CN108603308B - 用静电纺丝来生产聚合物纳米纤维的方法、实施该方法的纺丝电极及配置有纺丝电极的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过对聚合物溶液或聚合物熔体进行静电纺丝来生产聚合物纳米纤维的纺丝电极(1)，包括所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的入口管(2)，所述入口管(2)终止于其顶面(3)，从而围绕所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管(2)的顶面上的口部(20)的至少一部分形成有在所述口部(20)的下方向下圆化的纺丝表面(4)，从而所述纺丝表面(4)作为位于所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的入口管(2)的外表面上的收集表面(6)而延续。本发明还涉及用于通过对聚合物溶液或聚合物熔体进行静电纺丝来生产纳米纤维的装置，所述装置配置有至少一个根据本发明的纺丝电极(1)。此外，本发明涉及用于通过对聚合物溶液或聚合物熔体进行静电纺丝来生产纳米纤维的方法，所述方法基于使用根据本发明的纺丝电极。

Description

用静电纺丝来生产聚合物纳米纤维的方法、实施该方法的纺 丝电极及配置有纺丝电极的装置
技术领域
本发明涉及用于通过对聚合物溶液或熔体进行静电纺丝来生产聚合物纳米纤维的纺丝电极。
本发明还涉及用于通过对聚合物溶液或熔体进行静电纺丝来生产纳米纤维的装置，该装置配备有至少一个这种纺丝电极。
另外，本发明还涉及用于通过对聚合物溶液或熔体进行静电纺丝来生产纳米纤维的方法。
背景技术
目前，采用两种基本类型的纺丝电极通过对聚合物溶液或熔体进行静电(即使用高DC电压)纺丝来生产聚合物纳米纤维(即，直径在1000nm以下的纤维)。第一种是移动体-通常是旋转圆柱体或螺旋体，其螺纹位于圆柱形表面上，移动体部分浸入聚合物溶液或熔体中，置于适当的容器中。同时，使聚合物溶液或熔体进入移动体表面上的静电场(参见例如WO 2005024101)。第二种类型的纺丝电极是管子，或者更具体地说是喷嘴或毛细管，其尖端位于静电场中，聚合物溶液或熔体通过其空腔进行馈送(参见例如WO 2005042813)。
此外，这些纺丝电极还可以在使用根据CZ专利304137的方法的所谓“静电纺丝”(或“AC静电纺丝”)期间使用，其中为了生产聚合物纳米纤维使用交流电压，交流电压仅提供给纺丝电极/电极。在纺丝电极和带有相反电荷的空气离子和/或气体离子之间创建用于生产纳米纤维的电场，该空气离子和/或气体离子在其附近通过电离周围的空气或气体而生成，和/或从离子源馈送至其附近，和/或由前一时刻形成的纳米纤维进行反向充电。
目前已知的由棒、管或喷嘴组成的纺丝电极的缺点在于提供给它们的电压基本上将电场强度集中在它们的锐边上-特别是在它们的顶面和它们的外壳之间的过渡区域，不允许完全使用它们的工作表面，这些工作表面已经受到限制(通常直径小于1mm)，因此这些电极仅具有非常低的纺丝产量。
此外，在静电纺丝过程中，由于电吸引力，先前形成的一小部分纳米纤维返回到纺丝电极的表面，在那里沉积，形成像花的沉积物，这逐渐导致电极的纺丝产量降低，参见例如图11，并且在很短的时间段之后，纺丝过程完全中断。
本发明的目的在于提出一种纺丝电极，该纺丝电极可以消除由管或喷嘴组成的现有电极的缺点，即不仅能够增加其当前的纺丝产量，而且同时能够延长连续静电纺丝的持续时间。
此外，本发明的目的是提出一种用于生产纳米纤维的装置和一种用于对聚合物溶液或熔体进行静电纺丝的方法，其通过使用根据本发明的纺丝电极将消除使用现有电极进行静电纺丝时的缺点。
发明原理
本发明的目的通过一种用于通过对聚合物溶液或熔体进行静电纺丝来生产聚合物纳米纤维的纺丝电极来实现，所述纺丝电极包含聚合物溶液或熔体的入口管，该入口管通向纺丝电极的顶面，围绕位于纺丝电极的顶面上的聚合物溶液或熔体的入口管的口部的至少一部分创建纺丝表面，纺丝表面在口部下方向下圆化。向下定向的收集表面靠近位于聚合物溶液或熔体的入口管的外表面上的纺丝表面形成。纺丝电极的这种结构使得能够在相同条件下形成大多数聚合物纳米纤维-在电场的相同部分中并且以相同的强度，或者更具体地，以与在聚合物溶液或熔体上的场作用力相同的程度。因此，这些纳米纤维具有非常相似的参数，特别是直径，或者换句话说，这些参数的变化小，此外，可以增加进行纺丝的表面积，从而增加正在形成的纳米纤维的数量。
在一个优选的实施例变体中，聚合物溶液或熔体的入口管的管壁向外朝着入口管的口部延伸，由此在位于纺丝电极的延伸的顶面上的至少一部分口部的周围形成纺丝表面，纺丝表面在口部下方向下圆化，由此纺丝表面作为布置在聚合物溶液或熔体的入口管的外表面上的向下定向的收集表面而延续。该变体的优点在于，收集表面的至少一部分布置在具有低电场强度的电阴影(electric shadow)中，所述电阴影位于聚合物溶液或熔体的入口管的管壁的延伸部分下方，从而显著减少了溶液或熔体在该表面上进行不期望的纺丝的危险。
在根据本发明的纺丝电极的大多数变体中，在聚合物溶液或熔体的入口管的口部与纺丝表面之间形成向上或向下定向的平面的、圆化的或尖角的(pointed)输送表面。该输送表面作为纺丝表面而延续。输送表面主要用于将聚合物溶液或熔体从聚合物溶液或熔体的入口管输送到纺丝电极的纺丝表面。
