JP6902727B2

JP6902727B2 - 電界紡糸用ノズル、電界紡糸用装置、および電界紡糸方法

Info

Publication number: JP6902727B2
Application number: JP2017052022A
Authority: JP
Inventors: 上山　康博; 康博上山; 俊哉平松; 晴彦新谷; 吏央幸田
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2017-03-17
Publication date: 2021-07-14
Anticipated expiration: 2037-03-17
Also published as: JP2018154936A

Description

本発明は、芯鞘構造のファイバーを形成する電界紡糸用ノズル、電界紡糸装置、および電界紡糸方法に関する。

繊維径がナノメートルオーダーである極細のナノファイバーの製造方法として電界紡糸法が公知である。この電界紡糸法では、ノズルとコレクタとの間に電界を形成しておき、該ノズルから液状原料を細繊維状に吐出させて紡糸が行われる。細繊維はコレクタ上に集積されてナノファイバー繊維体となる。

電界紡糸法では、ファイバー原料となる溶液を吐出するノズルとファイバー繊維を捕集するコレクタの間に数十ｋＶの高電圧を印加し、溶液を静電的に噴射してファイバー化する。溶液中の溶媒は飛翔中に蒸発し、残った固形物が集合して極細のナノファイバー繊維となり、捕集用コレクタ基材上に捕集される。

従来の電界紡糸用ノズルしては、二種類以上の溶液が吐出可能となるように、ノズル先端部が二重構造となっているものがある。中央部に芯側ノズルと、その外周部に鞘側ノズルを配置し、それぞれ異なる溶液を吐出することにより、芯鞘構造のナノファイバーの紡糸を行うことができる（例えば、特許文献１参照）。図１３は、特許文献1に記載された従来の電界紡糸用ノズルを示す図である。

図１３において、芯鞘構造の紡糸をする従来の電界紡糸装置３０１は、芯部形成用の第一溶液３０２を吐出する芯側ノズル３０３と、芯側ノズル３０３の外周に着脱可能に取り付けられた鞘側ケーシング３０５と、を備える。鞘側ケーシング３０５は、鞘側ノズル３０５ａと、鞘部形成用の第二溶液３０４を供給する供給路３０５ｂとで構成されている。

鞘側ケーシング３０５を芯側ノズル３０３の外周に取り付ける時に、鞘側ノズル３０５ａと同軸に、かつ、その内部にニードル部３０３ａが挿通される。ニードル部３０３ａは、鞘側ノズル３０５ａの先端から所定長さ突出している。第一溶液３０２が芯側ノズル３０３からニードル部３０３ａを介して吐出されて芯部の紡糸を行い、第二溶液３０４が鞘側ノズル３０５ａより吐出されて鞘部の紡糸を行うことで、紡糸された後のナノファイバー繊維は芯鞘構造となる。

特許第５３８２６３７号明細書

しかしながら、上記特許文献１に記載された従来の構成では、芯部形成用と鞘部形成用の二種類の溶液を吐出させるために、鞘側ノズルの内側に芯側ノズルを挿入する構成である。そのため、芯鞘構造のナノファイバー繊維を作製するためには、芯側ノズルと鞘側ノズルの組立を精密に行う必要があり、組み立て時やメンテナンス時における作業性が低いという課題があった。

本発明は、上記従来の課題を解決するために、ノズル構造を簡素化して組み立て時やメンテナンス時における作業性を向上させることを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の電界紡糸用ノズルは、第二溶液を保持する第一面と第一溶液に接触する第二面とを有する平面部と、前記第一面から突出し、内部が空洞で、先端に貫通孔が形成され、第一溶液を前記貫通穴から吐出する複数の突起部と、を含む。

本発明によれば、従来のように、芯側ノズルと鞘側ノズルとを別個に設ける必要がなく、これらの組み立てを精密に行うこともない。従って、従来の構成と比較してノズル構造が簡素化され、メンテナンス時における作業性を向上させることが可能となる。

