ES2369811A1 - Procedimiento de obtención de materiales nanocompuestos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de obtención de materiales nanocompuesto.La presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un material nanocompuesto obtenido mediante la técnica de mezclado en fundido que comprende una matriz polimérica y un nanorefuerzo, el cual ha sido dispersado previamente en la misma matriz plástica o en otra mediante métodos de electroestirado.
Description
Procedimiento de obtención de materiales
nanocompuestos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de obtención de un material nanocompuesto obtenido
mediante la técnica de mezclado en fundido que comprende una matriz
polimérica y un nanorefuerzo, el cual ha sido dispersado previamente
en la misma matriz plástica o en otra mediante métodos de
electroestirado.
Los nanocompuestos son materiales que han ganado
mucha importancia en los últimos años y han sido el objeto de
numerosos estudios debido a su capacidad de impartir nuevas
propiedades a un cierto material. En particular, los nanocompuestos
poliméricos consisten en una matriz de origen plástico que contiene
partículas de refuerzo con al menos una dimensión en el rango
nanométrico. Uno de los principales problemas en la fabricación de
nanocompuestos poliméricos radica en la incompatibilidad entre
matriz y nanorefuerzo. Dado que los refuerzos habitualmente
empleados, como arcillas o nanofibras (denominados también
"nanowhiskers") de celulosa, son de naturaleza hidrofílica,
resulta difícil dispersarlos adecuadamente en matrices poliméricas
de naturaleza predominantemente hidrofóbica. Una buena dispersión de
los nanorefuerzos es esencial para conseguir mejoras significativas
en las propiedades mecánicas del material a reforzar. Con el fin de
mejorar la dispersión, la alternativa más comúnmente empleada es la
dispersión del nanorefuerzo en un disolvente compatible con la
matriz polimérica mediante la modificación química de la superficie
de las partículas o la adición de un surfactante y la posterior
incorporación en la matriz mediante la técnica de "casting"
(volcado en placa y formación de film por evaporación de
disolvente). Sin embargo, varios estudios han confirmado que las
nanopartículas modificadas presentan un menor efecto de refuerzo que
aquellas no modificadas. Otras alternativas son el entrecruzamiento
del refuerzo con la matriz y el procesado por mezclado en
fundido.
En el artículo de Petersson et al.
Compos. Sci. Technol., 2007, 67,
2535-2544 se describe un proceso para la producción
de nanocompuestos basados en una matriz de ácido poliláctico (PLA)
reforzada con nanofibras de celulosa mediante casting. Las
nanofibras se sometieron a un tratamiento con tert-butanol o
con un surfactante para dispersarlos en el disolvente y
posteriormente se incorporaron en la matriz polimérica mediante la
técnica de casting usando cloroformo como disolvente. Sin embargo,
no fue posible evitar completamente la aglomeración de los
cristales.
En el artículo de Grunert, M.; Winter, W.T.
J. Polym. Environ., 2002, 10,
27-30, se describe un proceso para la incorporación
de nanofibras de celulosa bacteriana en una matriz de acetato
butirato de celulosa (CAB) mediante casting. Las nanofibras de
celulosa mostraron una tendencia a aglomerarse. Mediante
modificación química de la superficie de las nanofibras se consiguió
mejorar la dispersión. Sin embargo, los nanofibras modificadas
químicamente presentaron peores propiedades de refuerzo.
En la patente US2010/019204 se describe un
método para modificar la superficie de nanopartículas, incrementando
así su capacidad de dispersión en disolventes.
Otra opción consiste en la dispersión del
material de refuerzo hidrofílico en agua y posteriormente reemplazar
el agua por un disolvente orgánico compatible con la matriz
polimérica. La patente MX2009/005742 describe un método para
preparar composiciones de refuerzos útiles para la producción de
nanocompuestos poliméricos empleando el método de intercambio de
disolvente.
En la patente US2008/108772 se describe un
método para la producción de nanocompuestos con matriz de PLA y
celulosa microcristalina (MCC) como material de refuerzo mediante
mezclado en fundido. El material de refuerzo se sometió a un
tratamiento con N,N-dimetilacetamida (DMAc) y
cloruro de Litio (LiCl) para separar parcialmente las nanofibras de
celulosa. La suspensión de nanofibras se mezcló con la matriz
polimérica en una extrusora mediante la técnica de mezclado en
fundido. Se observó que el tratamiento con DMAc/LiCl causa la
degradación de los nanocompuestos a altas temperaturas. Además, la
dispersión de las nanofibras no es completa y por tanto, no se
observó una mejora considerable en las propiedades mecánicas.
Bodenson y Oksman en Compos. Sci.
