TW511319B - High performance solid electrolyte fuel cells - Google Patents

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Michael Edward Badding
Jacqueline Leslie Brown
Thomas D Ketcham
Julien Dell Joseph St
Raja Rao Wusirika
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Description

511319 A7 B7 經濟部中央標舉局員工消費合作社印製 五、發明説明( 本發明主要依據Badding等人2000年5月18曰提出之美 國第60/205353號專利請求優先權,該專利發明名稱為"s〇Hd
Oxide Fuel Cells with Symmetric Composite Electrode" 發明背景: 本發明係關於一種裝置例如固態電解質燃料電池包 含順應電極/電解質結構,該結構包含相對之電極位於順^ 電解吳片狀物上以及導電相互連結通過順應電解質片狀斗勿 ,以及製造該結構以及裝置之方法。 、 使用固態電解質材料作為燃料電池以及氧泵多年以來 成為許多研究之主題。一般固態氧化物燃料電池(s〇Fc)之 成份包含密集氧-離子-導電電解質夾於多孔性導電性金屬 ,金屬陶瓷,或陶瓷電極之間。在該電池中在陽極處藉由將 燃料例如虱氣之氧化而產生電流,該氫氣與由陰極傳導通 過電解質之氧離子產生反應作用。 貝際發電單元通常包含多個該構造之燃料電池,其串 遠或並連地與導電性陶瓷,金屬陶瓷,或金屬交互連^材 料相互連結。目前,選擇作為該裝置之材料包含匕〇3穩定 之氧化鉛(Zr〇2)作為電極,鎳—Zr〇2金屬陶瓷作為陽極材料 ,摻雜锶之鑭水錳礦(LaMn〇3)作為陰極,以及金屬特別是Cr /Fe合金以及犯合金,金屬互化物,及掺雜Sr或Ba之LaCrOa 作為父互連接之結構。其他氧離子傳導物為人們所知。在 相當高溫度下(例如600°c或更高),氧化鍅電解質會呈現出 良好的離予傳導性但是為低導電性。 已發展出數項不同設計之固態氧化物燃料電池,其包 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 本紙張尺度適用中國國家; ο ^ 3 ¾ 公 7 9 2 五、發明説明(α ) A7 B7 經濟部中央標準局S工消費合作杜印製 含例如支撐之管件設計,區段化串連電池設計,單體設計, 以及平板設計。所有這些設計已在文獻中說明,一項說明 為Minh之 High-Temperature Fuel Cells Part 2: The Solid Oxide Cell'Chemtech· 21:120-126(1991)。 管狀設計包含密閉端部多孔性氧化錘管件外部塗覆電 極以及電解質層。該設計性能某種程度受限於氧化劑擴散 通過多孔性管件。美國Westhouse公司之多個美國專利說 明燃料電池元件,其具有氧化锆電解質薄膜以及鑭鉻酸鹽 交互連結跨越氧化鍅電解質之厚度。陽極塗覆於電解質以 形成含有電解質薄膜工作燃料電池三層位於整體多孔性陰 極支撐或多孔性陰極頂部位於多孔性氧化銼支撐上。196〇 年提出區段化設計(Minh等人之Science and Technology of Ceramic Fuel Cell,Elsevier, ρ· 255 (1995)),包含 多個電池排列為薄條結構於支撐,或自行支撐結構上。 已揭示出一些使用自由直立電解質薄膜之設計。電池 藉由對薄膜塗覆電極而形成以及包含電解質片狀物以及塗 覆電極。一般這些電池被堆疊以及串連地連接以產生電壓 。主要特徵為具有多個電池或蜂巢形式結構單體設計提供 南電池密度以及高氧傳導性之一些優點。電池藉由組合成 電性交互連接,及電解質層,一般電池間距為Unjm以及電 解質厚度約為25-100微米。 Aitkeji等人之美國第5273837號專利說明薄片形狀之 燒結電解質組成份以防止受到熱衝擊之燃料電池。該專利 本:叔張尺度適用中_家檩準(CNS) Α4規格(210χ297公酱) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝 訂 A7 B71、發明説明(3) 經濟部中央榡率局員工消費合作社印製 «-種製造順應電解質結構之方法,其巾結粉末化陶 寬以及黏合劑之前身產物片狀物預先加以燒結以產生薄的 易f曲燒結多晶質電解質片狀物。其他燃料電池之组件被 黏附至預先燒結片狀物,其包含金屬,陶£,或金屬陶竟導 電體直接地軸至#狀物如Keteham等人之美目第5_455 號專利所說明。Aitken等人之翻·73837號專利顯示 -種設計,其中電解質相鄰片狀物陰極以及陽極彼此面對 著以及f巾電池並科接厚的交互賴/麵物於燃料電 池多個單7C熱區域巾。該騎含有胃彎曲燒結電解質之裝 置為較佳的,此由於經由薄電解質之低歐姆損耗以及由於 在燒結狀態下易彎曲以及強固性所致。 ”二些製造電化學電池之分層方法已揭示於 美國第5190834號專利中。在該專利中電極-電解質組件包 含電極位於複合電解質薄膜上,該薄膜由平行條故或長條 交互連結材料黏附至平行帶狀電解質材料所構成。其建議 採用鑭鈷酸鹽或鑭鉻酸鹽交互連結黏附至氧化釔穩^之電 解質。非常不性地,在該設計中電解質/交互連結接頭相當 地微弱,無.法得到有用的順應電極/電解質之結構。 燃料電池之内部線路包含電解質,電極,以及電流導線 。燃料電池性能即運載電流之能力以及電池之整體效率受 限於其内部電阻,任何功率供應器最大功率受限於Pinax=V2 /4Rinternai。燃料電池電路包含電解質,電極,以及電流 導體。内部電阻為數個元件之總和,其包含電極歐姆電阻, 電解質電阻,充電轉移反應之電極/電解質界面電阻,以及 I紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297^¾ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 線 511319 A7 B7 五 、發明説明(/f 中 夹 糅 消 費 合 作 社 印 製 電流導體電阻。充電轉移之界面電阻主要決定於電化學特 性,以及電極之物理與化學特性。 、,貴金屬例如金,銀,鉑,等建議作為高溫燃料電池電極材 料之材料,銀以及包含銀—鈀合金已知為最佳之導電體。銀 作為電極材料一項缺點為在溫度高於800t情況下為高度 揮發性。在溫度7〇〇°c附近燃料電池之操作將顯著地減小 金屬揮發性。 先前技術裝置無法滿意地在SOFC中減小該界面電阻。 例如,密實CeCb薄層已喷塗於氧化錘以避免在陰極燒結過 程中與La(Sr)Mn〇3反應而形成锆酸鑭型式之化合物。當電 極-電極界面存在時,錯酸鑭化合物具有不良的離子導^性 以及嚴重地使燃料電池性能衰變。Uurray等人之 Performance in (La, Sr)Mn〇3 and (La, Sr)(Co, Fe)〇3 Cathodes By the Addition of a Gd-Doped Ceria Second