本発明の実施の形態における電界紡糸装置の斜視図である。同電界紡糸装置の断面図である。同電界紡糸装置の電界紡糸用ノズルの断面の一部拡大図であって、電界紡糸を行う様子を示した図である。同電界紡糸装置の斜視図であって、電界紡糸を行う様子を示した図である。同電界紡糸用ノズルの突起部の斜視図である。同突起部の平面図である。同突起部の正面図である。同突起部の側面図であって、突起部のスリットを挟んだ両側の先端の高さが等しい場合を示す図である。同突起部の側面図であって、突起部のスリットを挟んだ両側の先端の高さが異なる場合を示す図である。同突起部のスリットを挟んだ両側の先端の高さが等しい場合において、その電界紡糸用ノズルで紡糸されたナノファイバーの模式図である。同突起部のスリットを挟んだ両側の先端の高さが異なる場合において、その電界紡糸用ノズルで紡糸されたナノファイバーの模式図である。同電界紡糸装置の断面図であって、第二溶液を液面カバーで覆った状態を示す図である。特許文献１に記載された従来の電界紡糸装置を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態における電界紡糸装置１０１の斜視図である。図２は、同電界紡糸装置１０１の断面図である。

図１及び図２に示すように、電界紡糸装置１０１は、電界紡糸用ノズル１０２と、芯鞘構造のナノファイバーの芯部を形成する第一溶液１０３が充填される槽１０５と、電界紡糸用ノズル１０２の外周に設けられたシール１０６と、第一溶液１０３を貯蔵する第一タンク１０７と、芯鞘構造のナノファイバーの鞘部を形成する第二溶液１０４を貯蔵する第二タンク１０８と、第一タンク１０７および第二タンク１０８と接続された制御装置１０９とを備えている。芯鞘構造とは、１本の繊維が芯部と鞘部の二層からなるものである。後で説明する図１０、１１のような、２層構造を意味する。内側の芯部が糸、紐状で、その外周を鞘部が覆う。鞘部は、芯部を完全に覆わない場合も含む。

なお、図１において、第一タンク１０７、第二タンク１０８および制御装置１０９は図示が省略されている。槽１０５は、電界紡糸用ノズル１０２の下方に設けられており、その縁はシール１０６と接している。

電界紡糸用ノズル１０２は、第一面Ｓ１および第二面Ｓ２を有する平面部１０２ａと、平面部１０２ａの第一面Ｓ１から突出する複数の突起部１０２ｂと、平面部１０２ａの外周から第一面Ｓ１側に突出する側壁部１０２ｅとを含む。突起部１０２ｂは、内部が空洞であり、内側面Ｓ３と外側面Ｓ４とを有する。平面部１０２ａの第一面Ｓ１は、突起部１０２ｂの外側面Ｓ４と繋がっており、平面部１０２ａの第二面Ｓ２は、突起部１０２ｂの内側面Ｓ３と繋がっている。また、突起部１０２ｂの先端には貫通孔１０２ｃが設けられている。また、電界紡糸用ノズル１０２は、金属等の導電性材料で形成されている。

第一溶液１０３は、第一タンク１０７から槽１０５に供給される。制御装置１０９が第一タンク１０７を高さ方向に移動させて、その内部に貯蔵された第一溶液１０３の液面高さを調整することにより、第一タンク１０７から槽１０５に供給される第一溶液１０３の量を制御することができる。また、シール１０６が槽１０５の縁と電界紡糸用ノズル１０２の外周とを封止しているため、槽１０５の縁から第一溶液１０３が漏れ出すことはない。

第二溶液１０４は、第二タンク１０８から電界紡糸用ノズル１０２の平面部１０２ａの第一面Ｓ１上に供給される。第二溶液１０４は、側壁部１０２ｅによって第一面Ｓ１上に保持される。制御装置１０９が第二タンク１０８を高さ方向に移動させて、その内部に貯蔵された第二溶液１０４の液面高さを調整することにより、第二タンク１０８から第一面Ｓ１上に供給される第二溶液１０４の量を制御することができる。

第一溶液１０３は、電界紡糸用ノズル１０２の平面部１０２ａの第二面Ｓ２側から供給されて突起部１０２ｂの内側面Ｓ３に接触する（達する）ように制御される。一方で、第二溶液１０４は、平面部１０２ａの第一面Ｓ１上に供給されて突起部１０２ｂの外側面Ｓ４に接触する。