Technol., 2006, 66, 2776-2784,
también investigaron la posibilidad de mejorar la dispersión de las
nanofibras usando alcohol polivinílico (PVOH). Se observó que al
alimentar la extrusora con una mezcla de nanofibras y PVOH tanto en
la forma de polvos liofilizados como en forma de suspensión, se
producía una separación de fases consistente en una fase de PVOH en
la cual se concentraban la mayor parte de las nanofibras y una fase
de PLA.
La patente US2008/108772 describe un método para
la producción de un material polimérico reforzado mediante mezclado
de una dispersión que contiene un plastificante y nanofibras de
celulosa y una matriz polimérica. Las nanofibras se dispersan en
disolución y se introducen en una extrusora en la cual se encuentra
presente la matriz al menos parcialmente molida. Otros ejemplos de
obtención de nanocompuestos mediante mezclado en fundido son las
patentes JP2009/045804, WO2010/009306 y MX2008/010575.
Como alternativa a los métodos anteriores, se ha
propuesto la polimerización in situ para la obtención de
nanocompuestos de celulosa bacteriana. La patente US2009/192264
describe un proceso para la obtención de nanocompuestos de celulosa
bacteriana mediante la adición de la matriz polimérica en el medio
de cultivo.
La presente invención proporciona un
procedimiento de obtención de un material nanocompuesto que
comprende una matriz polimérica y disperso en ella un nanorefuerzo.
El procedimiento de la invención pretende resolver el problema de la
difícil dispersión de nanorefuerzos en matrices poliméricas por
técnicas de mezclado en fundido, especialmente para aditivos
termosensibles.
La presente invención consiste en la obtención
de nuevos materiales plásticos reforzados con nanopartículas,
preferiblemente con nanofibras de celulosa, que proporcionan
propiedades físicas mejoradas y carácter renovable y/o biodegradable
a matrices poliméricas que se obtienen mediante técnicas de mezclado
en fundido. La dispersión de tales nanopartículas se realiza
típicamente mediante la incorporación, previa al mezclado con la
matriz plástica, de dichas nanopartículas en estructuras
electroestiradas.
Un primer aspecto de la presente invención se
refiere a un procedimiento de obtención de un nanocompuesto que
comprende una matriz polimérica y un nanorefuerzo (a partir de ahora
procedimiento de la invención), que comprende las etapas:
- a)
- mezclado del nanorefuerzo con una matriz polimérica en estado líquido,
- b)
- electroestirado de la dispersión obtenida en (a), y
- c)
- mezclado en fundido del producto obtenido en la etapa (b) con una matriz polimérica igual o distinta de la empleada en la etapa (a).
\vskip1.000000\baselineskip
Por "nanorefuerzo" en la presente invención
se entiende aquel compuesto o sustancia con al menos una dimensión
nanométrica, menor de 100 nm, que posee la capacidad de mejorar
determinadas propiedades físicas de un material.
El electroestirado es un método que usa una
carga eléctrica para la formación (normalmente a escala micro o
nano) de estructuras de morfología controlada en estado sólido a
partir de una disolución polimérica o polímero fundido. Uno de los
principales atractivos de la técnica es que es un proceso no
invasivo, que permite trabajar con una gran variedad de polímeros
obteniendo estructuras electroestiradas de un modo sencillo y
reproducible y que no requiere el empleo de química de coagulación o
altas temperaturas para producir dichas estructuras
electroestiradas.
En una realización preferida el procedimiento de
la invención comprende además una etapa (d) de procesado del
producto obtenido en la etapa (c) que se selecciona de la lista que
comprende: inyección, extrusión, termoconformado, moldeo por
soplado, moldeo rotacional, hilado, fundición, calandrado,
pultrusión y laminación. Siendo en una realización más preferida el
procesado seleccionado de entre inyección, extrusión o soplado.
En una realización preferida además en la etapa
(b) y/o (c) se adiciona al menos un aditivo que se selecciona de
entre plastificantes, emulsionantes, antifloculantes, ayudantes del
procesado, antiestáticos, absorbedores de luz UV, antioxidantes,
entrecruzantes, ignifugantes, antibacterianos o cualquiera de sus
combinaciones. Este aditivo puede ser también un nanoaditivo, o
cualquier aditivo empleado en la industria de los polímeros conocido
en el estado de la técnica, dichos aditivos pueden ser empleados
para conferir mejores propiedades finales al nanocompuesto o bien
para facilitar su procesado.
Preferiblemente la etapa (a) se realiza con un
disolvente que se selecciona de entre un alcohol, agua o cualquiera
de sus combinaciones. Siendo más preferiblemente el alcohol
isopropanol.
En una realización preferida la matriz
polimérica es apolar.
En el caso de realizarse con una matriz
polimérica apolar, en una realización más preferida, el
procedimiento de la invención comprende un pretratamiento de
compatibilización previo a la etapa (a) que comprende las
etapas:
- i.
