TW517072B - A thermoplastic olefinic polymer composition having at least three phase and process for making the polymer and a process for fabricating an article comprising an impact-modified polyolefin and a fabricated article - Google Patents

A thermoplastic olefinic polymer composition having at least three phase and process for making the polymer and a process for fabricating an article comprising an impact-modified polyolefin and a fabricated article Download PDF

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Shaofu Wu
Larry A Meiske
Pak-Wing Steve Chum
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Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517072 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關具有改良衝擊改質性之熱塑性聚合物、 製備此等組合物之方法，及由此等聚合物製成之產物。 熱塑性烯烴（TPO)—般係由彈性材料，諸如，乙烯/ 丙烯橡膠（EPM)或乙烯/丙烯二烯單體三聚物（EPDM)， 及更具剛性之材料，諸如，全同聚丙稀，而組成之摻合物 製備之。其它材料或組份可依其應用添加至配方内，包含 油、填料及交聯劑。一般而言，TPO之特徵為勁度（模數） 及低溫衝擊、良好化學抗性及廣使用溫度之平衡。因為諸 如此等特徵，TPO被用於許多應用，其包含汽車招牌及管 線與纜線操作。 已知窄分子量分佈之線性聚合物不利地具有低的剪切 敏感性或低的Ιΐ〇/Ι2值，其限制此等聚合物之可壓出性。 此外，此等聚合物擁有低的熔融彈性，造成熔融製備之問 題，諸如，薄膜形成方法或吹模方法（例如，於吹膜方法 中難以保持泡沫，或於吹模方法中之下陷。最後，此等樹 脂於相對底壓出速率時亦遭遇表面熔融斷裂性質，因此， 造成不可接受之加工處理且造成最終產物中之表面不規則 〇 雖然新的較低模數聚合物之發展（諸如，Union Carbide 之烯烴或Exxon之ExactTM聚合物）已助於TPO 之市場，其仍持續需要其它更進步且成本有效之用於化合 成聚丙烯之聚合物，其改良或保持低溫衝擊性能、斷裂之 伸長率、模數、抗張強度及焊接線強度。此等需求可藉由 本發明達成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517072 A7 B7 五、發明説明（4 ) 如，乙烯-氧化碳共聚物（ECO)或線性交替ECO共聚物，諸 如，揭示於美國專利第5,554,777及5,565,547號案中者， 及乙烯/丙烯-氧化碳聚合物（EPCO))、各種工程用熱塑性 材料（諸如，聚碳酸酯、熱塑性聚酯、聚醯胺（諸如，耐綸） 、聚縮醛、或聚颯）。一般最常用之聚烯烴聚合物為聚乙 烯（例如，高密度聚乙烯，諸如，以漿料聚合反應方法製 得者，非均質之分枝線性低密度聚乙烯（LLDPE)，諸如， 乙烯與至少一 C3-C2Ga-烯烴而成之共琅物，及回收之聚乙 烯（即，後消費回收之高密度聚乙烯，其係由廢料瓶回收）） 或聚丙稀。一般，至少一聚丙婦更常被用於此所揭示之組 合物。 聚丙烯一般為全同形式之均聚物聚丙烯，雖然其它形 式之聚丙烯亦可被使用之（例如，間同性或無規立構性）。 聚丙烯衝擊共聚物（g卩，其間使用使乙烯與丙烯反應之二 級共聚反應步驟者）及無規共聚物（亦為反應器改質且一般 含有1.5至7%與丙烯共聚物之乙烯），但是，亦可以此處 揭示之TPO配方使用之。各種不同聚丙烯聚合物之完全描 述係包含於現代塑膠百科全書/ 89，1988年10月中旬發行 ，第65冊，編號11，第86〜92頁。用於本發明之聚丙烯之 分子量方便地係使用依據ASTM D-1238，條件230°C/2.16 kg(先前已知為“條件（L)及12)之熔融流量測量指示之。熔 融流速係與聚合物分子量成反比例。因此，分子量愈高， 熔融流速愈低，雖然其關係非呈線性。此處所用之聚丙烯 之熔融流速一般為0.1克/ 10分鐘（g/ 10分）至100克/ 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517072 A7 B7 五、發明説明（5 ) 分。對於汽車招牌之衝擊改質，聚丙烯之熔融流速一般為 〇·1克/10分至35克/10分，較佳為0.5克/10分至25克/ 10分，特佳為1克/10分至20克/10分。對於薄壁容器（諸 如，使用，例如，注模方法製成之杯及蓋子），聚丙烯之 熔融流速一般為20克/10分至100克/10分。 高分子量熱塑性聚合物可被用於製備較強之組合物。 數平均（Μη)分子量為7,000至1，000,000或更多，較佳為 10,000至 500,000 〇 熱塑性組份之抗張模量為大於彈性衝擊改質劑之抗張 模量至少200倍，較佳為至少1000倍。此處之抗張模量係 依 ASTM-D-638測量。 “彈性衝擊改質劑”意指應用應力可被拉伸至至少二 倍其長度且於應力釋放後回復至其約原來尺寸及形狀之聚 合物。 