KR102613989B1 - 이형 단면 나노 섬유의 제조방법과 이로부터 제조된 이형 단면 나노 섬유 및 상기 이형 단면 나노 섬유를 포함하는 필터 여재 - Google Patents

이형 단면 나노 섬유의 제조방법과 이로부터 제조된 이형 단면 나노 섬유 및 상기 이형 단면 나노 섬유를 포함하는 필터 여재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이형 단면 나노 섬유의 제조방법과 이로부터 제조된 이형 단면 나노 섬유 및 이형 단면 나노 섬유를 포함하는 필터 여재에 관한 것으로, 상기 이형 단면 나노 섬유의 제조방법은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)을 함유하는 코어용 고분자 용액을 준비하는 단계; 케톤계 용매에 용해 가능한 비(非)-전도성 폴리머를 함유하는 쉘용 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 코어용 고분자 용액 및 쉘용 고분자 용액을 공축 전기 방사하여 코어-쉘 나노 섬유를 형성하는 단계; 케톤계 용매를 이용하여 상기 코어-쉘 나노 섬유의 쉘을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하고, 상기 코어-쉘 나노 섬유의 형성 단계는 비-원형 단면을 갖는 내부 노즐을 포함하는 공축 전기 방사 장치를 이용하되, 상기 코어용 고분자 용액의 농도를 5 내지 50 중량% 범위 내로 조절하여 단면 형상이 비(非)-원형인 코어를 포함하는 코어-쉘 나노 섬유를 형성한다.

Description

이형 단면 나노 섬유의 제조방법과 이로부터 제조된 이형 단면 나노 섬유 및 상기 이형 단면 나노 섬유를 포함하는 필터 여재{METHOD FOR PREPARING NON-CIRCULAR NANO FIBER, NON-CIRCULAR NANO FIBER PREPARED THEREFROM AND FILTER MEDIA COMPRISING THE NON-CIRCULAR NANO FIBER}
본 발명은 이형 단면 나노 섬유의 제조방법과 이로부터 제조된 이형 단면 나노 섬유 및 상기 이형 단면 나노 섬유를 포함하는 필터 여재에 관한 것으로, 구체적으로 고성능 여과 소재로 활용될 수 있는 이형 단면 나노 섬유를 제조하는 방법과 이로부터 제조된 이형 단면 나노 섬유 및 상기 이형 단면 나노 섬유를 포함하는 필터 여재에 관한 것이다.
폴리아크릴로니트릴 섬유는 탄소 섬유의 전구체 및 각종 분야에 널리 적용되는 합성 고분자 섬유로, 분자 구조 내에 시아노기(cyano group)를 함유하고 있어 이를 아미드옥심화시키거나 환원시켜 다양한 기능성 소재로 활용되고 있다. 이러한 폴리아크릴로니트릴 섬유는 통상적으로 멜트 블로운(Melt-Blown) 공정을 통해 제조되었다. 다만, 멜트 블로운 공정을 통해 제조된 폴리아크릴로니트릴 섬유는 원형 단면의 섬유로, 저차압 및 고통기도 조건 하에서의 여과 성능을 향상시키는 데 어려움이 있었다.
이에, 종래에는 전기 방사를 통해 폴리아크릴로니트릴 나노 섬유를 제조하고, 이를 필터 여재로 적용하여 여과 성능을 향상시키고자 하였다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 특2002-0063020에서는 전기 방사를 통해 미세 섬유상 고분자웹을 제조하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 전기 방사를 통해 제조된 폴리아크릴로니트릴 나노 섬유도 원형 단면이기 때문에, 비표면적이 적어 저차압 및 고통기도 조건 하에서의 여과 성능을 향상시키는 데 한계가 있었다.
본 발명의 목적은 미세 유해 입자의 포집 효율이 우수한 여과 제품을 구현할 수 있는 이형 단면 나노 섬유를 제조하는 방법과 이로부터 제조된 이형 단면 나노 섬유를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전술한 이형 단면 나노 섬유를 이용하여 여과 성능이 향상된 필터 여재를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 이형 단면 나노 섬유를 탄화시켜 이차전지용 음극의 리튬 메탈 호스트나 징크 메탈 호스트로 제공하는 것이다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이형 단면 나노 섬유의 제조방법을 제공한다.
일례에 따르면, 이형 단면 나노 섬유의 제조방법은 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 함유하는 코어용 고분자 용액을 준비하는 단계; 케톤계 용매에 용해 가능한 비(非)-전도성 폴리머를 함유하는 쉘용 고분자 용액을 준비하는 단계; 상기 코어용 고분자 용액 및 쉘용 고분자 용액을 공축 전기 방사하여 코어-쉘 나노 섬유를 형성하는 단계; 및 케톤계 용매를 이용하여 상기 코어-쉘 나노 섬유의 쉘을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하고, 상기 코어-쉘 나노 섬유의 형성 단계는 이형 단면의 노즐 구멍을 갖는 내부 노즐을 포함하는 공축 전기 방사 장치를 이용하되, 상기 코어용 고분자 용액의 농도를 5 내지 50 중량% 범위 내로 조절하여 이형 단면의 코어부를 포함하는 코어-쉘 나노 섬유를 형성한다.