为了防止从纺丝电极的收集表面对聚合物溶液或熔体进行意外纺丝，聚合物溶液或熔体的入口管的至少一部分由在纺丝表面下方的覆盖物沿其整个圆周所覆盖。此外，在聚合物溶液或熔体的入口管的外表面与覆盖物的内表面之间形成用于收集和撤回(withdraw)聚合物溶液或熔体的间隙。
例如，为了形成纳米纤维或双组分纳米纤维的混合物，设计了包含聚合物溶液或熔体的至少两个相互分离的入口管的纺丝电极，由此围绕每个入口管的至少一部分口部布置分离的纺丝表面，纺丝表面在给定的口部下方向下圆化。因此，可以从这些使用不同的聚合物溶液或熔体的分离的纺丝表面中的每一个进行纺丝，从而创建在材料和/或直径和/或另一个参数(例如，活性物质/多种物质的成分)上不同的纳米纤维的混合物，或者从其中纺丝出相同的纳米纤维，从而增加他们的产量。
优选地，分离的纺丝表面布置在彼此之下并且同轴定向。
在实施例的另一变体中，其中纺丝电极具有更多分离的纺丝表面，聚合物溶液或熔体的入口管的外表面上的收集表面作为第二输送表面而延续，该第二输送表面作为圆化的第二纺丝表面而延续，第二纺丝表面布置在比至少沿着聚合物溶液或熔体的入口管的口部的一部分圆周布置的纺丝表面具有更大的外径上，第二纺丝表面具有比纺丝表面更小的圆化半径。第二纺丝表面作为第二收集表面而延续。
在合适的形状的情况中，例如，当纺丝电极的纺丝表面由至少两个纺丝的子表面组成时，从溶液或熔体的入口管的口部圆化，由此在这些圆化的纺丝子表面之间存在平滑过渡，由此这些子表面的圆化的半径在远离聚合物溶液或熔体的入口管的口部方向上逐渐减小，或者当它的表面曲线由适当的样条曲线(spline curve，即，与以间隔定义的多项式函数相对应的曲线)组成时，可以省略聚合物溶液或熔体的入口管的口部与纺丝电极的纺丝表面之间的输送表面，因为在那种情况下在聚合物溶液或熔体离开入口管之后立即开始纺丝。
聚合物溶液或熔体的入口管的管壁的延伸部分可以是聚合物溶液或熔体的入口管的组成部分(integral part)，或者其可以通过安装在或连接到聚合物溶液或熔体的入口管的分离体形成。
聚合物溶液或熔体的入口管的管壁的延伸部分的至少一部分可以在其高度的至少一部分上具有恒定的外径–即当考虑纺丝电极的圆形横截面时，其可以由圆柱形成。
根据本发明的纺丝电极可以由导电材料制成，但也可以由不导电材料制成。在第二变体中，将交变电压直接供应给正在进行纺丝的聚合物溶液或熔体。
本发明的目的还由用于通过对聚合物溶液或熔体进行静电纺丝来生产纳米纤维的装置来实现，其原理在于其配置有根据本发明的至少一个纺丝电极。
此外，本发明的目的由一种通过对聚合物溶液或熔体进行静电纺丝来生产纳米纤维的方法来实现，其中聚合物溶液或熔体通过聚合物溶液或熔体的入口管馈送，所述聚合物溶液或熔体的入口管终止于纺丝电极的顶面，由此将交流电压提供给纺丝电极和/或聚合物溶液或熔体。根据本发明的方法的原理在于，由于重力的作用，聚合物溶液或熔体流过纺丝电极的顶面，并且从在聚合物溶液或熔体的至少一部分口部周围布置的纺丝表面进行纺丝，纺丝表面在口部下方向下圆化。同时，将过量的聚合物溶液或熔体馈送至该纺丝表面，并且未纺丝的聚合物溶液或熔体冲刷纺丝电极的纺丝表面，于是由于重力作用，聚合物溶液或熔体从纺丝表面向下流向位于聚合物溶液或熔体的入口管的外表面上的邻近收集表面。
如果纺丝电极具有更多的纺丝表面，则可以通过重力将聚合物溶液或熔体从收集表面引导到第二输送表面，该第二输送表面是圆化的、倾斜的、水平的或尖角的，并且从该第二输送表面引导到第二纺丝表面，它是圆化的并向下定位，或者通过在每个纺丝表面上纺丝的聚合物溶液或熔体的入口管将相同或不同的聚合物溶液或熔体馈送到纺丝电极的每个纺丝表面。使用不同的聚合物溶液或熔体导致创建两种类型的纳米纤维的混合物，这两种类型的纳米纤维在材料和/或直径和/或纤维材料中的活性物质/多种物质的可能含量和/或另一参数上彼此不同。
在另一变体中，在聚合物溶液或熔体从纺丝电极的纺丝表面进行纺丝的过程中，将不同的聚合物溶液或熔体从在该纺丝表面上方布置的第二纺丝表面馈送到该纺丝表面，从而导致形成双组分纳米纤维。
附图说明
在附图中，图1示意性地表示根据本发明的纺丝电极的第一实施例变体的纵向截面，图2示出了根据本发明的纺丝电极的第二实施例变体的纵向截面，图3a示意性地表示根据本发明的纺丝电极的第三实施例变体的纵向截面，图3b表示示出根据图3a的纺丝电极附近的电场强度的曲线的等值面的可视化(visualization)，图4示出了根据本发明的纺丝电极的第四实施例变体的纵向截面，图5示出了根据本发明的纺丝电极的第五实施例变体的纵向截面，图6示出了基于图3a中示出的实施例、根据本发明的纺丝电极的第六实施例变体的纵向截面，图7示出了根据本发明的具有两个纺丝表面的纺丝电极的第七实施例变体的纵向截面，图8示出了根据本发明的具有两个纺丝表面的纺丝电极的第八实施例变体的纵向截面，图9示出了根据本发明的具有三个纺丝表面的纺丝电极的第九实施例变体的纵向截面，图10示出了根据本发明的具有一个纺丝表面的纺丝电极的第十实施例变体的纵向截面。最后，图11示出了使用根据背景技术的方法在静电纺丝过程中纺丝电极的照片，在其上边缘具有不希望的纳米纤维沉积。
实施例示例
