KR101506513B1

KR101506513B1 - 공축전기방사용 코어 컷 노즐 및 이를 포함하는 전기방사 장치

Info

Publication number: KR101506513B1
Application number: KR1020130018203A
Authority: KR
Inventors: 유웅열; 이병선
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2015-03-27
Also published as: KR20140104247A

Abstract

코어용 고분자 용액을 방사시키는 내부 노즐; 및 상기 내부 노즐을 둘러싸고, 상기 내부 노즐과 동일한 중심축을 갖도록 배치되고, 쉬스용 고분자 용액을 방사시키는 외부 노즐을 구비하고, 상기 내부 노즐이 내부 노즐 본체 및 상기 내부 노즐 본체에 형성된 내부 노즐 방사부를 구비하고, 상기 내부 노즐 방사부가 상기 외부 노즐의 내부로 만입되어 있는 공축전기방사용 코어 컷 노즐이 제시된다.

Description

공축전기방사용 코어 컷 노즐 및 이를 포함하는 전기방사 장치{Core-cut nozzle for co-axial electrospinning and electrospinning apparatus including the same}

본 발명은 공축전기방사용 코어 컷 노즐 및 이를 포함하는 전기방사 장치에 관한 것으로서, 구체적으로는 코어(core) 및 쉬스(sheath)의 층 구조가 잘 유지되는 나노 섬유를 형성하기 위한 공축전기방사용 코어 컷 노즐 및 이를 포함하는 전기방사 장치에 관한 것이다.

전기 방사 공정은 고분자의 용융 상태나 용매와의 용액 등의 높은 점도를 가지는 액상을 일정한 속도로 주사하는 동안, 일반적으로 수-수십 kV에 이르는 고전압과 저전류를 인가하여 액상이 전하를 띠게 되고, 액상의 표면장력과 고전압에 의한 전하가 평형을 이루다가, 전하의 밀도가 높은 곳이 꼭지점이 되는 콘(cone)이 형성이 된 후, 표면장력과의 평형이 깨지면서 제트(jet)가 발생되며, 대전된 제트는 상호간 척력으로 인하여 순간적으로 나노 단위의 직경을 가지는 섬유가 형성되며, 용융 상태는 낮은 온도에 의한 고화, 용액 상태는 용매의 증발에 의하여 고체나노섬유가 형성된다.

이때, 방사되는 액상이 두 가지 이상인 경우, 일반적으로 두 액상, 즉 방사 용액을 동심원 형태로 배열을 하는데, 이러한 경우 외부 방사 용액은 상기 설명과 같이, 대전된 전하의 상호간 반발력에 의한 나노 섬유의 형성 과정을 거치는데 반하여, 내부 방사 용액은 외부 방사 용액의 전단응력의 인가를 통하여 동심원 형태의 단면을 가지는 겹구조의나노 섬유가 형성된다. 이런 제조방법을 공축 (coaxial) 전기방사라 한다.

종래의 기술에 의한 공축 전기방사 노즐의 경우는 내부 방사 용액과 외부 방사 용액의 합류(junction)가 노즐의 외부에서 일어나서, 내부 방사 용액이 독자적으로 대전되어 내부 방사 용액과 외부 방사 용액이 독립적으로 나노 섬유가 형성되거나, 방사 용액의 치우침 현상으로 인하여 다층 구조로 확장하는데 문제가 있었다.

따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는 안정적인 코어/쉬스 겹구조가 형성되어 제조가 어려운 방사 용액의 조성으로도 코어/쉘 겹구조의 나노 섬유 제조가 가능하고, 이를 다층 구조로도 쉽게 확장할 수 있는 공축전기방사용 코어 컷 노즐 및 이를 포함하는 전기방사 장치를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,

코어용 고분자 용액을 방사시키는 내부 노즐; 및

상기 내부 노즐을 둘러싸고, 상기 내부 노즐과 동일한 중심축을 갖도록 배치되고, 쉬스용 고분자 용액을 방사시키는 외부 노즐을 구비하고,

상기 내부 노즐이 내부 노즐 본체 및 상기 내부 노즐 본체에 연결된 내부 노즐 방사부를 구비하고, 상기 내부 노즐 방사부가 상기 외부 노즐 본체의 내부로 만입되어 있는 공축전기방사용 코어 컷 노즐이 제공된다.

