JP2020100920A - エレクトロスピニング用ノズル - Google Patents

Abstract

【課題】テイラーコーンをより安定的に形成することができるエレクトロスピニング用ノズルの提供。【解決手段】エレクトロスピニング用ノズル１０２は、インク流体を吐出させる吐出孔を形成するノズル本体部１１１と、吐出孔２０１の内部でノズル本体部１１１の内周面から間隔を空けて配置され、かつ、吐出孔に隣接するノズル本体部１１１の端面から外側に突出するロッド１０３と、を備える。好ましくは、ロッドは、導電性材料で構成され、ロッド１０３がノズル本体部１１１の端面１１１Ａから突出する突出長さは、１００μｍ以上８ｍｍ以下である。【選択図】図２Ａ

Description

本発明は、エレクトロスピニング用ノズルに関する。

直径が１μｍより細いサブミクロンオーダーの極細繊維である「ナノファイバ」は、近年注目されるナノ材料である。ナノファイバを製造する方法として、エレクトロスピニング法、電界紡糸法、静電紡糸法などの技術が知られている（例えば、非特許文献１参照）。

図１２は、エレクトロスピニング法によりナノファイバを製造する装置を示す（特許文献１参照）。特許文献１で用いられる装置は、エレクトロスピニング法により静電紡糸を行う静電紡糸装置１２１０である。図１２に示すように、静電紡糸装置１２１０は、直流電源１２１４ａによりノズル１２１４に電圧を印加することで、導電体１２１１に向けて液滴１２０２を霧化する。さらに、直流電源１２１２ａ、１２１３ａによりガードリング１２１２、１２１３に直流電圧を印加し、交流電源１２１３ｂによりガードリング１２１３に交流電圧を印加する。電圧を印加されたガードリング１２１２、１２１３によって液滴１２０２の飛行が制御され、導電体１２１１上の基板１２００に有機薄膜１２０４として製膜される。

図１２に示すように、ノズル１２１４の先端部ではテイラーコーン１２０９が形成されている。

図１３Ａ、図１３Ｂ、図１４Ａ、図１４Ｂはそれぞれ、特許文献１の静電紡糸装置１２１０で用いられるノズル１２１４の概略構成を示す図である。図１３Ａ、図１３Ｂは、テイラーコーンの形成前の状態を示し、図１４Ａ、図１４Ｂは、テイラーコーン１２０９の形成後の状態を示す。図１３Ａ、図１４Ａは、ノズル１２１４の斜視図であり、図１３Ｂ、図１４Ｂは、ノズル１２１４およびテイラーコーン１２０９の断面図である。

国際公開第２０１３−１０５５５８号公報 山下義裕、「エレクトロスピニング最前線」、繊維社、２００７年

しかしながら、特許文献１に開示されるような一般的なエレクトロスピニング用ノズルにおいては、テイラーコーンを安定的に形成できない場合がある。特に、固形分を含有する溶液、インクを用いてテイラーコーンを安定的に形成することが困難であり、テイラーコーンをより安定的に形成することができる技術の開発が求められている。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、テイラーコーンをより安定的に形成することができるエレクトロスピニング用ノズルを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のエレクトロスピニング用ノズルは、インク流体を吐出させる吐出孔を形成するノズル本体部と、前記吐出孔の内部で前記ノズル本体部の内周面から間隔を空けて配置され、かつ、前記吐出孔に隣接する前記ノズル本体部の端面よりも外側に突出するロッドと、を備える。

