TW517072B - A thermoplastic olefinic polymer composition having at least three phase and process for making the polymer and a process for fabricating an article comprising an impact-modified polyolefin and a fabricated article - Google Patents
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Description
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517072 A7 B7 五、發明説明(1 ) 本發明係有關具有改良衝擊改質性之熱塑性聚合物、 製備此等組合物之方法,及由此等聚合物製成之產物。 熱塑性烯烴(TPO)—般係由彈性材料,諸如,乙烯/ 丙烯橡膠(EPM)或乙烯/丙烯二烯單體三聚物(EPDM), 及更具剛性之材料,諸如,全同聚丙稀,而組成之摻合物 製備之。其它材料或組份可依其應用添加至配方内,包含 油、填料及交聯劑。一般而言,TPO之特徵為勁度(模數) 及低溫衝擊、良好化學抗性及廣使用溫度之平衡。因為諸 如此等特徵,TPO被用於許多應用,其包含汽車招牌及管 線與纜線操作。 已知窄分子量分佈之線性聚合物不利地具有低的剪切 敏感性或低的Ιΐ〇/Ι2值,其限制此等聚合物之可壓出性。 此外,此等聚合物擁有低的熔融彈性,造成熔融製備之問 題,諸如,薄膜形成方法或吹模方法(例如,於吹膜方法 中難以保持泡沫,或於吹模方法中之下陷。最後,此等樹 脂於相對底壓出速率時亦遭遇表面熔融斷裂性質,因此, 造成不可接受之加工處理且造成最終產物中之表面不規則 〇 雖然新的較低模數聚合物之發展(諸如,Union Carbide 之烯烴或Exxon之ExactTM聚合物)已助於TPO 之市場,其仍持續需要其它更進步且成本有效之用於化合 成聚丙烯之聚合物,其改良或保持低溫衝擊性能、斷裂之 伸長率、模數、抗張強度及焊接線強度。此等需求可藉由 本發明達成。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517072 A7 B7 五、發明説明(4 ) 如,乙烯-氧化碳共聚物(ECO)或線性交替ECO共聚物,諸 如,揭示於美國專利第5,554,777及5,565,547號案中者, 及乙烯/丙烯-氧化碳聚合物(EPCO))、各種工程用熱塑性 材料(諸如,聚碳酸酯、熱塑性聚酯、聚醯胺(諸如,耐綸) 、聚縮醛、或聚颯)。一般最常用之聚烯烴聚合物為聚乙 烯(例如,高密度聚乙烯,諸如,以漿料聚合反應方法製 得者,非均質之分枝線性低密度聚乙烯(LLDPE),諸如, 乙烯與至少一 C3-C2Ga-烯烴而成之共琅物,及回收之聚乙 烯(即,後消費回收之高密度聚乙烯,其係由廢料瓶回收)) 或聚丙稀。一般,至少一聚丙婦更常被用於此所揭示之組 合物。 聚丙烯一般為全同形式之均聚物聚丙烯,雖然其它形 式之聚丙烯亦可被使用之(例如,間同性或無規立構性)。 聚丙烯衝擊共聚物(g卩,其間使用使乙烯與丙烯反應之二 級共聚反應步驟者)及無規共聚物(亦為反應器改質且一般 含有1.5至7%與丙烯共聚物之乙烯),但是,亦可以此處 揭示之TPO配方使用之。各種不同聚丙烯聚合物之完全描 述係包含於現代塑膠百科全書/ 89,1988年10月中旬發行 ,第65冊,編號11,第86〜92頁。用於本發明之聚丙烯之 分子量方便地係使用依據ASTM D-1238,條件230°C/2.16 kg(先前已知為“條件(L)及12)之熔融流量測量指示之。熔 融流速係與聚合物分子量成反比例。因此,分子量愈高, 熔融流速愈低,雖然其關係非呈線性。此處所用之聚丙烯 之熔融流速一般為0.1克/ 10分鐘(g/ 10分)至100克/ 10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517072 A7 B7 五、發明説明(5 ) 分。對於汽車招牌之衝擊改質,聚丙烯之熔融流速一般為 〇·1克/10分至35克/10分,較佳為0.5克/10分至25克/ 10分,特佳為1克/10分至20克/10分。對於薄壁容器(諸 如,使用,例如,注模方法製成之杯及蓋子),聚丙烯之 熔融流速一般為20克/10分至100克/10分。 高分子量熱塑性聚合物可被用於製備較強之組合物。 數平均(Μη)分子量為7,000至1,000,000或更多,較佳為 10,000至 500,000 〇 熱塑性組份之抗張模量為大於彈性衝擊改質劑之抗張 模量至少200倍,較佳為至少1000倍。此處之抗張模量係 依 ASTM-D-638測量。 “彈性衝擊改質劑”意指應用應力可被拉伸至至少二 倍其長度且於應力釋放後回復至其約原來尺寸及形狀之聚 合物。 當依據ASTM D-412測量時,彈性衝擊改質劑之彈性 回復一般為至少40%,較佳為至少60%,更佳為至少80% 。此組份其後亦稱為“衝擊改質劑”或“彈性聚合物”。 用於本發明之適當彈性聚合物包含乙烯/α-烯烴内 聚物;異戊間二烯橡膠,諸如,聚異戊間二烯(包含天然 橡膠)及異丁烯/異戊間二烯橡膠(丁基橡膠);聚氣丁乙 烯;丁二烯橡膠,諸如,聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯橡膠 ,及丙烯腠/丁二烯橡膠,及嵌段共聚物橡膠,諸如,苯 乙烯/異戊間二烯/苯乙烯三嵌段,苯乙烯/丁二烯/苯 乙烯三嵌段、及氫化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517072 A7 ----------- -________ 五、發明説明(6 ) ,例如,苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯嵌段共聚物。 -烯烴”一辭意指烴分子或取代性烴分子(即,含有一或多 個非氫及碳,例如,_素、氧或氮,之原子之烴分子), 該烴分子包含⑴僅一個乙烯不飽和,此不飽和係位於第 一與第二個碳原子之間,及至少3個碳原子,較佳為) 至20個碳原子,於某些例子為4至10個碳原子,於其它情 况中較佳為4至8個碳原子。用以製備本發明中所用之彈性 體之較佳α -婦烴之例子包含丙稀、丁稀、ι_戊稀、‘甲 基-1-戊烯、1-己烯、辛烯、癸烯、^十二碳烯,及二 或多者此等單體之混合物。 用於實施本發明之彈性聚合物中較佳為乙烯〆^^烯 烴内聚物,特別是具有少於0 870克/公分3密度者,諸如 具有範圍為0.855至0.870克/公分3之密度者。亦為較佳者 為具有炼融指數(Id少於5克/1〇分,更佳為少於3克/1〇 分,之彈性聚合物。較佳之乙烯内聚物包含乙烯/ — 煙共聚物;乙烯/α-烯烴/二烯三聚物;及乙烯與一個 或多個可與乙烯共聚合之單體(諸如,乙烯不飽和羧酸(單 一或雙官能性)及其相對應之酯及酸酐,例如,丙烯酸、 曱基丙烯酸、乙烯基酯)及馬來酸酐)及含乙烯基芳族單體 (諸如’苯乙烯)共聚合之其它單體而成之内聚物。較佳之 烯烴係衍生自1-辛烯、己烯、丨_戊烯、4_甲基_丨戊烯 、1-丁烯及丙烯。 此等聚合物包含⑴使用齊格勒納塔型催化劑於漿料 、氣相、溶液或高壓方法中製得之非均質線性低密度乙烯 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4· ( 21〇χ297公董) 10 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝·
、1T 517072 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(7 ) 内聚合物(非均質LLDPE),諸如美國專利第4,076,698號案 所描述者;(i〇均質線性乙烯聚合物,諸如,(a)描述於美 國專利第3,645,992號案者,(b)於具有相對高烯烴濃度之 批次反應器内使用所謂單一位置催化劑製備者,例如,描 述於美國專利第5,026,798及5,055,438號案者;及(iii)具有 長鏈分枝之均質實質線性烯烴聚合物,例如,描述於美國 專利第5,272,236 ; 5,278,272及5,665,800號案者。此等聚 合物係可購得的。商業可得之均質線·性乙烯聚合物之代表 性物質為Mitsui石化工業公司製備之TAFMERTi Exx〇rWt 學公司製備之EXACTTM。實質線性之乙烯聚合物將於其後 作更完整探討。 乙烯/ α -婦烴/二稀三聚物可被作為彈性衝擊改質 劑。適合之烯烴包含上述之適於製備乙烯/〇: •烯烴共 聚物之α-烯烴。適合作為製備此三聚物之單體之二烯為 共軛或非共軛。典型上其為具有6至15個碳原子之非共軛 二烯。可被用以製備三聚物之適合之非共軛二烯之代表性 例子包含: (a) 直鏈非環狀二烯,諸如,丨,4_己二烯、庚二烯 、σ底琳(雖然哌啉為共軛)及丨,卜辛二烯; (b) 分鏈非環狀二烯,諸如,5_甲基一,‘己二烯、3,7_ 二甲基-1,6-辛二烯,及3,7_二甲基q,?·辛二烯; (0單環脂族環二烯,諸如,4_乙烯基環己烯、丨_烯丙 基-4-異丙基二烯環己烷、3_烯丙基環戊烯、‘烯丙基環己 烯’及1-異丙烯基-4-丁烯基環己烷; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} I裝-
11 517072 A7 B7
丁
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517072 A7 __B7 五、發明説明(9 ) 係具有少於15%之結晶度。 彈性聚合物可為單一聚合反應產物或可為由自不同聚 合反應獲得之聚合物之物理性摻合形成及/或使用混合聚 合反應催化劑形成之聚合物摻合物。 “官能化彈性聚合物”係指彈性聚合物或彈性聚合摻 合物,其包含至少一反應性取代基,其會與交聯劑之反應 性取代基反應至少部份硬化彈性體。較佳之反應性彈性體 取代基係選自羧酸、羧酸酐、羧酸酐鹽、羰基自化物、羥 基環氧化物及異氰酸酯。 較佳之乙烯/ α-烯烴内聚物為乙烯/1-十二碳婦、 乙烯/1-癸烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/1-己烯、乙烯/4_ 甲基-1-戊烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/1-丁烯及乙烯/丙烯 共聚物,其係經受阻幾何單一位置催化劑製成。製備此共 聚物之方法係描述於美國專利第5,272,236、5,278,272及 5,660,800號案。此乙烯内聚物較佳係具有長鏈分枝之實 質線性烯烴聚合物。實質為線性之烯烴聚合物可藉氣相、 溶液相、高壓或漿料聚合反應製得。此等聚合物較佳係由 溶液聚合反應製得。實質線性乙烯聚合物(SLEP)可購自陶 氏化學公司,商品名為AFFINITY,及購自DuDont Dow Elastomers L.L.C·之商品名為 ENGAGE。 “實質上線性聚合物”係指聚合物主幹含有長鏈分枝 且係以平均最高為3長鍵分枝/ 1〇〇〇碳原子取代之。