根据本发明的纺丝电极1包含聚合物溶液或聚合物熔体的入口管2，其终止于纺丝电极的顶面3上，由此围绕其口部20的至少一部分布置有向下圆化的纺丝表面4，主要用于对放置在其上的聚合物溶液或熔体进行纺丝。纺丝表面4的圆化的半径Rz被设计成使得在给定条件下在生产聚合物纳米纤维的纺丝电极的纺丝表面4上获得更大的电场强度，或者更具体地，获得或超过临界最小电场强度，在所述临界最小电场强度下特定聚合物溶液或熔体发生纺丝，但同时在该强度下没有电击穿。
在纺丝电极的优选实施例变体中，聚合物溶液或熔体的入口管2的管壁向外朝向其口部20延伸，然后将纺丝表面4布置在纺丝电极1的延伸的顶面上，该延伸部分是聚合物溶液或熔体的入口管2的组成部分，或者由安装在或连接到聚合物溶液或熔体的入口管2的分离体构成。优选地，它是逐渐延伸的，但除此之外，也可以具有梯度延伸部分，由此该延伸部分可以在聚合物溶液或熔体的入口管2的至少一部分长度上具有恒定的外径-即当考虑纺丝电极1的圆形横截面时，延伸部分可以至少部分地由圆柱体形成-参见例如图2。
在聚合物溶液或熔体的入口管2的口部20与纺丝电极的顶面3上的纺丝表面4之间需要形成平面的和/或倾斜的和/或尖角的和/或圆化的输送表面5，其连接聚合物溶液或熔体的入口管2的口部20和纺丝电极1的纺丝表面4，并且其主要用于在重力作用下将聚合物溶液或熔体输送到纺丝表面4。如果输送表面5是圆化的，则其圆化的半径RT大于纺丝表面4的圆化的半径RZ。可以将倾斜的、尖角的或圆化的输送表面5向上或向下定向。
图1表示根据本发明的纺丝电极1的第一实施例变体的纵向截面。该纺丝电极1包含聚合物溶液或熔体的入口管2，其由中空管形成，由此其在纺丝电极1的顶面3上的口部20连接至环形形状的输送表面5，其在所示出的实施例变体中是水平设计的。该输送表面5作为在口部20下方向下定向的环形形状的圆化的纺丝表面4而延续。该纺丝表面4作为收集表面6而延续，该收集表面6由聚合物溶液或熔体的入口管2的外表面形成，并且主要用于从纺丝表面4收集和撤回未纺丝的过量的聚合物溶液或熔体。
电场在纺丝期间集中在纺丝电极1的纺丝表面4的区域中-参见例如图3b，图3b表示示出了纺丝电极1附近的电场强度的曲线的等值面的可视化。结果，电场在此处达到最高强度，由此在此处在特定时刻位于该纺丝表面4上的聚合物溶液或熔体受到静电纺丝。由于这个原因，绝大多数纳米纤维在相同的条件下形成-在电场的相同部分中，并且以与作用于聚合物溶液或熔体上的电场力相同的强度或程度，因此它们获得非常类似的参数，特别是直径，或者更具体地说，这些参数偏差较小。因此制备的聚合物纳米纤维或聚合物纳米纤维的层或簇明显更均匀，并且因此也更适合实际使用。
在根据图1的纺丝电极1的其它未示出的实施例变体中，可以将其输送表面5形成为圆化的、倾斜的或尖角的表面，由此可以使之向上或向下定位。
图2示出了根据本发明的纺丝电极1的第二示例性实施例变体的纵向截面。该纺丝电极1包含聚合物溶液或熔体的入口管2，其由中空管组成，中空管的管壁在向外的方向上朝向位于纺丝电极1的顶面3上的口部20急剧延伸，由此聚合物溶液或熔体的入口管20的管壁的延伸部分在其至少一部分高度上具有恒定的外径-它由圆柱体形成。在纺丝电极1的延伸的顶面3上的聚合物溶液或熔体的入口管2的口部20与环形形状的输送表面5之间存在平滑的过渡，输送表面5形成为所示出的实施例变体的水平表面。该输送表面5作为环形形状的纺丝表面4而延续，纺丝表面4是圆化的，在口部20下方向下定向。该纺丝表面4进一步作为收集表面6而延续，该收集表面6主要用于从纺丝表面4收集和撤回未纺丝的过量的聚合物溶液或熔体。收集表面6在所示出的实施例变体中由聚合物溶液或熔体的入口管2的外表面形成，由于其急剧的(sharp)延伸部分是尖角的。此外，其主要部分布置在具有低电场强度的电“阴影(shadow)”中，所述电“阴影”位于聚合物溶液或熔体的入口管2的管壁的延伸部分的下方。
电场在纺丝期间集中在纺丝电极1的纺丝表面4的区域中。结果，电场在该点处达到最高强度，其中在此处在特定时刻处在该纺丝表面4上的聚合物溶液或熔体受到静电纺丝。由于绝大多数纳米纤维是在相同条件下形成的-在相同电场部分中并且以与作用于聚合物溶液或熔体的场力相同的强度或程度，其中实现非常类似的参数，特别是直径，或者更具体地说，这些参数的差异较小。因此制备的聚合物纳米纤维或聚合物纳米纤维的层或簇更加均匀，因此也更适合实际使用。
在根据图1的纺丝电极1的其它未示出的实施例变体中，其输送表面5可以形成为圆化的、倾斜的或尖角的形状，由此其可以向上或向下定向。聚合物溶液或熔体的入口管2的管壁的延伸部分可以是逐渐的，而不是急剧的延伸部分，这意味着收集表面6可以至少部分地由倾斜或圆化的表面组成。
图3a示出了根据本发明的纺丝电极1的示例性实施例的第三变体的纵向截面。该纺丝电极1包含聚合物溶液或熔体的入口管2，其由中空管组成，其管壁在向外的方向上朝向纺丝电极1的顶面3上的口部20连续延伸。纺丝电极1的延伸的顶面3上的口部20作为环形形状的输送表面5而延续，其在所示的实施例变体中向下圆化。该输送表面5作为圆化的且具有相同定向的环形形状的纺丝表面4而延续，其中纺丝表面4的圆化半径RZ小于输送表面5的圆化半径RT。纺丝表面4布置在聚合物溶液或熔体的入口管2的管壁的最大外径处。纺丝表面4作为收集表面6而延续，收集表面6主要用于从纺丝表面4收集和撤回未纺丝的过量的聚合物溶液或熔体。收集表面6在所示出的实施例变体中由聚合物溶液或熔体的入口管2的外表面形成，由于其延伸部分而是尖头的。收集表面6的基本部分布置在具有低电场强度的电“阴影”中(参见图3b)，所述电“阴影”位于聚合物溶液或熔体的入口管2的管壁的延伸部分的下方。