當依據ASTM D-412測量時，彈性衝擊改質劑之彈性 回復一般為至少40%，較佳為至少60%，更佳為至少80% 。此組份其後亦稱為“衝擊改質劑”或“彈性聚合物”。 用於本發明之適當彈性聚合物包含乙烯/α-烯烴内 聚物；異戊間二烯橡膠，諸如，聚異戊間二烯（包含天然 橡膠）及異丁烯/異戊間二烯橡膠（丁基橡膠）；聚氣丁乙 烯；丁二烯橡膠，諸如，聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯橡膠 ，及丙烯腠/丁二烯橡膠，及嵌段共聚物橡膠，諸如，苯 乙烯/異戊間二烯/苯乙烯三嵌段，苯乙烯/丁二烯/苯 乙烯三嵌段、及氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517072 A7 ----------- -________ 五、發明説明（6 ) ，例如，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。 -烯烴”一辭意指烴分子或取代性烴分子（即，含有一或多 個非氫及碳，例如，_素、氧或氮，之原子之烴分子）， 該烴分子包含⑴僅一個乙烯不飽和，此不飽和係位於第 一與第二個碳原子之間，及至少3個碳原子，較佳為） 至20個碳原子，於某些例子為4至10個碳原子，於其它情 况中較佳為4至8個碳原子。用以製備本發明中所用之彈性 體之較佳α -婦烴之例子包含丙稀、丁稀、ι_戊稀、‘甲 基-1-戊烯、1-己烯、辛烯、癸烯、^十二碳烯，及二 或多者此等單體之混合物。 用於實施本發明之彈性聚合物中較佳為乙烯〆^^烯 烴内聚物，特別是具有少於0 870克/公分3密度者，諸如 具有範圍為0.855至0.870克/公分3之密度者。亦為較佳者 為具有炼融指數（Id少於5克/1〇分，更佳為少於3克/1〇 分，之彈性聚合物。較佳之乙烯内聚物包含乙烯/ — 煙共聚物；乙烯/α-烯烴/二烯三聚物；及乙烯與一個 或多個可與乙烯共聚合之單體(諸如，乙烯不飽和羧酸（單 一或雙官能性）及其相對應之酯及酸酐，例如，丙烯酸、 曱基丙烯酸、乙烯基酯）及馬來酸酐）及含乙烯基芳族單體 (諸如’苯乙烯）共聚合之其它單體而成之内聚物。較佳之 烯烴係衍生自1-辛烯、己烯、丨_戊烯、4_甲基_丨戊烯 、1-丁烯及丙烯。 此等聚合物包含⑴使用齊格勒納塔型催化劑於漿料 、氣相、溶液或高壓方法中製得之非均質線性低密度乙烯 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4· ( 21〇χ297公董） 10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·
、1T 517072 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 内聚合物（非均質LLDPE)，諸如美國專利第4,076,698號案 所描述者；（i〇均質線性乙烯聚合物，諸如，（a)描述於美 國專利第3,645,992號案者，（b)於具有相對高烯烴濃度之 批次反應器内使用所謂單一位置催化劑製備者，例如，描 述於美國專利第5,026,798及5,055,438號案者；及（iii)具有 長鏈分枝之均質實質線性烯烴聚合物，例如，描述於美國 專利第5,272,236 ; 5,278,272及5,665,800號案者。此等聚 合物係可購得的。商業可得之均質線·性乙烯聚合物之代表 性物質為Mitsui石化工業公司製備之TAFMERTi Exx〇rWt 學公司製備之EXACTTM。實質線性之乙烯聚合物將於其後 作更完整探討。 乙烯/ α -婦烴/二稀三聚物可被作為彈性衝擊改質 劑。適合之烯烴包含上述之適於製備乙烯/〇： •烯烴共 聚物之α-烯烴。適合作為製備此三聚物之單體之二烯為 共軛或非共軛。典型上其為具有6至15個碳原子之非共軛 二烯。可被用以製備三聚物之適合之非共軛二烯之代表性 例子包含： (a) 直鏈非環狀二烯，諸如，丨，4_己二烯、庚二烯 、σ底琳（雖然哌啉為共軛）及丨，卜辛二烯； (b) 分鏈非環狀二烯，諸如，5_甲基一，‘己二烯、3,7_ 二甲基-1,6-辛二烯，及3,7_二甲基q，？·辛二烯； (0單環脂族環二烯，諸如，4_乙烯基環己烯、丨_烯丙 基-4-異丙基二烯環己烷、3_烯丙基環戊烯、‘烯丙基環己 烯’及1-異丙烯基-4-丁烯基環己烷； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} I裝-
11 517072 A7 B7
丁
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517072 A7 __B7 五、發明説明（9 ) 係具有少於15%之結晶度。 彈性聚合物可為單一聚合反應產物或可為由自不同聚 合反應獲得之聚合物之物理性摻合形成及/或使用混合聚 合反應催化劑形成之聚合物摻合物。 “官能化彈性聚合物”係指彈性聚合物或彈性聚合摻 合物，其包含至少一反應性取代基，其會與交聯劑之反應 性取代基反應至少部份硬化彈性體。較佳之反應性彈性體 取代基係選自羧酸、羧酸酐、羧酸酐鹽、羰基自化物、羥 基環氧化物及異氰酸酯。 較佳之乙烯/ α-烯烴内聚物為乙烯/1-十二碳婦、 乙烯/1-癸烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯、乙烯/4_ 甲基-1-戊烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/1-丁烯及乙烯/丙烯 共聚物，其係經受阻幾何單一位置催化劑製成。製備此共 聚物之方法係描述於美國專利第5,272,236、5,278,272及 5,660,800號案。