較佳 之實質線性聚合物係以0.01至3長鏈分枝/ 1000碳原子取 代之’更佳者為0.01至1長鏈分枝/ 1000碳原子,特佳者 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) :~Γ3~: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 517072 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(10) 為〇·3至1長鏈分枝/1000個碳原子。此等實質線性聚合物 特徵為:a) 溶融流比例,I1Q/I2k5.63, b) 分子量分佈,Mw/Mn,以下示方程式定義: Mw/MnS(I10/I2)—4.63,及 c) 整體熔融斷裂開始時之臨界剪切應力大於約4x1 〇6 達因/公分2。 長鏈分枝意指具有至少6個碳^原子之鏈長之側碳 鏈,於此值以上,長度無法以核磁共振光譜區分。長 鏈分枝可長至約其所附接之聚合物主幹之長度。 長鏈分枝之存在可於乙烯共聚物中使用i3C核磁共振 (NMR)光谱決定,且使用Randan方法定量之(Rev Macromol· Chem· Phys·,C29 (2&3),ρ· 285-297)。但實際 上,現今之13C核磁共振光譜不能決定超過6個碳原子之長 鏈分枝長度。對於乙烯α-烯烴共聚物,長鏈分枝較短鏈 分枝長,造成α -烯烴併入聚合物主幹。例如,實質上線 性乙稀/1-辛烯共聚物具有6個碳之短鏈分枝長度,但長 鏈分枝長度至少7個碳原子。 典型上,SLEP為乙烯與3至20個碳原子(較佳為弘1〇個 碳原子)之烯烴(例如,’丙烯、1-丁烯、丨_己烯、4•甲基_ 1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯及苯乙烯)之共聚物,且更佳者, 此等聚合物為乙烯與1-辛烯之共聚物。此等實質線性乙稀 聚合物之密度較佳範圍為0.85至〇·9 ,更佳為〇85至〇88 g/ cm3,其係由ASTM D-792決定之。熔融流比例(以astm (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 14 517072 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(11 ) D-1238定義之il()/l2測定,條件 19〇c/ ⑺“及 19〇c/2 16 kg (先前已知之“條件(]^)與(£),,,且亦為已知之“與^) ,其係大於或等於5·63,且較佳範圍為6.5至15,更佳範 圍為7至1〇。分子量分佈(Mw/Mn),其凝膠滲透色譜法(GPC) 測夏,其較佳範圍為15至2·5。對於實質線性匕烯聚合物 ,Ιιο/Ι2比例指示長鏈分枝程度,即,比例指示長 鏈刀枝私度,即,Il〇/1比例愈大,聚合物中長鏈分枝更 大。 均質分枝之實質線性乙烯聚合物之獨特特徵在於高的 不可預期之流動性質,其中聚合物之11〇/12值基本上無聚 合物之聚分散指數(即Mw//Mn)無關。此係相反於傳統線 性均勻分枝及線性非均質分枝聚乙烯樹脂,其具有流變性 質,如此為增加值,聚分散指數亦需被增加。與具 有約相同la、Mw/Mn及密度之線性烯烴聚合物之表面熔 融斷裂開始時之臨界剪切速率相比,實質線性稀煙聚合物 具有大於至少50%之表面熔融斷裂開始時之臨界剪切速率 。約相等係指每一數值係位於比較值之1 内。 較佳熔融指數(以I2 (ASTM D-1238 ,條件190/2.16( 先前條件E))測量)為0.5g//1〇分至2〇〇§/1〇分,更佳為1至 20g/10分。典型上,用於實施本發明之較佳SLEp為均勻 分枝且不具有任何可測量之高密度部份,以美國專利第 5,〇89,321號案所述溫度上升洗提分餾法測得。另一方式 之描述,此等聚合物不含有任何具有少於或等於2甲基/ 1〇〇〇個碳之分枝度之聚合物部份。較佳之乩£1>亦具有單 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公羞) 15 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
517072 A7 B7 五、發明説明(12 ) 一差式掃瞄熱量計(DSC)熔融峰,其係位於-30°C與150°C 間,且係於10C/分之掃描速率使用第二加熱為之。 依據本發明之熱塑性烯烴聚合組合物之第三組份係均 質線性或實質線性乙烯聚合物,其具有少於3.5之分子量 分佈,較佳範圍為1.8至2.5。分子量分佈為聚合物之重量 平均分子量除以聚合物之數平均分子量(Mw/Mn),其係 以凝膠滲透色譜法(GPC)測之。 此組份之密度係高於彈性衝擊改質劑組份之密度至少 0.04,較佳為至少0.05,更佳為至少0.06g/cm3,其係依 ASTM D-792測之,於本發明之較佳實施例中,此組份之 , 密度範圍為0.90至0.95g/cm3。 均質線性乙烯聚合物可選自(a)描述於美國專利第 3,645,992號案者,及(b)例如,於美國專利第5,026,798及 5,055,438號案中於具有相對高烯烴濃度之批次反應器中 使用單一位置催化劑製備之。此等聚合物可購得。代表例 子為Mitsui石化工業公司製備之TAFMERTM,及Exxon化學 公司製備之EXACTTM EXCEEDTM及聚合物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 均質之實質線性乙烯聚合物(SLEP)可選自上述作為彈 性衝擊改質劑者,但其需選自符合此組份所需之分子量分 佈及密度範圍。 許多不同輔料或添加劑為改良聚合物成本及/或性質 所已知。此等可選擇性地用於本發明。