일례에 따르면, 상기 비-전도성 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌 [poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)] 및 아크릴로니트릴-함유 코폴리머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 폴리아크릴로니트릴의 중량평균분자량은 50,000 내지 600,000 g/mol 범위일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 쉘용 고분자 용액의 농도는 5 내지 50 중량% 범위일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 내부 노즐은 단면 종횡비(aspect ratio)가 1~10 범위인 노즐 구멍을 가질 수 있다.
일례에 따르면, 상기 공축 전기 방사시, 상기 코어용 고분자 용액의 방사 유속(V1)은 0.1~5.0 ml/h 범위이고, 상기 쉘용 고분자 용액의 방사 유속(V2)은 0.1~5.0 ml/h 범위일 수 있다. 이때, 상기 코어용 고분자 용액의 방사 유속(V1)과 상기 쉘용 고분자 용액의 방사 유속(V2) 간의 비율(V1 : V2)은 1 : 0.1~50 범위일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 공축 전기 방사는 하기 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ) 하에서 수행될 수 있다:
(ⅰ) 인가 전압이 5 내지 40 kV 범위이고,
(ⅱ) TCD(Tip to Collector Distance)가 3 내지 40 ㎝ 범위임.
또, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조되고, 1~10 범위의 단면 종횡비(aspect ratio)를 갖는, 이형 단면 폴리아크릴로니트릴계 나노 섬유를 제공한다.
일례에 따르면, 상기 이형 단면 폴리아크릴로니트릴계 나노 섬유는 폭과 높이의 비가 1~10 : 1인 리본(ribbon) 형상일 수 있다.
또한, 본 발명은 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면 상에 배치되고, 전술한 이형 단면 폴리아크릴로니트릴계 나노 섬유의 웹층을 포함하는 필터 여재를 제공한다.
일례에 따르면, 상기 나노 섬유 웹층은 기공의 평균 크기가 1 내지 500 ㎛ 범위이고, 다공도가 10 내지 95 % 범위일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 이형 단면 폴리아크릴로니트릴계 나노 섬유를 탄화시키는 단계를 포함하는 이형 단면 탄소 나노 섬유의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법에 의해 제조된 이형 단면 탄소 나노 섬유를 제공한다.
아울러, 본 발명은 전술한 이형 단면 탄소 나노 섬유를 포함하는 음극을 제공한다.
게다가, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 이형 단면의 코어를 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 섬유를 형성한 다음, 상기 나노 섬유의 쉘 부분만을 선택적으로 제거함으로써, 단면적 대비 비표면적이 높은 이형 단면 나노 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 이형 단면 나노 섬유는 비표면적이 높기 때문에, 필터 여재로 적용되어 여과 성능을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명은 상기 이형 단면 나노 섬유를 탄화시켜 이형 단면 탄소 나노 섬유를 제조할 수 있고, 제조된 이형 단면 탄소 나노 섬유는 이차전지용 음극의 리튬 금속 호스트로 적용되어 덴드라이트의 성장을 지연시킬 수 있고, 이차전지의 사이클 수명을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따라 이형 단면 나노 섬유를 제조하는 과정을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일례에 따른 공축 전기 방사 장치 내 내부 노즐을 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일례에 따른 필터 여재를 나타낸 단면도이다.
도 4는 실시예 1에서 사용된 공축 전기 방사 장치의 내부 노즐을 나타낸 사진이다.
도 5(a)는 실시예 1에서 제조된 이형 단면 나노 섬유의 SEM 사진이고, 도 5(b)는 실시예 1에서 제조된 PAN 나노 섬유의 단축을 파란색으로 표시하고, 장축을 빨간색으로 표시하여 나타낸 PAN 나노 섬유의 SEM 사진이다.
도 6(a)는 실시예 2에서 제조된 이형 단면 나노 섬유의 SEM 사진이고, 도 6(b)는 실시예 3에서 제조된 이형 단면 나노 섬유의 SEM 사진이다.
도 7(a)는 실시예 4에서 제조된 이형 단면 나노 섬유의 SEM 사진이고, 도 7(b)는 실시예 5에서 제조된 이형 단면 나노 섬유의 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이때 본 명세서 전체 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구조를 지칭한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다. 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
그리고, 본원 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 임의의 순서 또는 중요도를 나타내는 것이 아니라 구성요소들을 서로 구별하고자 사용된 것이다.
