JP5382637B2

JP5382637B2 - エレクトロスピニング装置用スピナレット

Info

Publication number: JP5382637B2
Application number: JP2008010877A
Authority: JP
Inventors: 龍二稲井; 健太郎篠原; 雅也小滝; コクホケントチャン
Original assignee: Kyoto Institute of Technology NUC
Current assignee: Kyoto Institute of Technology NUC
Priority date: 2008-01-21
Filing date: 2008-01-21
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2028-01-21
Also published as: JP2009174066A

Description

本発明は、エレクトロスピニング装置を用いて、芯鞘構造あるいは中空構造のナノ・ファイバを紡糸するためのスピナレット（紡糸口金）に関する。

再生医療工学、創傷材料、ドラッグデリバリ等のヘルスケアの分野、生体分子の精製や汚染水質の浄化を目的としたアフィニティ膜、センサ等のバイオテクノロジー・環境工学の分野、ポリマーバッテリ、色素増感太陽電池、高分子膜燃料電池等のエネルギ分野、あるいは、複合材料の強化材、対バイオテロ攻撃、ガス攻撃を想定した防護服等の防護・セキュリティの分野等の広い分野において、ミクロン（μｍ）未満のナノオーダの径（例えば数ｎｍ〜数百ｎｍ）を有する繊維（ナノ・ファイバ）が注目されている。

このようなナノ・ファイバを製造する技術の一つに、エレクトロスピニング法がある。このエレクトロスピニング法は、例えば特許文献１に開示されているように、繊維の素材となるポリマーと揮発性の溶媒との溶液を噴射するノズルと、平板状のコレクタと、ノズルとコレクタとの間に高電圧を印加する高圧電源とを備えたものである。

この装置において、ノズルとコレクタとの間に高電圧を印加した状態でノズル先端の紡糸口から溶液を押し出すと、紡糸口先端のポリマー溶液の液滴は＋（または−）に帯電し、異極に帯電（アース）しているコレクタに向かう電気力線に沿って作用する静電力（クーロン力）により吸引される。静電力が表面張力を越えると、ポリマー溶液の紡糸ジェットがコレクタに向かって連続的に噴射される。このとき、ポリマー溶液中の溶媒は揮発し、コレクタに到達する際には、ポリマーの繊維のみとなり、ナノレベルの細さのナノ・ファイバとなる。なお、ナノ・ファイバの原料としては、有機物のポリマーのみならず、金属酸化物、セラミック等の無機物をゾルーゲル法によって、ナノ・ファイバ形状に紡糸することも可能である。

紡糸口から噴射される紡糸ジェットは、紡糸口からコレクタに到達する間に、紡糸口とコレクタとの間の電気力線の分布の影響により、螺旋軌道を描くことが知られている（例えば、非特許文献１，２参照）。その結果、コレクタ上に集積されたナノ・ファイバはランダムに配向し、これがコレクタ上で集積されると不織布状となる。

この配向を制御するため、円筒状の回転体コレクタが使用されている（例えば、特許文献２参照）。この回転体コレクタを用い、紡糸ジェットの移動速度よりも速い回転速度で紡糸ジェットを巻き取ることで、配向性ファイバサンプルの作製が可能となる。

ところで、ナノ・ファイバの構造としては、全体が同一材質である単繊維が想定されているが、一方、内部の芯とそれを囲む鞘からなる二重構造（芯鞘構造）ないし、芯が空洞の中空構造をもつ機能性ナノ・ファイバの製造技術も研究されてきている。この芯鞘構造のナノ・ファイバは、例えば再生医療用や体内への薬剤の供給（ドラッグデリバリ）の用途が考えられているが、今後、いろいろな用途に用いられ得ると思われる。

芯鞘構造の繊維を製造する場合、紡糸口金（スピナレット）は、特許文献３〜５に記載されているように、芯部を吐出するための中心の案内孔とその外周の案内孔から、２種類の材料を吐出する構造を採っている。

特開２００５−３３０６２４号公報（段落００３６〜００４０、図３）特開２００５−２６４３８６号公報（段落０００２、図１）特開平７−２７８９４３号公報特開平１１−１００７１０号公報特許第２５４０３８４号公報エー．エル．ヤリン（A. L. Yarin）ら，"ベンディング・インスタビリティ・イン・エレクトスピニング・オブ・ナノファイバ（Bending instability in electrospinning of nanofibers）"，ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Journal of Applied Physics），89巻, 第５号, ２００１年３月１日，ｐ．3018-3026 エー．エル．ヤリン（A. L. Yarin）ら，"テイラー・コーン・アンド・ジェッティング・フロム・リキッド・ドロップレッツ・イン・エレクトロスピニング・オブ・ナノファイバ（Taylor cone and jetting from liquid droplets in electrospinning of nanofibers）"，ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Journal of Applied Physics），９０巻，第９号，２００１年９月１日，ｐ．4836-4846