非限制性之例子包 含填料,諸如,Ti02或碳黑;壓出器油,包含脂族或萘或 聚酯之油;處理助劑,諸如,硬脂酸;酚,硫酯及膦抗氧 16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 517072 A7 B7 五、發明説明(13 ) 化劑,諸如,Irganox 101〇τΜ(可購自 Ciba-Geigy)或 Weston 619TM(可用自通用電子公司);酸中和劑,諸如,Mgo,硬 脂酸鈣、二氫化變白雲母、硫醇錫及焦磷酸四鈉;及色料 。若組合物含有用於硬化之交聯劑,輔料可於動力硬化前 後添加之。依輔料性質及其與選用交聯化學交互作用而定 ,較佳者輔料可於動力硬化已發生後添加之。 雖然填料及化合成份非本發明.熱塑性組合物之基本組 份,較佳者,特別是由成本觀點,一放與彈性體使用之各 種不同量之傳統填料及/或化合成份與本發明組合物混合 之。此等成份之例子包含增充油,諸如,芳香油,鏈烧烴 / 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 油或萘油;無機填料,諸如,各種碳黑、黏土、氧化矽、 氧化鈣、碳酸鈣;色料,諸如,二氧化鈦;抗氧化劑;抗 降解劑;加工處理助劑,諸如,潤滑劑及蠟;及塑化劑, 諸如,二烷基¥酸鹽、三烷基苯六羧酸鹽及二烷基己二酸 酯。較佳填料之例子為滑石,諸如,R.T. Vanderbilt提供 及Luzinac製備之VANTALCTM。較佳者,處理油及/或塑 化劑及無機填料被添加至熱塑性組合物,以改良其處理特 性,且所用之特定量係依(至少部份)組合物中其它成份之 量及組合物之所欲性質而定。 依據本發明之熱塑性組合物包含至少25重量% (較佳 係最高達35重量%)之彈性衝擊改質劑組份,及至少10重 量%(最高達20重量% )之乙烯聚合物組份。衝擊改質劑組 份對乙烯聚合物組份之比例較佳為至少2比1且最高達4比1 。一般,可使用以100份重量之總聚合物為5至50份重量之 17 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 517072 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(14) 填料,且可使用以100份重量之總聚合物重量為基準為10 至100份重量之化合成份(諸如,處理油及塑化劑)。於較 佳實施例中,熱塑性組合物含有10至20重量%之填料,且 選擇性為20至40重量%之化合成份。 依據本發明之組合物亦可含有小量(即少於5 〇重量% ,較佳為少於10重量%)之一或多種非上述熱塑性聚合物 樹脂基材、彈性衝擊改質劑及均質線性或實質線性乙稀聚 合物(“聚合物組份”)之聚合物。每一聚合物組份可各自 包含混合物。 本發明熱塑性組合物之餘量為熱塑性樹脂組份。熱塑 性樹脂組份較佳係包含至少3〇(更佳為至少40)重量%之組 合物。 配方係由任何便利方法化合之,包括乾式摻合各別組 份,其後熔融混合,可直接於用以製備最終物件(諸如, 汽車零件)之壓出機内或於各別壓出機(例如,Banbury混 合器)内預先熔融混合。此等TPO可使用傳統塑膠處理裝 置處理之。 有許多型式之模製操作可被用於由此處揭示之TP〇配 方形成有用之製備物件或零件,包含各種注模方法(諸如 ,描述於現代塑膠百科全書/89,1988年1〇月中旬發行, 65冊,編號11 ,第264-268頁,“注模之介紹,,及27〇-271 頁上之“注模熱塑性材料”)及吹模方法(諸如,描述於現 fL塑膠百科全書/89,1988年10月中旬發行,65冊,編號 11,第217-218頁,“壓出·吹模”)及輪廓壓出法。此等 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 18 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 517072 A7 ____B7 __ 五、發明説明(15 ) 備物件之一部份包含汽車保險桿、招牌、輪蓋及格栅,及 其它家庭及個人物件,包括,例如,冰箱及冷凍器組件及 冷凍容器。 以此處所述熱塑性組合物製成之冷凍容器具有所欲助 益之獨特組合,包含良好之低溫衝擊(以避免容器掉落時 破裂)及能看見食物之良好清淅性。 良好之清淅性可藉由選擇作為彈性衝擊改質劑及作為 乙烯聚合物之第三組份之線性或實質上線性之乙烯/ Q;-烯烴聚合物,其由被改質之熱塑性物質之反射指數係具有 範圍為0.005反射指數單元内之反射指數,特別是〇.〇〇2反 射指數單元内,典型上係於589nm測量。一般,聚丙稀具 有約1.470至約1 ·515之反射指數,例如,清淅化聚丙稀均 聚物具有約1.5065之反射指數,且清淅化聚丙烯無規共聚 物具有約1.5044之反射指數(於589nm)。 本發明之熱塑性組合物具有重要優點,其能達成某些 性質,特別是某些性質之結合。 例如,曾經難以達成熱塑性組合物斷裂之高百分延伸 率且同時達成足夠之衝擊強度,特別是低溫衝擊強度。當 衝擊改質劑密度被增加來改良衝擊強度時,發明人觀察出 遭受斷裂之百分延伸率,反之亦然。 本發明克服此等缺點。較佳實施例具有至少50%之斷 裂延伸率,且於-30°C時之刻痕懸臂樑式衝擊強度至少2〇 英尺-碎/英吋2(〇.43kg-m/cm2)。更佳實施例對於相同之 刻痕懸臂樑式衝擊強度具有至少70%或更高。另一較佳實 本紙張尺度適^~國國家標準(CNS ) M胁(21〇><297公羡) 了 19二—~—--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· 、1Τ 517072 A7 __B7___ 五、發明説明(16 ) 施例對於相同或更高之斷裂時之百分延伸率為具有至少26 英尺-磅/英吋2(〇.56kg-m/cm2)之於-30°C時之刻痕懸臂 樑式衝擊強度。