この状態で、電界紡糸用ノズル１０２と、その上方に配置されたコレクタ２００（図１参照）との間に電圧を印加すると、図３に示すように、第一溶液１０３は、電荷を帯びてコレクタ側に引き寄せられるため、突起部１０２ｂの内側面Ｓ３を伝いながら上昇していき、突起部１０２ｂの先端の貫通孔１０２ｃに達する。第二溶液１０４も電荷を帯びてコレクタ側に引き寄せられるため、突起部１０２ｂの外側面Ｓ４を伝いながら上昇していき、突起部１０２ｂの先端の貫通孔１０２ｃの周囲に達する。貫通孔１０２ｃに達した第一溶液１０３、および貫通孔１０２ｃの周囲に達した第二溶液１０４は、芯側が第一溶液１０３、鞘側が第二溶液１０４である芯鞘構造となってコレクタに向かって吐出される。これにより、芯鞘構造のナノファイバーを得ることができる。

図４は、電界紡糸用ノズル１０２とコレクタとの間に電圧を印加して電界紡糸を行ったときの全体の様子を示したものである。芯鞘構造のナノファイバーは、各突起部１０２ｂの先端の貫通孔１０２ｃから吐出される。このとき、芯鞘構造のナノファイバー１２０は、テイラーコーンを形成しながら各貫通孔１０２ｃからコレクタに向かって吐出される。

本実施の形態に係る電界紡糸用ノズル１０２によれば、第一溶液１０３が突起部１０２ｂの内側面Ｓ３を伝って吐出されるとともに、第二溶液１０４が突起部１０２ｂの外側面Ｓ４を伝って吐出される構成である。そのため、従来のように、芯側ノズルと鞘側ノズルとを別個に設ける必要がなく、これらの組み立てを精密に行うこともない。従って、従来の構成と比較してノズル構造を簡素化し、組み立て時やメンテナンス時における作業性を向上させることが可能となる。

以下、電界紡糸用ノズル１０２の好ましい態様および製造方法について、図５〜１２を参照しながら説明する。図５は、突起部１０２ｂの斜視図であり、図６は、突起部１０２ｂの平面図である。図７は、突起部１０２ｂの正面図であり、図８は、突起部１０２ｂの側面図である。なお、これら図５〜８において、電界紡糸用ノズルの平面部が省略されている。

電界紡糸用ノズルは、例えば、一枚の金属板を加工することによって突起部１０２ｂと平面部とが一体となるように形成される。一枚の金属板から複数の突起部１０２ｂを形成するには、切り欠き用金型を用いて金属板の一部に切りかきを設け、その切り欠きの部分に突き出し用金型を押し当てることによって突起状に成形することで、切りかきをスリット１０２ｄとして突起部１０２ｂを形成することができる。切り欠きや金型の具体的な形状や、成形工程については説明を省略する。

スリット１０２ｄの直線性を向上させるために、放電加工、レーザー加工などの微細加工法を用いることも可能である。または、複数の金型を用いて突起状に成形した後に、放電加工、レーザー加工などの微細加工法を用いて、突起部１０２ｂにスリット１０２ｄを設けても良い。スリット１０２ｄの向きは、特に限定されない。複数の突起部１０２ｂにおいて、それぞれのスリット１０２ｂの向きが統一される必要もない。

金属板の材質としては、ステンレス鋼、鉄、アルミ、銅などの導電性を有するものが用いられ得る。また、金型やレーザー加工により微細な形状を加工することができる程度に加工性が優れた材質が用いられることが望ましい。また、加工しやすいように、金属板の厚みとしては、５０μｍ以上１ｍｍ以下が望ましい。

かかる構成によれば、一枚の金属板を金型やレーザー加工により微細な形状に加工することにより、突起部１０２ｂと平面部とを一度に形成して、電界紡糸用ノズル１０２を得ることが可能となる。

また、突起部１０２ｂの内側面Ｓ３（図２、３参照）には、フェルト基材のような多孔質材料が配置されていることが好ましい。多孔質材料が配置されていることにより、突起部１０２ｂの内側面に供給される第一溶液１０３が、毛細管現象によって上昇しやすくなり、容易に突起部１０２ｂの先端の貫通孔１０２ｃに到達することが可能となる。

貫通孔１０２ｃの直径は、ナノファイバーを形成する従来の電界紡糸用ノズルの先端の貫通孔と同程度の寸法であって、５０μｍ以上１．５ｍｍ以下が望ましく、１００μｍ以上１．２ｍｍ以下がより望ましい。

突起部１０２ｂの高さは、０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下が望ましい。突起部１０２ｂの高さが０．５ｍｍより小さいと加工が困難であり、２０ｍｍより大きいと第一溶液が上昇しにくくなるため、電界紡糸をすることが困難となる。