因此聚合物溶液或熔体的入口管2的口部20在该实施例变体中是纺丝电极1的顶面3的最高部分。
电场在纺丝期间集中在纺丝电极1的纺丝表面4的区域中-参见例如图3b，其表示示出在根据图3a的实施例中的纺丝电极1附近的电场强度的曲线的等值面可视化。结果，电场在此处达到最高强度，其中在特定时刻位于该纺丝表面4上的聚合物溶液或熔体在此处经历静电纺丝。因此，在相同条件下形成的绝大多数纳米纤维-在电场的相同部分中，并且在作用于聚合物溶液或熔体的场力的相同强度或程度上，从而实现非常类似的参数，特别是直径，或者换句话说，这些参数的变化较小。因此制备的聚合物纳米纤维或聚合物纳米纤维的层或簇实质上更均匀，因此也更适合于实际使用。
在根据图3a的纺丝电极1的其它未示出的实施例变体中，可以将其输送表面5创建为平面或倾斜的，或者视情况而创建为尖角的。可以将收集表面6设计成圆化的。
图4示出了根据本发明的纺丝电极1的示例性实施例的第四变体的纵向截面。该纺丝电极1在设计上与图3a中所示的纺丝电极1几乎完全相同，不同之处在于，在该变体中，将纺丝电极的顶面3上的输送表面5设计成平面表面，与聚合物溶液或熔体的入口管2的口部20在同一平面定向-在所示的实施例变体中，其水平定向。
图5示出了根据本发明的纺丝电极1的示例性实施例的第五变体的纵向截面。该纺丝电极1的设计与图3a中所示的纺丝电极1几乎完全相同，唯一的区别在于，在该变体中将位于纺丝电极1的顶面3上的输送表面5创建圆化的并且向上定向-在聚合物溶液或熔体的入口管2的口部20上方。
在未示出的实施例的变体中，输送表面5可以是倾斜的或尖角的。
图6示出了根据本发明的纺丝电极1的示例性实施例的第六变体的纵向截面。该纺丝电极1的结构与图3a所示的纺丝电极1几乎完全相同，不同之处在于，在所示的实施例变体中，聚合物溶液或熔体的入口管2的外表面在其管壁的延伸部分或收集表面6的一部分下方的一部分覆盖有管状盖7，该管状盖7防止聚合物溶液或熔体从纺丝电极1的表面的这个位置进行不想要的纺丝。该管状盖7优选地由不导电材料(诸如塑料)制成。在盖7与聚合物溶液或熔体的入口管2的外表面之间形成足够的间隙72，以对未纺丝的聚合物溶液或熔体进行平滑地收集和撤回。
可选地，相同或类似的管状盖7也可以用于纺丝电极1的任何上述或下述变体中。
图7示出了根据本发明的纺丝电极1的示例性实施例的第五变体的纵向截面。该纺丝电极1由根据本发明的两个纺丝电极的主体组成，其中它基于图4所示的纺丝电极1，该纺丝电极构成其基体，该基体与第二纺丝电极11的基体是类似设计，其为所示实施例的变体，根据图4其聚合物溶液或熔体的入口管22的一部分安装在纺丝电极1的基体的聚合物溶液或熔体的入口管2的空腔中。第二纺丝电极11包含由中空管构成的聚合物溶液或熔体的入口管22，入口管22的管壁在纺丝电极1的基体的输送表面5上方在朝外的方向上在其端部急剧地延伸并且形成盘体8，其中聚合物溶液或熔体的入口管22终止于其外表面。在入口管22的口部202和具有环形形状的输送表面55之间存在有平滑过渡，输送表面55在口部202下方向下圆化。进一步地，输送表面55作为具有环形形状的相同定向的圆化的纺丝表面44而延续，其圆化的半径RZZ在所示的实施例变体中小于输送表面55的圆化的半径RTT，并且其布置在盘体8的最大外径处。在纺丝电极1的基体的聚合物溶液或熔体的入口管2的内表面与纺丝电极11的聚合物溶液或熔体的入口管22的外表面之间形成足够的间隙222，内管22安装在纺丝电极1的基体的入口管2中，该间隙使聚合物溶液或熔体平滑地供应到纺丝电极1的基体的输送表面5。
在使用该纺丝电极1期间，通过聚合物溶液或熔体的每个入口管2、22将聚合物溶液或熔体在各自的输送表面5、55上馈送到各自的纺丝表面4、44并从纺丝表面4、44进行纺丝。此外，可以组合两种不同的聚合物溶液或熔体(或溶液和熔体)，并因此形成两种类型的纳米纤维的混合物或增加一种类型的纳米纤维的产量，这两种类型的纳米纤维在材料和/或直径和/或纤维材料中的活性物质/物质的可能含量和/或其他参数上彼此不同。如果合适的话，其中形成的纳米纤维混合物的组成可以通过例如限制或关闭一种聚合物溶液/熔体的入口和/或通过增加其中第二种的供应来影响。如果聚合物溶液或熔体从第二纺丝电极11的纺丝表面44流过到达输送表面5或更优选地流到纺丝电极1的基体的纺丝表面4，则可以从纺丝电极1的纺丝表面4上的两种不同的聚合物溶液或熔体的重叠层纺丝出双组分纳米纤维，其中双组分纳米纤维含有两种聚合物。通过适当设定电场和纺丝条件，可以获得纺丝芯鞘型双组分纳米纤维，其鞘将由聚合物形成，其溶液或熔体通过第二纺丝电极11的入口管22供应。
在这种类型的纺丝电极1的未示出的实施例变体中，纺丝电极1的任何上述变体都可以用作其基体1。第二纺丝电极11则可以包含例如水平或倾斜或尖角的输送表面55，或者视情况而定，可以是在聚合物溶液或熔体的进口管22的口部202上方向上定向的圆化的、倾斜的或尖角的输送表面55。
在图7所示的实施例变体中，第二纺丝电极11的纺丝表面44的圆化的半径RZZ小于纺丝电极1的基体的纺丝表面4的圆化的半径RZ。然而，在其他未示出的变体中，其可以正好相反，或者圆化的半径RZ和RZZ两者相同。