此乙烯内聚物較佳係具有長鏈分枝之實 質線性烯烴聚合物。實質為線性之烯烴聚合物可藉氣相、 溶液相、高壓或漿料聚合反應製得。此等聚合物較佳係由 溶液聚合反應製得。實質線性乙烯聚合物（SLEP)可購自陶 氏化學公司，商品名為AFFINITY，及購自DuDont Dow Elastomers L.L.C·之商品名為 ENGAGE。 “實質上線性聚合物”係指聚合物主幹含有長鏈分枝 且係以平均最高為3長鍵分枝/ 1〇〇〇碳原子取代之。較佳 之實質線性聚合物係以0.01至3長鏈分枝/ 1000碳原子取 代之’更佳者為0.01至1長鏈分枝/ 1000碳原子，特佳者 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ：~Γ3~: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 517072 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（10) 為〇·3至1長鏈分枝/1000個碳原子。此等實質線性聚合物 特徵為：a) 溶融流比例，I1Q/I2k5.63， b) 分子量分佈，Mw/Mn，以下示方程式定義： Mw/MnS(I10/I2)—4.63，及 c) 整體熔融斷裂開始時之臨界剪切應力大於約4x1 〇6 達因/公分2。 長鏈分枝意指具有至少6個碳^原子之鏈長之側碳 鏈，於此值以上，長度無法以核磁共振光譜區分。長 鏈分枝可長至約其所附接之聚合物主幹之長度。 長鏈分枝之存在可於乙烯共聚物中使用i3C核磁共振 (NMR)光谱決定，且使用Randan方法定量之（Rev Macromol· Chem· Phys·，C29 (2&3)，ρ· 285-297)。但實際 上，現今之13C核磁共振光譜不能決定超過6個碳原子之長 鏈分枝長度。對於乙烯α-烯烴共聚物，長鏈分枝較短鏈 分枝長，造成α -烯烴併入聚合物主幹。例如，實質上線 性乙稀/1-辛烯共聚物具有6個碳之短鏈分枝長度，但長 鏈分枝長度至少7個碳原子。 典型上，SLEP為乙烯與3至20個碳原子（較佳為弘1〇個 碳原子）之烯烴（例如，’丙烯、1-丁烯、丨_己烯、4•甲基_ 1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯及苯乙烯）之共聚物，且更佳者， 此等聚合物為乙烯與1-辛烯之共聚物。此等實質線性乙稀 聚合物之密度較佳範圍為0.85至〇·9 ,更佳為〇85至〇88 g/ cm3，其係由ASTM D-792決定之。熔融流比例（以astm (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 14 517072 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) D-1238定義之il()/l2測定，條件 19〇c/ ⑺“及 19〇c/2 16 kg (先前已知之“條件（]^)與（£)，，，且亦為已知之“與^) ，其係大於或等於5·63，且較佳範圍為6.5至15，更佳範 圍為7至1〇。分子量分佈（Mw/Mn)，其凝膠滲透色譜法（GPC) 測夏，其較佳範圍為15至2·5。對於實質線性匕烯聚合物 ，Ιιο/Ι2比例指示長鏈分枝程度，即，比例指示長 鏈刀枝私度，即，Il〇/1比例愈大，聚合物中長鏈分枝更 大。 均質分枝之實質線性乙烯聚合物之獨特特徵在於高的 不可預期之流動性質，其中聚合物之11〇/12值基本上無聚 合物之聚分散指數（即Mw//Mn)無關。此係相反於傳統線 性均勻分枝及線性非均質分枝聚乙烯樹脂，其具有流變性 質，如此為增加值，聚分散指數亦需被增加。與具 有約相同la、Mw/Mn及密度之線性烯烴聚合物之表面熔 融斷裂開始時之臨界剪切速率相比，實質線性稀煙聚合物 具有大於至少50%之表面熔融斷裂開始時之臨界剪切速率 。約相等係指每一數值係位於比較值之1 内。 較佳熔融指數（以I2 (ASTM D-1238 ,條件190/2.16( 先前條件E))測量）為0.5g//1〇分至2〇〇§/1〇分，更佳為1至 20g/10分。典型上，用於實施本發明之較佳SLEp為均勻 分枝且不具有任何可測量之高密度部份，以美國專利第 5,〇89,321號案所述溫度上升洗提分餾法測得。另一方式 之描述，此等聚合物不含有任何具有少於或等於2甲基/ 1〇〇〇個碳之分枝度之聚合物部份。較佳之乩£1>亦具有單 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公羞） 15 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
517072 A7 B7 五、發明説明（12 ) 一差式掃瞄熱量計（DSC)熔融峰，其係位於-30°C與150°C 間，且係於10C/分之掃描速率使用第二加熱為之。 依據本發明之熱塑性烯烴聚合組合物之第三組份係均 質線性或實質線性乙烯聚合物，其具有少於3.5之分子量 分佈，較佳範圍為1.8至2.5。分子量分佈為聚合物之重量 平均分子量除以聚合物之數平均分子量（Mw/Mn)，其係 以凝膠滲透色譜法（GPC)測之。 此組份之密度係高於彈性衝擊改質劑組份之密度至少 0.04，較佳為至少0.05，更佳為至少0.06g/cm3，其係依 ASTM D-792測之，於本發明之較佳實施例中，此組份之 , 密度範圍為0.90至0.95g/cm3。 均質線性乙烯聚合物可選自（a)描述於美國專利第 3,645,992號案者，及（b)例如，於美國專利第5,026,798及 5,055,438號案中於具有相對高烯烴濃度之批次反應器中 使用單一位置催化劑製備之。此等聚合物可購得。