일반적으로 멜트블로운(meltblown) 방사법이나 전기 방사법을 통해 제조된 나노 섬유는 단면이 원형인 것으로, 새로운 물성을 부여하는 데에 한계가 있었다. 특히, 원형 단면 나노 섬유를 필터에 적용시, 비표면적이 적기 때문에, 저차압 및 고통기도 조건 하에서의 여과 성능을 향상시키는 데 한계가 있었다.
이에, 본 발명에서는 공축 전기 방사법을 채용하여 코어-쉘 구조의 나노 섬유를 형성한 다음, 상기 나노 섬유의 쉘 부분만을 선택적 용해법에 의해 선택적으로 제거함으로써, 비(非)-원형의 나노 섬유를 제조하고자 한다.
이를 위해서, 본 발명은 공축 전기 방사시, 공축 전기 방사 장치 내 내부 노즐의 구멍을 비-원형 단면으로 설계하여 코어-쉘 구조의 나노 섬유 내 코어부의 단면 형상을 이형 단면(즉, 비(非)-원형 단면)으로 조절한다. 이때, 공축 전기 방사 공정 중에는 물론, 쉘부의 선택적 제거 공정 중에도 코어부가 이형 단면을 안정적으로 유지할 수 있도록 하기 위해서, 코어용 고분자 용액의 농도를 5 내지 50 중량%로 조절한다.
이와 같이 코어의 단면 형상이 비-원형으로 제어된 코어-쉘 나노 섬유를 제조한 후, 본 발명은 쉘 부분만을 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매(예: 케톤계 용매)를 이용하여 코어-쉘 나노 섬유의 쉘 부분만을 선택적으로 제거하고 이형 단면의 코어 부분만을 남김으로써, 손쉽게 이형 단면 나노 섬유를 제조할 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 이형 단면 나노 섬유는 종래 원형 단면 나노 섬유나 원형 단면 마이크로 섬유에 비해 단면적 대비 비표면적이 높기 때문에, 유해 입자의 충돌 효과를 향상시킬 수 있고, 따라서 필터에 적용될 경우 여과 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 제조방법의 일 실시형태를 들면, (S100) 폴리아크릴로니트릴계 고분자(polyacrylonitrile-based polymer)를 함유하는 코어용 고분자 용액을 준비하는 단계; (S200) 케톤계 용매에 용해 가능한 비(非)-전도성 폴리머를 함유하는 쉘용 고분자 용액을 준비하는 단계; (S300) 상기 코어용 고분자 용액 및 쉘용 고분자 용액을 공축 전기 방사하여 코어-쉘 나노 섬유를 형성하는 단계; 및 (S400) 케톤계 용매를 이용하여 상기 코어-쉘 나노 섬유의 쉘을 선택적으로 제거하는 단계를 포함하여 구성하되, 상기 코어-쉘 나노 섬유의 형성 단계는 이형 단면의 노즐 구멍을 갖는 내부 노즐을 포함하는 공축 전기 방사 장치를 이용하되, 상기 코어용 고분자 용액의 농도를 5 내지 50 중량% 범위 내로 조절하여 이형 단면의 코어부를 포함하는 코어-쉘 나노 섬유를 형성한다. 다만, 상기 제조방법에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 공정의 단계가 변형되거나 또는 선택적으로 혼용되어 수행될 수 있다. 또, 상기 (S100) 단계 및 (S200) 단계 간에는 시간적 선후가 존재하지 않는다.
이하, 도 1을 참고하여 이형 단면 나노 섬유를 제조하는 방법에 대해 각 공정 단계별로 나누어 설명한다.
(a) 코어용 고분자 용액의 준비 단계
폴리아크릴로니트릴계 고분자(polyacrylonitrile-based polymer, PAN계 고분자)를 함유하는 코어용 고분자 용액을 준비한다(이하, '(S100) 단계').
구체적으로, (S100) 단계는 PAN계 고분자를 제1 용매에 용해시켜 코어용 고분자 용액을 형성한다.
폴리아크릴로니트릴계 고분자는 친수성 고분자로, 기계적·화학적 안정성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 나노 섬유는 탄소 섬유를 제조하기 위한 전구체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 필터용 막(membrane)으로도 활용될 수 있다.
이러한 PAN계 고분자로는 폴리아크릴로니트릴 및 이의 공중합체가 있는데, 아크릴로니트릴계 단량체를 단독으로 사용하여 단독 고분자인 폴리아크릴로니트릴을 얻을 수 있고, 또는 아크릴로니트릴계 단량체를 공단량체(comonomer)와 함께 중합하여 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체의 비제한적인 예로는 아크릴로니트릴 등이 있다. 상기 공단량체의 비제한적인 예로는 메틸아크릴레이트(Methylacrylate, MA), 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrlyate, MMA), 비닐아세테이트(Vinylacetate, VAc), 이타코닉산(Itaconic acid, ITA), 아크릴산(Acrylic acid), 메타크릴산(Methacrylic acid) 등이 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이러한 아크릴로니트릴계 단량체와 공단량체 간의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 80:20 내지 97:3 중량비, 구체적으로 85:15 내지 95:5 중량비, 더 구체적으로 85:15 내지 90: 10 중량비일 수 있다.
