TW512147B - Process for the preparation of microencapsulated spherical polymers - Google Patents

Description

本發明涉及通過含有弓丨發劑 單體的微型包封液滴和加入到誃子在水相中的疏水性 合物的聚合作用來製備微型包巾的親水性單體的混 近來，具有盡可能均-聚合物的方法。 “單分散，，）變得越來越重要Γ因f子交換劑（以下稱為 換劑的交_床具妓由於單分散離子交 應用中能獲得經濟上的域，關 使其在許多 535 和 EP-A-0 051 21〇。伙乂點可參考 EP-A-0 _ :=r生單分散單趙㈣== 使廷些液滴固化。均—液滴的形成得到振動激發的支持， =ΑΓ=10敘述了—種生產具有均-粒度_ i 其中均—單體液滴是通過層狀單體流中的振 動激發而產生的。如果想在聚合過料簡單體液滴的單 分散性’則必須確保消除液滴的聚集和聚結以及新液滴的 形成。防止液滴聚結及新液滴形成的一種特別有效的方法 是按照ΕΡ-Α-0 046 535的液滴微型包封技術。 彳 對於珠狀聚合物的性能，往往有利的作法是，除了使 用疏水性單體外，還使用易溶於水的親水性單體。上述先 有技術的缺點在於其中所有單體都是微型包封的。按照這 種方法，一部分水溶性單體就有可能從微型中跑到水相中 去。如果水相被取代，例如被逆流水洗取代，則水溶性單 體也會部分地被除去。 88334a(9BAYER-A) A7 A7 B7 五、發明説明（ 親水It轉_目的是製柄倾單鮮^溶於水的 "W生早體這兩者的微型包封共聚 體的微』::：性單體’就可得到疏水性及親水性單 又人因此本發明涉及製備疏水性和親水性單體的微型包封 物的方法’其特徵在於使懸浮於水相中的微型包封的 疏水性單體進行聚合，㈣往水相巾加人親水性單體。 ，本發明的上下文中，單體應理解為表示單烯類不飽 ° 5物和通常起交聯劑作用的多_不飽和化合物，以 2們的混合物。就本發明的意義上講，疏水性單體應理 舌旦^水彳目巾减另—相、且在饥⑽解度<2% 里）的早體。疏水性單烯類不飽和化合物的例子有苯乙 乙乙歸基甲笨、乙基笨乙晞、α_甲基苯乙稀、氣代苯 俱鼠甲基苯乙烯、丙烯酸烧基醋和曱基丙烯酸烧基 曰夕選的是苯乙烯以及笨乙婦與上述單體的混合物，疏 水性夕官能單烯類不飽和化合物的例子是二乙烯基笨、二 乙烯：甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、三乙烯基萘、 田装—烯、L 5—己二烯、乙二醇二曱基丙烯酸酯、三羥 平基丙燒三甲基丙稀酸S旨和甲基丙騎稀丙醋。 ，本發明的上下文中’親水性單體應理解為表示在 2水中的溶解度至少為2%(重量）的單體。親水性單稀 =飽和化合物的例子有丙歸酸、甲基丙稀酸、丙稀赌、 丙稀腈、丙稀醯胺、甲基丙稀醯胺、丙稀酸經烧基 512147 A7 B7 五、發明説明（ 酯、丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸胺烷基烷基酯、曱基丙 烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯和甲基丙烯酸胺 烷氧基烧基酯，以及氮原子上有取代的丙烯醯胺或甲基丙 烯酿胺的衍生物，例如N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺 的是丙稀腈、甲基丙烯醯胺以及氮原子上有取代的甲基兩 烯驢胺的衍生物。親水性多官能稀類不飽和化合物的例子 是二丙烯酸甘油酯。 單烯類不飽和化合物的用量一般為疏水性和親水 體混合物重量的0.05〜薦，優選〇1〜廳，特別優選 0.2〜5% 〇多稀類不飽和化合物（交聯劑）的類型要根據球 形聚合物隨後的用途來選擇。例如，如果想通過續化 合物製備陽離子交換劑，則丙婦酸醋和甲基丙烯酸S旨均不 合適’因為醋鍵在績化條件下會斷裂。在許多情況 其對於製備強酸性陽離子交換劑來說，二乙婦基苯是合適 的。對大多數用途而言，工業純的二乙稀基苯就足夠了， 含有二乙嶋的各種異構趙外，也還含有 可用各種方法加入親水性單體。例如，可以 將親水性單體加入到反應器中，然 液滴。也可以在開始時先 ::早，液滴加入到水相t，然後再加入親水性單體。 加入親灿單體和分散的微型包封的 。親雜賴切㈣切_水相 I 着！ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 'Ί訂------ 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS) Μ規格 (2iOX 297公釐 512147 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 單體液滴中，特別優選的是，以優選的方式加入水含量 <5%(重量）的親水性單體。 加入親水性單體的時間也可以在寬範圍内變化。