また、スリット１０２ｄの幅は、１０μｍ以上５００μｍ以下が望ましく、８０μｍ以上４００μｍ以下がより望ましい。スリット１０２ｄの幅が１０μｍより小さいと、スリットを形成する加工が困難となる。また、スリット１０２ｄの幅が５００μｍより大きいと、第一溶液が上昇しにくくなるため、電界紡糸をすることが困難となることに加え、第一溶液と第二溶液とがスリット１０２ｄを通って混ざりやすくなり、芯鞘構造のファイバーを形成することが困難となる。

なお、図８では、スリット１０２ｄを挟んだ両側の先端の高さが等しい突起部１０２ｂが描かれているが、これに代えて、図９に示すように、スリット１０２ｄを挟んだ両側の先端の高さが異なる突起部１０２ｂ´が用いられてもよい。

スリット１０２ｄの両側で先端の高さが異なる突起部１０２ｂ´が用いられる場合、その先端の貫通孔１０２ｃから吐出されるナノファイバーは回転しながら紡糸される。これにより、ファイバーの長手方向で捻られた構造を付与することが可能となる。図１０は、スリット１０２ｄを挟んだ両側の先端の高さが等しい突起部１０２ｂを用いて紡糸されるナノファイバー１２０の模式図であって、図１１は、スリット１０２ｄを挟んだ両側の先端の高さが異なる突起部１０２ｂ´を用いて紡糸されるナノファイバー１２０´の模式図である。ナノファイバー１２０´は、芯部１２３と、捻り構造が付与された鞘部１２４とで構成されており、ナノファイバー１２０は、芯部１２１と、捻り構造が付与されない鞘部１２２とで構成されている。

図９で示すスリット１０２ｄを挟んだ両側の先端の高さの差は、１０μｍ以上、０．１ｍｍ以下が望ましい。正確には、ナノファイバーを形成する溶液の溶質や粘度に依存するが、１０μｍより小さいと、捻りの構造を付与することが困難であり、０．１ｍｍより大きいと、溶液がスリット１０２ｄから垂れて貫通孔１０２ｃから吐出されず、ナノファイバーを紡糸することが困難となる。勿論、捻りの構造を付与しない場合は、図８に示すように、スリット１０２ｄを挟んだ両側の先端の高さが等しくしてもよい。ここで、「高さが等しい」とは、例えば高さの差が、例えば３μｍ未満でるとする。

また、本発明の電界紡糸用ノズル１０２は、一枚の金属板を加工することによって平面部１０２ａと突起部１０２ｂとを一度に形成する方法に代えて、他の方法で製造されてもよい。例えば、複数の孔が設けられた平面部と、突起部とを別々に準備し、平面部の孔の周囲と突起部の底面とを接合することによっても電界紡糸用ノズル１０２が得られる。この場合、突起部の外側面にスリットを設ける必要はない。スリット１０２ｄが設けられる場合は、前述したように、一枚の金属板からスリットとなる切り欠きを形成して加工することによって、突起部１０２ｂと平面部１０２ａとが一体となるように形成することができ、製造工程が容易となる点で有利である。

ところで、第一溶液１０３としては、例えば、ポリビニリデンジフルオライド重合体（以下、ＰＶＤＦ）等の原料（固形分とも称することがある）を、ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）を溶媒として溶解させた溶液が用いられる。ＰＶＤＦ以外の固形分としては、ポリビニルフルオライド重合体（以下、ＰＶＦ）、ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡ）、これらＰＶＤＦやＰＶＦやＰＡＡから選択されるポリマーを構成する複数のモノマー単位からなる共重合体、これらのポリマーの混合物が用いられてもよい。固形分は、熱耐性・化学耐性を有した材料であってかつ電界紡糸法が可能な材料であればよい。溶媒は、ＤＭＡｃ以外にも、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド、アセトン、水などでも良い。極性を持つ溶媒を用いた場合、固形分が溶解しやすい。溶液濃度は、１０ｗｔ％から２５ｗｔ％が望ましい。溶液濃度が低いと、充分な繊維径を得ることが困難であり、溶液濃度が高いと、電界紡糸法での繊維化において充分な静電爆発が発生せず、ナノファイバー繊維を得ることが困難となる。ここで、静電爆発とは、溶媒が蒸発してゆく過程において、同極の電荷を有する固形分が凝集するとともに互いに反発し合って分裂する現象をいう。固形分がノズルからコレクタに到達するまでに、静電爆発が少なくとも１回発生することにより、ナノファイバーが得られる。