- disolución del nanorefuerzo en un disolvente acuoso,
- ii.
- eliminación del disolvente acuoso, y
- iii.
- adición de un disolvente orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
Siendo en una realización aún más preferida la
eliminación del disolvente acuoso de la etapa (ii) se realiza por un
método que selecciona de entre decantación, extracción,
centrifugación o cualquiera de sus combinaciones.
Generalmente estas estructuras electroestiradas
se obtienen por dispersión de los nanorefuerzos y la matriz
polimérica en medios polares, los cuales como se ha descrito
anteriormente son preferiblemente agua, alcoholes o mezclas de los
mismos, cuando la matriz polimérica sea soluble en tales
disolventes.
Alternativamente, para el caso de matrices
poliméricas no solubles en dichos medios polares, se puede realizar
una etapa previa, de tratamiento de compatibilización, al mezclado
con la matriz polimérica del nanorefuerzo, en la que se realiza un
intercambio del disolvente de polar a apolar, como se ha descrito
anteriormente. Este intercambio del disolvente se puede llevar a
cabo por cualquier método conocido por cualquier experto de la
materia empleado para este fin, como puede ser la centrifugación
seguida de eliminación del disolvente polar por decantación o
extracción y posterior redispersión de los nanorefuerzos en
disolventes apolares. Esta etapa alternativa tiene por objetivo el
obtener una dispersión del nanorefuerzo en disolvente apolar con el
fin de compatibilizar éstos con la matriz polimérica no soluble en
medios polares.
Preferiblemente en la etapa (a) de mezclado, el
porcentaje de la matriz polimérica en el disolvente es de entre un
0,1% y un 95% en peso.
En una realización preferida el porcentaje en
peso del nanorefuerzo respecto a la matriz polimérica es de entre un
0,01% hasta un 99%. Y en una realización más preferida dicho
porcentaje en peso del nanorefuerzo en el nanocompuesto es de entre
el 0,1 y el 60%.
En otra realización preferida, el procedimiento
de la invención además comprende una etapa de tratamiento ácido del
nanorefuerzo previo a la etapa (a) para la obtención del
nanorefuerzo. Este tratamiento ácido puede ser por hidrólisis ácida,
ya que favorece la reducción de tamaño del nanorefuerzo, que puede
ir seguida de una neutralización. Tras varios ciclos de
centrifugación y lavado se obtiene una suspensión del nanorefuerzo
en medio polar o, por secado de la misma, típicamente mediante
liofilización, se obtiene un polvo de nanofibras. Si el material
está en polvo, con posterioridad, se prepara una dispersión del
nanorefuerzo en un disolvente que será preferiblemente polar.
En otra realización preferida en la etapa (a) de
mezclado se incluye un tratamiento de homogenización por agitación
y/o ultrasonidos. La agitación puede ser vigorosa para favorecer la
dispersión del nanorefuerzo en la matriz polimérica.
Durante la etapa (b) de electroestirado se
consigue una incorporación eficaz del nanorefuerzo en el material
que va a ser empleado como matriz polimérica durante la siguiente
etapa de mezclado en fundido.
Preferiblemente el electroestirado de la etapa
(b) se realiza a una distancia entre el capilar y el soporte de
entre 0,1 y 200 cm, y más preferiblemente entre 5 y 50 cm.
Otra variable a controlar en electroestirado de
la etapa (b) es la velocidad de deposición que puede ser entre 0,001
y 100 ml/h, y más preferiblemente entre 0,01 y 10 ml/h.
También en el electroestirado de la etapa (b) se
realiza preferiblemente aplicando un voltaje entre 0,1 y 1000 kV, y
más preferiblemente entre 5 y 30 kV.
En la etapa (c) se añade el producto obtenido en
la etapa (b) electroestirado como tal o triturado por cualquier
método conocido en el estado de la técnica, hasta obtener la
granulometría deseada. La etapa de mezclado (c) se desarrollará
típicamente por técnicas de extrusión bien con mono o doble husillo,
seguida de un proceso de granceado bien para obtener un
"masterbatch" (enriquecido en el refuerzo) o para obtener la
concentración final deseada de refuerzo.
En una realización preferida el nanorefuerzo se
selecciona de entre nanoestructuras esféricas, fibrilares,
tubulares, laminares o cualquiera de sus combinaciones. En una
realización más preferida las nanoestructuras fibrilares son de
celulosa, dicha celulosa puede ser de origen vegetal o
bacteriano.