於一較佳實施例中,此等數值係於以含有 15重量% VANTALC 6H填料之熱塑性組合物為基準測量之 〇 斷裂時之百分延伸率係定義成依據ASTM D·638於20 英吋/分(5〇cm/分)之變形速率及週圍溫度且使用熱塑性 組合物之注模樣品測得之數值。抗張測試係完成於 INSTRON機器。測試係於替換控制下。注模程序及條件 係如下所述。 於-30°C時之刻痕懸臂樑式衝擊強度在此係定義成於 -30°C依據ASTM D-256,使用熱塑性組合物之注模樣品之 單一端閘桿測得之值。單一端閘桿(〇·5Χ 5.0X0.125英吋 (1.3 X 13 X 0.3cm))上之刻痕懸臂樑式衝擊測試係使用研磨 刻痕且以ASTM D-256確認。注射桿係以刻痕器於桿中央 内刻成0.400± 0.002英吋(1.02 ±0.005公分)之刻痕深度。 懸臂樑式衝擊測試使用裝置有冷溫室及2ft-lb(0.28kg-m)自 由落下之槌之標準單元。注模程序及條件係描述於下。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明組合物較佳具有之抗張模量係於熱塑性樹脂組 份之抗張模量之至少10%内,較佳係於5%内。較佳者, 本發明組合物具有至少約1200MPa之抗張模量。抗張模量. 係依ASTM D-638測量。 本發明之另一優點為能達成高焊接強度’特別是與上 述性質結合。於一較佳實施例中,焊接強度線強度為至少 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -20 - 517072 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明(17 ) 謂⑴.8)’更佳為至少围(12柄〆英屮(Mpa)。焊接 線強度值係依ASTMD-638使用注棋入雙端閘桿形狀(而非 單端閘桿)之熱塑性組合物之樣品測量之。注模㈣及條 件係描述於下。 測試熱塑性組合物之此等及其它性質之注模程序及條 件係如下所述。熱塑性組合物係使用具有1575cm3容量之 Farrell Banbury BR型混合器製備供注模用。總共為 1100 克被用於每一配方。整個配方量被添加至具有2〇〇rpm旋 轉器速率之溫Banbury混合器’直至材料流出為止(約^分 鐘)’此時旋轉器速率其後減緩至175(或需保持熔融溫度 低於180°C之旋轉速率)且於流出後混合持續3分鐘。混合 配方自混合器排出且通過冷滾軋以製成薄片。薄片被粉碎 成碎片,其後使用“ASTM家庭模”將碎片注模成測試樣 品。70噸(308 Xl03kg)Arburg注模單元以下列基本設定使 用之:190/210/210/210°C 溫度模式,74°F(23°C)模溫 度,300psi(2.07MPa)注射壓 1.8秒,250psi(1.72MPa)支持 壓15秒,及30秒冷卻時間。注模條件列於第1表。衝擊、 強度、抗張模量及焊接線強度測試樣品被注模。於注射後 等待至少24小時後所有測試實施以使樣品達平衡。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝· -訂· 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) 21 517072 A7 B7 五、發明説明(18) 70噸機器之注模條件 第1表 螺桿 RPM 注射壓力 (bar(Pa)) 支持壓力 (bar(Pa)) 背壓 (bar(Pa)) 桶溫度 (°C) 模具溫度 (°C) 180 20(2) 23(2.3) 8(8) 245 77 劑量 注射 (秒) 釋放溫度 CC) 區域2之溫度 (°C) 區域3之溫度 CC) 模溫度 CC) 10.4 2 190 210 210 210 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明熱塑性組合物具有一形態,其可為描述為具有 至少三相之多相組合物,其中均質線性或實質線性乙烯聚 合物組份之離散粒子被至少分散於彈性衝擊改質組份,其 依序以離散粒子分散於熱塑性聚合物基材内。於較佳實施 例内,主要量(即,多於50重量%,較佳為至少90重量%) 之乙烯聚合物組份以離散粒子分散於彈性衝擊改質劑相。 熱塑性衝擊改質劑粒子(其内包含乙烯聚合物粒子)之數平 均粒子大小較佳係少於或等於2微米,更佳係少於或等於1 微米,。彈性衝擊改質劑粒子大小之聚分散指數較佳係少於 3,更佳係少於1。彈性衝擊改質劑粒子内之由乙烯聚合物 粒子佔據之總體積較佳係為少於包含乙烯聚合物粒子之彈 性衝擊改質劑粒子總體積之90%。 下列範例係表示作為例示本發明。本發明不應以此等 範例作限制。除去其它表示,所有份部、百分率及比例係 以重’量計。 範例 熱塑性組合物被製成作為使用“ASTM家族模”作為 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 22 517072 A7 B7 五、發明説明(19) 注模測试樣品之上述程序及條件測試。每一熱塑性組合物 配方含有HIMONT PRO-FAXTM PD-701(具有35克/10分之 熔融流速率(I2) V 0·9克/ 10公分3之密度及於4,500psi (31MPa)屈服之抗張強度之全同聚丙烯均聚物,其可得自 Himont USA, Inc·)、NORDELTM 2522(當與50重量 %FEF碳 黑及 10重量 % SUNPARTM 150 OIL(其可謂自 Sun Oil Co.)混 合時,具有依ASTM D-1646於100°C之Mooney黏度為46之 EPDM,可購自杜邦公司)及滑石(VA\TALCTM(6-H))。於 每一此等配方添加第2表所示第三相。 一此比較例之配方被示於第2表。範例之懸臂樑式衝 擊測試結果列於第3表,抗張測試示於第4表,焊接線強度 示於第5表。下示之每一結果係由測試五樣品獲得之數值 之平均值。 l·---------^裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