상기 PAN계 고분자의 중량평균분자량은 약 50,000 내지 600,000 g/mol 범위일 수 있다. 이때, PAN계 고분자 내 아크릴로니트릴의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 1 내지 100 중량% 범위일 수 있다.
상기 PAN계 고분자의 함량은 코어용 고분자 용액의 총량을 기준으로 약 5 내지 50 중량% 범위로 조절한다. 만약, 상기 PAN계 고분자의 함량이 약 5 중량% 미만일 경우, 방사시 섬유화가 잘 일어나지 않거나 섬유화가 일어나도 섬유의 형상 유지성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 PAN계 고분자의 함량이 약 50 중량%를 초과할 경우, 점도가 높아 방사 공정 구동이 어려울 수 있다. 이로써, 상기 코어용 고분자 용액의 농도가 약 5 내지 50 중량% 범위로 조절되어, 공축 전기 방사에 의해 코어-쉘 나노 섬유의 제조시 섬유의 코어가 비-원형 단면 형상을 안정적으로 유지할 수 있다.
상기 제1 용매는 PAN계 고분자를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 등과 같은 극성 용매가 있는데, 이에 한정되지 않는다.
(b) 쉘용 고분자 용액의 준비 단계
케톤계 용매에 용해 가능한 비(非)-전도성 폴리머를 함유하는 쉘용 고분자 용액을 준비한다(이하, '(S200) 단계').
구체적으로, (S200) 단계는 케톤계 용매에 용해 가능한 비-전도성 폴리머를 제2 용매에 용해시켜 쉘용 고분자 용액을 형성한다.
상기 비-전도성 폴리머는 가이드 폴리머로, 케톤계 용매에 용해 가능하면서, 공축 전기 방사시 PAN계 고분자와 계면을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 비-전도성 폴리머의 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머[polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, PVdF-HFP]; 스티렌-코-아크릴로니트릴(Styrene-co-acrylonitrile), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머, 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 코폴리머, 아크릴로니트릴-이소프렌 코폴리머, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴 코폴리머 등과 같은 아크릴로니트릴-함유 코폴리머 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 일례에 따르면, 비-전도성 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머일 수 있다.
상기 비-전도성 폴리머의 중량평균분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 50,000 내지 600,000 g/mol 범위일 수 있다.
이러한 비-전도성 폴리머의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 쉘용 고분자 용액의 총량을 기준으로 약 5 내지 50 중량% 범위일 수 있다. 만약, 상기 비-전도성 폴리머의 함량이 약 5 중량% 미만일 경우, 코어용 고분자 용액에 전단 응력을 전달할 수 없어 방사가 어려울 수 있다. 한편, 상기 비-전도성 폴리머의 함량이 약 50 중량%를 초과할 경우, 점도가 높아 공정 구동이 어려울 수 있다.
상기 제2 용매는 비-전도성 폴리머를 용해시킬 수 있는 것으로, 제1 용매와 친화성이 높은 용매라면 특별히 한정되지 않는다. 일례에 따르면, 제2 용매는 제1 용매와 동일한 용매일 수 있다. 이러한 제2 용매의 예는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸설폭사이드 (dimethyl sulfoxide), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 등과 같은 극성 용매가 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 쉘용 고분자 용액의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 전기 방사시 나노 섬유가 코어-쉘 구조를 유지하도록 하기 위해서 코어용 고분자 용액의 농도를 고려하여 선택할 수 있다. 일례에 따르면, 상기 쉘용 고분자 용액의 농도(C2)는 5 내지 50 중량%일 수 있다. 이때, 상기 코어용 고분자 용액의 농도(C1)에 대한 상기 쉘용 고분자 용액의 농도(C2)의 비율(C1/C2)은 약 0.1 내지 100 중랑비일 수 있다.
(c) 공축 전기 방사에 의한 코어-쉘 나노 섬유의 제조 단계
상기 (S100) 단계에서 준비된 코어용 고분자 용액 및 상기 (S200) 단계에서 준비된 쉘용 고분자 용액을 공축 전기 방사하여 코어-쉘 나노 섬유를 형성한다(이하, '(S300) 단계').