代表例 子為Mitsui石化工業公司製備之TAFMERTM，及Exxon化學 公司製備之EXACTTM EXCEEDTM及聚合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 均質之實質線性乙烯聚合物（SLEP)可選自上述作為彈 性衝擊改質劑者，但其需選自符合此組份所需之分子量分 佈及密度範圍。 許多不同輔料或添加劑為改良聚合物成本及/或性質 所已知。此等可選擇性地用於本發明。非限制性之例子包 含填料，諸如，Ti02或碳黑；壓出器油，包含脂族或萘或 聚酯之油；處理助劑，諸如，硬脂酸；酚，硫酯及膦抗氧 16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 517072 A7 B7 五、發明説明（13 ) 化劑，諸如，Irganox 101〇τΜ(可購自 Ciba-Geigy)或 Weston 619TM(可用自通用電子公司）；酸中和劑，諸如，Mgo，硬 脂酸鈣、二氫化變白雲母、硫醇錫及焦磷酸四鈉；及色料 。若組合物含有用於硬化之交聯劑，輔料可於動力硬化前 後添加之。依輔料性質及其與選用交聯化學交互作用而定 ，較佳者輔料可於動力硬化已發生後添加之。 雖然填料及化合成份非本發明.熱塑性組合物之基本組 份，較佳者，特別是由成本觀點，一放與彈性體使用之各 種不同量之傳統填料及/或化合成份與本發明組合物混合 之。此等成份之例子包含增充油，諸如，芳香油，鏈烧烴 / 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 油或萘油；無機填料，諸如，各種碳黑、黏土、氧化矽、 氧化鈣、碳酸鈣；色料，諸如，二氧化鈦；抗氧化劑；抗 降解劑；加工處理助劑，諸如，潤滑劑及蠟；及塑化劑， 諸如，二烷基¥酸鹽、三烷基苯六羧酸鹽及二烷基己二酸 酯。較佳填料之例子為滑石，諸如，R.T. Vanderbilt提供 及Luzinac製備之VANTALCTM。較佳者，處理油及/或塑 化劑及無機填料被添加至熱塑性組合物，以改良其處理特 性，且所用之特定量係依（至少部份）組合物中其它成份之 量及組合物之所欲性質而定。 依據本發明之熱塑性組合物包含至少25重量％ (較佳 係最高達35重量％)之彈性衝擊改質劑組份，及至少10重 量％(最高達20重量％ )之乙烯聚合物組份。衝擊改質劑組 份對乙烯聚合物組份之比例較佳為至少2比1且最高達4比1 。一般，可使用以100份重量之總聚合物為5至50份重量之 17 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 517072 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（14) 填料，且可使用以100份重量之總聚合物重量為基準為10 至100份重量之化合成份（諸如，處理油及塑化劑）。於較 佳實施例中，熱塑性組合物含有10至20重量％之填料，且 選擇性為20至40重量％之化合成份。 依據本發明之組合物亦可含有小量（即少於5 〇重量％ ，較佳為少於10重量％)之一或多種非上述熱塑性聚合物 樹脂基材、彈性衝擊改質劑及均質線性或實質線性乙稀聚 合物（“聚合物組份”）之聚合物。每一聚合物組份可各自 包含混合物。 本發明熱塑性組合物之餘量為熱塑性樹脂組份。熱塑 性樹脂組份較佳係包含至少3〇(更佳為至少40)重量％之組 合物。 配方係由任何便利方法化合之，包括乾式摻合各別組 份，其後熔融混合，可直接於用以製備最終物件（諸如， 汽車零件）之壓出機内或於各別壓出機（例如，Banbury混 合器）内預先熔融混合。此等TPO可使用傳統塑膠處理裝 置處理之。 有許多型式之模製操作可被用於由此處揭示之TP〇配 方形成有用之製備物件或零件，包含各種注模方法（諸如 ，描述於現代塑膠百科全書/89，1988年1〇月中旬發行， 65冊，編號11 ,第264-268頁，“注模之介紹，，及27〇-271 頁上之“注模熱塑性材料”）及吹模方法（諸如，描述於現 fL塑膠百科全書/89，1988年10月中旬發行，65冊，編號 11，第217-218頁，“壓出·吹模”）及輪廓壓出法。此等 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 18 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517072 A7 ____B7 __ 五、發明説明（15 ) 備物件之一部份包含汽車保險桿、招牌、輪蓋及格栅，及 其它家庭及個人物件，包括，例如，冰箱及冷凍器組件及 冷凍容器。 以此處所述熱塑性組合物製成之冷凍容器具有所欲助 益之獨特組合，包含良好之低溫衝擊（以避免容器掉落時 破裂）及能看見食物之良好清淅性。 良好之清淅性可藉由選擇作為彈性衝擊改質劑及作為 乙烯聚合物之第三組份之線性或實質上線性之乙烯/ Q；-烯烴聚合物，其由被改質之熱塑性物質之反射指數係具有 範圍為0.005反射指數單元内之反射指數，特別是〇.〇〇2反 射指數單元内，典型上係於589nm測量。一般，聚丙稀具 有約1.470至約1 ·515之反射指數，例如，清淅化聚丙稀均 聚物具有約1.5065之反射指數，且清淅化聚丙烯無規共聚 物具有約1.5044之反射指數（於589nm)。 本發明之熱塑性組合物具有重要優點，其能達成某些 性質，特別是某些性質之結合。 例如，曾經難以達成熱塑性組合物斷裂之高百分延伸 率且同時達成足夠之衝擊強度，特別是低溫衝擊強度。當 衝擊改質劑密度被增加來改良衝擊強度時，發明人觀察出 遭受斷裂之百分延伸率，反之亦然。 本發明克服此等缺點。較佳實施例具有至少50%之斷 裂延伸率，且於-30°C時之刻痕懸臂樑式衝擊強度至少2〇 英尺-碎/英吋2(〇.43kg-m/cm2)。