图8示出了根据本发明的纺丝电极1的第六实施例变体的纵向截面。该纺丝电极1也由根据本发明的两个纺丝电极的基体的组成构成，其中纺丝电极1基于图4所示的纺丝电极1，该纺丝电极1构成纺丝电极1的基体，且补充有围绕其管状盖7布置的具有类似设计的第二纺丝电极11。第二纺丝电极11包含由中空管组成的聚合物溶液或熔体的入口管22，所述入口管22的管壁在所示的实施例变体中也是其内腔(尽管不是必需的)，其朝向其端部延伸。在纺丝电极的基体的管状盖7的外表面与第二纺丝电极11的聚合物溶液或熔体的入口管22的内表面之间形成用于无故障供应聚合物溶液或熔体的足够间隙222。在第二纺丝电极的聚合物溶液或熔体的入口管22的口部202与呈向下定向的环状的倾斜的输送表面55之间存在平滑过渡。该输送表面55作为纺丝表面44而延续，向下圆化，其中其圆化的半径RZZ小于纺丝电极1的基体的纺丝表面4的圆化的半径RZ，纺丝表面44布置在第二纺丝电极11的聚合物溶液或熔体的入口管22的最大外径处。该纺丝表面44作为收集表面66平滑地延续，该收集表面66主要用于从纺丝表面44收集和撤回未纺丝的过量的聚合物溶液或熔体。收集表面66在示出的实施例变体中由第二纺丝电极11的聚合物溶液或熔体的入口管22的外表面形成，其中其由于其延伸部分而是尖角的。其主要部分布置在具有低电场强度的电“阴影”中，位于聚合物溶液或熔体的入口管22的墙壁的延伸部分的下方。优选地，聚合物溶液或熔体的入口管22的外表面的一部分采用未示出的管状盖覆盖。
当使用该纺丝电极1时，通过聚合物溶液或熔体的每个入口管2、22将聚合物溶液或熔体在各自的输送表面5、55上馈送至各自的纺丝表面4、44，以从纺丝表面4、44上进行纺丝。此外，可以组合两种不同的聚合物溶液或熔体(或只溶液或只熔体)，从而形成两种类型的纳米纤维的混合物，这两种类型的纳米纤维在材料和/或直径和/或纤维材料中活性物质/物质的可能含量和/或其他参数方面彼此不同。如果合适的话，其中形成的纳米纤维混合物的组成可以通过例如限制或关闭聚合物溶液/熔体之一的入口管和/或通过增加聚合物溶液/熔体中的第二个的供应来影响。在其他的实施例变体中，可以将相同的聚合物溶液或熔体通过聚合物溶液或熔体的入口管2、22两者进行馈送，并且使用具有两个独立的纺丝表面4、44的纺丝电极1的结构由相同材料形成更大量的纳米纤维。
在这种类型的纺丝电极1的未示出的替代实施例中，这种类型的纺丝电极1的任何上述或下述变体均可用作其基体1。第二纺丝电极则可以包含例如水平的、倾斜的或尖角的输送表面55，或者可选地包含向上定向的倾斜的或尖角的输送表面55。
在图6所示的实施例的变体中，第二纺丝电极11的纺丝表面44的圆化的半径RZZ小于纺丝电极1的基体的纺丝表面4的圆化的半径RZ。然而，在其他未示出的变体中，其可能是正好相反的，或者圆化的半径RZ、RZZ可能是相同的。
图9示出了根据本发明的纺丝电极1的示例性实施例的第七变体的横截面。该纺丝电极1基于图3a所示的纺丝电极1(但是在实施例的其他未示出的变体中，其可以基于任何上述类型的纺丝电极1)，其中收集表面6作为第二输送表面52而延续——在所示的变体中是在聚合物溶液或熔体的入口管2的管壁的延伸部分的外侧上形成的环形形状的、倾斜的、向下定向的输送表面52。此外，第二输送表面52作为圆化的第二纺丝表面42而延续，该第二纺丝表面42布置在比纺丝电极1的延伸的顶面上的纺丝表面4更大的外径上，但是具有更小的圆化的半径Rz。第二纺丝表面42作为第二收集表面62而延续，第二收集表面62主要用于从第二纺丝电极42收集和撤回未纺丝的过量的聚合物溶液或熔体。第二收集表面62在所示出的实施例变体中由聚合物溶液或熔体的入口管2的外表面形成，其中由于其延伸部分而是尖角的。因此其主要部分布置在电“阴影”中，所述电“阴影”在聚合物溶液或熔体的入口管2的比第二纺丝表面42更小的外径处具有低的电场强度。进一步地，第二收集表面62作为第三输送表面53而延续-在所示的变体中，呈环形形状的、倾斜的、向下定向的输送表面53形成在聚合物溶液或熔体的入口管2的管壁的延伸部分的外侧。第三输送表面53作为圆化的第三纺丝表面43而延续，第三纺丝表面43布置在比第二纺丝表面42更大的外径上并且设计成具有较小的圆化的半径RZ。第三纺丝表面43作为第三收集表面63而延续，其主要用于从第三纺丝表面43收集和撤回未纺丝的过量的聚合物溶液或熔体。第三收集表面63在所示出的实施例变体中由聚合物溶液或熔体的入口管2的外表面形成，由于其延伸部分而是尖角的，并且其主要部分因此布置在位于延伸部分下方的具有低电场强度的电“阴影”中。
因此，该纺丝电极1包含三个同心布置的纺丝表面4、42、43，这能够显著增加正在形成的纳米纤维的量，其中由于这些纺丝表面4、42、43的圆化的半径Rz减小，可以在它们中的每一个附近获得相似或相同的电场强度，并且因此可以获得正在形成的直径变化非常小的纳米纤维。
以类似的方式，可以形成纺丝电极1，其将包含两个同心布置的纺丝表面4、42、43或者可选地四个或更多个同心布置的纺丝表面4、42、43。此外，输送表面5、52、53中的每一个可以创建为向上或向下定向的水平或倾斜的、圆化的或尖角的表面。
在未示出的实施例变体中，聚合物溶液或熔体的入口管2通过至少一个开口通向每个输送表面52、53的附近或直接通到它们中的一个上。