상기 외부 노즐 본체는, 상기 내부 노즐에서 방사되는 코어용 고분자 용액과 상기 쉬스용 고분자 용액이 혼합되는 합류(junction) 공간을 구비할 수 있다.

상기 내부 노즐 방사부가 내부 노즐 본체의 일면에 형성된 방사구만으로 이루어지거나, 또는 외부 노즐 본체의 내부에 위치할 정도로 연장된 방사관 및 상기 방사관의 말단에 형성된 방사구로 이루어질 수 있다.

상기 공축 전기방사용 코어 컷 노즐은 상기 내부 노즐을 감싸면서, 상기 내부 노즐과 외부 노즐 사이에 위치하는 중간 노즐을 더 구비할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면에 따르면,

양극, 상기 양극에 이격되어 구비되는 음극 및 상기 양극과 음극에 결합되는 전원공급장치로 이루어진 전기장형성부; 및

상기 전기장 형성부에 액을 방사시키는 상기 공축전기방사용 코어 컷 노즐을 포함하는 전기방사 장치가 제공된다.

본 발명에 따른 공축전기방사용 코어 컷 노즐 및 이를 포함하는 전기방사 장치에 따르면, 각 층의 용액이 만나 고화되지 않는 범위로 공축 전기방사 공정의 확대가 가능하며, 내부 층이 인접한 외부 층의 고분자 용액으로부터 확실히 그 다음 층과 격리되어 3층 이상의 다층 공축 전기방사가 용이해지고, 또한 각 층간 다른 대표 물성을 갖는 다작용성(multi-functional) 나노섬유를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 코어와 쉬스 등의 층간 물성이 달라 특정 범위에서 해당하는 약물을 공급하는 제약이나, 코어의 우수한 전기화학적 특성과 쉬스의 우수한 기계적 물성을 결합하는 에너지 소자를 제조하는 재료공학의 에너지 소자 개발, 튜브 형태의 나노섬유를 제조하는 등의 공정에도 적용이 가능하여, 실제 적용범위는 무한할 것으로 예상된다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 용이하게 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 종래의 공축전기방사용 노즐의 단면을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 공축전기방사용 코어 컷 노즐의 단면을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 3은 종래의 공축전기방사용 노즐을 이용하는 경우 방사 용액의 형태를 시물레이션한 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 공축전기방사용 코어 컷 노즐을 이용하는 경우 방사 용액의 형태를 시물레이션한 결과를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 3중 공축전기방사용 코어 컷 노즐의 단면을 개략적으로 도시한 모식도이다.
도 6은 비교예 1에 다른 중공 탄소나노섬유의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1에 다른 중공 탄소나노섬유의 SEM 사진이다.
도 8은 비교예 1에 다른 중공 탄소나노섬유의 SEM 사진이다.
도 9는 실시예 2에 다른 다층 탄소나노섬유의 SEM 사진이다.
도 10 및 11은 각각 실시예 2에 다른 다층 중공 탄소나노섬유의 TEM 사진이다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 공축전기방사용 코어 컷 노즐은,

코어용 고분자 용액을 방사시키는 내부 노즐; 및 상기 내부 노즐을 둘러싸고, 상기 내부 노즐과 동일한 중심축을 갖도록 배치되고, 쉬스용 고분자 용액을 방사시키는 외부 노즐을 구비하고, 상기 내부 노즐이 내부 노즐 본체 및 상기 내부 노즐 본체에 연결된 내부 노즐 방사부를 구비하고, 상기 내부 노즐 방사부가 상기 외부 노즐 본체의 내부로 만입되어 있다.

도 1 및 도 2에서는 종래의 공축 전기방사용 노즐 및 본 발명의 일 실시예에 따른 공축전기방사용 코어 컷 노즐의 단면을 개략적으로 각각 도시하고 있다.