Preferiblemente la matriz polimérica se
selecciona de la lista que comprende: poliolefinas, poliesteres,
poliamidas, poliimidas, policetonas, poliisocianatos, polisulfonas,
plásticos estirénicos, resinas fenólicas, resinas amídicas, resinas
ureicas, resinas de melamina, resinas de poliéster, resinas
epoxídicas, policarbonatos, polivinilpirrolidonas, resinas epoxi,
poliacrilatos, cauchos y, gomas, poliuretanos, siliconas, aramidas,
polibutadieno, poliisoprenos, poliacrilonitrilos, polivinil
difloruro (PVDF), acetato de polivinilo (PVA), polivinil alcohol
(PVOH), etilen vinil alcohol (EVOH), policloruro de vinilo (PVC),
cloruro de polivinildieno (PVDC), derivados de biomasa, proteínas,
polisacáridos, lípidos, biopoliésteres o cualquiera de sus
combinaciones.
Un segundo aspecto de la presente invención se
refiere a un nanocompuesto obtenible por el procedimiento de la
invención con propiedades físicas mejoradas otorgadas por la
excelente dispersión del nanorefuerzo en la matriz polimérica. A
modo de ejemplo, en la imagen superior de la Figura 3 se observa
cómo las nanofibras de celulosa se encuentran aglomeradas en el caso
de añadirlas en forma de material liofilizado, mientras que en el
caso de incorporar dichas nanofibras en forma de estructuras
electroestiradas, tal y como se observa en la imagen inferior, el
nanorefuerzo se encuentra altamente disperso. Adicionalmente, en la
Tabla 1 se observa como para la misma cantidad de nanorefuerzo, el
incremento en la Tg con respecto al film de EVOH puro no es
significativo en el caso de que las nanofibras se incorporen en
forma de liofilizado, contrastando con un aumento de aproximadamente
14ºC en el caso de incorporar nanofibras de celulosa en estructuras
electroestiradas. Por tanto, se deduce que la dispersión de las
nanofibras mejora considerablemente en el caso de incorporarlas en
estructuras electroestiradas, traduciéndose en un incremento
considerable de la rigidez del material.
La presente invención consiste en la obtención
de nuevos materiales plásticos reforzados con nanopartículas,
preferiblemente con nanofibras de celulosa, que proporcionan
propiedades físicas mejoradas y carácter renovable y/o biodegradable
a matrices poliméricas que se obtienen mediante técnicas de mezclado
en fundido. La dispersión de tales nanopartículas se realiza
típicamente mediante la incorporación, previa al mezclado con la
matriz plástica, de dichas nanopartículas en estructuras
electroestiradas.
Un tercer aspecto de la presente invención se
refiere al uso del nanocompuesto descrito anteriormente para la
obtención materiales para la industria de automoción, aeronáutica,
plástica textil, papel y cartón, juguetes, calzado, envases,
construcción, electrónica, farmacéuticas o biomédicas. Y en general
para todas las aplicaciones de los plásticos y bioplásticos que
requieran de propiedades mejoradas o de reducción en el consumo de
la matriz plástica, ya que se consiguen propiedades físicas
(mecánicas, térmicas, y de barrera) y químicas (resistencia a
disolventes). Mejoradas con carácter biodegradable, compostable y
renovable de interés en las aplicaciones mencionadas
anteriormente.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración,
y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
Fig. 1. Muestra una imagen de Microscopía
Electrónica de Barrido (SEM) de estructuras electroestiradas de EVOH
y 15% de nanofibras de celulosa bacteriana.
Fig. 2. Muestra una imagen de Microscopía
Electrónica de Barrido (SEM) de una zona criofracturada de
estructuras electroestiradas de EVOH y 15% de nanofibras de celulosa
bacteriana. En la figura se puede observar la presencia de las
nanofibras en la composición de estas estructuras
electroestiradas.
Fig. 3. Resultados comparativos de microscopia
óptica con luz polarizada que muestra la mejor dispersión de las
nanofibras obtenida en EVOH utilizando el método de dispersión
propuesto.
Fig. 4. TEM que muestra la dispersión de la
nanofibras de celulosa vegetal, previamente dispersos en estructuras
electroestiradas de PLA y que posteriormente fueron incorporadas en
estado fundido en una matriz de PLA mediante el uso de una
mezcladora interna.
A continuación se ilustrará la invención
mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de
manifiesto la especificidad y efectividad del procedimiento de la
invención para la obtención de nanocompuestos de matriz polimérica
con una excelente dispersión de nanorefuerzos, en concreto en los
ejemplos que se describen a continuación, los nanorefuerzos son
nanofibras de celulosa (tanto vegetal como bacteriana).
Una aplicación concreta de la invención consiste
en la incorporación de nanofibras de celulosa bacteriana en
estructuras electroestiradas de EVOH29 (copolímero de etileno y
alcohol vinílico con un 29% mol de etileno). Posteriormente, estas
estructuras electroestiradas que contienen las nanofibras de
celulosa dispersas se incorporan en una matriz de EVOH29 mediante
mezclado en fundido. La mezcla obtenida se emplea para la obtención
de películas poliméricas mediante moldeo por compresión desde el
fundido.