(S300) 단계는 공축 전기 방사 장치를 이용하여 코어용 고분자 용액 및 쉘용 고분자 용액을 각각 내부 노즐(inner nozzle) 및 외부 노즐(outer nozzle)을 통해 독립적으로 토출시키면서 공축 전기 방사(coaxial electrospinning)하는 공정으로, 두 고분자 용액은 계면에서 서로 섞이지 않으면서 전기장에 의해 젯(jet)이 형성 및 연신되어 코어-쉘 형태의 나노 섬유를 얻을 수 있다. 이때, 내부 노즐은 노즐 구멍의 형상이 비-원형으로 설계되어 있다. 또, 방사되는 코어용 고분자 용액의 농도는 특정 범위 내로 제어되어 있다. 이 때문에, PAN계 고분자로 형성된 코어부는 이형 단면 형상으로 형성되고, 이러한 코어부를 비-전도성 고분자로 형성된 쉘부가 둘러싼 코어-쉘 구조의 나노 섬유를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 공축 전기 방사 장치로는 당 분야에서 통상적으로 공축 전기 방사시 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 본 발명에서는 코어부의 단면 형상이 비-원형이 되도록, 노즐 구멍의 형상을 이형 단면 형상으로 설계된 내부 노즐을 포함하는 공축 전기 방사 장치를 이용한다.
구체적으로, 상기 공축 전기 방사 장치는 양극; 상기 양극과 이격 배치된 음극; 상기 양극과 음극 사이에 전기장을 형성하기 위한 전원 공급 장치; 상기 전기 공급 장치에 의해 상기 양극과 음극 사이에 형성되는 전기장 형성 공간 내에 쉘용 고분자 용액을 방사하는 외부 노즐; 및 상기 외부 노즐 내부에 삽입되고, 상기 외부 노즐과 동축 상에 배치되어 코어용 고분자 용액을 방사하고, 이형 단면의 노즐 구멍을 갖는 내부 노즐을 포함한다.
일례에 따르면, 공축 전기 방사 장치는 내부 노즐의 구멍 형상을 이형 단면 형상으로 설계하는 것을 제외하고는, 한국 등록특허 제10-1506513호에 기재된 공축 전기 방사 장치일 수 있다.
상기 내부 노즐은 도 2에 도시된 바와 같이, 노즐 구멍의 단면 형상이 이형 형상으로 설계되어 있다. 상기 이형 형상의 예는 다각형(예: 사각형, 직사각형, 삼각형 등), 슬릿형, 방사형(예: 십자형 등), 별 모양 등을 들 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
일례에 따르면, 내부 노즐은 슬릿형의 노즐 구멍을 가질 수 있다. 이 경우, 노즐 구멍은 단면 종횡비(aspect ratio)가 약 1~10 범위일 수 있다.
상기 공축 전기 방사 공정을 수행함에 있어, 상기 코어용 고분자 용액의 방사 유속(V1)을 약 0.1~5.0 ml/h 범위, 구체적으로 약 0.1~2 ml/h 범위, 더 구체적으로 약 0.25~0.75 ml/h 범위로 설정할 수 있고, 상기 쉘용 고분자 용액의 방사 유속(V2)을 약 0.1~5 ml/h 범위, 구체적으로 약 0.5~1.0 ml/h 범위로 설정할 수 있다. 이때, 상기 코어용 고분자 용액의 방사 유속(V1)과 상기 쉘용 고분자 용액의 방사 유속(V2) 간의 비율(V1 : V2)은 1 : 1~50 범위, 구체적으로 1 : 0.1~10 범위, 더 구체적으로 1 : 1~3 범위, 보다 더 구체적으로 1 : 1~2 범위일 수 있다. 이러한 방사 유속 조건하에서, 코어용 고분자 용액 및 쉘용 고분자 용액을 공축 전기 방사함에 따라, 본 발명은 이형 단면의 코어부와 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 섬유를 얻을 수 있다.
또, 상기 공축 전기 방사는 약 5~40 kV 범위의 인가 전압 및 약 3~40 ㎝ 범위(구체적으로, 약 5~40 ㎝ 범위)의 TCD(Tip to Collector Distance) 조건 하에서 수행될 수 있다. 일례에 따르면, 상기 공축 전기 방사는 약 16~20 kV 범위의 인가 전압 및 약 13~17 ㎝ 범위의 TCD 조건 하에서 수행될 수 있다.
(d) 코어-쉘 구조의 나노 섬유 내 쉘 부분의 선택적 제거 단계
케톤계 용매를 이용하여, 상기 (S300) 단계에서 제조된 코어-쉘 구조의 나노 섬유 내 쉘을 선택적으로 제거한다(이하, '(S400) 단계').
구체적으로, 상기 코어-쉘 구조의 나노 섬유에서, 코어부는 PAN계 고분자로 형성된 것이고, 셀부는 비-전도성 고분자(예: PVdF-HFP)로 형성된 것이다. 이때, PAN계 고분자로 된 코어부는 케톤계 용매에 용해되지 않는 반면, 비-전도성 고분자(예: PVdF-HFP)로 형성된 셀부는 케톤계 용매에 용해될 수 있다. 따라서, 상기 코어-쉘 구조의 나노 섬유를 케톤계 용매에 침지시키면, 케톤계 용매는 상기 나노 섬유의 셀 부분만을 선택적으로 용해시켜 제거함으로써, 이형 단면의 코어 부분이 잔존하고, 그 결과 이형 단면 PAN계 나노 섬유를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 케톤계 용매로는 당 분야에서 통상적으로 알려진 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등이 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
(e) 이형 단면 나노 섬유에서 케톤계 용매의 제거 단계
선택적으로, 상기 (S400) 단계에서 얻은 이형 단면 나노 섬유를 건조하여 나노 섬유 표면에 잔존하는 케톤계 용매를 제거할 수 있다. 이때, 건조 온도는 케톤계 용매를 제거할 수 있는 온도라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 약 70~90 ℃일 수 있다.
