TW499467B - Coating compositions based on epoxy group-containing silanes - Google Patents
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Description
499467 A7 _——τ- -------------------- Β7 五、發明説明(1 ) " 一 ' — 本發明係冑關以含有環氧基之可水解石夕烧為底之塗料 組合物、塗佈該塗料之物品及其用途。 ^適用為塗料之物質可由烷醇鹽類,例如:丙醇鋁或丁 醇鋁,使用經改質之烷氧基矽烷,採用溶膠法製備。此等 /谷膠法實質上之特性為起始成份之混合物反應,因水解及 縮合結果形成粘稠液相,此合成法產生之有機改質之無機 母結構之表面硬度大於傳統之有機聚合物。然而,其重大 缺點在於含鋁成份之高反應性阻礙了儲存期間(保存壽 命)達到良好安定性。所得之薄層仍比無機材料軟。其原 因為雖然物系中之無機成份產生了強烈交鏈效果,但其極 小之大小仍阻礙如例如:硬度及耐磨性等機械性質發揮其 效果。所謂的填充聚合物即有潛力完全發展出無機成份之 有利之機械性質,因為其粒子大小為數個微米大。但在其 透明方面仍有損失,以致無法再用於光學領域上。雖然可 使用小Si〇2粒子(例如:Aerosils®)來生產提高耐磨性之 透明薄層,但在可採用之低濃度下可達到之耐磨性數值仍 舊與上述物系所達到之數值類似。可使用之填料品質之上 限則由小粒子之高表面反應性決定,以致產生凝聚或無法 接受之提高之粘度。 W0 95/13326說明一種製備經有機改質之無機系統, 其硬度顯著高於上述物系,且透光度較高。其中亦說明適 合保濩金屬表面防止腐餘之經有機改質之無機系統及用於 親水性塗料之相關物系,該組合物之製法為在具有一個含 烧氧基且直接與Si鍵結之至少一種預水解石夕化合物中添 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公^ "^^Α^ΒΑΥΙΝΜ) A7 2 選自Si、A1及β或過渡金屬之氧化物、氧化物水合 物、硝化物及碳化物中之粒狀物質,其粒子大小範圍為1 至刚毫微米,以軟水!s石較佳,且/或添加非離子性界 ^活性劑及/或芳香系多元醇較佳。高度耐磨性係由預水 解之矽化合物與粒狀物質組合所達成。另一方面,由預水 解之矽化合物與界面活性劑組合,則形成親水性塗料,而 由預水解之㈣合物與芳香系多元醇組合則得到抑制腐钱 =塗料。製造過程中可選擇添加氟化矽烷,以製得疏水性 或ilL/由性塗料’或添加路易士鹼或醇鹽作為交鏈觸媒,或 另添加可水解之化合物。 DE-4020 316-A1說明一種以可水解之矽烷為底之漆 料,其硬化後提供耐磨之撓性塗層。其製法可由水與一種 或多種含環氧基之矽化合物反應,其中水對可水解基團之 莫耳比例為1:1至0·4··1。除了矽化合物外,亦可添加其 他可水解化合物,例如:紹、鈦、錯、Μ、鍚、鐵及❿ 可在60C以上溫度使環氧基交鏈之第三胺特別適合作為使 組合物硬化之觸媒。 DE-OS 30 21 018說明一種塗料組合物,其含有烷基 三烷氧基矽烷、有機羧酸及陰離子性氟化碳界面活性劑之 部份水解縮合產物。所使用之矽烷不含環氧基。該組合物 提供之表面塗層具有耐磨表面,且具有良好透明度,耐熱 性、及對基底材料之良好附著性,及防水性。 US-5 134 191說明一種硬性塗料組合物,其含有包含 環氧基之有機矽化合物及微米以下之無機粒子,如··矽溶 本紙張·尺度適州中國國家摞準(CNS ) Α4規格(2】0\297公^~ --------' 499467 A7 ____________—__B7 五、發明説明(3 ) "" 〜' 膠’且可使用最少量録化合物作為硬化觸媒進行硬化。