前掲の特許文献３〜５に記載されたスピナレット構造は、いずれも芯や鞘の材料を溶剤に溶かした溶液を高速で吐出することにより溶剤を蒸発させ極細繊維を得るフラッシュ紡糸法方式に用いるためのものであり、エレクトロスピニング法に適用するには、いろいろな課題がある。

その一つは、スピナレット近傍の導電部とコレクタとの間に形成される電界分布と電気力線の向きの問題である。例えば、前掲の特許文献４に記載されたような、紡糸孔が形成された下口金板の紡糸孔近辺が平面であると、図５に示すように下口金板２０とナノ・ファイバが集積されるコレクタ２１との間に印加される電圧によって生じる電界分布は、等電圧線がコレクタ２１に平行になり、電気力線の向きは等電圧線に垂直な向きとなる。そうすると、下口金板２０の紡糸口から放射されてコレクタ２１に吸引される紡糸ジェットが螺旋軌道にはなりにくく、径の細い繊維を引き出すことが難しくなる。紡糸ジェットは螺旋軌道を描く間に延伸されることが報告されている。つまり、ナノスケールの直径の繊維を紡糸するためには、この螺旋軌道を描くことが重要な要素の１つとなる。

また、紡糸口近辺の電気力線が一点に集中しないため、下口金板２０とコレクタ２１間に印加する電圧も相当高くしなければならない。さらに、従来のスピナレットでは、芯側紡糸口と鞘側紡糸口の径や位置関係が固定されているので、微細繊維の材料や線径が異なるたびにスピナレット全体を製作する必要があり、また線径や繊維形態（モルフォロジー）の制御もできないという問題がある。

そこで本発明は、エレクトロスピニング方式を適用してナノ・ファイバの製造を行う場合に、印加する電圧を高くする必要が無く、さらに、芯側ノズルと鞘側ノズルを交換するだけで、モルフォロジーの異なるナノ・ファイバの製造に対応することのできるエレクトロスピニング装置用スピナレットを提供することを目的とする。

前記課題を解決するため、本発明は、芯鞘の繊維構造体を製造するエレクトロスピニング装置用スピナレットであって、前記芯鞘の繊維構造体の芯部となる第１溶液を吐出する芯側ノズルと、前記芯側ノズルの外周に設けられた鞘側ノズルと、前記鞘側ノズルに第２溶液を供給する第２溶液供給路を形成した鞘側ケーシングとを備え、前記鞘側ケーシングを前記芯側ノズルの外周に取り付けたときに、前記鞘側ノズルの内側に前記芯側ノズルが挿通されると共に、前記鞘側ノズルの先端から前記芯側ノズルが所定長さ突出していることを特徴とする。

本発明においては、第２溶液を吐出する鞘側ノズルの内部に、第１溶液を吐出する芯側ノズルを挿通し、鞘側ノズルの先端から芯側ノズルの先端を突出させた構成としたので、スピナレットとコレクタとの間に電圧を印加すると、コレクタに向かう電気力線が鞘側ノズル、芯側ノズルの部分で一点に集中するため、螺旋軌道を描く紡糸ジェットが得られ、線径が細い繊維が得られる。また、印加する電圧も１重構造の単一のノズル使用時と同等に抑えることができる。

本発明において、芯側ノズルや鞘側ノズルの径を変えたり、鞘側ノズルの先端からの芯側ノズルの突出量を、鞘側ケーシングの取付位置を調節することにより変化できる構造とすることで、ナノ・ファイバのモルフォロジーを制御することができる。

また、本発明において、前記芯側ノズルのボス部を着脱可能に装着して第１溶液を前記芯側ノズルに供給する芯側ノズル装着筒を備えた芯側ケーシングと、前記芯側ノズルの外周を前記芯側ケーシングに固定するノズルホルダとを備えることにより、芯側ノズルの交換、固定が容易になる。