도 1에 따르면, 종래의 공축 전기방사 노즐은 내부 노즐(13) 및 내부 노즐을 감싸고 있는 외부 노즐(16)을 구비하고 있고, 상기 내부 노즐(13)은 내부 노즐 본체(11), 상기 내부 노즐 본체의 일 측에 연결되어 코어용 방사 용액을 토출시키는 내부 노즐 방사부(12)로 이루어지고, 상기 내부 노즐의 타 측에는 코어용 방사 용액을 공급하는 코어용 공급부(17)가 연결되어 있다. 또한, 상기 외부 노즐(16)도 외부 노즐 본체(14), 및 상기 외부 노즐 본체의 일 측에 연결되어 쉬스용 방사 용액을 토출시키는 외부 노즐 방사부(15)를 구비하고, 상기 외부 노즐 본체의 타 측에 쉬스용 방사 용액을 공급하는 쉬스용 공급부(18)가 연결되어 있다.

이때, 상기 종래의 공축 전기방사 노즐에서 내부 노즐 방사부(12)는 외부 노즐의 내부 공간을 가로질러서 외부 노즐의 방사부 안으로 연장되어 있다.

반면에, 본 발명의 일 실시예에 따른 공축 전기방사 노즐은, 내부 노즐 본체(21), 상기 내부 노즐 본체의 일 측에 연결되어 코어용 방사 용액을 토출시키는 내부 노즐 방사부(22)를 포함하는 내부 노즐(23)과, 상기 내부 노즐을 감싸는 외부 노즐 본체(24), 상기 외부 노즐 본체의 일 측에 연결되어 쉬스용 방사 용액을 토출시키는 외부 노즐 방사부(25)로 이루어진 외부 노즐(26)을 구비하고 있고, 상기 내부 노즐 및 외부 노즐의 타 측에 각각 코어용 방사 용액을 공급하는 코어용 공급부(27)와 쉬스용 방사 용액을 공급하는 쉬스용 공급부(28)가 연결되어 있다.

상기 공축 전기방사용 코어-컷 노즐은, 내부 노즐 방사부(22)가 외부 노즐의 방사부 안으로 연장되어 있지 않고, 외부 노즐의 내부 공간 내로 만입된 형태를 가지는 것을 특징으로 한다.

상기 내부 노즐 방사부는, 상기 종래의 공축 전기방사 노즐과 같이 외부 노즐의 내부 공간을 가로질러서 외부 노즐의 방사부 안으로 연장되지 않고, 외부 노즐의 내부에 위치할 정도로 연장된 방사관 및 상기 방사관의 말단에 형성된 방사구로 이루어질 수 있다. 또한 상기 내부 노즐 방사부는 연장된 방사관 없이 방사구만으로 이루어질 수도 있다 (도 5의 32 참조).

이때, 상기 내부 노즐 방사부의 방사관의 길이 및 방사구의 직경은 코어용 방사 용액을 외부 노즐의 내부 공간으로 토출하여 쉬스용 방사 용액과 합류시킬 수 있다면, 특별히 제한이 없이 적절하게 조절될 수 있다.

즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 공축 전기방사용 코어-컷 노즐은 외부 노즐 안에 내부 노즐이 만입되어 있어, 내부 노즐 방사부에서 토출되는 코어용 고분자 용액은 노즐 외부로 토출되기 전에 먼저 쉬스용 고분자 용액과 합류하고, 이후 상기 쉬스용 고분자 용액에 둘러싸인 채로 외부 노즐의 방사부를 통하여 함께 토출된다.

코어용 고분자 용액과 쉬스용 고분자 용액이 실제 방사에서 공급되는 용액의 유속의 비율로 공급될 때, 용액의 형태를 시뮬레이션을 통하여 고찰한 결과를 도 3 및 4에 도시하였다.

도 3에 따르면, 종래의 노즐의 경우는 코어용 고분자 용액이 발산되는 형태로 쉬스부에 공급이 되기 때문에, 코어용 고분자 용액과 쉬스용 고분자 용액은 노즐의 외부에서 합류하게 되어, 동심원 구조의 단면이 형성되기가 어렵게 된다. 그 결과, 코어용 고분자 용액이 독자적으로 대전되어 쉬스용 고분자 용액과는 별개로 나노 섬유가 형성되거나, 용액의 치우침 현상으로 인하여 다층 구조를 형성할 수 없다.

