mejoradas, activos,
inteligentes y bioactivos según la reivindicación 1,
caracterizado porque se realiza mediante la adición del
refuerzo disperso en solución a cualquier etapa del procesado en
fundido que se aplica en la fabricación de objetos plásticos.
5. Procedimiento para la fabricación de
materiales y envases pasivos con propiedades mejoradas, activos,
inteligentes y bioactivos según la reivindicación 2,
caracterizado porque las fibras de los polímeros se
electroestiran in-situ, directamente sobre la
disolución polimérica con o sin agitación, seguido de un paso de
evaporación del disolvente y/o curado y añadiendo cualquier tipo de
aditivo típicamente usado en la industria para facilitar el
procesado, la compatibilidad o que genere propiedades óptimas en el
envase final.
6. Procedimiento para la fabricación de
materiales y envases pasivos con propiedades mejoradas activos,
inteligentes y bioactivos según la reivindicación 3,
caracterizado porque las fibras del polímero son añadidas al
material polimérico sin disolver, previo o durante al tratamiento
con temperatura, además de añadir cualquier aditivo que facilite el
procesado o confiera propiedades óptimas típicamente utilizado en el
procesado industrial de matrices plásticas o de composites.
7. Procedimiento para la fabricación de
materiales y envases pasivos con propiedades mejoradas, activos,
inteligentes y bioactivos según la reivindicación 3,
caracterizado porque las fibras son electroestiradas
directamente sobre artículos plásticos o textiles preconformados o
conformado para posteriormente proceder a la formación de
materiales de envase finales por engorde a base de aplicación de
capas sucesivas de materiales electroestirados y capas de matriz
preprocesadas y que curaran o adherirán entre si formando
materiales multicapa.
8. Procedimiento para la fabricación de
materiales y envases pasivos con propiedades mejoradas, activos,
inteligentes y bioactivos según la reivindicación 7,
caracterizado porque los materiales multicapa son granzeados
y/o reprocesados y granzeados para luego ser procesados utilizando
cualquier tecnología típicamente usada en el procesado de plásticos
o de textiles.
9. Procedimiento para la fabricación de
materiales y envases pasivos con propiedades mejoradas, activos,
inteligentes y bioactivos según la reivindicación 1,
caracterizado porque durante la etapa de electroestirado se
lleva a cabo una reducción en la longitud de las fibras mediante
cualquier tecnología de corte haciendo uso o no de sistemas de
refrigeración complementarios.
10. Procedimiento para la fabricación de
materiales y envases pasivos con propiedades mejoradas, activos,
inteligentes y bioactivos según la reivindicación 1,
caracterizado porque tras la etapa de electroestirado se
lleva a cabo una reducción en la longitud de las fibras mediante
cualquier tecnología de corte haciendo uso o no de sistemas de
refrigeración complementarios.
11. Procedimiento para la fabricación de
materiales y envases pasivos con propiedades mejoradas, activos,
inteligentes y bioactivos según la reivindicación 1,
caracterizado porque durante la etapa de electroestirado se
lleva a cabo la introducción de un agente dispersante o
compatibilizante de las nanofibras.
12. Procedimiento para la fabricación de
materiales y envases pasivos con propiedades mejoradas, activos,
inteligentes y bioactivos según la reivindicación 1,
caracterizado porque tras la etapa de adición de las fibras
electroestiradas a un material polimérico se lleva a cabo la
introducción de un agente dispersante o compatibilizante de las
nanofibras.
13. Procedimiento para la fabricación de
materiales y envases activos, inteligentes y bioactivos según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado
porque en la etapa 1a), se añaden sustancias activas, bioactivas,
inteligentes y/o híbridas funcionales y otros aditivos para mejorar
el procesado, la compatibilidad u otros aditivos para optimizar las
propiedades finales de las fibras.
14. Procedimiento para la fabricación de
materiales y envases pasivos con propiedades mejoradas, activos,
inteligentes y bioactivos según la reivindicación 1,
caracterizado porque el electroestirado se lleva a cabo en
las siguientes condiciones:
- a)
- un campo eléctrico de fuente entre 0 y 30 kV, preferentemente entre 5 y 20 kV y más preferentemente entre 10 y 15 kV;
- b)
- un flujo de bombeo de entre 0,01 - 5 mL/h, preferentemente entre 0,05 - 1 mL/h y más preferentemente entre 0,1 - 0,5 mL/h;
- c)
- una distancia al colector de entre 1 y 25 cm, preferentemente entre 5 y 20 cm y más preferentemente entre 10 y 15 cm;
- d)
- una concentración total de polímero cuando se electroestira a partir de una disolución de 0,1 - 90% en peso, preferentemente de 0,5 - 50% en peso y más preferentemente entre 1 y 30% en peso;
- e)
- Cuando se electroestira a partir de disolución se hará mediante el uso de disolventes puros tipo agua, alcohol, ácidos o otros disolventes orgánicos adecuados para disolver el polímero, si bien preferentemente se hará uso de un alcohol- o ácido disuelto en agua entre 25 - 100% en peso, más preferentemente del 50 - 99% en peso y aún más preferentemente entre 75 y 95% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Envases pasivos con propiedades mejoradas,
activos, inteligentes y bioactivos producidos mediante el
procedimiento descrito según cualquiera de las reivindicaciones
anteriores 1 a 14, caracterizados porque incorporan fibras
electroestiradas sobre su superficie a modo de recubrimiento o como
adhesivo para ser laminados a otras estructuras preformadas o
formadas.