第二溶液１０４としては、例えば、白金触媒を担持させたカーボン粉末からなる触媒粉末（例えば、田中貴金属社製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる電解質とを混合させたものを固形分とし、この固形分を、水とエタノールとを質量比１：１で混合させた溶媒に分散させたスラリー溶液が用いられる。触媒粉末と電解質との組成比（質量比）は、触媒粉末が１に対して、電解質は０．６〜３．０の範囲内である。溶液の固形分濃度は５ｗｔ％から２０ｗｔ％が望ましい。溶液濃度が低いとナノファイバーの芯鞘構造を保つことが困難である。また、溶液濃度が高いと、電界紡糸法での繊維化において十分な静電爆発が発生せず、ナノファイバー繊維を得ることが困難となる。

また、本実施の形態に係る電界紡糸装置１０１は、図１２に示すように、第二溶液１０４の液面を覆う液面カバー１１０をさらに備えることが好ましい。液面カバー１１０は、電界紡糸装置１０１の不使用時において、電界紡糸用ノズル１０２に形成される突起部１０２ｂに触れないように、側壁部１０２ｅによって支持される。液面カバー１１０を設けることにより、特に、第二溶液１０４の溶媒が乾燥することを防ぐことが可能となり、安定した紡糸を連続して行うことが可能となる。

液面カバー１１０の形状については、特に制限されるものではなく、例えば、電界紡糸用ノズル１０２の突起部１０２ｂと相似形状の突起が複数配列された板状部材である。液面カバー１１０の材料も、特に限定されない。電界紡糸用ノズル１０２の第一面Ｓ１に供給される第二溶液１０４が伝う空間を形成するため、液面カバー１１０は電界紡糸用ノズル１０２と連動して動くことが望ましい。

本発明の電界紡糸用ノズル、電界紡糸装置、およびナノファイバーの製造方法は、芯鞘構造のナノファイバーを製造する際に利用され得る。

１０１電界紡糸装置
１０２電界紡糸用ノズル
１０２ａ平面部
１０２ｂ突起部
１０２ｃ貫通孔
１０２ｄスリット
１０３第一溶液
１０４第二溶液
１０５槽
１０６シール
１０７第一タンク
１０８第二タンク
１０９制御装置
１１０液面カバー

Claims

第二溶液を保持する第一面と第一溶液に接触する第二面とを有する平面部と、
前記第一面から突出し、内部が空洞で、先端に貫通孔が形成され、第一溶液を前記貫通穴から吐出する複数の突起部と、を含む
電界紡糸用ノズル。
前記第一面は、前記突起部の外側面と繋がり、
前記第二面は、前記突起部の内側面と繋がる
請求項１記載の電界紡糸用ノズル。
前記第一溶液は、前記突起部の内側面を伝って前記貫通孔から吐出され、
前記第二溶液は、前記突起部の外側面を伝って前記貫通孔の周囲から吐出される
請求項１または２記載の電界紡糸用ノズル。
前記突起部には、前記貫通孔から前記平面部にわたってスリットが形成されている
請求項１〜３のいずれか１項に記載の電界紡糸用ノズル。
前記スリットを挟んだ両側の前記突起部の先端の高さが異なる
請求項４に記載の電界紡糸用ノズル。
前記突起部の内側面に多孔質材料が配置されている
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電界紡糸用ノズル。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電界紡糸用ノズルを用いて、
前記貫通孔を上方に向けて前記電界紡糸用ノズルを配置するとともに、その上方にコレクタを配置し、
前記平面部の第二面側から前記突起部の内側面に達するまで第一溶液を供給するとともに、前記平面部の第一面に第二溶液を供給し、
前記電界紡糸用ノズルと前記コレクタとの間に電圧を印加する
電界紡糸方法。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電界紡糸用ノズルと、
前記第一溶液を貯蔵可能な槽と、
前記槽に第一溶液を供給可能な第一タンクと、
前記電界紡糸用ノズルの平面部の第一面に第二溶液を供給可能な第二タンクと、
前記電界紡糸用ノズルの外周と前記槽の縁とを封止するシールと、備える
電界紡糸装置。
前記第一タンク内部の第一溶液および前記第二タンク内部の第二溶液の液面高さを調整する制御装置をさらに備える
請求項８記載の電界紡糸装置。