P 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 23 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 517072 A7 B7 五、發明説明(20) 第2表 範例配方 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 樣品 m 娜相 m 第三相 範例1 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC 6H DowAffinityTM,塑料 密度=0.913 g/cm3, I2=0.5g/10分,队/^=2 50 25 15 10 範例2 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC 6H Dow INSITE™ » 均聚物密度=0.952 gfem3, I2=0.5g/10 分,瓦廣=2 重量% 50 25 15 10 範例3 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC. 6H Dow AffinityTM,塑料 密度=0.913 g/cm3, I2=0.5g/10分,队廣=2 重量% 50 21.4 15 8.6 比較 範例1 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC 6H DowAttaneTM超低密度 聚乙烯 密度=0.913 g/cm3,12=0.5 #10分风/1^=4.5 重量% 50 25 15 10 比較 範例2 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC 6H Dow漿料高密度 聚乙烯30052 , 密度=0.952 g/cm3,12=0.35 g/10^Mw/H>4 重量% 50 25 15 10 比較 範例3 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC 6H DowAttaneTM超低密度 聚乙烯 密度=0.913 gfcm3, I2=0.5gm)分 重量% 55 21.4 15 8.6 比較例1 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC 6H 重量% 60 25 15 0 比較例2 HIMONT PD-701 NORDEL2522 VANTALC 6H 重量% 55 30 15 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X297公蔆) 24 517072 A7 B7 五、發明説明(21 ) 第3表 g時之懸臂樑式衝犖強度 範例1 範例2 比&例1 比較範例2 比較例1 ~GC之平均懸臂樑式 衝擊強度 (英吸英十) (kg-m/cm2) 22.48 (0.49) 20.44 (0.44) 20.00 (0.43) 16.70 (0.36) 11.14 (0.24) 梯半偏(英吸-碎/英十) 卜 0·41 (0.009) 022 (0.005) 0.9 (0.02) 1.04 (0.023) 3.37 (0.07) 第4表 *4^ /— 1 ί 屈服時之百分延伸率 之百分延伸率 fe例1 7·03±0·6 範例2 6.73±0·17 51 3 + 1 1 比較範例1 5·91±0·5 ------- J U JL «3 · 1 〜__^9±8·6 比較範例2 5·85±0·2 s_f^95±14.11 比較例1 6.0±0·1 82.8±29·8 I---·-----裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第5表 焊接線強度 範例3 比較範兩^ 上匕較例2 焊接線強度 (psi(MPa)) 1845 (12.7) 1645 (11.3) 1580 (10.9) 標準偏差 (psi(MPa)) 76.6 (0.5) 176.8^^ (1.2) — 184.5 (1.3) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ♦