En este caso, el nanorefuerzo consiste en
nanofibras extraídas de celulosa bacteriana mediante un tratamiento
con ácido sulfúrico. La celulosa bacteriana, en una cantidad tal que
el ratio celulosa/ácido sea de 7 g/l, se sumerge en ácido sulfúrico
de concentración 301 ml/l, aplicando una temperatura de 50ºC con
agitación continua. El tratamiento se aplica hasta obtener una
disolución homogénea, así, el tiempo necesario para obtener las
nanofibras fue de 1 día. A continuación, la disolución obtenida se
somete a cuatro ciclos de centrifugación a 12500 rpm, 15ºC y 20
minutos, obteniendo finalmente las nanofibras de celulosa en forma
de precipitado. Las condiciones del tratamiento ácido previamente
descritas permiten obtener estructuras de nanofibras con diámetros
menores de 100 nm.
En una primera etapa, se prepara la disolución
de nanofibras y EVOH29 que será empleada para generar las
estructuras electroestiradas. El disolvente empleado es
isopropanol/agua en una relación 70/30 (v/v). La concentración de
EVOH29 es de un 5% en peso respecto al volumen del disolvente,
mientras que la concentración de nanofibras de celulosa, es del 15%
en peso respecto al peso de EVOH29. Las nanofibras se añaden en
forma de precipitado y para facilitar una buena dispersión de las
mismas, se homogeneizan previamente en el volumen correspondiente de
agua mediante el uso de un homogeneizador
Ultra-turrax. Posteriormente, la dispersión de
nanofibras de celulosa bacteriana en agua se disuelve junto con el
isopropanol y EVOH29, sometiendo a la mezcla a una temperatura de
100ºC con agitación continua y reflujo.
Una vez obtenida la disolución, ésta se emplea
para generar estructuras electroestiradas híbridas mediante la
técnica de electroestirado con una configuración en horizontal. La
disolución se introduce en jeringas de 5 ml conectadas a través de
tubos de teflón a una aguja de acero inoxidable de diámetro 0,9 mm.
La aguja se conecta a un electrodo que a su vez está conectado a una
fuente de alimentación de 0-30 kV. Se aplica un
voltaje comprendido entre 10-12 kV y la disolución
se bombea a través de dicha aguja con un flujo de 0,6 ml/h. El
contra-electrodo se conecta a una placa (colector)
cubierta con papel de aluminio donde se recogen las estructuras
electroestiradas, siendo la distancia entre aguja y placa de unos 12
cm. El proceso se lleva a cabo a temperatura ambiente. De este modo
se obtienen estructuras electroestiradas de EVOH29 que contienen
nanofibras de celulosa bacteriana dispersas (ver Figura 1 y Figura
2). Mediante la incorporación de un 15% de nanofibras en las
estructuras electroestiradas, se consigue un aumento en la T_{g}
de aproximadamente 5ºC respecto a la T_{g} de fibras
electroestiradas de EVOH29 puro.
Una vez generadas las estructuras
electroestiradas, y comprobada la buena incorporación de la cantidad
de nanofibras deseada en las mismas mediante técnicas como
FT-IR, la siguiente etapa consiste en la mezcla de
dichas estructuras electroestiradas que contienen las nanofibras de
celulosa bacteriana dispersas con la matriz polimérica de EVOH29
mediante mezclado en fundido. Para ello, se introduce la cantidad
deseada de EVOH29 en forma de granza en una mezcladora interna
operando a 190ºC y 60 rpm. Cuando la matriz polimérica se encuentra
parcialmente fundida, se adicionan las estructuras electroestiradas
de EVOH29/nanofibras y se aplica un tiempo de mezclado de 3 minutos.
La cantidad de EVOH en granza y estructuras electroestiradas será
tal que la concentración de nanofibras de celulosa en el
nanocompuestos final sea de un 3% en peso.
El último paso consistió en la formación de
películas plásticas mediante compresión desde el fundido a una
temperatura de 185ºC y enfriado lento con aire y agua a partir de la
mezcla producida. La permeabilidad del nanocompuesto a vapor de agua
se redujo en un 60% con respecto al material sin nanorefuerzo.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ejemplo, el nanorefuerzo consiste en
nanofibras extraídas de celulosa vegetal altamente purificada
mediante un tratamiento con ácido sulfúrico. Para ello, se añaden 10
g de celulosa vegetal en 100 ml de ácido sulfúrico con una
concentración de 9,1 M. El tratamiento ácido se lleva a cabo a una
temperatura de 44ºC, con agitación continua, durante 130 minutos. El
exceso de ácido se elimina aplicando varios ciclos de centrifugación
a 13000 rpm durante 10 minutos. En cada ciclo, se desecha el
sobrenandante y se añade agua desionizada al precipitado para volver
a centrifugar. Tras varios ciclos de centrifugación, se obtiene un
sobrenadante turbio. Este sobrenadante se neutraliza hasta alcanzar
un pH de 7 y posteriormente se liofiliza.