반면, 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 공축 전기방사 노즐의 경우는, 내부 노즐이 외부 노즐의 내부 공간에 완전히 만입되어 있어, 외부 노즐 방사부로 토출되기 전에, 상기 내부 공간에서 코어용 고분자 용액과 쉬스용 고분자 용액이 수렴되는 형태로 외부 노즐에 공급이 되기 때문에, 동심원 형태가 안정적으로 유지되어, 다층 구조의 나노섬유의 제조가 가능하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 공축전기방사용 코어 컷 노즐은, 전술한 내부 노즐 및 외부 노즐을 구비한 구조에 더하여, 상기 내부 노즐을 감싸면서, 상기 내부 노즐과 외부 노즐 사이에 위치하는 중간 노즐을 더 구비하는 3중 노즐 형태일 수도 있다.

도 5에 따른 공축전기방사용 코어 컷 노즐은, 내부 노즐 본체(31), 상기 내부 노즐 본체의 일 측에 연결되어 코어용 방사 용액을 토출시키는 내부 노즐 방사부(32)를 구비하는 내부 노즐(33), 상기 내부 노즐을 감사는 중간 노즐 본체(44), 상기 중간 노즐 본체의 일 측에 연결되어 중간 방사 용액을 토출시키는 중간 노즐 방사부(45)로 이루어진 중간 노즐(46), 및 상기 중간 노즐을 감싸는 외부 노즐 본체(24), 상기 외부 노즐 본체의 일 측에 연결되어 쉬스용 방사 용액을 토출시키는 외부 노즐 방사부(25)로 이루어진 외부 노즐(26)을 구비하고 있고, 상기 내부 노즐 본체, 중간 노즐 분체 및 외부 노즐 본체의 타 측에, 코어용 방사 용액을 공급하는 코어용 공급부(50), 중간 방사 용액을 공급하는 중간 공급부(51), 및 쉬스용 방사 용액을 공급하는 쉬스용 공급부(52)가 각각 연결되어 있다.

이때, 상기 내부 노즐 방사부(32)는 중간 노즐 방사부 안으로 연장되지 않고, 노즐구만으로 형성되어 있다. 물론, 상기 내부 노즐 방사부는 전술한 도 2와 같이 소정 길이로 중간 노즐의 내부 공간으로 돌출되어 있을 수 있다.

상기 내부 노즐 방사부, 중간 노즐 방사부, 및 외부노즐 방사부의 토출 직경은 토출되는 고분자 용액의 점도 또는 유속에 따라 적절하게 조절될 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따른 전기방사 장치는,

양극, 상기 양극에 이격되어 구비되는 음극 및 상기 양극과 음극에 결합되는 전원공급장치로 이루어진 전기장 형성부; 및

상기 전기장 형성부에 액을 방사시키는 전술한 공축전기방사용 코어 컷 노즐을 포함한다.

도 6을 참조하면, 공축전기방사용 코어 컷 노즐(100), 양극(210), 음극(220), 양극(210)과 음극(220) 사이에 전기장을 형성하기 위한 전원공급장치(300)를 포함한다.

이때, 상기 양극(210)에는 본 발명의 일 실시예에 따른 공축전기방사용 코어 컷 노즐(100)이 고정 지지된다. 양극(210)에는 공축전기방사용 코어 컷 노즐(100)을 고정시키기 위한 암나사부가 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 공축전기방사용 코어 컷 노즐(100)은 양극(210)에 고정되지 않고, 별도의 블럭에 고정될 수 있다. 이 경우 상기 블럭은 양극(210)에 연접하거나 인접하여 평행하게 설치되는 것이 바람직하다.