因 此’例如，可以在聚合開始之前加入該單體。然而，也可 以在聚合過程中加入該單體’或者也可以在一段較長的時 間内以計量方式加入。優選的是在聚合開始之前加入該單 用於這種預期用途的已知材料，尤其是聚酯、天然與 合成聚醯胺、聚氨酯、聚脲均適用於單體液滴的微型包 封。特別適用的天然聚醯胺是明膠。明膠特別用作凝聚層 和複合凝聚層。就本發明的意義上講，含明膠的複合凝聚 層應理解為尤其表示明膠和合成聚電解質的結合。適用的 合成聚電解質是含有例如加入的馬來酸、丙烯酸、曱基丙 烯酸、丙烯醯胺和甲基丙烯醯胺單元的共聚物。含明膠的 膠囊可用通常的固化劑，例如曱醛或戊二醛進行固化。 有關用明膠、含明膠的凝聚劑和含明膠的複合凝聚劑包封 單體液滴的方法詳細敘述於EP-A-0046535中。用合成聚 合物進行包封的方法是已知的。例如，相界面縮聚是一種 合適的方法，在該方法中，使溶解在單體液滴中的一種反 應性組分（例如異氰酸酯或醯氣）與溶解在水相中的第 應性組分（例如胺）反應。 被包封的單體液滴含有引發劑，用於引發聚合反應 適用於本發明方法的引發劑有，例如過氧化合物，如過 苯甲醯基過氧化物、二月桂基過氧化物、二（對氯苯甲 二反 醯 —I—I—$! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -6- 卜紙乐尺度制巾關家ϋ ( CNS ) Λ4規格⑺ 512147 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印¾ 基）過氧化物、過氧二碳酸二環己基酯、過辛酸第二丁 S旨、過氧-2-乙基-己酸第三丁酯、2, 5—二（2—乙基己酿基 過氧）-2, 5-二曱基己烷和第三戊基過氧_2-乙基己烷，以 及偶氮化合物，例如，2, 2, ~偶氮二（異丁腈）和2,2,〜偶氮 二（2-曱基異丁腈）。 ’ 親水性單體也可以含有引發劑。上述引發劑同樣適合 於此目的。優選的是添加不含引發劑的親水性單體。 引發劑的用量一般為親水性和疏水性單體混合物重量 的 0.05-2.5%，優選 〇·1- ι·5 %。 里 所謂成孔劑（porogens)可以作為進一步的添加劑 於微型包封液滴中，以便在球形聚合物中產生大孔結構 對於此目的而言，合適的溶劑是所生成的聚合物在其中 解性差或只能溶脹的那些溶劑。可以提及的例子有己烧， 辛烷、異辛烷、異十二烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基 異丁基甲醇和辛醇。 微型包封單體液滴可以含有至多30%(以單體重量計） 的父聯或未交聯的聚合物。優選的聚合物是從上述單體衍 生的’特別優選的是從苯乙烯衍生的。 包封單體液滴的平均粒度是10—1000//m，優選1〇〇一 1000 //m。本發明的方法也適用於製備單分散球形聚合 物。 水相可以含有〉谷解的聚合引發劑。合適的阻聚劑既可 以疋無機物質也可以是有機物質。無機阻聚劑的例子有含 氣化合物，如經基胺、肼、亞硝酸鈉和亞硝酸鉀，亞磷酸 用 溶 丨 ·· „ — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ -7- 本紙悚尺/又遇川囤豕標準（CNS ) 規格（2】〇χ297公釐 512147 A7 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 五、發明説明（ 鹽如亞磷酸氫鈉，以及含硫化合物，如連二亞硫酸鈉、硫 代硫酸納、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫氰酸鈉和硫氰酸 銨。有機阻聚劑的例子有酚類化合物，如氫醌、對苯二酚 單甲基鱗、雷瑣酚、焦兒茶酚、第三丁基焦兒茶酚、焦掊 紛以及紛駿縮合物。其它合適的有機阻聚劑是含氮化合 物。這類化合物包括羥基胺衍生物，如N，N-二乙基羥基 胺、N-異丙基輕基胺和磺化或羧化N_烷基羥基胺或N，N一 二烧基Μ基胺衍生物，胼衍生物如N，N_肼基二乙酸，亞硝 基化合物如N—亞硝基苯基羥基胺、N-亞硝基苯基羥基胺銨 鹽或N〜亞硝基苯基羥基胺鋁鹽。阻聚劑的濃度為5-lOOOppm(以水相為基準計），優選1〇—5〇〇ppm，特別優選 10-250ppm。 在一種或幾種保護性膠體以及任選的緩衝體系的存在 下，可以方便地實現包封單體液滴在水相中的聚合作用， 得到球形聚合物。適用的保護性膠體是天然和合成的水溶 性聚^物，例如明膠、_、聚乙烯醇、聚乙烯基吼洛烧 酮1丙烯®文、t曱基丙烯酸和（曱基）丙烯酸與（曱基） ，稀酸㈣共聚物。纖維素衍生物也是非常合適的，尤其 是纖維素S旨和纖維素_，如羧甲錢維素、甲㈣乙基纖 、准素甲基丙基纖維素和經乙基纖維素。特別合適的是 明膠保遵性膠體的用量—般為水相重量# 選 〇. 05-0. 5%。 聚合可以在緩衝體系存在下進行。優選的緩衝體系是 在聚合開始時能將水相的pH值調節在14_6之間，優選在 ---.——^---MW|丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