Tras la obtención de las nanofibras de celulosa
vegetal a partir de celulosa altamente purificada, de modo similar
al expuesto en el ejemplo anterior, se prepara una disolución de
nanofibras y EVOH32, a partir de la cual se generan las estructuras
electroestiradas. El disolvente empleado es isopropanol/agua en una
relación 70/30 (v/v). La concentración de EVOH32 es de un 5% en peso
respecto al volumen del disolvente, mientras que la concentración de
nanofibras de celulosa vegetal, es del 8% en peso respecto al peso
de EVOH32. En este caso las nanofibras se añadieron en forma de
polvo liofilizado, que previamente se homogeneizó y dispersó en el
volumen de agua empleado en la disolución mediante la aplicación de
ultrasonidos. Posteriormente, la dispersión de nanofibras de
celulosa bacteriana en agua se disuelve junto con el isopropanol y
EVOH32, sometiendo a la mezcla a una temperatura de 100ºC con
agitación continua y reflujo.
Una vez obtenida la disolución, ésta se emplea
para generar estructuras electroestiradas híbridas mediante la
técnica de electroestirado con una configuración en horizontal. La
disolución se introduce en jeringas de 5 ml conectadas a través de
tubos de teflón a varias agujas de acero inoxidable de diámetro 0,9
mm. Las agujas se conectan a un electrodo que a su vez está
conectado a una fuente de alimentación de 0-30 kV.
Se aplica un voltaje comprendido entre 10-12 kV y la
disolución se bombea a través de dichas agujas con un flujo de 0,6
ml/h. El contra-electrodo se conecta a una placa
(colector) cubierta con papel de aluminio donde se recogen las
estructuras electroestiradas, siendo la distancia entre aguja y
placa de unos 12 cm. El proceso se lleva a cabo a temperatura
ambiente. De este modo se obtienen estructuras electroestiradas de
EVOH32 que contienen nanofibras de celulosa vegetal dispersas,
similares a las obtenidas en el ejemplo anterior.
Una vez generadas las estructuras
electroestiradas, y comprobada la buena incorporación de la cantidad
de nanofibras deseada en las mismas mediante técnicas como
FT-IR, la siguiente etapa consiste en la mezcla de
dichas estructuras electroestiradas que contienen las nanofibras de
celulosa vegetal dispersas con la matriz polimérica de EVOH32
mediante mezclado en fundido.
Para ello, se introduce la cantidad deseada de
EVOH32 en forma de granza en una mezcladora interna operando a 185ºC
y 100 rpm. Cuando la matriz polimérica se encuentra parcialmente
fundida, se adicionan las estructuras electroestiradas de
EVOH32/nanofibras y se aplica un tiempo de mezclado de 3 minutos. La
cantidad de EVOH en granza y estructuras electroestiradas será tal
que la concentración de nanofibras de celulosa en el nanocompuestos
final sea de un 2% en peso. Con el fin de comparar las propiedades
finales de los nanocompuestos obtenidos mediante esta nueva técnica,
se realizó adicionalmente una mezcla de EVOH32 con las nanofibras de
celulosa vegetal en forma de polvo liofilizado, es decir, sin haber
sido incorporadas previamente en estructuras electroestiradas. De
este modo se pueden estudiar los cambios en dispersión y propiedades
finales de los nanocompuestos dependiendo del modo de incorporación
de dichas nanofibras. Las mezclas con el liofilizado de nanofibras
de celulosa vegetal se realizó en las mismas condiciones que en el
caso anterior, es decir, añadiendo la granza de EVOH32 en la
mezcladora interna operando a 185ºC y 100 rpm, con la posterior
adición del liofilizado de nanofibras fijando una concentración
final del mismo del 2% y un tiempo de mezclado de 3 minutos.
El último paso consistió en la formación de
películas plásticas mediante compresión desde el fundido a una
temperatura de 180ºC y enfriado lento con aire y agua a partir de
las mezclas producidas. Ensayos de DSC demostraron que la adición de
nanofibras de celulosa vegetal dispersas en estructuras
electroestiradas supone una mejora importante de las propiedades
finales obtenidas en el material plástico nanocompuesto en
comparación con el método tradicionalmente usado, que consiste en la
incorporación de las nanofibras en forma de liofilizado (ver Tabla
1).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Así, se encontraron incrementos en la
temperatura de transición vítrea (Tg) asociada a la resistencia
térmica del material de la invención de aproximadamente 14ºC para un
2% de refuerzo. A modo de ejemplo en la Figura 3 se muestra la
diferencia en la dispersión de nanofibras de celulosa en los
nanocompuestos de EVOH32 obtenidos mediante las dos técnicas. Tal y
como se observa en estas fotos de microscopía óptica con luz
polarizada, la dispersión de dichos nanorefuerzos mejora
considerablemente (ver imagen inferior en Figura 3) cuando éstos se
añaden en forma dispersa incluidos en estructuras
electroestiradas.