Phase丨丨 Electrochem· Soc· Proc· PV 99-19: 369-379 (1999)說明改良氧化鈽陰極之塗覆,其將減小電解質表面 界面之電阻,該表面為顆粒粗糙化以改善電極薄膜黏附。 本發明係關於提供改良燃料電池結構,適合於任何上 述燃料電池之设什,其將避免燃料電池製造之許多困難,同 時提供改良物理,熱學,電學特性之電池。特別地,本發明 係關於克服高性能電極/電解質界面電阻之性能限制以及 電極與電解質間之不良黏附性。 發明大要: 本發明重要一項主要為薄的順應電極/電解質結構作 本紙張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210g297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 *—I ^ 只 7 五、發明説明(y) 為固態氧化物電池,該t池提供改㈣池設計為” 曲,同時保持高強度,機械完整性,以及由於溫度循環變化 以及熱衝擊產生齡解之抵嫌。本發明雜/電解質結 構包含薄的易彎曲固態氧化物電解f片狀物包含多個正的 空氣以及負的燃料電極黏附至片狀物之相對兩側。因而電 極不會形成連續層於電解質片狀物上,但是界定出多個獨 立區域,一般帶狀或其他區段。區段導電串連,並連或兩者 情況藉由電解質片狀物中穿孔之接觸交互連接構件而交互 連接。牙孔填充導電材料,優先地為較低電阻而低於電極 電阻。 適合經由穿孔形成導電性交互連結之導電材料為金屬 ,陶瓷,或金屬陶瓷導電體。金屬導體為優先的,因為其較 高導電性以及較佳燒結特性,適當導體之一些範例包含貴 金屬或其合金。 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 本發明另外一項關於固態氧化物燃料電池,其包含一 個或多個如上述所說明之順應電極/電解質結構。在.這些 電池中電極連接至電解質結構之相對兩侧,其構造在燃料 電池内有效提供多個產生功率之區段,該電池能夠以各種 群組連結以在預先決定電壓值或電流值下提供電能。在電 極間使用多個串連,能夠對特定應用燃料電池提供較高電 壓之輸出。 支撐多個電極區段之電極/電解質結構能夠容易地組 合以產生燃料電池堆疊,組合通常將使得相鄰結構燃料電 池之燃料或空氣電極彼此面對藉由結構間燃料/空氣歧管 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 7 A7 ~~^B7五、發明説明(6 ) 經濟部中央標準局員;Il>iiti作社印製 形成供應线_料齡池之制。電解冑_有效保持 ^亂-燃料儲存槽分離而不需要使賴外的氣體分隔器。 月b夠使用傳統相互連接堆疊元件以連接多個電極/電解質 …構,電極父互連結藉由電解質結構中穿孔而形成。 “ ^發明另外一項係關於一種製造燃料電池裝置之順應 電解質/電極兀件。依據該方法,選擇順應陶瓷電解質片狀 物以及包含多個由_所分離電極區段之電極層塗覆至片 狀物相對兩侧。陰極區段沉積於#狀物—側以及陽極區段 沉積於片狀物另外-侧相對於陰極區段以提供電化學系列 之基本兀*件。 夕個穿孔形成為片狀物,這些通常放置於片狀物位置 而不被陽極及陰極區段所覆蓋。再對片狀物作導電性交互 連、;以填充牙孔以及在陽極與陰極間產生導電性之交互連 結。每一交互連結橫越過一個或多個穿孔以及排列成與片 狀物側之陰極區段以及片狀物另外一側相對之陽極區段 接觸。 \ 月&岣使用適當的陶瓷或金屬陶瓷元件以形成本發明之 電極,選择這些元件使電極界面電阻減為最低以及改善電 極耐久性。所構成電極能夠顯現出特別低的歐姆值以及空 氣侧(陰極)以及燃料側(陽極)電極之界面電阻。除此,這 些電極組成份對燃料滲漏至空氣槽或空氣滲漏至燃料槽產 生非常良好的容忍性。此具有優點的,因為完全避免經由 電解質針孔或密封出口之滲漏為難以達成。 燃料電池堆疊設計包含薄的,順應,支撐如先前所說明 令、紙張尺及通用中國國家標準(CNS ) A#規格(21〇χ297公犛) 0 ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 _ 511319 A7 五、發明説明() 經濟部中央糅率局員工消费合作杜印製 薄的電極區段之自行讀電解f>;狀·現出高度活性之 元件為易言曲以及順應的,以及因而可高度容受熱衝擊γ 除此,順應電解質片狀物與具有相同熱膨脹特性之對稱j生 電極結合以改善片狀物中場之對稱性,產生平坦的複合體 適合使用於燃料電池堆疊中。 ϋ 附圖簡單說明: 第一圖Α以及第一圖Β顯示出八個單元電池模組,其藉 由交互連結穿孔加以串連; …、曰 第二圖顯示出本發明產生數個電極組成之電極界 阻比較曲線圖;以及 第二圖顯示出本發明一些不同電極組成份之界面電阻 隨著時間變化之數據。 附圖元件數字符號說明: 片狀物ίο;電極12;交互連結14;洞孔14a;陽極區 段16。 詳細說明: 、 燃料電池裝置之電學以及機械特性決定於一些幾何設 计因素,材.料騎,以及製造所使狀處理触但是在燃 料電池堆疊元制產生鮮敵性之交互魏目難性產生 之限制為晴的。本發明對交互連結_魏提供低電阻 之方法將克麟乡先前驗電池交互賴排騎產生性 受到限制之問題。 在燃料電池裝置中為了建立電壓需要作相互連結。為 了減小電流引線之輯損耗以及作為有效率的電功率元件 本紙張尺度適财關家鮮(⑽)M規格 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 511319 A7 B7 五、發明説明(g ) 經濟部中央摇.準局員工消费合作杜印製 需要高電壓。厚的剛性連接抑制電解質彎曲以及電解質在 機械負載情況下使局部應力提高而導致降低熱應力之極限 。在較低電流情況下薄的導電連接為實用的,其中IR損耗 減為最低。藉由多個單元產生電壓,由多個電池電解質產 生功率之運載電流引緣的直徑能夠顯著地減小。藉由具有 經由非常薄的電解質之電流路徑,電流排線之電阻非常低。 穿孔能夠使片狀物引取出正的以及負的電流引線連接 於燃料側以及使引線由鎳或鐵合金以及貴金屬合金製造出 。藉由在電解質片狀物上交互連結,陽極/陰極電池產生之 低電流以及高電壓能夠利用各別片狀物連接於燃料電池熱 區段之外側,因而消除標準設計之片狀物至片狀物熱區段 的交互連結。由於多個電池片狀物具有一個片狀物陽極面 對著另外一個陽極,能夠消除額外燃料—空氣分隔物以及熱 區段之交互連結,成比例地減少燃料電池之材料數量以及 費用。 具有適當形成穿孔電解質片狀物之易彎曲性提供明顯 關於熱衝擊抵抗性以及熱應變極限值之優點。