^12147 A7 B7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、發明説明（7 ) 12〜8之間的緩衝體系。在這些條件下，保護性膠體中全 部或一部分羧基以鹽的形式存在。以這種方式能有利地影 響保護性膠體的作用。特別適用的缓衝體系含有硫酸鹽或 硼酸鹽。就本發明的意義上講，構酸鹽和硼酸鹽這兩個術 語也包括原形式的相應酸和鹽的縮合物。水相中硫酸鹽或 蝴酸鹽的濃度是0· 5-500mmol/l，優選2. 5〜l〇〇mm〇i/i。 聚合過程中的揽拌速度並不很嚴袼，與傳統珠狀聚合 相比，本方法中的攪拌速度對粒度沒有任何影響。應當採 用能足以使懸浮的單體液滴處於懸浮狀態並能足以使聚合 熱除去的低撲摔速度。可以採用各種類型攪拌器。特別適 合的是具有軸向攪拌作用的框式攪拌器。 包封單體液滴與水相的體積比是1〇·75〜1:2〇，優選 1:1 -1:6。 聚合溫度取決於所用引發劑的分解溫度。該溫产一般 為50-150°C，優選為55-100Τ：。聚合時間為〇.5=至^ 小時。已經證明採用下述的溫度程序是有益的 例如60。〇，開始聚合’然後隨著聚合轉化率的增加^ 溫度不斷提高。例如，按照這個方法可以 、心 對反應過程的安全性和高聚合轉化率的要求，二J 後、、，可用常規方法分離出聚合物，例如採用過攄或例^ 方法，並任選地將聚合物進行洗務。 二' 、 按，本發明方法製備的微型包封聚合物是 親水性單體構成的。這是令人驚奇的，因為 沒有由於微型包封的結果與疏水性單體液滴分開 I ί.~|,蠍—丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ "%- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格 312147 A7 *-------- B7_ 五、發明説明（) —~' 8 立’而是穿過包圍疏水性單體液滴的膠囊壁，只在該液滴 中進行共聚。 實例1 (按照本發明） 先將3000g軟化水加入到1〇升的玻璃反應器中，然 後加入10g明膠、16g硫酸氫納十二水合物和〇.73g雷j貞 酚在320g軟化水中的溶液，並進行充分混合。 然後在攪拌下加入3200g微型包封窄粒度分布單體液 滴和3200g pH為12的水相的混合物。所述單體液滴含有 10· 4%(重量）的二乙烯基苯和2·6%(重量）的乙基苯乙烯 (以二乙烯基苯和乙基苯乙烯的工業異構體混合物形式使 用，其中二乙烯基苯含量為8〇%重量）、〇·75%(重量）的過 氧化二苯曱醯和86· 25%(重量）的苯乙烯。所述微膠囊由用 曱醛固化的複合凝聚層組成，並含有明膠和丙烯醯胺與丙 烯fee的共1物。該單體液粒的平均粒度為4%#m。 在授拌下將136g丙烯加入對該批料中。 在攪拌下按照開始25°C和最終95°C的溫度程序升 溫，使該物科聚合。將物料冷卻，在32//m篩網上洗滌， 然後乾燥。得到3250g平均粒度為41〇//m、具有窄粒度分 布和平滑表面的球形聚合物。氮含量為〇· 9%(重量）。 實例2 (按照本發明） 先將1185g軟化水加入到4升的玻璃反應器中，然後 加=2.4g明膠和4g硫酸氫鈉十二水合物在8〇g軟化水中 的溶液和12· 8g丙烯腈，並進行充分混合。然後在攪拌下 加入640g徵囊包封窄粒度分布的單體液滴和乃吆邱為 本紙張尺度14财) Λ视格 ------

Aw-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} τ 口· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 512147 A7 B7 五、發明説明（9 ) ^- 12含有0.065%(重量）的甲盤和氫氧化納溶液的水相的混 a物所述單體液滴含有〇·5%(重量）的二乙烯基苯和 0.3%(重量）的乙基|乙烯（以二乙烯基苯和乙基苯乙稀的 工業異構體混合物形式使用，其中二乙烯基苯的含量為 63%重置）、〇·75%(重量）的過氧化二苯甲醯和98·45%(重量) 的苯乙烯。所述微膠囊由用曱醛固化的複合凝聚層構成， 並含有明膠和丙烯醯胺與丙烯酸的共聚物。平均粒度是 231/zm。在攪拌下按照開始25°c和最終95°C的溫度程序 升溫，使該物料聚合。將物料冷卻，在32#m筛網上洗 條’然後乾燥。得到620g平均粒度為220μm、具有窄粒 度分布和平滑表面的球形聚合物。氮含量為〇·5%(重量）。 實例3 (按照本發明） 先將3000g軟化水加入到1〇升的玻璃反應器中，然 後加入10g明膠、16g硫酸氫鈉十二水合物在320g軟化水 中的溶液，並進行充分混合。 然後在攪拌下加入微型包封窄粒度分布單體液滴和 4000g pH為12的水相的混合物。