또한, 음극(220)은 양극(210) 및 공축전기방사용 코어 컷 노즐(100)의 방사부 하방으로 이격되어 수평으로 설치된다. 음극(220)은 판 형상의 컬렉터(collector)일 수 있다. 음극(220)이 컬렉터(collector)인 경우 음극은 고분자 코팅될 수 있는데, 코팅되는 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 실리콘 수지 등일 수 있다. 고분자 코팅은 컬렉터(collector)에 수집되는 코어-쉬스 형태의 나노섬유가 컬렉터(collector) 상면으로부터 탈착되기 용이하도록 하기 위한 것이나, 이에 제한되지 않는다. 상기의 경우 공축전기방사용 코어 컷 노즐(100)의 방사부가 하부를 향하도록 설치되는 것으로 하였으나, 공축전기방사용 코어 컷 노즐(100)의 방사부는 수평방향을 향하거나 상부를 향하도록 설치될 수 있다. 이 경우 음극(220)은 양극(210) 및 공축전기방사용 코어 컷 노즐(100)의 방사부에 나란하게 설치되거나 상방에 설치될 수 있다.

또한, 도 6을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치는 코어용 고분자 용액 공급펌프(400)를 갖는다. 코어용 고분자 용액 공급펌프(400)에는 용액공급라인(410)이 연결된다. 코어용 고분자 용액 공급펌프(400)는 용액공급라인(410)을 통해 코어용 고분자 용액을 내부 노즐에 주입하기 위한 펌프이다. 용액공급라인(410)은 소정 부위에서 공축전기방사용 코어 컷 노즐(100)의 수에 대응하는 갯수만큼 분기되는 용액분기라인(412)을 갖는다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치는 쉬스용 고분자 용액 공급펌프(500)를 갖는다. 쉬스용 고분자 용액 공급펌프(500)에는 용액공급라인(510)이 연결된다. 쉬스용 고분자 용액 공급펌프(500)는 용액공급라인(510)을 통해 쉬스용 고분자 용액을 외부 노즐에 주입하기 위한 펌프이다. 용액공급라인(510)은 소정 부위에서 공축전기방사용 코어 컷 노즐(100)의 수에 대응하는 갯수만큼 분기되는 용액분기라인(512)을 갖는다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사 장치는 박스형의 케이스(600)를 가질 수 있다. 케이스(600)는 부도체 재질로 형성되며, 그 내부에는 공축전기방사용 코어 컷 노즐(100), 양극(210) 및 음극(200)이 설치된다. 케이스(600)를 전기가 흐르는 도체를 이용하여 제조할 경우 케이스(600) 자체가 집진장치의 역할을 하게 되어 제조된 많은 고분자 입자들이 케이스(600) 내벽에 집진이 되어, 집진된 고분자 입자의 형태가 크게 변형이 된다. 상기 케이스(600)에는 흡입펌프(610)가 연결될 수 있고, 흡입펌프(610)는 상기 쉬스용 고분자 용액 및 코어용 고분자 용액 중에 포함되어 전기방사 중 증발되는 용매를 케이스(600) 외측으로 흡입(suction)시켜 제거하기 위한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 공축전기방사용 코어 컷 노즐을 이용하여 다층 탄소나노섬유의 제조방법을 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

먼저, 코어용 고분자를 제1 용매에 용해시킨 코어용 고분자 용액과, 쉬스용 고분자를 제2 용매에 용해시킨 쉬스용 고분자 용액을 각각 준비한다.

이때, 코어용 고분자로는 폴리아크릴로니트릴을, 쉬스용 고분자로는 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체가 사용될 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.

아크릴로니트릴 함유 공중합체는 폴리아크릴로니트릴과 같이 아크릴로니트릴단량체를 포함하여 공중합된 공중합체이므로, 폴리아크릴로니트릴과 친화성이 양호하다. 본 발명자들은 이러한 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 폴리아크릴로니트릴과의 친화성으로 인하여, 폴리메틸메타크릴레이트와는 달리 복합 전기방사시 방사성이 매우 우수함을 발견하였다. 즉, 폴리아크릴로니트릴 용액과 아크릴로니트릴 함유 공중합체 용액을 복합 전기방사하면, 균일한 코어-쉬스 구조의 복합섬유를 용이하게 제조할 수 있었다.