한편, 본 발명은 이형 단면의 폴리아크릴로니트릴계 나노 섬유를 제공한다.
본 발명에 따른 이형 단면 PAN계 나노 섬유는 단면 종횡비(aspect ratio)가 약 1~10 범위로, 전술한 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 일례에 따르면, 이형 단면 PAN계 나노 섬유는 폭과 두께의 비가 1~10 : 1인 리본(ribbon) 형상일 수 있다.
이러한 이형 단면 PAN계 나노 섬유는 종래 원형 단면의 나노 섬유나 이형 단면의 마이크로 섬유에 비해 단면적 대비 비표면적이 높기 때문에, 바이러스나 미세 먼지와 같은 유해 입자의 물리적 충돌 효과를 향상시킬 수 있고, 따라서 여과 소재로 적용시 여과 효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 이형 단면 PAN계 나노 섬유는 저차압 및 고통기도 조건하에서도 여과 성능을 획기적으로 개선할 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 이형 단면 PAN계 나노 섬유를 포함하는 필터 여재(Filter Media)를 제공한다.
일례에 따르면, 본 발명에 따른 필터 여재(10)는 도 3에 도시된 바와 같이, 기재(11); 및 상기 기재(11)의 일면 상에 배치된 전술한 이형 단면 PAN계 나노 섬유의 웹층(web layer)(12)을 포함한다. 도시되지 않았지만, 상기 나노 섬유 웹층(12) 상에 제2 기재를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 기재(11)는 나노 섬유 웹층(12)을 지지함을 물론, 나노 섬유 웹층을 보호하여 손상을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 유해 입자 중 입자의 크기가 상대적으로 큰 유해 입자(예: 황사, 꽃가루 등)를 1차적으로 제거할 수 있다.
이러한 기재(11)는 통상적으로 필터 분야에서 사용되는 부직포라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), PE-PET 코폴리머, 폴리우레탄(PU) 등으로 된 부직포일 수 있다.
본 발명에서, 나노 섬유 웹층(12)은 전술한 이형 단면 PAN계 나노 섬유의 집합체로, 상기 이형 단면 PAN계 나노 섬유가 3차원 네트워크 구조로 적층되어 형성된 다공성층이다.
이러한 이형 단면 나노 섬유 웹층(12)은 기공의 평균 크기가 약 1 내지 500 ㎛ 범위이고, 다공도가 약 10 내지 95 % 범위일 수 있다.
상기 제2 기재는 기재(11)에 대향 배치된 것으로, 기재(11)와 동일하거나 상이할 수 있다. 이에 대한 설명은 기재(11)에 기재된 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
한편, 본 발명은 전술한 이형 단면 PAN계 나노 섬유를 탄화시켜 이형 단면 탄소 나노 섬유를 제조할 수 있다.
일례에 따르면, 이형 단면 탄소 나노 섬유는 (S100) PAN계 고분자를 함유하는 코어용 고분자 용액을 준비하는 단계; (S200) 케톤계 용매에 용해 가능한 비(非)-전도성 폴리머를 함유하는 쉘용 고분자 용액을 준비하는 단계; (S300) 상기 코어용 고분자 용액 및 쉘용 고분자 용액을 공축 전기 방사하여 코어-쉘 나노 섬유를 형성하는 단계; (S400) 상기 코어-쉘 나노 섬유의 쉘을 케톤계 용매로 선택적으로 제거하여 이형 단면 PAN계 나노 섬유를 형성하는 단계; 및 (S500) 상기 이형 단면 PAN계 나노 섬유를 탄화시키는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 (S100) 내재 (S400) 단계에 대한 설명은 이형 단면 나노 섬유의 제조방법 부분에서 설명한 바와 동일하기 때문에, 생략한다.
상기 (S500) 단계는 이형 단면 PAN계 나노 섬유의 탄화를 위한 소성 공정으로, 이형 단면 PAN계 나노 섬유를 약 300 내지 1,000 ℃의 온도에서 약 0.5~1.5 시간 동안 열처리하여 탄화시킬 수 있다.