在一般固態 電解質燃料電池中通常由厚度等於或顯著地超過15〇微米 電極及/或電解質元件所構成,易彎曲受限於彎曲半徑大於 30公分或更大。對於超過1〇(rc熱梯度通常存在一般1〇公 分之平面電池。此能夠形成應力,其限制剛性平面燃料電 池^實際尺寸。本發明提供具有易彎曲之結構,該應力能 夠藉由彎曲而釋除,以及需要情況下,結構中能夠設計曲率 而加以控制。除此,能夠選擇電解質以及電極之熱膨脹性 太紙張尺度適用中國國家;規格(210>^97公變) (〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 訂 511319 A7 一—_____________ B7 五、發明説明(q ) 以產生優先的彎曲模式以更進一步減小熱應力。 使用於燃料電池中電極/電解質結構之優先實施例顯 示於附圖1A-1B中。特別地,圖1A以及1B顯示兩個薄的易彎 曲自行支撐3YSZ電解質片狀物支撐電極為長方形區段形式 經由片狀物小的穿越洞孔加以連接。設計主要優點在於不 存在昂貴的交互連結板。 在圖1A中結構頂視圖中,自行支撐3YSZ片狀物1〇具有 多個電極12於其頂部表面上,每一電極寬度ψ為8醒。與這 些電極導電接觸藉由沿著圖中每一電極底部邊緣多排交互 連結達成。 圖1B為圖1A中頂視圖所顯示結構中五個電池區段之示 意性正面斷面圖。圖1B詳細顯示出交互連結μ經由片狀物 之洞孔14a橫越過電解質片狀物1〇情況,以及這些交互連結 導電性地連接電化學電池,該電池藉由將片狀物1〇頂部上 之相對電極(陰極)區段12以及片狀物1〇底部上之陽極區段 16形成串連電池陣列而形成。如圖ία-b所示,電流士集於 電極邊緣處;因而電極歐姆電阻減為最低而產生最佳性能。 經濟部中央懞準馬員Η消費合怍社印製 這些電解質/電極設計能夠製造出燃料電池組件具有 低的内電阻。能夠達成低於1歐姆-平方公分之内電阻,以 及藉由適當選擇電解質以及電極材料能夠達成内電阻低於 0· 4歐姆-平方公分,或甚至於低於〇. 1歐姆—平方公分。 這些電解質電阻為溫度之函數。對於一些應用,燃料 電池操作優先地低於850。(3,或甚至於低於725。(:。此為簡 早的,因為較低溫度使其可此使用廣泛範圍之材料,例如不 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2丨 511319 A7 —-_—.—,__—…. ___ B7五、發明説明(1〇) IX Ίλ 經滴郎中央#舉扁員工消費‘含作社卬受 銹鋼以及銀合金作為電池之電極,穿孔,以及賊或氧化劑 導管或外殼。在這些溫度下保持内電阻低於丨歐姆—平方公 分,或甚至於低於〇_ 6歐姆-平方公分或〇·丨歐姆—平方公分 為特別需要的。為了達成這些結果,電解質片狀物之電阻 必需為相當低的。 電解質電阻決定於材料特性以及幾何形狀以及與電解 質厚度成正比。為了使燃料電池在低於85(rc下操作,優先 地低於725°C,電解質必需依實際情況儘可能地薄。使用薄 的易彎曲電解質,能夠考慮裝置有效地操作於溫度6_〇C與 700 C之間。為了使用薄的電解質,電解質必需相當強固足 以作更進一步處理。因而選擇電解質為重要的。 使用於本發明順應結構以及燃料電池中之電解質片狀 物厚度保持低於45微米,優先地低於30微米,以及最優先地 厚度在5-20微米範圍内。本發明中使用薄的易彎曲多晶質 陶莞電解質提供加強之熱衝擊抵抗性以及電化學性能,及 才疋供3b夠塗覆很谷器塗覆電極之耐久性自由直立電故質層 。Ketcham等人之美國第5089455號專利說明該形式自由直 立薄的電解質層之形成與製造,以及參考該專利對該材料 之詳細說明。 使用這些厚度範圍之電解質片狀物與管狀設計成對比 ,其中電解質支撐於約為1_厚度之多孔性管件上,以及大 部份先前之平面電池設計之電解質厚度為5〇至2〇〇微米。 使用上述所說明薄的自由直立電解質能夠提供電極/電解 質結構總厚度小於45微米之燃料電池,越薄電解質產生較 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 7^ (請先闖讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝 12511319 A7 B7 ~~…............. ι _ ...五、發明説明(丨丨) 經濟部中央標率局員:/:消貧合作社印斑 小電阻損耗,提昇機械特性,以及為越佳用途之原料。 由於薄陶瓷電解質片狀物之易彎曲順應性,該電解質 具有藉由彎曲產生熱應力釋除之優點,其產生高度之熱衝 擊抵抗性。例如,具有2至6%莫耳比之氧化锆電解質含有至 少一些四角形結構,其能夠使電解質產生變形之粗糙化。 該粗糖化能夠產生超過三倍之強度優於具有8%或10%氧化 崔乙之完全穩定氧化锆。然而,具有6至10%莫耳比氧化釔之 組成份呈現出較高離子傳導性。因而,在Zr〇2中含有3至1〇 °/〇莫耳比Y2〇3,以及更優先地包含3至6%莫耳比γ2〇3—Zr〇2之 電解質片狀物組成份提供該應用之最佳特性。 通過電解質片狀物之穿孔排列成最佳使用電解質表面 積以及確保低電阻及向電流運載容量。一項有用的排列為 成多列分隔地放置穿越洞孔使電極被印製於列之間。各列 間距以及相同列中出口間之距離為可變的,其將影響燃料 電池線路之導電特性。排列穿孔於在線性陣列中將減小裝 置沿著穿孔彎曲之傾向。單線較低囉將做沿著_線產 生彎曲以及對電解質產生較大應力。同時,穿孔圖案不應 超過電解質片狀物之邊緣,因為邊緣面積通常使用作為按 裝結構於燃料電池巾及由於按裝目的需要高強度之邊緣。 小的穿孔為特別有用的,因為電解質表面使用決定於 電解質之間距。不作用之面積並不具有電極或具有一個電 極,其使用作為穿孔。電解質作用之百分比對決定裝置之 尺寸及費用為重要的;越小穿孔越容易達成電極間之間距 之減小以及_提高雜_•。越小纽聽驗 $張.尺度ϋ财目酸轉(cns ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝
、1T 線 13 丄丄jib» A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合伟社印製 密集間隔之穿孔與少數寬廣間隔之穿孔。 穿孔長寬比,長度直徑決定填充之困難性。大於750微 米之穿孔難以填充;因而通常使用小於500微米之穿孔,優t 先使用穿孔小於250微米或甚至於小於丨25微米。直徑小I 25微米以及長寬比接近1之穿孔為適當的;另外一方面長寬 比小於0· 1之穿孔難以填充以及通常避免使用。利用金屬 例如Pt,Pt-Pd,以及Ir預先填充穿孔為可能的,但是電解質 片狀物應該在預先填充前加以燒結。 由於穿孔能夠作為電解質片狀物中應力加強物,圓柱 形洞孔對片狀物強度具有較低之影響而低於尖銳外形之穿 孔。同時電解質與穿孔填充材料間之熱膨脹差值將導致應 力場具有徑向以及周圍分量,傾向在長向造成應力提昇之 長方形,橢圓形之穿孔應避免使用。 部份藉由穿孔材料最大允許電流密度以及藉由包含入 口以及出口影響之穿孔電阻決定出穿孔之最小尺寸以及數 目。上述最大電流,穿孔材料會由於局部加熱,原子^移, 或揮發產生之破壞。最大電流通常小於50000安培/平方公 分以及能夠小於1〇〇〇安培/平方公分。優先操作條件為小 於最大限制值之5倍。 穿孔電阻為電池間之電阻,該電池串連地連接以及考 慮穿孔本身之電阻以及與該穿孔接觸之電阻。電阻能夠藉 由延伸通過穿孔之接觸,以及藉由靠近分隔穿孔以及提高 穿孔導電性而減小。對於厚度界於5與45微米之電解質,穿 孔電阻由於非常薄的使厚度為非常小。適當選擇穿孔直徑 本紙張尺反適用中國國家榡準(CNS〉A4規格(210X297公釐) (Φ (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 ly A7 B7 4 11 五 發丨 !5 經濟部中央檩率局員工消費合作社印製 以及間距能夠減小穿孔對電池電阻小於〇 1歐姆-平方公分 ,或甚至於小於〇· 02歐姆-平方公分之影響。 穿孔對電池電阻之影響相當地不同,其由於選用填充 材料間電阻很大變化所致。貴金屬填充劑電阻約為1Q-5歐 姆—公分,其中鑭鳃鉻酸鹽填充劑電阻約為貴金屬之100倍 。除此,陶瓷填充料在加入穿孔後難以燒結。基於該理由, 使用貴或半貴金屬或金屬陶瓷作為穿孔填充料以及電極交 互連結為優先的。最優先為金屬,金屬合金,及金屬陶瓷包 吞種或多種由銀,金,鉑及I巴選取出之金屬。不過,穿孔 j充料及/或交互連結材料之最佳選擇以使用作為電極及 穿孔之特定組成份,尺寸,或間距能夠立即由經驗決定出。 〜本發明電極/電解質結構交互連結元件間之滲漏電流 t形成,其由於電解質導電以及離子傳導性所致,該電流數 里與電池中不同的電動勢元件間之間隙距離成反必。通常 為填充料穿孔與相鄰導彼此不同電動勢電元件間之電解質 厚度10倍以上之間隙能夠避免該滲漏電流變為相當乂。 小的獨立填充導電體之穿孔有助於限制電極滲漏效應 只要印製電極不要顯著地重疊穿孔;穿孔材料能夠再加以 塗覆以延伸朝向電極以及橋接穿孔與電極間之間隙而不會 ^生顯著的滲漏面積。密實穿孔材料亦有助於密封電極二 穿孔下以限制離子之傳導。 ^牙孔路後有效性決疋於由穿孔流入以及流出以及通過 電子之能力。電流瓶頸會由於在電極與穿孔間之不充份接 觸面積而形成,其導致在穿孔或電極材料巾產生熱點。良 本紙張尺度適用巾_家_ ( CNS ) M規格(21GxS^y /5" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 A7 ------B7 五、發明説明(丨十) 好接,所需要之面積決餘穿孔填紐料,纽幾何形狀, 以及穿孔與電極間重疊之幾何形狀。具有均勻電動勢之大 接觸面積為需要的以限制限制電流集中。 穿孔與電極間之接觸存在幾項可能之幾何形狀。當電 ,具有$低運載能力低於穿孔材料,因而最大電流密度會 受限於穿孔界面處之電極。假如穿孔終止於電解質表面, 則=而印製一些電極材料於穿孔面積上以與電極接觸於整 個牙面積上。在電極與穿孔材料間接觸面積t大化藉由 延伸牙孔材料超過穿孔本身而達成以及因而提供大的接觸 表面積。 穿孔材料能夠延伸超過穿孔以及形成圓柱形,半圓形, 或橢圓^墊片於電解質,電極,以及穿孔之頂部。穿孔凸出 為问於牙孔之半球體將些微地增加接觸面積,同時延伸穿 孔材料於碟狀物或其他®餘電極及/或轉質表面上將 產生^大改善以及具有使裝置強度增加以及減小氣體滲漏 之叮此丨 生延伸牙孔材料超過正好高於穿孔面積亦板供一 些,械性之優點,因為在穿孔邊緣處將提供隔離壓力之電 解質片狀物缺口面積以及減小氣體經由穿孔之滲漏可能性 ^當然選擇穿孔材料不應該具有開放的孔隙,該孔隙會使 存在於電池中之燃料以及氧化劑氣體滲漏。 除了固定電子交互連結,在電解質片狀物中所提供洞 孔能夠使用作為連接導電元件例如到達電極或電解質之引 線。電線能夠插入經過洞孔以及黏附在適當位置。能夠使 用引線以運餘置所產生之電關達外部線路或連接一個 木紙張尺度朝 燃料電池元件或燃料電池線路至另外一個元件。例如,能 夠使用引線連接電池一側之元件例如陰極與電池相對側之 元件例如為陽極或電流導體。 貴金屬作為穿孔填充料材料產生特別之優點為由於加 熱產生變形之能力,因而限制處理過程以及電解質片狀物 之操作應力。此能夠使用較薄電解質片狀物,相對地使電 池内電阻減小,其由於經由穿孔較短電流路徑長度達成,總 效果在於電池能夠在相當低溫度下即低於75〇°〇下有效率 地操作。在該範圍溫度下,能夠考慮金屬性穿孔材料為鉑, 1巴,金,銀以及其合金,以及金屬陶瓷材料包含這些金屬或 合金以及氧化錯,氧化鉻,礬土,氧化鈦或甚至於鈣鈦礦例 如鑭鋰鉻酸鹽。對於低溫電池操作之特別優先穿孔填充料 為銀與鈀合金以及含有其合金之金屬陶瓷。在該設計中薄 的易彎曲電解質以及銀合金填充穿孔組合物能夠減小單一 電池之歐姆電阻,包含電極,電解質以及穿孔歐姆電阻至小 於0· 2歐姆-平方公分,或甚至於小於〇· 1歐姆—平方6分於 溫度低於750°C情況下。 電極/.電解質結構之活性面積為相對電極層所覆蓋之 電解質片狀物面積。電極之尺寸以及形狀通常加以選擇使 活性面積為最大,但是考慮電流滲漏以及交互連結以及穿 孔空間規格在限制範圍内。 對電解質片狀物產生之電極歐姆阻抗由電極電阻,長 度以及通過電極之電流路徑長度決定。如人們所知,電極 之阻抗Rel等於p l2/2teiw以及相關電壓降,Vel由Veiz: 4 .¾伖尺度適用中國國家標準(CNS) M規格(以㈣撕公釐)irp 511319 A7 B7 五、發明説明(l b ) JPlV2tel決定,其中j為電流密度,0為電極加上附加方 格之電阻,1為電流路徑之長度山為電極之厚度,以及w 為電極之寬度。 電極材料之電阻限制通過電極之有用的電流路徑長度 。優先地電極歐姆電阻並不大於〇· 4歐姆—平方公分,更優 先小於G. 1歐姆-平方公分。對於金屬或金屬喊電極例如 Ni合金陽極以及責金屬電極,電極電阻為相當低。貴金屬 電阻例如銀,鈀,鉑,以及金之電阻約為1〇〜5至1〇_6歐姆-公 分。這些值能夠使電極厚度減小至界於0· 1與50微米之間, 例如1至20被米之間而不會損及性能。 具有較為傳統鈣鈦礦物型式電極材料例如La。8sSr。15 MnOs以及其他水錳礦,電極電阻約為1〇-2歐姆—公分,約為 含有貴金屬電極電阻之1〇的3次方倍。在該情況下電極設 。十包含具有較短電流路徑(低至2刪)之較小電極,電極厚度 越厚(大於20微米),及/或越高導電性電流收集器與電極^ 觸。厚度小於20微米之電極優的使材料之使用減為叙小以 及提昇電極/電解質結構之易彎曲以及熱衝擊抵抗性。 在本發明一些實施例中電極能夠由高度導電性但是相 當耐火金屬合金例如銀合金所構成。