更佳實施例對於相同之 刻痕懸臂樑式衝擊強度具有至少70%或更高。另一較佳實 本紙張尺度適^~國國家標準（CNS ) M胁（21〇><297公羡） 了 19二—~—--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 、1Τ 517072 A7 __B7___ 五、發明説明（16 ) 施例對於相同或更高之斷裂時之百分延伸率為具有至少26 英尺-磅/英吋2(〇.56kg-m/cm2)之於-30°C時之刻痕懸臂 樑式衝擊強度。於一較佳實施例中，此等數值係於以含有 15重量％ VANTALC 6H填料之熱塑性組合物為基準測量之 〇 斷裂時之百分延伸率係定義成依據ASTM D·638於20 英吋/分（5〇cm/分）之變形速率及週圍溫度且使用熱塑性 組合物之注模樣品測得之數值。抗張測試係完成於 INSTRON機器。測試係於替換控制下。注模程序及條件 係如下所述。 於-30°C時之刻痕懸臂樑式衝擊強度在此係定義成於 -30°C依據ASTM D-256，使用熱塑性組合物之注模樣品之 單一端閘桿測得之值。單一端閘桿（〇·5Χ 5.0X0.125英吋 (1.3 X 13 X 0.3cm))上之刻痕懸臂樑式衝擊測試係使用研磨 刻痕且以ASTM D-256確認。注射桿係以刻痕器於桿中央 内刻成0.400± 0.002英吋（1.02 ±0.005公分）之刻痕深度。 懸臂樑式衝擊測試使用裝置有冷溫室及2ft-lb(0.28kg-m)自 由落下之槌之標準單元。注模程序及條件係描述於下。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明組合物較佳具有之抗張模量係於熱塑性樹脂組 份之抗張模量之至少10%内，較佳係於5%内。較佳者， 本發明組合物具有至少約1200MPa之抗張模量。抗張模量. 係依ASTM D-638測量。 本發明之另一優點為能達成高焊接強度’特別是與上 述性質結合。於一較佳實施例中，焊接強度線強度為至少 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -20 - 517072 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（17 ) 謂⑴.8)’更佳為至少围(12柄〆英屮(Mpa)。焊接 線強度值係依ASTMD-638使用注棋入雙端閘桿形狀（而非 單端閘桿）之熱塑性組合物之樣品測量之。注模㈣及條 件係描述於下。 測試熱塑性組合物之此等及其它性質之注模程序及條 件係如下所述。熱塑性組合物係使用具有1575cm3容量之 Farrell Banbury BR型混合器製備供注模用。總共為 1100 克被用於每一配方。整個配方量被添加至具有2〇〇rpm旋 轉器速率之溫Banbury混合器’直至材料流出為止（約^分 鐘）’此時旋轉器速率其後減緩至175(或需保持熔融溫度 低於180°C之旋轉速率）且於流出後混合持續3分鐘。混合 配方自混合器排出且通過冷滾軋以製成薄片。薄片被粉碎 成碎片，其後使用“ASTM家庭模”將碎片注模成測試樣 品。70噸（308 Xl03kg)Arburg注模單元以下列基本設定使 用之：190/210/210/210°C 溫度模式，74°F(23°C)模溫 度，300psi(2.07MPa)注射壓 1.8秒，250psi(1.72MPa)支持 壓15秒，及30秒冷卻時間。注模條件列於第1表。衝擊、 強度、抗張模量及焊接線強度測試樣品被注模。於注射後 等待至少24小時後所有測試實施以使樣品達平衡。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· -訂· 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 21 517072 A7 B7 五、發明説明（18) 70噸機器之注模條件 第1表 螺桿 RPM 注射壓力 (bar(Pa)) 支持壓力 (bar(Pa)) 背壓 (bar(Pa)) 桶溫度 (°C) 模具溫度 (°C) 180 20(2) 23(2.3) 8(8) 245 77 劑量 注射 (秒） 釋放溫度 CC) 區域2之溫度 (°C) 區域3之溫度 CC) 模溫度 CC) 10.4 2 190 210 210 210 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明熱塑性組合物具有一形態，其可為描述為具有 至少三相之多相組合物，其中均質線性或實質線性乙烯聚 合物組份之離散粒子被至少分散於彈性衝擊改質組份，其 依序以離散粒子分散於熱塑性聚合物基材内。於較佳實施 例内，主要量（即，多於50重量％，較佳為至少90重量％) 之乙烯聚合物組份以離散粒子分散於彈性衝擊改質劑相。 熱塑性衝擊改質劑粒子（其内包含乙烯聚合物粒子）之數平 均粒子大小較佳係少於或等於2微米，更佳係少於或等於1 微米，。彈性衝擊改質劑粒子大小之聚分散指數較佳係少於 3，更佳係少於1。彈性衝擊改質劑粒子内之由乙烯聚合物 粒子佔據之總體積較佳係為少於包含乙烯聚合物粒子之彈 性衝擊改質劑粒子總體積之90%。 下列範例係表示作為例示本發明。本發明不應以此等 範例作限制。除去其它表示，所有份部、百分率及比例係 以重’量計。 範例 熱塑性組合物被製成作為使用“ASTM家族模”作為 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 22 517072 A7 B7 五、發明説明（19) 注模測试樣品之上述程序及條件測試。