전술한 방법에 의해 제조된 탄소 나노 섬유는 전구체인 이형 단면 PAN계 나노 섬유와 마찬가지로, 이형 단면을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따른 이형 단면 탄소 나노 섬유는 유연하면서 연속적으로 연결되어 다공성 구조를 형성할 뿐만 아니라, 단면적 대비 비표면적이 높다. 그러므로, 본 발명에 따른 이형 단면 탄소 나노 섬유는 이차 전지용 음극의 리튬 메탈 호스트나 징크 메탈 호스트로 적용될 수 있다. 일례에 따르면, 이차 전지용 음극은 리튬 메탈 호스트; 및 리튬 금속을 포함하며, 상기 리튬 메탈 호스트는 본 발명의 이형 단면 탄소 나노 섬유이다. 이러한 음극은 덴드라이트(dendrite)의 성장이 지연될 수 있고, 이차 전지의 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
전술한 음극을 제외한, 이차전지의 양극, 분리막 및 전해액은 특별히 한정되지 않으며, 당 분야에 일반적으로 알려진 것을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시하는 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
용매 DMF(dimethylformamide)에 PAN(polyacrylonitrile)(Mw: 150,000 g/mol)을 용해시켜 12 wt%의 코어용 고분자 용액을 제조하였다. 한편, 용매 DMF에 PVdF-HFP [poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)](Mw: 400,000 g/mol)를 용해시켜 20 wt%의 쉘용 고분자 용액을 제조하였다.
이후, 준비된 코어용 고분자 용액 및 쉘용 고분자 용액을 한국 등록특허 10-1506513호에 기재된 공축 전기 방사 장치를 이용하여 공축 전기 방사하였다. 구체적으로, 코어용 고분자 용액의 방사 유속(V1)이 0.5 ml/h이고, 쉘용 고분자 용액의 방사 유속(V2)이 0.5 ml/h로, 코어용 고분자 용액 및 쉘용 고분자 용액의 방사 유속비(V1 : V2)는 1 : 1이며, 인가 전압이 18 kV이고, TCD가 15 ㎝로 설정된 상태에서, 코어용 고분자 용액 및 쉘용 고분자 용액을, 단면이 다각형 형태로 설계된 내부 노즐(니들의 폭: 0.5 mm, 두께: 4 mm)(도 4 참조) 및 외부 노즐(니들 게이지: 17)를 통해 원통형 콜렉터(collector)(직경: 30 ㎝)에 각각 토출하여 전기 방사한 다음, 공기 중에서 25 ℃에서 12 시간 동안 안정화시켜 코어-쉘 나노 섬유를 제조하였다.
이어서, 상기 제조된 코어-쉘 나노 섬유를 아세톤에 침지시켜 상기 나노 섬유의 쉘을 제거한 후, 80 ℃에서 overnight으로 건조하여 리본형 PAN 나노 섬유를 제조하였다.
<실시예 2>
농도가 10 wt%인 코어용 고분자 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 리본형 PAN 나노 섬유를 제조하였다.
<실시예 3>
농도가 8 wt%인 코어용 고분자 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 리본형 PAN 나노 섬유를 제조하였다.
<실시예 4>
공축 전기 방사시 코어용 고분자 용액 및 쉘용 고분자 용액의 방사 유속비(V1 : V2)를 1 : 2로 하면서, 코어용 고분자 용액의 방사 유속(V1)을 0.25 ml/h로 하고, 쉘용 고분자 용액의 방사 유속(V2)을 0.5 ml/h로 설정하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 리본형 PAN 나노 섬유를 제조하였다.
<실시예 5>
농도가 10 wt%인 코어용 고분자 용액을 사용하고, 공축 전기 방사시 코어용 고분자 용액 및 쉘용 고분자 용액의 방사 유속비(V1 : V2)를 1 : 2로 하면서, 코어용 고분자 용액의 방사 유속(V1)을 0.25 ml/h로 하고, 쉘용 고분자 용액의 방사 유속(V2)을 0.5 ml/h로 설정하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 리본형 PAN 나노 섬유를 제조하였다.
<실험예 1> - 나노 섬유의 이형 단면 확인 테스트
본 발명에 따라 이형 단면 나노 섬유를 제조함에 있어, 코어용 고분자 용액의 농도 변화 및 코어용 및 쉘용 고분자 용액 간의 방사 유속비에 따른 나노 섬유의 이형 단면 여부를 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 실시예 5에서 제조된 나노 섬유에 대해 주사전자현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 분석하였다. 분석 결과는 도 5 내지 도 7에 나타내었다.