\vskip1.000000\baselineskip
En este caso, del mismo modo que en el ejemplo
anterior, el nanorefuerzo consiste en nanofibras extraídas de
celulosa vegetal altamente purificada mediante un tratamiento con
ácido sulfúrico. Para ello, se añaden 10 g de celulosa vegetal en
100 ml de ácido sulfúrico con una concentración de 9,1 M. El
tratamiento ácido se lleva a cabo a una temperatura de 44ºC, con
agitación continua, durante 130 minutos. El exceso de ácido se
elimina aplicando varios ciclos de centrifugación a 13000 rpm
durante 10 minutos. En cada ciclo, se desecha el sobrenadante y se
añade agua desionizada al precipitado para volver a centrifugar.
Tras varios ciclos de centrifugación, se obtiene un sobrenadante
turbio. Este sobrenadante se neutraliza hasta alcanzar un pH de 7 y
posteriormente se liofiliza.
Tras la obtención de las nanofibras de celulosa
vegetal a partir de celulosa altamente purificada, éstas se
liofilizaron y se redispersaron en agua mediante la aplicación de
ultrasonidos. Posteriormente se centrifugaron a 12500 rpm, 15ºC y 20
minutos, se eliminó el agua del sobrenadante mediante decantación y
se sustituyó el agua por acetona, que fue sustituida posteriormente,
utilizando el mismo método por cloroformo (disolvente utilizado para
el ácido poliláctico-PLA-). Este ciclo se repitió 4
veces para asegurar la completa sustitución del disolvente y
conseguir de este modo nanofibras de celulosa vegetal dispersas en
el disolvente apolar cloroformo. La disolución de cloroformo con
nanofibras de celulosa se utilizó para disolver la granza de PLA, de
modo que la concentración final de nanofibras con respecto al peso
de PLA en la disolución se fijó en 8%. Para mejorar el
electroestirado de las matrices se añadió un 20% de polietilenglicol
(PEG) y un 80% de PLA, de modo que ambos materiales supongan un
5-6% en peso del cloroformo. La disolución se
introduce en jeringas de cristal de 5 ml conectadas a través de
tubos de teflón a varias agujas de acero inoxidable de diámetro 0,9
mm. Las agujas se conectan a un electrodo que a su vez está
conectado a una fuente de alimentación de 0-30 kV.
Se aplica un voltaje de unos 12 kV y la disolución se bombea a
través de dichas agujas con un flujo de 0,6 ml/h. El
contra-electrodo se conecta a una placa (colector)
cubierta con papel de aluminio donde se recogen las estructuras
electroestiradas, siendo la distancia entre aguja y placa de unos 12
cm. El proceso se lleva a cabo a temperatura ambiente. De este modo
se obtienen estructuras electroestiradas de PLA que contienen
nanofibras de celulosa vegetal dispersas, similares a las obtenidas
en los dos ejemplos anteriores.
Una vez generadas las estructuras
electroestiradas, y comprobada la buena incorporación de la cantidad
de nanofibras deseada en las mismas mediante técnicas como
FT-IR, la siguiente etapa consiste en la mezcla de
dichas estructuras electroestiradas que contienen las nanofibras de
celulosa vegetal dispersas con la matriz polimérica de PLA mediante
mezclado en fundido. Para ello, se introduce la cantidad deseada de
PLA en forma de granza en una mezcladora interna operando a 155ºC y
60 rpm. Cuando la matriz polimérica se encuentra parcialmente
fundida, se adicionan las estructuras electroestiradas de
PLA/PEG/nanofibras de celulosa y se aplica un tiempo de mezclado de
3 minutos. La cantidad de PLA en granza y estructuras
electroestiradas será tal que la concentración de nanofibras de
celulosa en el nanocompuestos final sea de un 2% en peso. En la
Figura 4, que corresponde a una imagen de TEM del nanocompuesto de
PLA/nanofibras de celulosa obtenido mediante el mezclado en fundido
de granza de PLA con las estructuras electroestiradas que contienen
las nanofibras dispersas, se observa la excelente dispersión de las
nanofibras de celulosa vegetal en este tipo de matrices obtenidos
mediante este nuevo método.