每一熱塑性組合物 配方含有HIMONT PRO-FAXTM PD-701(具有35克/10分之 熔融流速率（I2) V 0·9克/ 10公分3之密度及於4,500psi (31MPa)屈服之抗張強度之全同聚丙烯均聚物，其可得自 Himont USA, Inc·)、NORDELTM 2522(當與50重量 ％FEF碳 黑及 10重量 ％ SUNPARTM 150 OIL(其可謂自 Sun Oil Co.)混 合時，具有依ASTM D-1646於100°C之Mooney黏度為46之 EPDM，可購自杜邦公司）及滑石（VA\TALCTM(6-H))。於 每一此等配方添加第2表所示第三相。 一此比較例之配方被示於第2表。範例之懸臂樑式衝 擊測試結果列於第3表，抗張測試示於第4表，焊接線強度 示於第5表。下示之每一結果係由測試五樣品獲得之數值 之平均值。 l·---------^裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
P 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 517072 A7 B7 五、發明説明（20) 第2表 範例配方 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 樣品 m 娜相 m 第三相 範例1 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC 6H DowAffinityTM，塑料 密度=0.913 g/cm3， I2=0.5g/10分，队/^=2 50 25 15 10 範例2 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC 6H Dow INSITE™ » 均聚物密度=0.952 gfem3， I2=0.5g/10 分，瓦廣=2 重量％ 50 25 15 10 範例3 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC. 6H Dow AffinityTM，塑料 密度=0.913 g/cm3， I2=0.5g/10分，队廣=2 重量％ 50 21.4 15 8.6 比較 範例1 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC 6H DowAttaneTM超低密度 聚乙烯 密度=0.913 g/cm3，12=0.5 #10分风/1^=4.5 重量％ 50 25 15 10 比較 範例2 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC 6H Dow漿料高密度 聚乙烯30052 , 密度=0.952 g/cm3，12=0.35 g/10^Mw/H>4 重量％ 50 25 15 10 比較 範例3 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC 6H DowAttaneTM超低密度 聚乙烯 密度=0.913 gfcm3， I2=0.5gm)分 重量％ 55 21.4 15 8.6 比較例1 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC 6H 重量％ 60 25 15 0 比較例2 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC 6H 重量％ 55 30 15 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公蔆） 24 517072 A7 B7 五、發明説明（21 ) 第3表 g時之懸臂樑式衝犖強度 範例1 範例2 比&例1 比較範例2 比較例1 ~GC之平均懸臂樑式 衝擊強度 (英吸英十） (kg-m/cm2) 22.48 (0.49) 20.44 (0.44) 20.00 (0.43) 16.70 (0.36) 11.14 (0.24) 梯半偏(英吸-碎/英十) 卜 0·41 (0.009) 022 (0.005) 0.9 (0.02) 1.04 (0.023) 3.37 (0.07) 第4表 *4^ /— 1 ί 屈服時之百分延伸率 之百分延伸率 fe例1 7·03±0·6 範例2 6.73±0·17 51 3 + 1 1 比較範例1 5·91±0·5 ------- J U JL «3 · 1 〜__^9±8·6 比較範例2 5·85±0·2 s_f^95±14.11 比較例1 6.0±0·1 82.8±29·8 I---·-----裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第5表 焊接線強度 範例3 比較範兩^ 上匕較例2 焊接線強度 (psi(MPa)) 1845 (12.7) 1645 (11.3) 1580 (10.9) 標準偏差 (psi(MPa)) 76.6 (0.5) 176.8^^ (1.2) — 184.5 (1.3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ♦