該型式特定合金電極 組成份之範例包含銀合金由銀—鈀,銀—鉑,銀—金以及銀—錄 選取出,最優先合金為銀—鈀合金。由於其耐火性銀—鈀為 ,%賛X消费合作,ΐ1-·. 特別優先的,同時其熱膨脹係數與氧化鍅更加相匹配優於 其他銀合金。 使用作為電極材料為金屬陶瓷材料包含這些金屬或金 令紙慑尺度適用中國國家標率(CNS ) a4規格(21GX:Z97公釐) 511319 A7 B7 經濟部4-央檬攀局員工消0‘<合作社印*· 五、發明説明(〖7) 屬合金以及多晶質陶瓷填充料相。作為該用途之優先使用 多晶質陶瓷包含穩定氧化鍅,部份穩定氧化锆,穩定氧化铪 ,口F伤穩定氧化铪,以及氧化铪與氧化铪之混合物,具有氧 化鍅之氧化鈽,具有氧化鍅之鉍,乳,鍺。最優先使用陶瓷 為穩定氧化鍅,其範例包含氧化鍅摻雜一種摻雜劑,該摻雜 劑由氧化紀,氧化鈽,sm,Ca,Mg,Eu,Gd,Ho, W,Y,Nb, Tb以及 其混合物選取出。能夠存在任何已知的鹼土氧化物以及稀 土族氧化物。 “在金屬陶瓷電極中陶瓷成份主要功能在於減小金屬顆 粒成長以改善微結構之穩定性。對於該目的,金屬陶瓷電 極能夠有用地包含1至5〇%重量比陶竟成份,電極其餘成份 由導電性金屬相所構成。 在氧化及還原條件下銀合金之穩定能夠對電池設計產 生耐久性之優點,因為空氣或燃料由一個儲存槽滲漏至另 外-個儲存衡容易使衰變。其他—般陽極金屬例如 鎳在空氣或氧氣滲漏情況下職化為較小抵抗性以反因而 在電池設計巾需要更注意簡以及空氣贿槽之完整性。 假如陽極以及陰極之熱膨脹性能夠保持為相同的大小 ’利用易’零曲電解質能夠得到額外的優點。此因為膨脹應 力場對稱性產生平㈣複合體,以及铺Μ平坦物體ί 低費用燃料電池堆疊之製造為重要的。對於制該結果之 -項方式在於朗朗主要雛組成份,例如驗—把合金 /多晶質氧化齡屬陶聽為陽極以及陰極,軸在該情況 下陽極(貞龍料電極)通常包含添加物赠善對氫分解之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
511319 A7 B7 9 11 五、發明説明( It) 部 中 it 社 扛卩 觸媒能力。例如,該陽極能夠浸滲在低濃度下鎳或另外一 種金屬以有效提昇燃料之氧化。 在電極構造另外一項變化中,正的空氣電極及/或負的 燃料電極可包含氧化物塗覆層作為絕緣用途以及在高溫使 用時作為保護避免物理以及化學劣化。特別適合涂 La〇,Sr〇,2Co〇3(LSC) 〇 假如需要情況下,本發明燃料電池組件包含粗糖化界 面層塗復至自由直立薄的電解質以改善電極與電解^間之 電極黏附性以及導電接觸。並不構成本發明之該界面層優 先地為多孔性以及與電解質結構為相同組成份。 特別適合作為氧化I告電解質之界面層為先前所說明之 氧化鍅,摻雜Υ2〇3或pr2Ce〇2,以及其混合物。摻雜丫办或 Pr之CeCb,或摻雜Tb之Zr〇2之界面層具有離子以及電子傳 導性。連同界面層之粗糙/多孔性幾何形狀能夠更進一步 降低界面電阻以及能夠在較低溫度下操作。這些界面層呈 有該電阻之歐姆元件,以及界面層越薄以及越密,該羌件歐 姆值越小。基於該理由,界面層厚度需要小於5微米,更優 先地厚度小於2微米,以及最優先地厚度小於1微米。 在這些界面層中經由利用導電相滲透可在相界面中提 昇性能。通常該相均勻地分佈於整個界面層顆粒結構;其 包含金屬,金屬合金,或金屬陶瓷,其中金屬為鉑,鈀,金,痛 ,及其混合物。適當的合金包含具有氧把,金,銀,及其他 金屬之合金。適當金屬陶瓷包含氧化鍅,氧化鉻,礬土,或 氧化鈦混合鉑,鈀,金,銀,以及具有鈣鈦氧化物之金屬陶瓷 銀 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.
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伞崎尺度適用中國國家標) A4^ ( 2】〇X297/J^Y 511319 A7 ——_______________ B7五、發明説明(丨f ) 20 。這些具有玻璃與玻_£之金屬的混合物為適當的。該 添加導電她夠勤業«知此技術者之方法達成。例如 加入銀金屬能_岭透㈣酸雜液,接由鱗理將 硝酸鹽轉化為金屬而達成。 本發明平面燃料電池設計中,交互連結與電池電極間 之^良接觸亦有助於減小電池内電阻。穿孔本身能夠提供 緊密間隔之多個觸點小於][公分以及小至2麵,或附加交互 連結材料能夠提供線路與電極之接觸。相互連接本身不但 橋接於相鄰或相對之電極,同時作為密封穿孔以及分離空 氣與燃料儲存槽於電池内。 為了減小電極電阻對電池内電阻之影響,電池可包含 ^電流方格於電極表社,或金屬性,喊,或金屬陶兗電 机‘體之黏附組合能夠提供於一個或兩個電極内。任何一 種能夠藉由減小通過電極之電流路徑長度而減小内電阻。 依據本發明设計燃料電池時,大量不同的電極以及電 池圖案為可能的。能夠排列電池以提高性能,最佳強、度,或 減小製造費用以及複雜性。例如,在電極間電池能夠使用 並連及串連,其能夠提高裝置之重現性。為了使性能最佳 化,在相同裝置上電池能夠加以印製具有不同的電極長度 以及因而不同的面積。能夠選擇電池以及電極幾何形狀以 較佳地使用燃料或燃料之傳輸。電極能夠能夠線性地排列 為一列,同心圓環狀,三角形楔形,或任何其他所選擇之形 狀以產生爹重體或改善性能。 使用來製造本發明電極/電解質結構之方法可依據所 心國國家) A鐵格(^7公釐) Μ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 線 ^Π319 Α7 Β7 21 部 中 央 祕 爱 —Γ" 局 員 X 合 it 社 bp 製 使用特疋燃料電池設計而不同。通常首先選擇適當傳導離 子陶瓷材料之順應電解質片狀物,電極層再塗覆 。假如界面層加人結構内,片狀物首先提供於 側或兩側上,可提供穿孔或電極交互連結。電極塗覆能 夠使用任何已知的處理過程進行,包含非限制性之網版; 刷,轉移印刷,汽相沉積法,電鍍等。電極能夠在單一步驟 中塗覆上或需要多個步驟制—種或多種方法以形成 要之微結構及組成份。 而 在提供電極之前或之後,以及使用任何附加上電極煆 燒或其他軸處理之前或之後,填充穿狀導材料以 及形成電極交互連結能夠塗覆於電解f片狀物。交互連姓 層亦能夠域處理或者在需鱗進行處理以去除黏接劑Γ ,附父互連結及/或電極至片狀物,形成適當電極或交互連 結微小結構。所形成電極/電解質結構能夠提供導電引線 以及與適當燃料有機氧化劑儲存槽以及多重體元件結合以 依據傳統操作設計之燃料電池而製造出所需要之性^ 本發明藉由參考下列範例而更進一步了解,其只作為 列舉用途而作為限制用途。 …範例1: 所首先提供電解質片狀物作為燃料電池製造之電極/電 解質元件。電解質包含麵I彎曲燒結氧储-3%莫耳比 =紀陶竟之片狀物,片狀物厚度約為20微米以及尺寸為4公分x8公分。 ' 對於該範例,在片狀物表面加以粗糙化以改善隨後塗 祕張尺度適用中國國家榡準(cns ) M規格(2獻所公幻 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、1Τ -線 五 經濟部中央標率局員工消資合作社, A7 ~— B7 發明説明(>() " 覆電,之黏_以及削、電解f極界面之電阻。粗繞 表面藉由塗覆奈米晶質表面層至電解質相對表面而开》成。 塗覆進行域由帶狀鑄造喊泥漿於>}狀物每-相對表面 上,接著加以乾燥以及再加以煆燒。 使用來塗覆表面層之陶瓷泥漿為氧化釔部份穩定之氧 化錘於酒精為主含有塑化劑以及粉末黏接劑之溶劑中。泥 漿優先地藉由研磨,利用混凝沉澱倒出上層液連續三次,以 及最、冬以100公克TZ—3Y氧化锆粉末(了〇s〇h Corporation, Yokyo,Japan)在50公克乙醇溶劑中之混合物稀釋而配製 出,該溶劑含有少量丁醇,丙烯醇,水份,以及分散劑。 最終沉殿後懸浮泥漿之混凝藉由加入2%重量比乙醇冰 冷醋酸混凝劑至泥漿内,該泥漿其餘為100%重量比之(懸浮 )氧化#。混凝後,接著添加3· 5%二丁基苯二甲酸酯塑化劑 以及6%聚乙烯丁基粉末黏附劑至混凝泥漿,作更進一步混 合數小時。 接著藉由添加額外液體溶劑,塑化劑以及黏接齊j將泥 漿以3:1稀釋,黏接劑比例相當於未稀釋泥漿之情況。未稀 釋泥浆在麵"造尖端通道12微米處再帶狀地禱造於電解質片 狀物第一表面上,以及在70°C下乾燥。以相同方式塗覆電 解質片狀物相反表面後,具有乾燥表面塗膜之電解質在空 氣中煆燒至1300°C加以燒結以及黏附塗膜至電解質表面。 範例2:電極塗覆: 各種組成份之鈀銀合金電極塗覆於上述範例1所說明 方式配製出試樣電解質片狀物之相對表面上。一般使用處 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 22(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
511319 A7 B7 五、發明説明) 23 理過程包含沉積面積為2. 5cmxlcm電極於電解質片狀物相 對之表面上。電極利用網板印刷將所印刷混合物加以塗覆 ,該混合物包含鈀-銀合金粉末以及陶瓷粉末穩定劑混合傳 統網板印刷之溶劑。 溶劑包含Eastman Chemical Co· Kingsport,TN生產 之TEXANOL溶劑,Hercules Aqualon,Hercules Incorporated ,Houston,Π生產之乙基纖維素T100聚合物,BYK-Chemie, Wese 1,Germany 生產之平坦劑,BYK-Chem i e 生產之Ant i -Terra 202分散劑,以及ICI Americas Inc·,Wilmington,DE生產 之Hypermer LP4分散劑。網版印刷混合物之固態成份包含 合金/陶瓷粉末混合物,其包含53%體積比90%重量比銀/10% 重量比免合金粉末,其可由Englehard Corporation,Iselin NJ供應,以及47%體積比3Y-Zr〇2粉末,可由Tosoh Corporation ,了okyo,Japan供應。 電極塗膜藉由網版印刷塗覆至電解質表面,其塗覆厚 度將使得在煆燒後足以產生厚度為10-20微米之固結、電極 於電解質之相對表面上。在網版塗覆後,具有沉積網狀塗 膜之每一電極片狀物煆燒至900°C將塗膜固結以及黏附至 電解質。每一情況下電極排列特徵為”對稱性”,其中每一 支撐電解質陣列中燃料電極(陽極)以及空氣電極(陰極)在 锻燒後為相同的組成份以及相同的厚度。 在這些燃料電池構造中評估電極配方之標號以固結黏 附電極塗膜之組成份,以銀含量(合金中重量百分比),鈀含 量(合金中重量百分比),以及陶瓷(電極中體積百分比)含 ,:卜滅張尺度適用中國圏家標準(CN:5 ) a4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 線 511319 A7五、發明説明(巧) 24 里依序地表示。因而以90/10/47表示之電極組成份為 AguPck!合金,其包含47%體積比穩定陶瓷粉末相,後者在 各情況下為含有3%氧化釔之部份穩定氧化錐(3YSZ)。在 電極含有鑭總銘酸鹽(La。· sSr。· 2X〇〇3)之保護性陶竟塗覆層 情況時符號” LSC’f加入標號。 曰 範例3:燃料電池電極性能測試 使用阻抗暗儀以研究依據上述範例2產生之所選擇燃 料電池電極對之空氣中的界面電阻。量測包含4點,兩個電 極使用Solartronl260阻抗量測裝置在遲^〇1Hz頻率範 圍内施加20mV電壓進行量測。使用銀鈀糊料將銀線連接至 電極。在母一情況下,電極界面阻抗匕採用NyqUist阻抗圖 上與實數軸上相交之低頻率與高頻率間之差值。‘ 阻抗頻譜首先由對稱試樣取出,其試樣包含相對1Q微 米90/10/47組成份電極在如範例1配製之電解質片狀物上 在二氣中在725 C下測试所得之界面電阻為〇. 1歐姆一平 方公分之。在固態氧化物燃料電池中此特別低界面备阻對 達成高密度(>0.5W/公分)為特別重要的。 熱循環阻抗圖接著由上述設計試樣以及兩個額外對稱 電極試樣之設計量測出,對稱電極試樣沉積於範例丨配製之 電解質片狀物上。三個不同電極設計測試為··相對1Q微米 厚度AguPdo.i電極,以90/10/47 10微米;相對20微米厚 度AguPcki電極電極以90/10/47 20微米;以及相對1〇微 米厚度Ag。. 9Pd〇.!電極具有LSC覆蓋層,以90/10/27/LSC表 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2i0x1^7公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂 r 511319 A7 卜____ Β7五、發明説明(_) 5 2 附圖2比較該三個言式樣在最初電極加熱/冷卻循環過程 中所量測之R!值。當試樣由室溫加熱至9〇〇。(:,在該溫度下 退火歷時1小時,以及再冷卻至室溫時,收集每一試樣^阻 抗數據。 如由圖2顯示,由於熱循環在界面電阻中之特定變化呈 現出與電極厚度相關。因而G9/1Q/47 20微米電極越厚在 退火後錢在冷卻下紐恤低植抗而低於較 薄90/10/47 10微米之電極。 已經考慮到在厚電極巾額外表面雜減小吸收阻抗。 同時,遠離電極/電解質界面之電極體積有助於減小界面電 阻。在任何情況下,計算顯示氧通常底部10微米電極厚度 之傳導率為特別高。 快速表面擴散亦有益於影響這些複合組成份中電極性 能。高銀合絲面提供料快速軒解,以及_相組 成伤口而遥擇出以提汁其他特性例如導電性,吸收活性以 及界面能量(受到陶餘附至銀合金相影響)。在這些系统 中良好的銀-陶曼潤澄性保持微結構完整性為這些電極系 統長期穩定性所需要的。 