本発明のエレクトロスピニング用ノズルによれば、テイラーコーンをより安定的に形成することができる。

実施の形態１における静電塗布装置の概略構成を示す図 実施の形態１におけるノズルの概略構成を示す斜視図（テイラーコーン形成前） 実施の形態１におけるノズルの概略構成を示す縦断面図（テイラーコーン形成前） 実施の形態１におけるノズルの概略構成を示す斜視図（テイラーコーン形成後） 実施の形態１におけるノズルの概略構成を示す縦断面図（テイラーコーン形成後） 変形例１におけるノズルの概略構成を示す斜視図 変形例１におけるノズルの概略構成を示す側面図 変形例２におけるノズルの概略構成を示す斜視図（テイラーコーン形成前） 変形例２におけるノズルの概略構成を示す縦断面図（テイラーコーン形成前） 変形例２におけるノズルの概略構成を示す斜視図（テイラーコーン形成後） 変形例２におけるノズルの概略構成を示す縦断面図（テイラーコーン形成後） 実施の形態１の実施例の条件と結果を示す図 実施の形態１の比較例の条件と結果を示す図 実施の形態２における静電塗布装置に用いるノズルの概略構成を示す斜視図 実施の形態２におけるロッドと吐出孔の概略構成を示す縦断面図 実施の形態２におけるロッドと吐出孔の概略構成を示す斜視図 実施の形態２の実施例の条件と結果を示す図 特許文献１の装置を示す図 特許文献１の装置で用いられるノズルの斜視図（テイラーコーン形成前） 特許文献１の装置で用いられるノズルの縦断面図（テイラーコーン形成前） 特許文献１の装置で用いられるノズルの斜視図（テイラーコーン形成後） 特許文献１の装置で用いられるノズルの縦断面図（テイラーコーン形成後）

本発明の第１態様によれば、インク流体を吐出させる吐出孔を形成するノズル本体部と、吐出孔の内部でノズル本体部の内周面から間隔を空けて配置され、かつ、吐出孔に隣接するノズル本体部の端面から外側に突出するロッドと、を備える、エレクトロスピニング用ノズルを提供する。

本発明の第２態様によれば、ロッドは、導電性材料で構成される、第１態様に記載のエレクトロスピニング用ノズルを提供する。

本発明の第３態様によれば、ロッドがノズル本体部の端面から突出する突出長さは、１００μｍ以上８ｍｍ以下である、第１態様又は第２態様に記載のエレクトロスピニング用ノズルを提供する。

本発明の第４態様によれば、吐出孔の外径に対する、ロッドがノズル本体部の端面から突出する突出長さの比率は、１以上１６以下である、第１態様から第３態様のいずれか１つに記載のエレクトロスピニング用ノズルを提供する。

本発明の第５態様によれば、さらに、ノズル本体部の内周面からロッドの外周面まで延びてロッドを支持する支持部を備える、第１態様から第４態様のいずれか１つに記載のエレクトロスピニング用ノズルを提供する。

本発明の第６態様によれば、ロッドは、ノズル本体部の端面から突出する側の端部から気体を吹き出し可能な流路を有する、第１態様から第５態様のいずれか１つに記載のエレクトロスピニング用ノズルを提供する。

本発明の第７態様によれば、ノズル本体部は円筒形状を有し、ロッドはノズル本体部と同心状に配置される、第１態様から第６態様のいずれか１つに記載のエレクトロスピニング用ノズルを提供する。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における静電塗布装置１１０の概略構成を示す図である。実施の形態１における静電塗布装置１１０は、エレクトロスピニング法により静電塗布を行いナノファイバー等を製造する装置である。静電塗布装置１１０は、シリンジ１０１と、ノズル１０２と、捕集電極１０８と、電源１０９とを備える。

シリンジ１０１は、液状のインク１０４が充填された部材である。インク１０４は例えば、ポリマーを溶解させた紡糸溶液である原料流体である。インク１０４は、シリンジ１０１からノズル１０２に向かって押し出されノズル１０２の先端から吐出される。電源１０９は、ノズル１０２と捕集電極１０８に接続されており、電圧を印加可能である。