또한, 사용되는 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 열분해 온도가 300 내지 600℃로서, 폴리메틸메타크릴레이트보다 열적 안정성이 우수하다. 폴리아크릴로니트릴의 안정화 공정은 통상 270 내지 350℃(가장 통상적으로는 300℃ 이하)에서 진행하므로, 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 안정화 공정에서 열분해 되지 않도록 최소한 300℃ 이상의 열분해 온도를 갖는다. 또한, 안정화된 폴리아크릴로니트릴을 탄화시키는 공정은 통상적으로 최소한 600℃를 초과하는 온도에서 진행되므로, 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 최대 600℃의 열분해 온도를 갖는다. 이러한 아크릴로니트릴 함유 공중합체로는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 공중합체 등을 들 수 있으며, 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 폴리아크릴로니트릴과 같은 코어용 고분자 및 쉬스용 고분자를 각각 용해시키기 위한 제1 용매, 제2 용매는 서로 독립적으로 N-N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 제1 고분자 용액, 제2 고분자 용액의 상호간 친화성을 더욱 향상시키기 위하여 제1 용매, 제2 용매는 친화성이 높은 용매를 사용하는 것이 바람직한데, 동일한 용매를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 탄소나노섬유 제조방법에 있어서, 상기 코어용 고분자 용액, 상기 쉬스용 고분자 용액 또는 이들 용액 모두에는 열분해 온도가 600℃ 이하인 고분자를 더 용해시킬 수 있다. 이러한 고분자로는 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체인 것이 바람직하다. 제1 고분자 용액, 제3 고분자 용액 또는 이들 모두에 용해된 열분해 온도가 600℃ 이하인 고분자는 소성 과정에서 열분해되어 제거되므로, 코어부와 쉬스층에 기공을 형성시킬 수 있다. 특히, 이러한 고분자로서 열분해 온도가 300 내지 600℃인 아크릴로니트릴 함유 공중합체를 사용하는 경우, 폴리아크릴로니트릴의 안정화 공정에서 제거되지 않으므로 본 발명의 목적을 저해하지 않을 수 있다.

이어서, 내부 노즐에 상기 코어용 고분자 용액을 공급하고, 상기 내부 노즐을 감싸는 외부 노즐에 상기 쉬스용 고분자 용액을 공급하고, 동시에 전기방사하여, 코어부-쉬스층을 포함하는 복합섬유를 얻는다.

이때, 전술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 공축전기방사용 코어 컷 노즐에서는 내부 노즐이 외부 노즐 내에 만입되어 있어 코어용 고분자 용액은 쉬스용 고분자 용액에 둘러싸인 채로 외부 노즐 방사부로부터 토출되므로, 동심원 형태가 잘 유지되는 나노섬유를 얻을 수 있다.

또한, 다층 나노섬유는 도 5에 도시된 바와 같이 중간 노즐을 더 구비한, 3층 공축 노즐을 이용하여 전기 방사함으로서 얻을 수도 있다. 즉, 3층 공축 노즐을 이용하여, 내부 노즐에 코어용 고분자 용액을 공급하고, 상기 내부 노즐을 감싸는 중간 노즐에 중간용 고분자 용액을 공급하고, 상기 중간 노즐을 감싸는 외부 노즐에 쉬스용 고분자 용액을 공급하고 동시에 전기방사하면, 코어부-중간층-쉬스층을 포함하는 나노섬유를 얻을 수 있다. 이 때, 상기 코어용 고분자 용액 및 중간 고분자 용액은 전단력으로 토출하고, 상기 쉬스용 고분자 용액은 정전기적 척력으로 토출하는 것이 바람직하다.

이와 같이 전기방사한 후 형성된 나노섬유는 열처리하여 코어부-쉬스층의 구조를 갖는 나노섬유로 안정화된다.

전술한 바와 같이 폴리아크릴로니트릴의 안정화 공정은 공기 중과 같은 산화성 분위기에서 통상 270 내지 350℃(가장 통상적으로는 300℃ 이하)에서 진행하고, 안정화 공정을 통해 폴리아크릴로니트릴은 안정화(불융화)되며, 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 공중합된 다른 단량체 성분에 의해 안정화 공정에서 안정화(불융화)되지 않는다.