含有LSC塗覆層之電極顯示出由於溫度循環界面電阻 $出鶴的降低。此由於減小吸收阻抗賴,類似於在 玉‘電極界面處存在絲面触微米氧化觸粒所致。 二有適田V電性例如鑭鳃鈷酸鹽或鉬酸鹽之陶瓷雜質預期 4由將孟相粒間導電接_耗減為最躺使長時期電極 封久H付到改善。麵材料被潤独及可某練度地參透 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 線 太、發明説明( ^金電極;因而其能夠加以使㈣為保護性覆蓋層以更 >進—步抑細粒成長以及保持電極之表面積。 範例4··電極老化 一項含有銀成份電極之重要問題為微結構長期之穩定 性。一項老化研究(Badwal等人之j· EIectr〇anal· Chejn. 職363 (1984)),利用噴塗銀薄膜於氧化銘穩定之氧化錯 其顯示出在60(TC下歷時5〇小時老化之界面電阻1〇倍地 1加。SEM照片顯示銀粒由於銀體積移動以及凝結所致,部 知由於銀對氧化錯基質不良之潤渔性所致。 本發明複合電極呈現出高溫老化特性顯著地優於單獨 使用銀之電極。圖3顯示出複合陶瓷/銀合金種類之四種不 同的電極組成份之界面電阻為725〇c下老化時間之函數。 圖3包含三個電極組件類似於上述範例3所作之測試,及第 四電極/電解質組件以90/10/47/LSC麵,包含與其他三個 試樣相同的電解質,但是相對10微米厚度Ag0 8Pd。」電極包含 47%(體積比)陶瓷粉末添加物,以Lsc作保護性塗覆。' 顯示於圖3中改善老化結果主要由於在測試電極中存 在抑制顆粒成長之陶瓷成份,雖然氧化釔穩定之氧化锆並 非t»亥特疋銀合金糸統之最佳顆粒成長抑制劑。特別優點在 方;s有LSC覆蓋層没什呈現出Ri顯著地較小增加而小於省 略該層之設計。這些結果顯示添加適當保護性或穩定性覆 盖層至電極結構能夠使電極老化特性得到改善。 依據先前技術評估,使用於本發明燃料電池中優先電 極設計包含充份比例之高表面積陶瓷相(通常至少⑽體積 本紙張尺度適用中國國家檩準(CNS ) A4規格(210X;297公釐) 511319 A7 B7 五、發明説明(4) 27
怒,;>、^中次藉^是員工消翁/合竹^印S )以顯著地減小吸收老化,以及抑制合金顆粒成長至足以保 持合金表面積之程度。陶瓷相能夠與合金混合,使用作為 塗覆層材料或兩者。 陶瓷相並不需要提供離子傳導性,因為在銀合金相範 圍内氧之移動性為相當高。儘管如此,在高溫下由金屬合 金潤溼之添加劑以及在該溫度下保持良好導電性為優先的 。異於氧化锆為主陶瓷產生良好導電性之陶瓷添加劑包含 鑭亞酸鹽,铑酸鹽以及釕酸鹽以及鑭鳃鈷酸鹽及鉬酸鹽。 範例5:固態氧化物燃料電池組件 以範例1及2中所說明配製出電極/電解質複合體加入 單-燃料電池組件崎估_電池性能。所制電極為9〇 /10/47組成份以及厚度為1〇微米。在製造電池前,選擇功 能為電池陽極之電極首先加以處理以提昇使氫氣分解之觸 媒活性。對於該用途,陽極浸滲〇·⑽硝酸鎳溶液形式之鎳 m身產物藉由以棉花刷條重複(ι〇次)塗覆硝酸鹽溶液至陽 極。在各次塗覆間之乾燥藉由將試樣放置於35(rc“板上 達成。 為了組構燃料電池,銀金屬引線首先連接至電極,其使 用銀糊料以及單-個體製造出。燃_存器形成係、藉由邊 緣密封電解質複合體至不鏽鋼支撐片狀物形成並具有燃料 入:以及出口 jr而埠於相對兩端處之包封,以及燃料氣體供 應官件再选封至輪人端埠。包封邊緣齡不鏽_竟複合 雛物(Dural⑴23_狀物由c伽_ _ Βπχ) NY供應)。
本紙張尺度適用中國國家標 A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_ 參 511319 A7 i、發明説明(巧) 28 、馨土毛&插入燃料儲存池出口以限制廢氣以及燃料電 池組件再插人至高溫爐使供應管件連接减氣來源以進行 測4。在賴造中,兩溫爐槽室形成燃料電池之空氣或氧 化劑儲存槽,使高溫爐空氣供應所必魏⑽達外露之燃 料電池陰極。 …為了《電池,對南溫爐加熱同時氫氣燃料經由供應 官件供應至賴儲存池包封内之陽極。同時,陰極或空氣 電極暴露於高«外圍之職錢,熱電偶直_黏附圭 電解質之錄#m提供射地指示_電池之操作溫度。 燃料電池功率輸出為電池操作溫度以及電池操作電流 之函數。在任何所選擇操作溫度下,在[電流下電池且 有最大功率密度以及最大電流輪出,其決定於裝置電壓一電 級特性。對於該範例使用純氫氣作為燃料所提供之燃料電 池觀察到在725°C下-般最大功率密度為〇 46W/cm2,在74〇 °C為〇· 57W/Cm2,以及780t下為0· 69W/Cm2。在最低操作溫 度下電池電壓為1伏特以及電流密度為〇. 46A/cm2所^察 功率密度為0· 46W/cm2。電池平均總内電阻為〇· 54歐姆一平 方公分,在該溫度下在對每一電極處電池所作之阻抗量測 平均小於0. 1歐姆-平方公分。 範例6:具有電極陣列之燃料電池 該設計之各別電池的燃料電池電壓約為丨伏特。當需 要經由連接陣列電極沉積於電解質片狀物上時,這些^ 之操作電靨能夠提高。含有該陣列之電池能夠以下列方式 提供。 4、紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝' 訂 0 29511319 A7 B7 發明説明(j ) έΰί ”*工 r u .i. Η il. 印 長度約為13公分,寬度約為i〇公分包含3%氧化釔穩定之 氧化锆所構成生的(未煆燒)電解質片狀物藉由將帶狀鑄造 氧化錯泥漿塗覆於氟化碳載台片狀物上至一厚度,該厚度 在7(TC烘箱乾燥後厚度足以形成29微米。在乾燥前帶狀鑄 造後,在甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯乙浠醋酸溶劑中 之溶液5微米暫時性丙烯酸支撐塗膜塗覆至氧化鍅片狀物 頂部上。 在乾燥後,氧化鍅片狀物以及支撐塗膜由氟化碳載台 片狀物以及多列穿孔加以分離以及使用礙化鎢打孔器打洞 穿過未煆燒氧化锆片狀物以及丙烯酸支撐塗膜。洞孔排列 成9列彼此間隔為1· 1公分,每一列包含約為4〇個直徑為15〇 微米彼此分隔2醒之洞孔。未煆燒片狀物再煆燒至143(rc 歷時2小時以提供約為22微米厚度具有直徑115微米穿孔之 強固電解質片狀物。 相對陣列複合氧化錐/銀-纪合金電極由未塗覆電解質 片狀物間隙所分隔隨後使用上述範例2所說明電極印、製配 方以及處理過程而印製於片狀物兩側上。塗覆電極組成份 為90/10/47組成份含有53%體積比銀,1〇%把合金以及其餘 為3Y-Zr〇2粉末,每一分離電極區段通過電解質片狀物寬度 之長度約為8公分以及寬度為8mm。在印製後,固結及黏附 至電解質片狀物後電極區段進行煆燒至90(rc。因而,在片 狀物燃料或陽極侧之電極區段加以觸媒藉由如範例5所說 明重複以硝酸鎳溶液浸滲以提昇燃料氧化效率。 