申請曰期 Η . ίο ^ V 案 號 Η 丨 “fV 類 別 c〇8^L χΥό(/: (以上各棚由本局填柱) A4 C4 517072 第86116191號 申請案 籌墨專利説明書 中文 發明 新型 名稱 次具1備之物件 _________ 英文 A thermoplastic olefinic polymer composition having at least three phase and process for making the polymer and a process for fabricating an article comprising an impact-modified polyolefin and a fabricated article 姓 名 國 籍 ⑴卡利亞•喜哈链畢屈 沙歐福•吳 (3) 萊瑞A.麥斯提 (4) 史提·瓊 美國 裝 創作 人 住、居所 赍卺£伍爸、丄南密遜街2107號 國4州松稣里市•帕克維巷2211號 效养國德州傑克森湖•潘布拉遜路1〇3號 (4)美國德州傑克森湖•朱尼泊路126號 訂 姓 名 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 三、申請人 (名稱) 國籍 住、居所 (事務所) 代表 姓 名 美商•陶氏化學國際有限公司 美國 美國密西根州密德蘭市•艾伯特路陶氏中心2〇3〇號 史蒂芬S.葛拉思 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) M規格(2丨Q><297公董) 517072 Λ Α? Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 五、發明說明(2 7 依據本發明之一方面,可熔融加工處理之熱塑性組合 物被描述之,其特徵在於包括: (a) 熱塑性聚合物樹脂基材,其係選自於熱塑性聚胺基 甲酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯類、工程用熱塑性材料 及聚稀烴所組成之群中, (b) 至少25%(以總組成物重量為基準)一具有一第一密度 之彈性衝擊改質劑,其有如離散粒子被分散於該熱 塑性基材(a)内;及 (c) 至少10%(以總組成物重量為基準)之至少一均質線性 或實質線性乙烯聚合物,其有如離散粒子被分散於 至少該衝擊改質劑(b)内,該乙烯聚合物具有一低於 3_5之分子量分佈以及一較該衝擊改質劑組份(b)之密 度要高至少0.04g/cm3之第二密度, 其中該熱塑性組份(a)之彈性模數比該衝擊改質劑組 份(b)之彈性模數要高至少200倍。 依據本發明之另一部份,一種製備熱塑性烯烴聚合組 合物之方法被描述,其特徵在於在升高溫度時混合: (a) 熱塑性聚合物樹脂基材,其係選自於熱塑性聚胺基 甲酸酯、聚氣乙烯、苯乙烯類、工程用熱塑性材料 及聚烯烴所組成之群中, (b) 至少25% (以總組成物重量為基準)之具有一第一密度 之彈性衝擊改質劑;及 (c) 至少10% (以總組成物重量為基準)之至少一均質線性 或貫質線性乙稀聚合物’該乙婦聚合物具有一低於3.5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 6 ------------· J------訂---------線 (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁)
年Λ 517072 89*4.2 5降愿: 五、發明說明 之分子量分佈以及一較該衝擊改質劑組份(b)之密度 要高至少0.04g/cm3之第二密度, 其中該熱塑性組份(a)之彈性模數比該衝擊改質劑組 份(b)之彈性模數要高至少2〇〇倍。 本發明亦包含有至少一本發明可熔融加工處理組合物 之物件,及此等物件之成型,較佳者係以熔融加工操作。 下列定義被用於本發明申請案。“聚合物,,意指由數 個重複單元之稱為單體製成之大分子。“均聚物,,意指由 一種單體製成之聚合物。“内聚物,,意指由二種或多種單 體製成之聚合物,且包含“共聚物”,其係由二種單體製 成,及“三聚物”,其係由三種單體製成,及較高等級之 聚合物。 用於實施本發明之熱塑性聚合物為任何於先前被熔融 加工後可再熔融且被壓出成為成型物件之聚合物。其可為 貫質上為結晶者,例如,聚丙烯或較高密度之聚乙烯,或 貝質上為非結晶者,諸如,上述之彈性聚合物。熱塑性聚 合物較佳為實質上結晶者。 “實質上結晶”意指聚合物具有至少25%之結晶性。 更佳者,此熱塑性聚合物具有至少50%結晶性,更佳者此 熱塑性聚合物具有至少75%結晶性。 為有利之衝擊改質之熱塑性聚合物可為熱塑性聚胺基 甲酸酯(諸如,胺基曱酸酯熱塑性聚合物或 IsoplastTM聚氨基甲酸酯工程用熱塑性樹脂,由陶氏化學公 司製備)、聚氯乙烯(PVC)、苯乙烯類、聚烯烴(包含,例 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------------j------訂---------線 (請先閱讀脅面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7
Claims (1)
- 517072 A8 B8 C8 D8六、申請專利_第86116191號專利申請案申請專利範圍修正本 (請先閱讀-f面之注意事項再填寫本頁) 修正日期:89年04月 1· 一種具有至少三相的熱塑性烯烴聚合物組合物,其特 徵在於包含: (a) 熱塑性聚合物樹脂基材,其係選自於熱塑性聚胺 基甲酸酯、聚氯乙稀、笨乙烯類、工程用熱塑性 材料及聚稀烴所組成之群中, (b) 至少25 % (以總組成物重量為基準)之一彈性衝擊 改質劑,其有如離散粒子被分散於該熱塑性基材(a) 内;及 (c) 至少10%(以總組成物重量為基準)之至少一均質 線性或實質線性乙烯聚合物,其有如離散粒子被 分散於至少該衝擊改質劑(b)内,該乙烯聚合物具 有一低於3.5之分子量分佈以及一較該衝擊改質劑 組份(b)之密度要高至少〇.〇4g/cm3之密度, 其中該熱塑性組份(a)之彈性模數比該衝擊改質劑 組份(b)之彈性模數要高至少200倍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2·如申請專利範圍第1項之組合物,其中該衝擊改質劑 係為一種具有密度少於0.87g/ cm3之乙烯/ α_烯烴内 聚物。 