所述單體液滴含有112g 二乙烯基苯重量含量為80%的二乙烯基苯和乙基苯乙烯的 工業異構體混合物、l〇〇8g苯乙烯、896g異十二烷和 9. 6g重量含量為75%的過氧化二苯甲醯。所述膠囊由用甲 醛固化的複合凝聚層構成，並含有明膠和丙烯醯胺與丙烯 酸的共聚物。該單體液滴的平均粒度為220//m。 在攪拌下將56gN-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺加入到 該批物料中。 ____ -1卜 _ _ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) 2i〇x 297公釐丁· " III.. ΜΨ—丨 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 512147 A7 B7 五、發明説明（l〇 ) 在攪拌下按照開始25°C和最終95°C的溫度程序升 溫，使該物料聚合。將物料冷卻，在32//m篩網上洗滌’ 然後乾燥。得到l〇65g平均粒度為210//m、具有窄粒度分 布和平滑表面的球形聚合物。氮含量為〇· 34%(重量）。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   國國家標準（CNS)A4規^^· 512147 ^、、申清專利範圍 l ·一種製備疏水性和親水性單體的微型包封共聚物 的方法，其特徵在於使懸浮於水相中的微型包封的疏水性 單體進行聚合，同時往水相中加入親水性單體。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於用 25°C時在水中的溶解度<2%(重量）的單烯類不飽和化合物 作為疏水性單體。 3·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於用 25C時在水中的溶解度為至少2%的單烯類不飽和化合物作 為親水性單體。 4·根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於用 笨乙烯、乙浠基甲苯、乙基苯乙浠、α —甲基苯乙烯、 氯本乙烯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸烧基酯和甲基丙稀酸烧 基酯作為疏水性單體。 5·根據申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於用 丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸羥烷 基醋、丙烯酸烷氧基烷基酯、丙烯酸胺烷氧基烷基酯、 甲基丙烯酸經烧基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯和曱基丙 烯酸胺烧氧基烷基酯，以及氮原子上有取代的丙烯醯胺或 甲基丙烯醯胺的衍生物，例如Ν-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺 作為親水性單體。 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於單 稀類不飽和化合物的用量是疏水性和親水性單體混合物重 量的0. 05〜20%。 7·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於使 88334b(9BAYER-A) 297公釐） --------1-------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512147 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 用下列引發劑：二苯甲醯基過氧化物、二月桂基過氧化 物、二（對氣苯甲醯基）過氧化物、過氧二碳酸二環己基 酯、過辛酸第三丁酯、過氧-2-乙基-己酸第三丁酯、2, 5-二（2-乙基己醯基過氧）-2, 5-二曱基己烷、第三戊基過氧-2-乙基己烷、2, 2’-偶氮二（異丁腈）和2, 2’-偶氮二（2-甲 基異丁腈）。 8·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於另 外還使用下列成孔劑（porogens):己烷、辛烷、異辛 烷、異十二烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基異丁基甲醇 和辛醇。 9·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該 微型包封疏水性單體含有至多30%的苯乙烯或基於苯乙烯 的共聚物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）