在塗覆以及煆燒電極後,穿孔填充以氣體無法滲透之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 抑張尺度適用中國國家標率(CNS ) Μ規格(210χ*297^ϋ A7 發明説明(巧) 30 恤束分佈於 有,充牙孔之片狀物再魄删叱加賴結以及黏 互連結材料至複合結構。 r附圖職供形成財妓親_之陣舰極/電解 =料電«置^示意性正面圖。如圖所示,陰極區段以 %極區U之父互連結軸_個串連陣狀電化學電池 ’由電池至電池由-端至另外_個電極陣列而累加電壓。 ,所綱製造出裝置藉由施加氫氣至結構之陽極側以 及空氣至結構之陰極崎各種鲜特性進行測試。裝置具 有尖峰輪出功率為13· L相秒冷卻時肋快速地由 _°〇冷卻至室溫時,仍然充份保持易f_以及順應的以 保持物理以及電學一致特性。 、雖然本發明已詳細對列舉用途加以說明,人們了解只 作為w亥用途,油知此技術者能夠作出各種變化及改變而並 =會脫離下列申請專利範圍所界定之本發明的精神以及範 -------裝, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 線 、,:二 V? ΓΓ 中 -.4、 卜,讀尺度適用中國圈家標準(CNS) Α4規格⑺^

Claims (1)

1· 一種固態氧化物燃料電池之順應電極/電解質結構,其包 含薄的易彎曲固態氧化物電解質片狀物,電極導電性地串 連,並連,或其組合方式藉由通過電解質片狀物以導電材料 填充之穿孔加以連接。 2_依據申請專利範圍第丨項之結構,其中穿孔填充金屬性導 電材料。 3·依據申請專利範圍第丨項之結構,其中穿孔填充金屬性導 電材料,該材料由半貴金屬以及貴金屬以及金屬合金選取 出。 4·依據申請專利範圍第1項之結構,其中穿孔填充金屬性導 電材料,其包含至少一種由銀,金,鉑,鈀,以及其合金選取 出之金屬。 5·依據申請專利範圍第丨項之結構,其中電解質片狀物厚度 並不超過45微米。 ^ 6 ·依據申請專利範圍第1項之結構,其中電解質片狀物厚声 在5與20微米之間。 、又 7·依據申請專利範圍第1項之結構,其中電極厚度在〇.卜 微米範圍内。 8·依據申請專利範圍第丨項之結構,其中電極厚 米範圍内。 電金屬 9·依據申請專利範圍第1項之結構,其中電極包含導 相以及陶瓷相。 金屬相為銀 1 〇 ·依據申請專利範圍第9項之結構,其中導電 或銀合金。 ϋ民浪尺度適用中國國ί標i「C:NS )了4祕1 7^297公釐Τ 申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 11. 依據中請專利範圍第9項之結構 ^穩定氧聽,部份穩絲储,穩定Hi ^狀祕給,以縣德與氧祕之齡*且有氧 ,之刺,具有氧化鍅之鉍,釓,鍺選取出J ’ - 12. 依據申請專利範圍第9項之結構,其中陶“ % JITdTlT#J, s:!Mg,Eu,Gd,H〇,W,Y,Nb,Tb以及其混合物選取出。 =:請專利範圍第1項之結構,其中該結物度並 不超過150微米。 14·依據申請專利範圍第旧之結構,其中電解質片狀物之 :且成份包含3-10莫耳百分比氧化紀以及9〇一97莫耳 氧化結。 15.依據申請專利範圍第丨項之結構,其中電解質 含有3-6莫耳百分比氧化釔所構成。 16·^重含有至少一個順應電極/電解質結才冓之燃料電池裝 置,構由-個陣列正輕氣電極以及負的燃_極/ 於易料_氧化物燃料電池電解質片狀物相^兩側上 正的以及負的電極導電地藉由導線加以連黃g 片狀物中之穿孔。 I 17·_依據申請專利範圍第1項之裝置,其中穿孔填^導電 該導電體由半貴金屬以及貴金屬以及金屬合金g取出。 18.依據申請專利範圍第16項之裳置,其中操作一度小於 850X:。 丨 19·依據申請專利範圍第16項之裝置,其中正的^及負的電 片狀物由 質 體, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
参纸張尺度適用中國國家標率(CNS ) A4規格(210X297公釐)
34 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 極包含導電金屬相以及陶瓷相以及藉由電解質片狀物中棒 越過穿孔之導體導電地加以連接。 20. 依據申請專利範圍第16項之裝置,其中第一電池之總内 電阻為低於1歐姆-平方公分。 " 21. 依據申請專利範圍第16項之裝置,其中電解質片狀物厚 度在5-45微米範圍内以及由多晶質陶瓷所構成,访陶瓷由 部份穩定氧化錯或穩定氧化锆選取出以及摻雜_種穩定添加劑,該添加劑由Y,Ce,Ca,Mg,Sc,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,H〇, Er,Tra,Yb,Lu,In,Ti,Sn,Nb,Ta,Mo,與W,以及其混合物之氧 化物選取出。 22·依據申請專利範圍第16項之裝置,其中負的祿料電池電 極含有_。 23. 依據申请專利範圍第16項之裝置,其中至少一個正的空 氣電極以及負的燃料電極更進一步包含氧化物覆蓋層。 24. 依據申請專利範圍第23項之裝置,其中氧化物覆蓋層由 La〇.8Sr〇.2Co〇3所構成。 25·—種固態氧化物燃料電池,其包含: 夕個正的空氣電極以及負的燃料電極,正的以及負的電 極之組成份包含導電金屬相以及陶瓷相; 順應電解質片狀物位於正的空氣電極以及負的燃料電極 之間,正的空氣電極黏附至電解質片狀物第一側及負的燃 料電極黏附至電解質片狀物之第二侧;正的以及負的電極 為相對位置通過電解質片狀物以形成多個電化學電池於片 狀物上;以及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) f請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁,> 訂
511319 A8 B8 C8 ——__________________ m X、申請專利範圍 34 夕個電池藉由電池父互連結接觸電極以及橫越過开;成於 電解質片狀物中多個穿孔方式導電性地串連,並連 連 與並連組合方式加以連接。 / 26·—種製造固態氧化物燃料電池的電極/電解質結構之方 法,該方法包含下列步驟:提供順應陶瓷電解質片狀物; 形成多個陰極區段於電解質片狀物第一側以及負的燃料 電極黏附至電解質片狀物之第二侧; 形成多個穿孔通過電解質片狀物;以及 形成導電性交互連結使穿孔由第一側橫越過第二側,每 -交互連結與片狀物第—側上至少_個陰極區段以及片狀 物第二側上至少一個陽極接觸。 象紙張尺度適用中國國家檩率(CNS ) Μ规格(210X撕公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----
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