電源１０９により高電圧を印加すると、ノズル１０２の先端から、接地した捕集電極１０８の表面に向けてインク１０４が吐出される。ノズル１０２の先端における電界集中効果で形成された電界によって、インク１０４が捕集電極１０８の表面の方向に引き寄せられる。これにより、ノズル１０２の先端部にテイラーコーン１０７と呼ばれる大略円錐状の形状が形成する。電界によって捕集電極１０８の表面に引き寄せられる力が、インク１０４の表面張力を上回ったとき、テイラーコーン１０７の先端からインク１０４が飛翔する。飛翔したインク１０４は霧化状態１１３となる。インク１０４は、溶媒の揮発と静電爆発を伴いながら細径化し、直径がサブミクロンオーダーの極細の繊維１１２として、捕集電極１０８の表面に不織布状に捕集される。

静電塗布装置１１０のノズル１０２の構成について、図２Ａ、図２Ｂ、図３Ａ、図３Ｂを用いて説明する。図２Ａ、図２Ｂはそれぞれ、テイラーコーン１０７を形成する前のノズル１０２の概略構成を示す斜視図、縦断面図である。図３Ａ、図３Ｂはそれぞれ、テイラーコーン１０７を形成した後のノズル１０２の概略構成を示す斜視図、縦断面図である。

図２Ａ、図２Ｂに示すように、ノズル１０２は、ロッド１０３と、ノズル本体部１１１とを備える。

ロッド１０３は、ノズル本体部１１１の内側に配置された棒状の部材である。ノズル本体部１１１は筒状の形状を有し、その内部空間が吐出孔２０１として形成されている。吐出孔２０１は、前述したインク１０４を吐出するための開口である。

ロッド１０３は、吐出孔２０１に配置されている。ロッド１０３は、吐出孔２０１の内部でノズル本体部１１１の内周面から径方向に間隔を空けて配置されている。実施の形態１では、ロッド１０３とノズル本体部１１１の軸方向はそれぞれＡ方向であり、互いに一致する。

実施の形態１では、ロッド１０３は円柱状の形状を有し、ノズル本体部１１１は円筒状の形状を有する。すなわち、ロッド１０３は中実であり、ノズル本体部１１１は中空である。ロッド１０３は吐出孔２０１の中央部に配置され、ロッド１０３とノズル本体部１１１は同心状に配置される。

ロッド１０３は、吐出孔２０１に隣接するノズル本体部１１１の端面１１１Ａから軸方向Ａに外側に突出している。ロッド１０３がノズル本体部１１１の端面１１１Ａから突出する長さは、突出長さＤ１である。このように、ロッド１０３を吐出孔２０１から突出させることで、テイラーコーン１０７をより安定的に作ることができる。

ノズル本体部１１１は、たとえば、金属材料、炭素材料などの導電性材料、あるいは、樹脂材料、セラミック材料などの非導電性材料で構成される。ロッド１０３は、たとえば、金属材料、炭素材料などの導電性材料で構成される。ロッド１０３を導電性材料で構成することにより、ロッド１０３の先端部に電荷を集中させることができ、テイラーコーン１０７をより安定的に形成することができる。

ロッド１０３の直径は、５０μｍ以上４００μｍ以下としてもよい。ロッド１０３の直径を５０μｍ以上とすることで、テイラーコーン１０７をロッド１０３に沿って形成することが容易となり、インク１０４の塗布が安定的になる。また、ロッド１０３の直径を４００μｍ以下とすることで、ロッド１０３の近辺でインク１０４が霧化することを抑制することができ、テイラーコーン１０７をより安定的に形成することができる。

ロッド１０３の突出長さＤ１は、１００μｍ以上８ｍｍ以下としてもよい。ロッド１０３の突出長さＤ１を１００μｍ以上とすることで、図９に示したようなロッドが無い形態のようにテイラーコーンの形成が不安定になることを防止することができる。また、突出長さＤ１を８ｍｍ以下とすることで、吐出孔２０１から吐出されるインク１０４がロッド１０３の近辺で霧化することを抑制することができ、テイラーコーン１０７をより安定的に形成することができる。

電源１０９が印加する電圧は、５ｋＶ以上３０ｋＶ以下としてもよい。５ｋＶ以上とすることで、インク１０４をより確実に帯電させることができ、インク１０４を安定的に霧化することができる。また、３０ｋＶ以下とすることで、ノズル１０２と捕集電極１０８の間で短絡が生じることを防止することができ、安定的に塗布することができる。