이어서, 안정화된 폴리아크릴로니트릴이 탄화되면서 상기 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 열분해하여 제거되도록 상기 결과물을 소성한다. 이에 따라 본 발명에 따른 다층 탄소나노섬유가 제조된다. 소성 공정은 통상적인 조건에 따라 진행할 수 있다. 예를 들어 불활성 가스 분위기에서 700 내지 3,000℃, 더욱 바람직하게는 약 1,000℃ 이상의 온도에서 소성을 수행한다. 소성 공정에 따라 안정화된 폴리아크릴로니트릴로 된 코어부와 쉬스층은 탄화(흑연화를 포함한다)된다.

한편, 중간층을 더 형성하여, 폴리아크릴로니트릴을 안정화하기 위해 폴리아크릴로니트릴로 된 코어부-아크릴로니트릴 함유 공중합체로 된 중간층-폴리아크릴로니트릴로 된 쉬스층을 구비한 나노섬유를 열처리하는 경우, 내열성이 우수한 아크릴로니트릴 함유 공중합체 중간층은 폴리메틸메타크릴레이트와 달리 수축을 거의 하지 않고 지지체 역할을 안정하게 수행한다. 물론, 아크릴로니트릴 함유 공중합체는 공중합된 다른 단량체 성분에 의해 안정화 공정에서 안정화(불융화)되지 않는다. 즉, 아크릴로니트릴 함유 공중합체로 된 중간층은 폴리아크릴로니트릴의 탄화를 위한 소성 공정에서 열분해되어 제거된다. 이에 따라, 원하는 크기를 갖는 중공부 단면을 갖는 다층 탄소나노섬유를 용이하게 얻을 수 있다.

폴리아크릴로니트릴 함유량을 순차적으로 높아지도록 제조하여, 코어부-중간층-쉬스층의 기공율이 점점 낮아지는 3층 탄소구조체로 된 탄소나노섬유를 제조할 수도 있다.

형성된 다층 탄소나노섬유의 직경은 50 내지 1000nm인 것이 바람직하고 50 내지 500nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 코어부의 직경은 10 내지 450nm이고, 쉬스층의 두께는 10 내지 450nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중간층이 더 형성되는 경우에는 그 두께는 10 내지 450nm일 수 있다.

코어부의 직경, 중간층 및 쉬스층의 두께는 노즐의 직경, 고분자 용액들에 함유되는 폴리아크릴로니트릴 또는 아크릴로니트릴 공중합체의 농도, 방사유속 등을 조절하여 변화시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석돼서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

실시예1 :다층 탄소나노튜브 (MWNT) 첨가 중공 탄소나노섬유의 제조

폴리아크릴로니트릴을 N-N-디메틸포름아미드에 20중량%의 농도로 용해시킨 코어용 고분자 용액을 제조하였다. 열분해 온도가 약 400℃인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 N-N-디메틸포름아미드에 30중량%의 농도로 용해시켜쉬스용고분자 용액을 준비하였다. 상기 코어용 고분자 용액 100 중량부 기준으로 0.5 중량부의 다층 탄소나노튜브를 상기 코어용 고분자 용액에 첨가하였다.

이어서, 준비한 다층 탄소나노튜브가 첨가된 코어용 고분자 용액, 및 쉬스용 고분자 용액을 도 2에 도시된 공축전기방사용 코어 컷 노즐(니들 게이지: core-22GP, shell-17GP)을 이용하여, 쉬스용 고분자 용액은 정전기적 힘에 의하여 상기 내부 노즐을 통하여 토출되고, 코어 고분자 용액은 쉬스 용액에 의한 전단력에 의하여 외부 노즐을 통해 각각 토출하여 전기방사하였다.

18KV의 인가 전압, 15 cm의 방사거리(나노섬유컬렉터와의 거리), 코어부 유속 0.5 ml/h, 쉬스부 유속 1.0 ml/h의 조건으로 직경 30 cm의 회전하는 원통형 콜렉터에 전기방사하고, 이어서, 안정화 공정(270 내지 300℃, 1 시간, 공기 중) 및 소성 공정 (1,000℃, 1 시간, N₂)의 열처리를 진행하여 다층 탄소나노튜브 (MWNT) 첨가 중공 탄소나노섬유를 제조하였다. 얻어진 중공 탄소나노섬유의 SEM 사진을 도 8에 나타냈다.