申請曰期 Η . ίο ^ V 案 號 Η 丨 “fV 類 別 c〇8^L χΥό(/： (以上各棚由本局填柱） A4 C4 517072 第86116191號 申請案 籌墨專利説明書 中文 發明 新型 名稱 次具1備之物件 _________ 英文 A thermoplastic olefinic polymer composition having at least three phase and process for making the polymer and a process for fabricating an article comprising an impact-modified polyolefin and a fabricated article 姓 名 國 籍 ⑴卡利亞•喜哈链畢屈 沙歐福•吳 (3) 萊瑞A.麥斯提 (4) 史提·瓊 美國 裝 創作 人 住、居所 赍卺£伍爸、丄南密遜街2107號 國4州松稣里市•帕克維巷2211號 效养國德州傑克森湖•潘布拉遜路1〇3號 (4)美國德州傑克森湖•朱尼泊路126號 訂 姓 名 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 三、申請人 (名稱） 國籍 住、居所 (事務所） 代表 姓 名 美商•陶氏化學國際有限公司 美國 美國密西根州密德蘭市•艾伯特路陶氏中心2〇3〇號 史蒂芬S.葛拉思 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2丨Q><297公董） 517072 Λ Α? Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明（2 7 依據本發明之一方面，可熔融加工處理之熱塑性組合 物被描述之，其特徵在於包括： (a) 熱塑性聚合物樹脂基材，其係選自於熱塑性聚胺基 甲酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯類、工程用熱塑性材料 及聚稀烴所組成之群中， (b) 至少25%(以總組成物重量為基準）一具有一第一密度 之彈性衝擊改質劑，其有如離散粒子被分散於該熱 塑性基材（a)内；及 (c) 至少10%(以總組成物重量為基準）之至少一均質線性 或實質線性乙烯聚合物，其有如離散粒子被分散於 至少該衝擊改質劑（b)内，該乙烯聚合物具有一低於 3_5之分子量分佈以及一較該衝擊改質劑組份（b)之密 度要高至少0.04g/cm3之第二密度， 其中該熱塑性組份（a)之彈性模數比該衝擊改質劑組 份（b)之彈性模數要高至少200倍。 依據本發明之另一部份，一種製備熱塑性烯烴聚合組 合物之方法被描述，其特徵在於在升高溫度時混合： (a) 熱塑性聚合物樹脂基材，其係選自於熱塑性聚胺基 甲酸酯、聚氣乙烯、苯乙烯類、工程用熱塑性材料 及聚烯烴所組成之群中， (b) 至少25% (以總組成物重量為基準）之具有一第一密度 之彈性衝擊改質劑；及 (c) 至少10% (以總組成物重量為基準）之至少一均質線性 或貫質線性乙稀聚合物’該乙婦聚合物具有一低於3.5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 ------------· J------訂---------線 (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁)
年Λ 517072 89*4.2 5降愿: 五、發明說明 之分子量分佈以及一較該衝擊改質劑組份（b)之密度 要高至少0.04g/cm3之第二密度， 其中該熱塑性組份（a)之彈性模數比該衝擊改質劑組 份（b)之彈性模數要高至少2〇〇倍。 本發明亦包含有至少一本發明可熔融加工處理組合物 之物件，及此等物件之成型，較佳者係以熔融加工操作。 下列定義被用於本發明申請案。“聚合物，，意指由數 個重複單元之稱為單體製成之大分子。“均聚物，，意指由 一種單體製成之聚合物。“内聚物，，意指由二種或多種單 體製成之聚合物，且包含“共聚物”，其係由二種單體製 成，及“三聚物”，其係由三種單體製成，及較高等級之 聚合物。 用於實施本發明之熱塑性聚合物為任何於先前被熔融 加工後可再熔融且被壓出成為成型物件之聚合物。其可為 貫質上為結晶者，例如，聚丙烯或較高密度之聚乙烯，或 貝質上為非結晶者，諸如，上述之彈性聚合物。熱塑性聚 合物較佳為實質上結晶者。 “實質上結晶”意指聚合物具有至少25%之結晶性。 更佳者，此熱塑性聚合物具有至少50%結晶性，更佳者此 熱塑性聚合物具有至少75%結晶性。 為有利之衝擊改質之熱塑性聚合物可為熱塑性聚胺基 甲酸酯（諸如，胺基曱酸酯熱塑性聚合物或 IsoplastTM聚氨基甲酸酯工程用熱塑性樹脂，由陶氏化學公 司製備）、聚氯乙烯（PVC)、苯乙烯類、聚烯烴（包含，例 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------j------訂---------線 (請先閱讀脅面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7

Claims (1)

  1. 517072 A8 B8 C8 D8
    六、申請專利_
    第86116191號專利申請案申請專利範圍修正本 (請先閱讀-f面之注意事項再填寫本頁) 修正日期：89年04月 1· 一種具有至少三相的熱塑性烯烴聚合物組合物，其特 徵在於包含： (a) 熱塑性聚合物樹脂基材，其係選自於熱塑性聚胺 基甲酸酯、聚氯乙稀、笨乙烯類、工程用熱塑性 材料及聚稀烴所組成之群中， (b) 至少25 % (以總組成物重量為基準）之一彈性衝擊 改質劑，其有如離散粒子被分散於該熱塑性基材（a) 内；及 (c) 至少10%(以總組成物重量為基準）之至少一均質 線性或實質線性乙烯聚合物，其有如離散粒子被 分散於至少該衝擊改質劑（b)内，該乙烯聚合物具 有一低於3.5之分子量分佈以及一較該衝擊改質劑 組份（b)之密度要高至少〇.〇4g/cm3之密度， 其中該熱塑性組份（a)之彈性模數比該衝擊改質劑 組份（b)之彈性模數要高至少200倍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該衝擊改質劑 係為一種具有密度少於0.87g/ cm3之乙烯/ α_烯烴内 聚物。 3·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該衝擊改質劑（b) 係為一種乙稀/ α -烯烴/二稀之三聚物，且該熱塑性 材料（a)係為全同聚丙烯。 4·如申請專利範圍第1項之組合物，其具有下列之至少一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公爱）