16. Envases pasivos con propiedades mejoradas,
activos, inteligentes y bioactivos producidos según la
reivindicación 15, caracterizados porque tienen incorporados
nanorefuerzos de estructura ultrafina de al menos una capa a modo de
recubrimiento o como adhesivo para ser laminados a otras
estructuras preformadas o formadas.
17. Envases pasivos con propiedades mejoradas,
activos, inteligentes y bioactivos producidos según la
reivindicación 16, caracterizados porque los nanorefuerzos
están basados en polímeros derivados del petróleo y/o biopolímeros
y agentes plastificantes, reticulantes u otros aditivos usados para
procesado y conformación de este tipo de envases.
18. Envases pasivos con propiedades mejoradas,
activos, inteligentes y bioactivos producidos según la
reivindicación 17, caracterizado porque los biopolímeros son
del grupo formado y sin sentido limitativo, por biopoliesteres,
polisacáridos, proteínas, polipéptidos, lípidos y biopolímeros
sintéticos incluidos los derivados de organismos modificados
genéticamente.
19. Envases pasivos con propiedades mejoradas,
activos, inteligentes y bioactivos producidos según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores 15 a 18, caracterizados
porque adicionalmente pueden incorporar dentro de las nanorefuerzos
otros componentes no poliméricos y que preferiblemente. serán del
grupo formado por materiales cerámicos, componentes activos,
derivados metálicos, componentes alimentarios, bacteriocinas y
enzimas.
20. Envases pasivos con propiedades mejoradas,
activos, inteligentes y bioactivos producidos según la
reivindicación 19, caracterizados porque dichos componentes
no poliméricos están en una proporción desde 0,01 al 30%,
preferentemente desde 0,5 al 20% y más preferentemente desde 1 al
10% en peso.
21. Envases pasivos con propiedades mejoradas,
activos, inteligentes y bioactivos producidos según la
reivindicación 19, caracterizados porque los materiales
cerámicos son porosos del tipo zeolitas, filosilicatos con o sin
modificar u estructuras laminares sintéticas.
22. Envases pasivos con propiedades mejoradas,
activos, inteligentes y bioactivos producidos según la
reivindicación 19, caracterizados porque los componentes
activos son agentes antimicrobianos, absorbedores de oxígeno,
antioxidantes, absorbedores de malos olores, controladores de
humedad, emisores o captadores de etileno u otros componentes
típicamente considerados como sistemas activos y que funcionan o
bien por migración controlada o bien fijados en el material de
envase.
\newpage
23. Envases pasivos con propiedades mejoradas,
activos, inteligentes y bioactivos producidos según la
reivindicación 19, caracterizados porque los derivados
metálicos tienen capacidad susceptora de microondas y/o capacidad
antimicrobiana.
24. Envases pasivos con propiedades mejoradas,
activos, inteligentes y bioactivos producidos según la
reivindicación 19, caracterizados porque los componentes
alimentarios son funcionales o bioactivos tales como probióticos,
prebióticos, simbióticos, antioxidantes del organismo, aceites
marinos, minerales, vitaminas y otros ingredientes típicamente
considerados como positivos para la salud humana cuando se añaden a
alimentos o a nutracéuticos.
25. Envases pasivos con propiedades mejoradas,
activos, inteligentes y bioactivos producidos según la
reivindicación 13, caracterizado porque las fibras tienen un
diámetro dentro del rango desde 1 micra a 300 nanómetros,
preferentemente inferiores a 100 nanómetros.
26. Envases pasivos con propiedades mejoradas,
activos, inteligentes y bioactivos producidos según la
reivindicación 13, caracterizados porque las fibras tienen
una longitud mayor a 1 micra.
27. Envases pasivos con propiedades mejoradas,
activos, inteligentes y bioactivos producidos según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores 15 a 26, caracterizados
porque los nanorefuerzos son incorporados mediante técnicas de
laminación o recubrimiento o por introducción dentro de bolsitas o
tejidos para formar bolsitas (sachets) en el interior de los
envases bien sueltos o fijados en la estructura del envase.
28. Uso de los materiales y envases según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores 15 a 27, para su
aplicación en el sector del envasado y embalaje industrial.
29. Uso de los materiales y envases según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores 15 a 27, para su
aplicación en recubrimientos para alimentos, y como materiales de
envase alimentario incluyendo bebidas.
30. Uso de los materiales y envases según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores 15 a 27, para su
aplicación en envases de productos para uso de higiene
personal.
31. Uso de los materiales y envases según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores 15 a 27, para su
utilización en aplicaciones farmacéuticas y biomédicas.
32. Uso de los materiales y envases según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores 15 a 27, para su
aplicación en productos textiles.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| ES200703101A ES2320618B1 (es) | 2007-11-23 | 2007-11-23 | Procedimiento para la fabricacion de envases pasivos con propiedades mejoradas, activos, inteligentes y bioactivos mediante la incorporacion de polimeros obtenidos por tecnicas de electroestirado. |
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