图10示出了根据本发明的纺丝电极1的第八示例性实施例的横截面。纺丝电极1包含由中空管形成的聚合物溶液或熔体的入口管2，入口管2的管壁朝向其端部向外逐渐延伸并且随后再次变窄，其中在入口管2的外表面上构成由圆化的四个纺丝子表面41到44组成的组合纺丝表面4，所述四个纺丝子表面彼此相邻地布置，并且在它们之间沿远离聚合物溶液或熔体的入口管2的口部20的方向上平滑过渡。纺丝子表面41到44的圆化的半径RZD1到RZD4在远离聚合物溶液或熔体的入口管2的口部20的方向上逐渐减小，但同时其外径逐渐变大。圆化的纺丝子表面44作为尖角的收集表面6而延续。纺丝表面4的形状由至少两个相邻的圆化的纺丝子表面41到42形成，纺丝子表面的圆化的半径RZD1到RZD4在远离聚合物溶液或熔体的入口管2的口部20的方向上逐渐减小，但同时其外径持续增大，确保了电场在纺丝表面4的整个表面上具有恒定的或基本恒定的强度，该强度足够高以使特定聚合物溶液或熔体开始进行静电纺丝。由于重力作用，聚合物溶液或熔体在整个纺丝表面4上流动，因此被塑形，在整个纺丝表面4或其主要部分上逐渐开始静电纺丝。由于电场强度恒定或基本恒定，正在形成的纳米纤维具有相同或非常相似的参数，特别是直径。
如此设计的纺丝表面4可以包括至少两个圆化的纺丝子表面41、42，它们形成于聚合物溶液或熔体的入口管2的口部20并且彼此相邻，同时在它们之间存在平滑的过渡。纺丝子表面41、42的圆化的半径RZD1和RZD2沿远离聚合物溶液或熔体的入口管2的口部20的方向上逐渐减小。
在另一实施例变体中，纺丝表面4，其是聚合物溶液或熔体的入口管2的口部20的延续部分，由合适的表面“样条(spline)”曲线(即由对应于在间隔中定义的多项式函数的曲线)形成，其由于半径的连续变化而确保沿整个纺丝表面4的电场强度相同或相当。
根据本发明的纺丝电极1可以以导电材料和非导电材料两者的实施例的所有上述变体制成，其中在后一种情况下在纺丝期间将电压直接带给聚合物溶液或熔体以进行纺丝，在溶液或熔体与周围离子之间或在溶液或熔体与布置在纺丝电极1上方的至少一个收集电极之间形成电场。在所有上述变体中，由于纺丝电极1的形状，聚合物溶液或熔体由于重力的作用在其顶面和表面上移动，因此不存在未纺丝聚合物溶液或熔体或在纺丝表面4上纺丝的先前过程期间形成的纳米纤维的不希望的粘附发生，并且因此不会发生纺丝的逐渐衰减。
在所有上述实施例的变体中，纺丝电极1和其所有组件都具有圆形的横截面。然而，除此之外，在其他变体中，其横截面可以是任何其他形状，例如椭圆形、三角形或多角形-规则或不规则形状。在特定变体中，横截面可以是矩形的，其中聚合物溶液或熔体的入口管2的口部20由矩形槽(优选具有圆角)或任意形状的彼此相邻排列的一组口部20形成。
在所有上述纺丝电极1的变体中，内边缘可以位于过渡区域中，所述过渡区域位于聚合物溶液或熔体的入口管2的口部20与输送表面5或者被创建为倾斜或圆化的纺丝表面4之间。
根据本发明的纺丝电极1旨在用于静电纺丝或交流电静电纺丝，其中所谓的“虚拟收集器”用作相反的电极。它由在前面的交流电静电纺丝过程中制备的具有相反极性的离子和纳米纤维部分组成。该虚拟收集器遵循纺丝电极1的表面的形状，即围绕纺丝电极1，或者更确切地说，以几厘米的特定距离围绕其一个或更多个纺丝表面4、44、444周围，从而有助于高且分布均匀的电场强度。然而，所生产的均匀性尤其受到纺丝电极1的一个或更多个纺丝表面4、44、444的形状的影响。新形成的纳米纤维与那些已经在虚拟的相反的电极周围形成的纳米纤维部分重新组合。由于所施加的高交变电压的性质，该过程不断重复。从相反极性排放的相反极性的纳米纤维束立即一个接一个相互吸引并创建一种构造(formation)-一种纳米纤维羽流(plume)。这种羽流包含由纺丝电极形成的纳米纤维的电重组绞线，并沿着其轴线从纺丝电极上移开。羽流的这种移动是由于由纺丝电极产生的所谓“电风”的作用而产生。在距离纺丝电极1的表面约5cm的距离(取决于纺丝条件)下，羽流内的纳米纤维材料在内部是不移动的，不会重组任何纳米纤维。
在CZ304137意义上通过静电纺丝生产聚合物纳米纤维的装置包含至少一个具有任何上述结构的纺丝电极1，其聚合物溶液或熔体的入口管2连接到聚合物溶液或熔体的源。纺丝电极1和/或聚合物溶液或熔体连接或适配于连接到交流电源。在优选的实施例变体中，离子发生器或空气或其他气体的离子的另一源开放到纺丝电极1上方的空间中。此外，如果将静止的或静电收集器(电活性或非活性的)安装在纺丝电极1上方的空间中用于收集所生产的纳米纤维或用于通过空气或气体流吸走纳米纤维，这样做是有利的，但不是必须的。
当应用用于使用根据本发明的纺丝电极通过对聚合物溶液或熔体进行静电纺丝来生产聚合物纳米纤维的优选方法时，通过聚合物溶液或熔体的入口管2用泵装置(未示出)将更大量的聚合物溶液或熔体供应到纺丝电极1的纺丝表面4、44、444上，聚合物溶液或熔体的量较在给定条件下可以转化成纳米纤维的量要大。由于重力作用，未纺丝的过量的聚合物溶液或熔体流过一个或更多个纺丝表面4、44、444，并由收集表面6去除，进入未示出的收集容器或进入到废物中。这种聚合物溶液或熔体可以从收集容器中再次引入到聚合物溶液或熔体的入口管2中，或者再次引入到具有新鲜溶液或熔体的聚合物溶液或熔体的贮存器，并从那里进入到聚合物溶液或熔体的入口管2。在需要的情况下，可以在将聚合物溶液或熔体再次引入入口管2之前例如，通过加入溶剂、或通过额外的加热等的方法对聚合物溶液或熔体进行再循环利用。