비교예 1:다층 탄소나노튜브 (MWNT) 첨가 중공 탄소나노섬유의 제조

도 1에 도시된 공축전기방사용 코어 컷 노즐을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전기방사 및 열처리를 하여 중공 탄소나노섬유를 제조하였다. 얻어진 중공 탄소나노섬유의 SEM 사진을 도 7에 나타냈다.

실시예2 : 다층 탄소나노섬유의 제조

폴리아크릴로니트릴을 N-N-디메틸포름아미드에 20중량%의 농도로 용해시킨 코어용 고분자 용액, 열분해 온도가 약 400℃인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 N-N-디메틸포름아미드에 30중량%의 농도로 용해시킨 미디움용 고분자 용액, 및 폴리아크릴로니트릴을 N-N-디메틸포름아미드에 20중량%의 농도로 용해시킨 쉬스용고분자 용액을 각각 준비하였다.

이어서, 준비한 코어용 고분자 용액, 미디움용 고분자 용액 및 쉬스용 고분자 용액을 도 5에 도시된 내부 노즐, 중간 노즐 및 외부 노즐을 구비한 공축전기방사용 코어 컷 노즐(니들 게이지: core-22GP, medium-17GP,shell-17GP)을 이용하여, 정전기적 힘에 의하여 외부 노즐의 용액이 토출되고 내부 노즐은 외부 용액에 의한 전단력으로 각각 토출하여 전기방사하였다.

18KV의 인가 전압, 15 cm의 방사거리(나노섬유 컬렉터와의 거리), 코어부 유속 0.25 ml/h, 중간부 유속 0.5 ml/h, 및 쉬스부 유속 0.75 ml/h의 조건으로 직경 30 cm의 회전하는 원통형 콜렉터에 전기방사하고, 이어서, 안정화 공정(270 내지 300℃, 1 시간, 공기 중) 및 소성 공정 (1,000℃, 1 시간, N₂)의 열처리를 진행하여 와이어-인-튜브(wire-in-tube) 형태의 다층 탄소나노섬유를 제조하였다. 얻어진 다층 탄소나노섬유의 FE-SEM 사진을 도 9에, TEM 사진을 각각 도 10및 11에 나타냈다. 이때, 도 10 및 도 11은 중간층을 아세톤으로 녹여낸 결과를 나타낸 사진이다.

Claims

코어용 고분자 용액을 방사시키는 내부 노즐; 및
상기 내부 노즐을 둘러싸고, 상기 내부 노즐과 동일한 중심축을 갖도록 배치되고, 쉬스용 고분자 용액을 방사시키는 외부 노즐을 구비하고,
상기 내부 노즐이 내부 노즐 본체 및 상기 내부 노즐 본체에 연결된 내부 노즐 방사부를 구비하고, 상기 내부 노즐 방사부가 상기 외부 노즐 본체의 내부로 만입되어 있고,
상기 내부 노즐 방사부가 외부 노즐 본체의 내부에 위치할 정도로 연장된 방사관 및 상기 방사관의 말단에 형성된 방사구로 이루어진 공축전기방사용 코어 컷 노즐.
제1항에 있어서,
상기 외부 노즐 본체가 상기 내부 노즐에서 방사되는 코어용 고분자 용액과 상기 쉬스용 고분자 용액이 혼합되는 합류(junction) 공간을 구비하는 것을 특징으로 하는 공축전기방사용 코어 컷 노즐.
삭제
제1항에 있어서,
상기 내부 노즐을 감싸면서, 상기 내부 노즐과 외부 노즐 사이에 위치하는 중간 노즐을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 공축전기방사용 코어 컷 노즐.
양극, 상기 양극에 이격되어 구비되는 음극 및 상기 양극과 음극에 결합되는 전원공급장치로 이루어진 전기장형성부; 및
상기 전기장 형성부에 액을 방사시키는 제1항, 제2항 또는 제4항 중 어느 한 항에 따른 공축전기방사용 코어 컷 노즐을 포함하는 전기방사 장치.