上述した静電塗布装置１１０によれば、固形分を含有する溶液、インクを用いても、テイラーコーンを安定的に形成することができ、ナノファイバやナノスプレーの均一な繊維径、粒径を形成することができる。このため、幅広い粘度の原料流体に対する連続吐出の安定化及びナノファイバ、ナノスプレーの品質均質化を実現することができる。

（変形例１）
実施の形態１の変形例１について、図４Ａ、図４Ｂを用いて説明する。図４Ａ、図４Ｂはそれぞれ、変形例１におけるノズル４０１の概略構成を示す斜視図、側面図である。変形例１におけるノズル４０１は、ロッド１０３およびノズル本体部１１１に加えて、支持部４０２を備える。支持部４０２は、ロッド１０３を支持して位置決めするための部材である。支持部４０２は、ノズル本体部１１１の内周面からロッド１０３の外周面まで延びてロッド１０３を径方向に支持する。ロッド１０３は、支持部４０２によって吐出孔４０３の中央部に保持される。これにより、ロッド１０３の位置ずれを抑制することができ、より安定的な形状のテイラーコーンを作成することができる。

なお、吐出孔４０３はインク１０４が通過していく空間であるため、支持部４０２のサイズは支えとしての強度を有する範囲でできるだけ小さくしてもよい。

図４Ａ、図４Ｂに示す例では、３つの支持部４０２が設けられているが、個数はこれに限らない。

（変形例２）
実施の形態１の変形例２について、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ、図６Ｂを用いて説明する。図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａ、図６Ｂはそれぞれ、変形例２におけるノズル５０１の概略構成を示す図である。図５Ａ、図５Ｂはそれぞれ、テイラーコーンを形成する前のノズル５０１の斜視図、縦断面図であり、図６Ａ、図６Ｂはそれぞれ、テイラーコーン５０３を形成した後のノズル５０１の斜視図、縦断面図である。

変形例２のノズル５０１では、ロッド５０２が円筒状に形成されている。すなわち、ノズル本体部１１１だけでなくロッド５０２も中空である。ロッド５０２の内側には、気体５０４を通過させるための流路５０５が形成されている。流路５０５を通じて、ロッド５０２の端部から気体を吹き出し可能である。このような流路５０５を設けて、ロッド５０２の先端から気体５０４を吹き出すことにより、テイラーコーン５０３を更に小さくすることも可能となる。

（実施例）
次に、実施の形態１の静電塗布装置を用いて塗布テストを行った。塗布テストの条件と結果を図７、図８に示す。図７は、実施の形態１の実施例、図８は実施の形態１の比較例に対応する。塗布したサンプルである繊維１１２を電子顕微鏡で観察して画像処理により平均粒径Ａを求めた。同様に、図１３Ａ、図１３Ｂに示すような従来のノズルを有する静電塗布装置を用いて繊維を作成した場合の平均粒径Ｂを求めた。平均粒径Ｂに対する平均粒径Ａの比率を「粒径比」として表した。粒径比が小さいほど径の細い繊維が得られるため、評価としては、粒径比が１００％未満の場合に良好な結果が得られたものとした。

図７、図８において、「ノズル内径」の欄は、ノズル本体部の内径、すなわち、吐出孔の外径を表す（単位：ｍｍ）。「ロッド直径」の欄は、ロッドの直径を表す（単位：ｍｍ）。「ロッド突き出し量」の欄は、ロッドの突出長さＤ１を表す（単位：ｍｍ）。「突き出し比率１」の欄は、「ノズル内径」に対する「ロッド突き出し量」の比率を表し（単位なし）、「突き出し比率２」の欄は、「ロッド直径」に対する「ロッド突き出し量」の比率を表す（単位なし）。「ロッド形状」の欄は、図２Ａ等に示すような中実のロッド１０３を用いた場合に「中実」と表し、図５Ａ等に示すような「中空」のロッド５０２を用いた場合に「中空」と表す。「エア」の欄は、図５Ａ等に示すようにロッド５０２の内部から空気を流した場合にはその流量を表し、ロッドの内部から空気を流さない場合には「無し」と表す。「ノズル本体部材質」の欄は、ノズル本体部の材質を表す。「電圧」の欄は、電源により印加した電圧を表す（単位：ｋＶ）。「粒径比」の欄は、平均粒径Ｂに対する平均粒径Ａの比率を表す（単位：％）。