3·如申請專利範圍第1項之組合物,其中該衝擊改質劑(b) 係為一種乙稀/ α -烯烴/二稀之三聚物,且該熱塑性 材料(a)係為全同聚丙烯。 4·如申請專利範圍第1項之組合物,其具有下列之至少一 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格⑵G x 297公爱)517072 六、申請專利範圍 者: 斷裂時之延長率為至少50%(依據ASTM D-638, 於20英吋/分(5〇cm/分鐘)之變形速率及周圍溫度下 予以測試)及依據ASTM D-256於-3〇t下予以測試之刻 痕懸臂梁衝擊強度為至少20英呎-磅/英吋2(〇·43公斤· 米/公分2);或依據ASTM D-638於20英吋/分鐘之應 I率及周圍溫度時所決定的,抗張模量落在組份(a)之 熱塑性基材所具者之10%内;或其中一由該組合物射 出成型製得之雙端閘桿具一為至少1700 psi(11.7 MPa) 之焊接線強度(依據ASTM D-638予以測試);或其中該 熱塑性組份(a)之抗張模數比該衝擊改質劑組份(b)之抗 張模量要高至少1000倍。 5 ·如申凊專利範圍苐1項之組合物,其具有一於_ 3 下 予以測試之刻痕懸臂梁式衝擊強度(依據ASTM D-25〇 ,在該組合物不含有填料時測得為至少26英呎_碎/英 忖2(0.57kg-m/cm2)。 6·如申請專利範圍第4項之組合物,其含有1〇至2〇% (以 總組合物重罝為基準)之至少一填料。 7·如申請專利範圍第1項之組合物,其中該乙烯聚合物(c) 係為至少一種具有下列之實質線性乙烯/α -烯烴聚合 物· (a) 熔融流比例,i1q/i2>5.63 ; (b) 分子量分佈,Mw/ Mn,以下列方程式予以定義: Mw/Mn S (11()/12) — 4.63 ;及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --------訂---------線^^· (請先閱讀f面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 517072 C8 ------iL______ 六、申請專利範圍 (C)表面熔融斷裂開始時之臨界剪切速率比一具有大 約相同熔融指數(I2)及Mw/ Mn之線性乙烯/ α _烯 烴聚合物之表面熔融斷裂開始時之臨界剪切速率 要大至少50%。 8·如申請專利範圍第1項之組合物,其中衝擊改質劑組份 (b)對乙烯聚合物組份(c)之重量比例為至少2 ·· 1。 9. 一種熱塑性婦煙聚合組合物,其包含: (a) 全同聚丙烯均聚物; (b) 25至35 % (以總組合物重量為基準)之一彈性衝擊 改質劑,其為一由乙烯與至少一具有密度範圍為 0.855至0.870g/cm3及至少一熔融指數為少於5 克/10分鐘,或依據ASTM D-1646,於l〇〇°C下測 量之Mooney黏度為至少20之α -烯烴所構成之内聚 物’該改質劑係有如離散粒子被分散於該全同聚 丙烯均聚物(a)内;及 0) 10至20% (以總組合物之重量為基準)之至少一均 質線性或實質上線性之乙烯聚合物,其係有如離 散粒子被分散於至少該衝擊改質劑(b)内,該乙烯 聚合物具有一分子量分佈為1·8至2.5及一密度比該 衝擊改質劑(b)之密度要高至少(K〇4g/cm3且落在 0.90至0.95 g/cm3之範圍内, 其中,該全同聚丙烯均聚物(a)之抗張模量比該衝 擊改質組份(b)之抗張模量要高至少2〇〇倍。 1〇·如申請專利範圍第9項之組合物,其進一步特徵在於具 本紙張尺度_巾目國家標準(CNS)A4_規格(21〇 X 297公餐) --------tr---------線· (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) 517072 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 4 六、申請專利範圍 有一依據ASTM D-638,於20英吋/分(5〇cm/分鐘)之 應變速率及周圍溫度下予以測定係為至少12〇〇 Mpai 抗張模量。 U· 一種製備熱塑性烯烴聚合組合物之方法,其包含於一 升高溫度下混合: (a) 熱塑性聚合物樹脂基材,其係選自於熱塑性聚胺 基甲酸酯、聚亂乙稀、苯乙婦類、工程用熱塑性 材料及聚烯烴所組成之群中, (b) 至少2 5 % (以總組成物重量為基準)之一彈性衝擊 改質劑;及 (C)至少10%(以總組成物重量為基準)之至少一均質 線性或實質線性乙烯聚合物,該乙烯聚合物具有 一低於3 · 5之分子量分佈以及一較該衝擊改質劑組 份(b)之密度要高至少〇.〇4g/cm3之密度, 其中該熱塑性組份(a)之彈性模數比該衝擊改質劑 組份(b)之彈性模數要高至少200倍。 12· —種製備含有衝擊改質聚烯烴之物件之方法,其包含 模製、熱成型或壓出如申請專利範圍第1、2、3、4、5 、6、7、8、9或10項之組合物。 13· —種製備物件,其包含如申請專利範圍第i、2、3 、5、6、7、8、9或10項之組合物。 14.如申請專利範圍第13項之製備物件,其係選自於注模 、吹模、熱成型及輪廓廢出之物件所組成之群中。 ------------· U------tr--------->ii· (請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) 4
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