本発明によれば、芯鞘の繊維構造体を製造するエレクトロスピニング装置用スピナレットであって、芯鞘の繊維構造体の芯部となる第１溶液を吐出する芯側ノズルと、芯側ノズルの外周に設けられた鞘側ノズルと、鞘側ノズルに第２溶液を供給する第２溶液供給路を形成した鞘側ケーシングとを備え、鞘側ケーシングを芯側ノズルの外周に取り付けたときに、鞘側ノズルの内側に芯側ノズルが挿通されると共に、鞘側ノズルの先端から芯側ノズルが所定長さ突出している構成としたことにより、印加する電圧を高くする必要が無く、さらに、芯側ノズルと鞘側ノズルを交換するだけで、モルフォロジーの異なるナノ・ファイバの製造に対応することができる。

以下、本発明の実施の形態を、図１〜図４を用いて説明する。
図１は本発明の実施の形態に係るエレクトロスピニング装置用スピナレット（以下、単に「スピナレット」という。）の構成を示す一部切欠正面図、図２は芯側ノズルの拡大図、図３は全体システム構成図、図４は本実施の形態のスピナレットを用いた場合の電界強度と電気力線を示す説明図である。

図１において、１はスピナレットを装置に固定するための基台であり、基台１の下面には芯側ケーシング２が固定されている。基台１と芯側ケーシング２には、第１溶液が供給される通路１ａと通路２ａがそれぞれ設けられており、両通路１ａと２ａは連通するようになっている。芯側ケーシング２の先端の芯側ノズル装着筒２ｂには、ニードル部３ａとボス部３ｂとからなる芯側ノズル３のボス部３ｂ（図２参照）を装着することにより芯側ノズル３が取り付けられており、ボス部３ｂのフランジ部３ｃを押さえるように、ノズルホルダ４が芯側ケーシング２にねじ込まれている。これにより、芯側ノズル３は芯側ケーシング２から抜けないように固定される。ノズルホルダ４の外側には、先端に鞘側ノズル５ａが突出するように形成された鞘側ケーシング５が、ネジ６により位置調整可能に取り付けられている。鞘側ケーシング５には、第２溶液がニードル部３ａの外側と鞘側ノズル５ａの内側の隙間を通して排出されるように供給される第２溶液通路５ｂが形成されている。また、第１溶液を供給するための第１送液チューブ７と第２溶液を供給するための第２送液チューブ８が、それぞれ通路１ａと第２溶液通路５ｂにチューブコネクタ１２−１と１２−２〜１２−４を介して接続されている。なお、チューブコネクタ１２−２，１２−３は、第２送液チューブ８の中間部を中継している。基台１には、高電圧電源の一方の電圧端子からのケーブルを接続するためのコネクタ９が設けられている。

以上の構成のスピナレットは、図３に示すようにエレクトロスピニング装置の筐体（図示せず）の上方に取り付けられ、下方に設置されるコレクタ１０とコネクタ９との間に、高電圧電源１１で発生する高電圧（数十ｋＶ）が印加される。

このときの印加された高電圧による電界分布（等電位線）と電気力線を図４に示す。本実施の形態では、鞘側ケーシング５よりも鞘側ノズル５ａが突出しており、また芯側ノズル３のニードル部３ａも突出しているので、上部の電気力線は１点から生じ、下方のコレクタ１０に向かうようになる。この図４の電界分布と電気力線の向きは、図５の従来のスピナレットのそれらとは異なることになる。この電界分布と電気力線の向きにより、芯鞘構造の紡糸ジェットは螺旋軌道を描いてコレクタ１０に吸引され、細い径の繊維、すなわちナノ・ファイバが得られる。また、電気力線の密度が芯側ノズル３のニードル部３ａと鞘側ノズル５ａにおいて集中するので、印加する電圧もむやみに高電圧にする必要もない。

なお、鞘側ノズル５ａの先端からの芯側ノズル３のニードル部３ａ先端の突出量を変えて、芯鞘構造のナノ・ファイバのモルフォロジーを調べたところ、次のような傾向が見られた。

突出量１ｍｍ：ノズル先端にテイラーコーンが確認できた。その結果比較的均一な直径のファイバーが確認された。
突出量３ｍｍ：ノズル先端のテイラーコーンが安定せず、その結果直径にばらつきのあるファイバーが確認された。
突出量６ｍｍ：３ｍｍの結果と同様にノズル先端のテイラーコーンが安定せず、直径のばらつきが大きいファイバーが確認された。また、ビーズ形状も確認された。

なお、第１溶液、第２溶液を適宜選ぶことにより、芯鞘構造のほか、中空構造のナノ・ファイバを製造できる。また、第１溶液、第２溶液は、芯鞘構造の微細繊維の芯部となる第１材料、鞘部となる第２材料を溶媒に溶解させた溶液のほか、これらの材料を溶融した液体を用いることができる。