1) 도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 PAN 나노 섬유는 리본 형태인 것을 알 수 있었다. 특히, 도 5(b)는 실시예 1에서 제조된 PAN 나노 섬유의 단축을 파란색으로 표시하고, 장축을 빨간색으로 표시하여 나타낸 SEM 사진으로, 이를 통해 실시예 1의 PAN 나노 섬유가 리본 형상인 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 본 발명에 따라 PAN 나노 섬유를 제조할 경우, 리본 형상 등과 같이 이형 단면을 갖는 나노 섬유를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
2) 실시예 1 내지 3에서 각각 제조된 PAN 나노 섬유는 모두 리본형 섬유이었다(도 5, 도 6(a) 및 도 6(b) 참조). 이와 같이, 코어용 고분자 용액의 농도를 12 wt%, 10 wt%, 8 wt%로 변화시키더라도, 리본형 나노 섬유를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
3) 실시예 1 및 5에서 각각 제조된 PAN 나노 섬유는 모두 리본형 섬유이었다(도 5 및 도 7(a) 참조). 이와 같이, 코어용 고분자 용액의 방사 유속을 쉘용 고분자 용액의 방사 유속보다 감소시키더라도, 리본형 나노 섬유를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
4) 도 7(a) 및 도 7(b)에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4의 PAN 나노 섬유는 실시예 5의 PAN 나노 섬유에 비해 더 납작한 리본 형상을 가졌다. 이로부터 이형 단면의 형태 유지 측면에서 코어용 고분자 용액의 점도가 높을수록 리본형 나노 섬유를 더 용이하게 형성할 것으로 추측되었다.
10: 필터 여재,
11: 기재,
12: 이형 단면 나노 섬유 웹층

Claims (16)

  1. 폴리아크릴로니트릴계 고분자를 함유하는 코어용 고분자 용액을 준비하는 단계;
    케톤계 용매에 용해 가능한 비(非)-전도성 폴리머를 함유하는 쉘용 고분자 용액을 준비하는 단계;
    상기 코어용 고분자 용액 및 쉘용 고분자 용액을 공축 전기 방사하여 코어-쉘 나노 섬유를 형성하는 단계;
    케톤계 용매를 이용하여 상기 코어-쉘 나노 섬유의 쉘을 선택적으로 제거하는 단계
    를 포함하고,
    상기 코어-쉘 나노 섬유의 형성 단계는
    이형 단면의 노즐 구멍을 갖는 내부 노즐을 포함하는 공축 전기 방사 장치를 이용하되, 상기 코어용 고분자 용액의 농도를 5 내지 50 중량% 범위 내로 조절하여 이형 단면의 코어부를 포함하는 코어-쉘 나노 섬유를 형성하는 것인, 이형 단면 나노 섬유의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비-전도성 폴리머는 폴리비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌 [poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)] 및 아크릴로니트릴-함유 코폴리머로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 것인, 이형 단면 나노 섬유의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아크릴로니트릴의 중량평균분자량은 50,000 내지 600,000 g/mol 범위인, 이형 단면 나노 섬유의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘용 고분자 용액의 농도는 5 내지 50 중량% 범위인, 이형 단면 나노 섬유의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 내부 노즐은 단면 종횡비(aspect ratio)가 1~10 범위인 노즐 구멍을 갖는 것인, 이형 단면 나노 섬유의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공축 전기 방사시,
    상기 코어용 고분자 용액의 방사 유속(V1)은 0.1~5.0 ml/h 범위이고,
    상기 쉘용 고분자 용액의 방사 유속(V2)은 0.1~5.0 ml/h 범위인, 이형 단면 나노 섬유의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공축 전기 방사시,
    상기 코어용 고분자 용액의 방사 유속(V1)과 상기 쉘용 고분자 용액의 방사 유속(V2) 간의 비율(V1 : V2)은 1 : 0.1~50 범위인, 이형 단면 나노 섬유의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공축 전기 방사는 하기 조건 (ⅰ) 및 (ⅱ) 하에서 수행되는 것인, 이형 단면 나노 섬유의 제조방법:
    (ⅰ) 인가 전압이 5 내지 40 kV 범위이고,
    (ⅱ) TCD(Tip to Collector Distance)가 3 내지 40 ㎝ 범위임.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되고, 1~10 범위의 단면 종횡비(aspect ratio)를 갖는, 이형 단면 폴리아크릴로니트릴계 나노 섬유.
  10. 제9항에 있어서,
    폭과 두께의 비가 1~10 : 1인 리본(ribbon) 형상인, 이형 단면 폴리아크릴로니트릴계 나노 섬유.
  11. 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일면 상에 배치되고, 제9항에 기재된 이형 단면 폴리아크릴로니트릴계 나노 섬유의 웹층
    을 포함하는 필터 여재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 나노 섬유 웹층은 기공의 평균 크기가 1 내지 500 ㎛ 범위이고, 다공도가 10 내지 95 % 범위인, 필터 여재.
  13. 제9항에 기재된 이형 단면 폴리아크릴로니트릴계 나노 섬유를 탄화시키는 단계
    를 포함하는 이형 단면 탄소 나노 섬유의 제조방법.
  14. 제13항에 기재된 방법에 의해 제조된 이형 단면 탄소 나노 섬유.
  15. 제14항에 기재된 이형 단면 탄소 나노 섬유를 포함하는 음극.
  16. 제15항에 기재된 음극을 포함하는 이차전지.
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