実施例１で使用したインク２０４の作製方法は以下の通りである。まず、白金触媒を担持させたカーボン粉末からなる触媒粉末（田中貴金属製ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）と、スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体からなる電解質溶液とを混合した。このとき、触媒粉末と電解質溶液の溶質である電解質との組成比が、触媒粉末が１に対して電解質は０．６から３．０の範囲内で混合した（本実施例では、１．０）。さらに、水とエタノールが１：１で混合された混合溶媒を混ぜ合わせてスラリー溶液とした。当該スラリー溶液をインク２０４として用いた。

インク２０４における固形分濃度は５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の範囲内に設定した。固形分濃度を５ｗｔ％以上とすることで、芯鞘の二重構造を保つことができる。また、固形分濃度を２０ｗｔ％以下とすることで、電界紡糸法での繊維化において十分な静電爆発を発生することができ、ナノファイバ繊維をより確実に得ることができる。本実施例では特に１０ｗｔ％とした。

図７に示すように、実施例１〜１６では、ロッドの直径は５０μｍ以上３００μｍ以下、ロッドの突き出し量は５００μｍ以上８ｍｍ以下に設定している。このような設定により、テイラーコーンを安定的に形成できる。また、ノズルと捕集電極の間に印加される電圧は５ｋＶ以上２０ｋＶ以下に設定した。これにより、インクをより確実に帯電させることができ、かつ、ノズルと捕集電極との間で短絡を生じさせない。そのため、粒径比１００％未満の良好な結果を得ることができた。中空状のロッドを用いた実施例６、７に関して、ロッド内にエアを流した実施例６の場合も、ロッド内にエアを流さない実施例７の場合も、粒径比１００％未満の良好な結果を得ることができた。

また、突き出し比率１を１以上１６以下に設定することで、粒径比１００％未満の良好な結果を得ることができた。また、突き出し比率２を３．３３以上８０以下に設定することで、粒径比１００％未満の良好な結果を得ることができた。

図８に示すように、比較例１および比較例５では、ロッド突き出し量が０であった。比較例４では、ロッド突き出し量が１０ｍｍであった。比較例２では、印加される電圧が３ｋＶであり、比較例３では、印加される電圧が５０ｋＶであった。

（実施の形態２）
図９は、本発明の実施の形態２における静電塗布装置に用いるノズル９０１の概略構成を示す斜視図である。

実施の形態２における静電塗布装置は、エレクトロスピニング法により静電塗布を行いナノファイバー等を製造する装置である。すなわち、ノズル９０１は、エレクトロスピニング用のノズルである。図９に示すように、ノズル９０１は、ノズル本体部９０２と、複数のロッド９０３とを備える。

ノズル本体部９０２の表面には複数の吐出孔９０４が形成されている。それぞれの吐出孔９０４の内部に１つのロッド９０３が配置されている。

ロッド９０３と吐出孔９０４の拡大図を図１０Ａ、図１０Ｂに示す。図１０Ａ、図１０Ｂはそれぞれ、ロッド９０３と吐出孔９０４の概略構成を示す縦断面図、斜視図である。

図１０Ａ、図１０Ｂに示すように、吐出孔９０４を形成するノズル本体部９０２の端面９０２Ａは上方に湾曲している。ロッド９０４は端面９０２Ａよりもさらに上方に突出している。このようにロッド９０３を吐出孔９０４から突出させることで、実施の形態１と同様の効果を奏することができる。