    517072 六、申請專利範圍 者： 斷裂時之延長率為至少50%(依據ASTM D-638， 於20英吋/分（5〇cm/分鐘）之變形速率及周圍溫度下 予以測試）及依據ASTM D-256於-3〇t下予以測試之刻 痕懸臂梁衝擊強度為至少20英呎-磅/英吋2(〇·43公斤· 米/公分2);或依據ASTM D-638於20英吋/分鐘之應 I率及周圍溫度時所決定的，抗張模量落在組份（a)之 熱塑性基材所具者之10%内；或其中一由該組合物射 出成型製得之雙端閘桿具一為至少1700 psi(11.7 MPa) 之焊接線強度（依據ASTM D-638予以測試）；或其中該 熱塑性組份（a)之抗張模數比該衝擊改質劑組份（b)之抗 張模量要高至少1000倍。 5 ·如申凊專利範圍苐1項之組合物，其具有一於_ 3 下 予以測試之刻痕懸臂梁式衝擊強度（依據ASTM D-25〇 ，在該組合物不含有填料時測得為至少26英呎_碎/英 忖2(0.57kg-m/cm2)。 6·如申請專利範圍第4項之組合物，其含有1〇至2〇% (以 總組合物重罝為基準）之至少一填料。 7·如申請專利範圍第1項之組合物，其中該乙烯聚合物（c) 係為至少一種具有下列之實質線性乙烯/α -烯烴聚合 物· (a) 熔融流比例，i1q/i2>5.63 ; (b) 分子量分佈，Mw/ Mn，以下列方程式予以定義： Mw/Mn S (11()/12) — 4.63 ;及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線^^· (請先閱讀f面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 517072 C8 ------iL______ 六、申請專利範圍 (C)表面熔融斷裂開始時之臨界剪切速率比一具有大 約相同熔融指數（I2)及Mw/ Mn之線性乙烯/ α _烯 烴聚合物之表面熔融斷裂開始時之臨界剪切速率 要大至少50%。 8·如申請專利範圍第1項之組合物，其中衝擊改質劑組份 (b)對乙烯聚合物組份（c)之重量比例為至少2 ·· 1。 9. 一種熱塑性婦煙聚合組合物，其包含： (a) 全同聚丙烯均聚物； (b) 25至35 % (以總組合物重量為基準）之一彈性衝擊 改質劑，其為一由乙烯與至少一具有密度範圍為 0.855至0.870g/cm3及至少一熔融指數為少於5 克/10分鐘，或依據ASTM D-1646，於l〇〇°C下測 量之Mooney黏度為至少20之α -烯烴所構成之内聚 物’該改質劑係有如離散粒子被分散於該全同聚 丙烯均聚物（a)内；及 0) 10至20% (以總組合物之重量為基準）之至少一均 質線性或實質上線性之乙烯聚合物，其係有如離 散粒子被分散於至少該衝擊改質劑（b)内，該乙烯 聚合物具有一分子量分佈為1·8至2.5及一密度比該 衝擊改質劑（b)之密度要高至少（K〇4g/cm3且落在 0.90至0.95 g/cm3之範圍内， 其中，該全同聚丙烯均聚物（a)之抗張模量比該衝 擊改質組份（b)之抗張模量要高至少2〇〇倍。 1〇·如申請專利範圍第9項之組合物，其進一步特徵在於具 本紙張尺度_巾目國家標準（CNS)A4_規格（21〇 X 297公餐） --------tr---------線· (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) 517072 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 4 六、申請專利範圍 有一依據ASTM D-638，於20英吋/分（5〇cm/分鐘）之 應變速率及周圍溫度下予以測定係為至少12〇〇 Mpai 抗張模量。 U· 一種製備熱塑性烯烴聚合組合物之方法，其包含於一 升高溫度下混合： (a) 熱塑性聚合物樹脂基材，其係選自於熱塑性聚胺 基甲酸酯、聚亂乙稀、苯乙婦類、工程用熱塑性 材料及聚烯烴所組成之群中， (b) 至少2 5 % (以總組成物重量為基準）之一彈性衝擊 改質劑；及 (C)至少10%(以總組成物重量為基準）之至少一均質 線性或實質線性乙烯聚合物，該乙烯聚合物具有 一低於3 · 5之分子量分佈以及一較該衝擊改質劑組 份（b)之密度要高至少〇.〇4g/cm3之密度， 其中該熱塑性組份（a)之彈性模數比該衝擊改質劑 組份（b)之彈性模數要高至少200倍。 12· —種製備含有衝擊改質聚烯烴之物件之方法，其包含 模製、熱成型或壓出如申請專利範圍第1、2、3、4、5 、6、7、8、9或10項之組合物。 13· —種製備物件，其包含如申請專利範圍第i、2、3 、5、6、7、8、9或10項之組合物。 14.如申請專利範圍第13項之製備物件，其係選自於注模 、吹模、熱成型及輪廓廢出之物件所組成之群中。 ------------· U------tr--------->ii· (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) 4
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