Claims (25)
1. Procedimiento de obtención de un
nanocompuesto que comprende una matriz polimérica y un nanorefuerzo,
que comprende las etapas:
- (a)
- mezclado del nanorefuerzo con una matriz polimérica en estado líquido,
- (b)
- electroestirado de la dispersión obtenida en (a), y
- (c)
- mezclado en fundido del producto obtenido en la etapa (b) con una matriz polimérica igual o distinta de la empleada en la etapa (a).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1, que
comprende una etapa (d) de procesado del producto obtenido en la
etapa (c) que se selecciona de la lista que comprende: inyección,
extrusión, termoconformado, moldeo por soplado, moldeo rotacional,
hilado, fundición, calandrado, pultrusión y laminación.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
donde el procesado se selecciona de entre inyección, extrusión o
soplado.
4. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, donde además en la etapa (b) y/o (c) se
adiciona al menos un aditivo que se selecciona de entre
plastificantes, emulsionantes, antifloculantes, ayudantes del
procesado, antiestáticos, absorbedores de luz UV, antioxidantes,
entrecruzantes, ignifugantes, antibacterianos o cualquiera de sus
combinaciones.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, donde la etapa (a) se realiza con un
disolvente que se selecciona de entre un alcohol, agua o cualquiera
de sus combinaciones.
6. Procedimiento según la reivindicación 5,
donde el alcohol es isopropanol.
7. Procedimiento según cualquiera de la
reivindicaciones 1 a 6, donde la matriz polimérica es apolar.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, que
comprende un pretratamiento de compatibilización previo a la etapa
(a) que comprende las etapas:
- (i)
- disolución del nanorefuerzo en un disolvente acuoso,
- (ii)
- eliminación del disolvente acuoso, y
- (iii)
- adición de un disolvente orgánico.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
donde la eliminación del disolvente acuoso de la etapa (ii) se
realiza por un método que se selecciona de entre decantación,
extracción, centrifugación o cualquiera de sus combinaciones.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, donde en la etapa (a) de mezclado, el
porcentaje de la matriz polimérica en el disolvente es de entre un
0,1% y un 95% en peso.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, donde el porcentaje en peso del
nanorefuerzo respecto a la matriz polimérica es de entre un 0,01%
hasta un 99%.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
donde el porcentaje en peso del nanorefuerzo en el nanocompuesto es
de entre el 0,1 y el 60%.
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 12, que además comprende una etapa de
tratamiento ácido del nanorefuerzo previo a la etapa (a) para la
obtención del nanorefuerzo.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, donde en la etapa (a) de mezclado se
incluye un tratamiento de homogenización por agitación y/o
ultrasonidos.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, donde el electroestirado de la etapa (b) se
realiza a una distancia entre el capilar y el soporte de entre 0,1 y
200 cm.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
donde el electroestirado de la etapa (b) se realiza a una distancia
entre el capilar y el soporte de entre 5 y 50 cm.
\newpage
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, donde el electroestirado de la etapa (b) se
realiza a una velocidad de deposición entre 0,001 y 100 ml/h.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
donde el electroestirado de la etapa (b) se realiza a una velocidad
de deposición entre 0,01 y 10 ml/h.
19. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18 donde el electroestirado de la etapa (b) se
realiza aplicando un voltaje entre 0,1 y 1000 kV.
20. Procedimiento según la reivindicación 19,
donde el voltaje aplicado es de entre 5 y 30 kV.
21. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 20, donde el nanorefuerzo se selecciona de
entre nanoestructuras esféricas, fibrilares, tubulares, laminares o
cualquiera de sus combinaciones.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
donde las nanoestructuras fibrilares son de celulosa.
23. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 22, donde la matriz polimérica se selecciona de
la lista que comprende: poliolefinas, poliesteres, poliamidas,
poliimidas, policetonas, poliisocianatos, polisulfonas, plásticos
estirénicos, resinas fenólicas, resinas amídicas, resinas ureicas,
resinas de melamina, resinas de poliéster, resinas epoxídicas,
policarbonatos, polivinilpirrolidonas, resinas epoxi, poliacrilatos,
cauchos y, gomas, poliuretanos, siliconas, aramidas, polibutadieno,
poliisoprenos, poliacrilonitrilos, polivinil difloruro, acetato de
polivinilo, polivinil alcohol, etilen vinil alcohol, policloruro de
vinilo, cloruro de polivinildieno, derivados de biomasa, proteínas,
polisacáridos, lípidos, biopoliésteres o cualquiera de sus
combinaciones.
24. Nanocompuesto obtenible por el procedimiento
descrito según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23.
25. Uso del nanocompuesto según la
reivindicación 24, para la obtención de materiales para la industria
de automoción, aeronáutica, plástica textil, papel y cartón,
juguetes, calzado, envases, construcción, electrónica, farmacéuticas
o biomédicas.
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