また、鞘側ノズル５ａの先端からの芯側ノズル３のニードル部３ａ先端の突出量を変えた例を示したが、実施の形態のスピナレットでは、芯側ノズル３先端を基準位置として、鞘側ノズル５ａの先端の位置をプラス方向（鞘側ノズル突出）、マイナス方向（芯側ノズル突出）に調整することができるように構成されているので、調整の幅を大きく採ることができる。

さらに、本実施の形態では、芯部が単数で、芯部と鞘部が同軸に配置される例を示したが、芯部が複数で、鞘部の内部に配置される構造のナノ・ファイバの製造に際しては、芯側ノズルを複数備えたものを用いることで同様に適用することができる。

本発明においては、既に単繊維のエレクトロスピニング装置としてシステム化された装置に、本発明のスピナレットを組み込むことができることから、ユーザーにとって中空、または芯鞘構造ナノ・ファイバの紡糸が容易になる。また、中空、または芯鞘構造ナノ・ファイバの再現性を高めることができる。さらに、鞘側ノズルの突出量を調節することにより、これまでのスピナレットでは不可能であったナノ・ファイバのモルフォロジー制御の可能性がさらに広がる。

本発明は、印加する電圧を高くする必要が無く、芯側ノズルと鞘側ノズルの位置関係を調整でき、さらに、芯側ノズルと鞘側ノズルを交換するだけで、モルフォロジーの異なるナノ・ファイバの製造に対応することのできるエレクトロスピニング装置用スピナレットとして、再生医療工学、創傷材料、ドラッグデリバリ等のヘルスケアの分野、生体分子の精製や汚染水質の浄化を目的としたアフィニティ膜、センサ等のバイオテクノロジー・環境工学の分野、ポリマーバッテリ、色素増感太陽電池、高分子膜燃料電池等のエネルギ分野、あるいは、複合材料の強化材、対バイオテロ攻撃、ガス攻撃を想定した防護服等の防護・セキュリティの分野等の広い分野において利用することができる。

本発明の実施の形態に係るスピナレットの構成を示す一部切欠正面図である。本発明の実施の形態に係るスピナレットにおける芯側ノズルの拡大図である。本発明の実施の形態の全体システム構成図である。本実施の形態のスピナレットを用いた場合の電界強度と電気力線を示す説明図である。従来のスピナレットによる電界強度と電気力線を示す説明図である。

符号の説明

１基台
１ａ通路
２芯側ケーシング
２ａ通路
２ｂ芯側ノズル装着筒
３芯側ノズル
３ａニードル部
３ｂボス部
３ｃフランジ部
４ノズルホルダ
５鞘側ケーシング
５ａ鞘側ノズル
６ネジ
７第１送液チューブ
８第２送液チューブ
９コネクタ
１０コレクタ
１１高電圧電源
１２−１〜１２−４チューブコネクタ

Claims

芯鞘の繊維構造体を製造するエレクトロスピニング装置用スピナレットであって、
前記芯鞘の繊維構造体の芯部となる第１溶液の通路を有する基台と、
前記基台に固定され、前記第１溶液の通路と連通する通路を有する芯側ケーシングと、
前記芯側ケーシングの先端の芯側ノズル装着筒に装着されるボス部を基端部に有し、前記第１溶液を吐出するニードル部を先端に有する芯側ノズルと、
前記芯側ノズルの外周を前記芯側ケーシングに着脱可能に固定するノズルホルダと、
前記芯側ノズルの外周に設けられた鞘側ノズルと、
前記ノズルホルダの外周に、前記芯側ノズルのニードル部の長手方向の位置を調整可能に取り付けられ、前記鞘側ノズルに前記芯鞘の繊維構造体の鞘部となる第２溶液を供給する第２溶液供給路を形成した鞘側ケーシングとを備え、
前記鞘側ケーシングを前記芯側ノズルの外周に取り付けたときに、前記鞘側ノズルの内側に前記芯側ノズルが挿通されると共に、前記鞘側ノズルの先端から前記芯側ノズルが所定長さ突出していること
を特徴とするエレクトロスピニング装置用スピナレット。
前記鞘側ノズルの先端からの前記芯側ノズルの突出量を、前記鞘側ケーシングの取付位置を調節することにより変化できる構造としたことを特徴とする請求項１記載のエレクトロスピニング装置用スピナレット。