（実施例）
以下、実施の形態２のノズル９０１を有する静電塗布装置を用いて塗布テストを行った。塗布テストの条件と結果を図１１に示す。図１１は、実施の形態２の実施例に対応する。実験方法については、実施の形態１の実施例と同様であるため、説明を省略する。なお、吐出孔９０４を形成するノズル本体部９０２の表面には不導体処理を施した。

図１１に示すように、実施の形態２のノズルを用いた場合でも、実施の形態１の実施例と同様にテイラーコーンを安定的に形成することができ、粒径比１００％未満の良好な結果を得ることができた。

図１１に示すように、実施例１〜１１では、ロッドの直径は５０μｍ以上１００μｍ以下、ロッドの突き出し量は１００μｍ以上８ｍｍ以下に設定している。このような設定により、テイラーコーンを安定的に形成できる。また、ノズルと捕集電極の間に印加される電圧は５ｋＶ以上２０ｋＶ以下に設定した。これにより、インクをより確実に帯電させることができ、かつ、ノズルと捕集電極との間で短絡を生じさせない。そのため、粒径比１００％未満の良好な結果を得ることができた。

また、突き出し比率１を０．４以上３２以下に設定することで、粒径比１００％未満の良好な結果を得ることができた。また、突き出し比率２を１以上８０以下に設定することで、粒径比１００％未満の良好な結果を得ることができた。

本発明のノズルは、エレクトロスピニング用ノズルに適用できる。

１０１ シリンジ
１０２ ノズル
１０３ ロッド
１０４ インク
１０７ テイラーコーン
１０８ 捕集電極
１０９ 電源
１１０ 静電塗布装置
１１１ ノズル本体部
１１１Ａ 端面
１１２ 繊維
１１３ 霧化状態
２０１ 吐出孔
４０１ ノズル
４０２ 支持部
４０３ 吐出孔
５０１ ノズル
５０２ ロッド
５０３ テイラーコーン
５０４ 気体
５０５ 流路
９０１ ノズル
９０２ ノズル本体部
９０２Ａ 端面
９０３ ロッド
９０４ 吐出孔
１２００ 基板
１２０２ 液滴
１２０４ 有機薄膜
１２０９ テイラーコーン
１２１０ 静電紡糸装置
１２１１ 導電体
１２１２ ガードリング
１２１２ａ 直流電源
１２１３ａ 直流電源
１２１３ ガードリング
１２１３ｂ 交流電源
１２１４ ノズル

Claims (7)

1. インク流体を吐出させる吐出孔を形成するノズル本体部と、
   前記吐出孔の内部で前記ノズル本体部の内周面から間隔を空けて配置され、かつ、前記吐出孔に隣接する前記ノズル本体部の端面から外側に突出するロッドと、
   を備える、エレクトロスピニング用ノズル。
2. 前記ロッドは、導電性材料で構成される、請求項１記載のエレクトロスピニング用ノズル。
3. 前記ロッドが前記ノズル本体部の前記端面から突出する突出長さは、１００μｍ以上８ｍｍ以下である、請求項１または２記載のエレクトロスピニング用ノズル。
4. 前記吐出孔の外径に対する、前記ロッドが前記ノズル本体部の前記端面から突出する突出長さの比率は、１以上１６以下である、請求項１〜３の何れか１項記載のエレクトロスピニング用ノズル。
5. さらに、
   前記ノズル本体部の前記内周面から前記ロッドの外周面まで延びて前記ロッドを支持する支持部を備える、請求項１〜４の何れか１項記載のエレクトロスピニング用ノズル。
6. 前記ロッドは、前記ノズル本体部の前記端面から突出する側の端部から気体を吹き出し可能な流路を有する、請求項１〜５の何れか１項記載のエレクトロスピニング用ノズル。
7. 前記ノズル本体部は円筒形状を有し、前記ロッドは前記ノズル本体部と同心状に配置される、請求項１〜６の何れか１項記載のエレクトロスピニング用ノズル。

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