馈送到纺丝电极1的一个或更多个纺丝表面4、44、444的过量的聚合物溶液或熔体与沿着该纺丝表面/这些纺丝表面4、44、444均匀分布的电场相结合，能够在整个纺丝表面上或者在所有纺丝表面4、44、444上创建具有相同类型的纳米纤维，从而显着增强了所获得的纺丝产量。在此过程中，纺丝电极1的一个或更多个纺丝表面4、44、444用未被纺丝的过量的聚合物溶液或熔体进行同时持续冲刷，因此不存在不期望的凝固的聚合物溶液纳米纤维或聚合物熔体粘附于其上，其中该自清洁效果确保纺丝可以在基本无限的时间段内以相同或基本不变的强度进行。
在使用图7中所示的纺丝电极1的过程中，有利的是，馈送至第二纺丝电极11的纺丝表面44的聚合物溶液或熔体不是从该纺丝表面上进行纺丝，而是沿着该表面向下流动到输送表面5或更优选地流到纺丝电极1的基体的纺丝表面4上，其中从该纺丝表面4上纺出芯-鞘纳米纤维，芯-鞘纳米纤维的鞘由聚合物形成，将其溶液或熔体供应到第二纺丝电极的纺丝表面44上并且在纺丝表面4上形成双层聚合物溶液。因此，在这些位置形成鞘-芯型双组分纳米纤维。它们的鞘由上层的聚合物组成，并且芯由下层聚合物组成，由于该过程的自然流体动力学，将聚合物抽取至聚合物喷嘴中。

Claims (20)

1.一种纺丝电极，用于通过对聚合物溶液或聚合物熔体进行静电纺丝来生产聚合物纳米纤维，所述纺丝电极包括所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的入口管，所述入口管终止于所述纺丝电极的顶面，所述顶面包括所述入口管的口部，其特征在于，围绕所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的口部的至少一部分形成纺丝表面，其主要用于对放置在其上的所述聚合物溶液或所述聚合物熔体进行纺丝，所述纺丝表面在所述口部下方向下圆化，由此所述纺丝表面作为形成在所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的外表面上的向下定向的收集表面而延续，由此所述收集表面主要用于从所述纺丝表面收集和撤回未纺丝的过量的聚合物溶液或聚合物熔体，其中所述纺丝表面在所述纺丝表面的每一点处弯曲并包括至少大部分所述顶面。
2.根据权利要求1所述的纺丝电极，其特征在于，所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的管壁向外延伸向所述入口管的所述口部，由此围绕所述纺丝电极的管壁的延伸部分上的所述口部的至少一部分形成有在所述口部下方向下圆化的所述纺丝表面，由此所述纺丝表面作为形成在所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的外表面上的向下定向的收集表面而延续。
3.根据权利要求1或2所述的纺丝电极，其特征在于，在所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的所述口部与所述纺丝表面之间形成有平面的、倾斜的、圆化的或尖角的输送表面，其向上定向到所述口部的上方或向下定向到所述口部的下方，其中所述输送表面作为所述纺丝表面而延续。
4.根据权利要求1或2所述的纺丝电极，其特征在于，在所述纺丝表面下方的所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的至少一部分沿着其整个圆周覆盖有覆盖物，由此在所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的外表面与所述覆盖物的内表面之间形成有用以收集和撤回所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的间隙。
5.根据权利要求1或2所述的纺丝电极，其特征在于，所述纺丝电极包括所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的至少两个相互分离的所述入口管，由此围绕所述入口管中的每一个的口部的至少一部分布置有分离的纺丝表面，所述纺丝表面在所述口部的下方向下圆化。
6.根据权利要求5所述的纺丝电极，其特征在于，所述分离的纺丝表面在彼此下方布置。
7.根据权利要求5所述的纺丝电极，其特征在于，所述分离的纺丝表面是同轴的。
8.根据权利要求2所述的纺丝电极，其特征在于，位于所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的外表面上的所述收集表面作为第二输送表面而延续，由此进一步地，所述第二输送表面作为圆化的第二纺丝表面而延续，所述圆化的第二纺丝表面布置在比所述纺丝表面更大的外部直径上，至少沿着所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的所述口部的圆周的一部分布置，并且所述圆化的第二纺丝表面具有比所述纺丝表面更小的圆化半径，由此所述第二纺丝表面作为第二收集表面而延续。
9.根据权利要求2所述的纺丝电极，其特征在于，在所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的管壁的延伸部分上的所述纺丝表面在所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的所述口部附近立刻开始，由此所述纺丝表面由至少两个圆化的纺丝子表面构成，所述至少两个圆化的纺丝子表面彼此相邻并且它们的圆化半径在远离所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的所述口部的方向上逐渐减小。
10.根据权利要求9所述的纺丝电极，其特征在于，所述纺丝表面的表面曲线由样条曲线形成，所述样条曲线即为与以间隔定义的多项式函数相对应的曲线。
11.根据权利要求2或9所述的纺丝电极，其特征在于，所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的所述管壁的所述延伸部分是所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的组成部分。
12.根据权利要求2或9所述的纺丝电极，其特征在于，所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的所述管壁的所述延伸部分由安装在或连接到所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管上的分离基体组成。
13.根据权利要求2或9所述的纺丝电极，其特征在于，所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的所述管壁的所述延伸部分在其至少一部分高度上具有恒定的外径。
14.根据权利要求2和6-10中的任意一项所述的纺丝电极，其特征在于，所述纺丝电极由导电材料制成。
15.根据权利要求2和6-10中的任意一项所述的纺丝电极，其特征在于，所述纺丝电极由非导电材料制成。
16.一种用于通过对聚合物溶液或聚合物熔体进行静电纺丝来生产纳米纤维的装置，其特征在于，所述装置配置有根据权利要求1至15中任意一项所述的至少一个纺丝电极，由此所述纺丝电极的所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的入口管连接至所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的源，并且所述纺丝电极和/或所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述源和/或在它们之间进行引导的所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的管道连接至交变电流源，或者具有用于连接至所述交变电流源的装置。
17.一种用于通过对聚合物溶液或聚合物熔体进行静电纺丝来生产纳米纤维的方法，所述方法使用根据权利要求1至15中任意一项所述的至少一个纺丝电极来实现，其中所述聚合物溶液或所述聚合物熔体通过所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的入口管馈送，所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的入口管终止于所述纺丝电极的顶面，所述顶面包括所述入口管的口部，由此将交变电压提供给所述纺丝电极和/或所述聚合物溶液或所述聚合物熔体，其特征在于，由于重力作用，所述聚合物溶液或所述聚合物熔体流过围绕所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述口部的至少一部分布置的纺丝表面，所述纺丝表面在所述口部下方向下圆化，并且所述纺丝表面在所述纺丝表面的每一点处弯曲并包括至少大部分所述顶面，由此所述聚合物溶液或所述聚合物熔体从所述纺丝表面上进行纺丝，并且由此过多的所述聚合物溶液或所述聚合物熔体被馈送至该纺丝表面，并且未纺丝的所述聚合物溶液或所述聚合物熔体冲刷所述纺丝电极的所述纺丝表面，由于重力作用，所述未纺丝的聚合物溶液或所述聚合物熔体从所述纺丝表面向下流向位于所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的所述入口管的外表面上的邻近的收集表面，在所述收集表面上不发生任何纺丝过程。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，由于重力作用，所述聚合物溶液或所述聚合物熔体从所述收集表面移动到圆化的、倾斜的、水平的或尖角的第二输送表面，并且然后移动到第二纺丝表面，所述第二纺丝表面向下圆化和定向。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在从所述纺丝电极的所述纺丝表面对所述聚合物溶液或所述聚合物熔体进行纺丝的过程中，将不同的聚合物溶液或聚合物熔体从在所述纺丝表面上方布置的所述第二纺丝表面馈送至所述纺丝表面，其导致双组分纳米纤维的形成。
20.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，将相同的或不同的聚合物溶液或聚合物熔体从所述聚合物溶液或所述聚合物熔体的两个分离的入口管馈送至所述纺丝电极的两个相互分离的、圆化的、向下定向的纺丝表面，其在所述纺丝表面中的每一个纺丝表面上进行纺丝，由此采用不同的聚合物溶液或聚合物熔体导致形成两种类型的纳米纤维的混合物，所述两种类型的纳米纤维的混合物在材料和/或直径和/或纤维材料中的一种或更多种活性物质的成分和/或其他参数上彼此不同。
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