豆 適用為塑膠材料光學用品之塗層膜。該組合物亦可視需要 包含一種紹化合物。 本發明之目的為提供一種具有耐磨性、粘著性、塗漆 雜及彈性之組合物’其甚至進—步改良,认前技藝組 合物之膠凝及暗晦傾向低。 此目的係由^種塗料組合物達成,其包含至少一種矽 化合物(A),其具有至少一個直接與Si鍵結、不會經水解 分離且含有環氧基之自由基,粒狀物質(B),其係選自: Si、A1與B及過渡金屬之氧化物、氧化物水合物’、、石肖化物 及碳化物,其粒子大小在1至100毫微米之範圍内,一種 Si、Ti、Zr、B、Sri或V化合物⑹及至少一種可水解之 Ti、Zr、或A1化合物(D),其特徵在於其所佔比例如下·· 1·〇莫耳矽化合物(A), 〇·27至〇·49莫耳粒狀物質(Β), 0.36至0.90莫耳化合物(〇及 〇· 14至0.22莫耳化合物(D)。 根據本發明組合物之特徵為所使用組成份之某些定量 比例’以產生對所塗佈之材料具有特別良好粘著性且顯著 提高保存壽命之高度耐刮傷塗料。可另使用路易士鹼(Ε) 作為觸媒,以使本發明組合物更具親水性。 可另使用具有至少一個含5至30個直接與碳原子鍵 結之氟原子之不可水解自由基之可水解矽化合物(F),其 中後者之碳原子與Si間隔至少2個原子。採用這種氟化 m n (I m m n m m ϋ I A請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂. 本纸張尺度適财® (CNS ) A4^ ( 210x297公釐7 499467 經沪部中决標率Χ;Ά,Τ·消於合作私印掣 A7 B7 五、發明説明(4 ) 矽烷時’可為相關之塗料賦予疏水性及防污性。 為了達到持久之親水性,最好另使用非離子性界面活 性劑(G),及/或為了達到抑制腐蝕性質(提高對縮合作 用之耐性),亦可另使用芳香系多元醇(H)。 化合物(A)至(H)詳細說明如下: 石夕化合物(A) 矽化合物(A)為具有可利用之2或3個(以3個較 佳)可水解自由基,及1或2個(以1個較佳)不可水解 自由基。單一不可水解自由基及二個不可水解自由基中至 少一個分別具有一個可利用之環氧基。 可水解自由基之實例為齒素(F、Cl、Br及I,特定 吕之C1及Br)、烷氧基(特定言之&烷氧基,如,例 如·甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、及正丁氧 ,:異丁氧基、第二丁氧基及第三丁氧基)、芳氧基(特 定言之芳氧基,例如:苯氧基)、醯氧基(特定言之 Cw醯氡基,如,例如··乙醯氧基與丙醯氧基)及烷羰基 (例如:乙醯基)。以烷氧基,特定言之甲氧基與乙氧 基,為特別佳之可水解自由基。 _不含環氧基之不可水解自由基實例為氫、烷基,特定 言之Cw烷基(如,例如:甲基、乙基、丙基及丁基)、 烯土(特疋δ之C2·4烯基,如,例如:乙烯基、1 一丙烯 基、2〜丙烯基及丁烯基)、炔基(特定言之G_4炔基, 如例如·乙炔基及炔丙基)及芳基,特定言之芳 基如,例如:苯基與萘基),其中前述基團可視需要含 (♦請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
499467 A7 __ 五、發明説明(5 ^---〜 有一個或多個取代基如,例如:鹵素及烧氧基。本文中亦 可述及甲基丙稀丙基及甲基丙烯氧丙基。 含有-個ί辰氧基之不可水解自由基實例特別指彼等具 有可利用之甘油基或甘油氧基者。 根據本發明可使用之矽化合物(Α)之具體實例可參見 ΕΡ-Α-195棚之第8及9頁,該案已併為本帽案之參考 文獻。 特別適合根據本發明之矽化合物(Α)為彼等如下通式 者:
RsSiR’ 其中R自由基相同或相異(最好相同),且代表可水解 之基團(以Cw院氧基較佳,特定言之甲氧基及乙氧 基),且R’代表甘油基-或甘油氧基—(Cl_2Q)伸烷基,特 定言之β-甘油氧.乙基、γ-甘油丙基、δ-甘油氧丁基、ε-甘 油氧戊基、ω-甘油氧己基、及2-(3,4-環氧環己基)-乙基-。 以γ-甘油丙基三甲氧矽烷(下文簡稱GPTS)特別適用 於本發明,因為其容易取得。 粒狀物質(Β) 粒狀物質(Β)為Si、Α1及Β及過渡金屬(以Ti、Zr 及Ce較佳)之氧化物、氧化物水合物、硝化物或碳化 物,其粒子大小在1至100毫微米之範圍内,以2至50 毫微米較佳,以5至20毫微米特別佳。此物質可使用之 -7- 本紙張尺度適州t國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ----------Φ! 請先聞讀背面之注意事項再績寫本頁〕 •訂. A7 B7 1、發明説明(6 形式為粉末,然而最好呈轉形式(制)指經酸安定化 者)較佳之粒狀物質為軟水Is、Ce〇2、Zr〇2及Ti〇2及石肖 化鈦以毫微米大小之軟水!3石粒子特別佳。粒狀物質可 自商品取得粉末形式,且由其製成(經酸安定化)溶膠之 方法同樣係相關技藝已知者。此方面可進一步參考下文提 供之製備實例制。利祕基丙酸安定毫微米大小之頌化 鈦之原理已說明於例如:德國專利申請案p—43 34 639· 1 〇 、 PH範圍在2·5至3·5 (以2·8至3·2較佳)之軟水 鋁石/合膠特別適用,且可例如:由軟水鋁石粉末懸浮在 稀HC1中製得。 耄微米粒子之變化通常與相應材料之折射係數之變化 有關。因此例如:以·或通粒子置換軟纽石粒子可 使物質具有較高折射係數,根據勞倫茲—勞倫斯公式 (Lorentz-Lorenz equation),其中之折射係數由高折射性 成份及基質之體積加成決定。
可水解化合物(CV 經济部中央榀牟而Μ工消资合作牡卬f ---------%——_ >(請先闡讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂- 除了矽化合物(A)外,亦可使用選自下列元素之豆 他可水解化合物:Si、Ti、Zr、M、B、Sn及V,其最好 與石夕化合物(A)進行水解’以製備根據本發明組合物。 化合物⑹為如下通式之Si、Ti、Zr、B、Sn及v化 合物 R,R’4-x 或
RxM^R^-x 499467 A7 B7 五、發明説明(7 ) 其中 Μ 代表 a) Si4+、Ti4+、Zn4+、Sn4+,或 b) Al3+、B3+或 (V0)3+,R代表可水解之自由基,R’代表不可水解之自由 基,且若Μ為四價金屬原子(a項)時,X可為1至4,若 Μ為三價金屬原子(b項)時,X可為1至3。若化合物(c) 中含有數個自由基R及/或R’聘,其可相同或相異。X大 於1較佳。亦即,化合物(c)具有至少一個可水解之自由 基,以數個更佳。 可水解自由基之實例為鹵素(F、Cl、Br及I,特定言 之C1與Br)、烧氧基(特定言之Ci-4烧氧基,如,例如·· 甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、及正丁氧基、異 丁氧基、第二丁氧基或第三丁氧基)、芳氧基(特定言之 C6-H)芳氧基,例如··苯氧基)、醯氧基(特定言之Cl-4醯 氧基,如,例如:乙醯氧基及丙醯氧基)及烷羰基(例 如:乙醯基)。以烷氧基,特定言之甲氧基與乙氧基,為 特別佳之可水解.,自由基。 不可水解之自由基實例為氫、烧基,特定言之Cl-4烧 基(如,例如:甲基、乙基、丙基與正丁基、異丁基、第 二丁基及第三丁基)、烯基(特定言之C2-4烯基,如,例 如:乙烯基、1-丙浠基、2-丙烯基及丁浠基)、炔基(特 定言之C2-4炔基,如,例如:乙炔基及炔丙基)及芳基, 特定言之,Cwo芳基,如,例如:苯基與萘基),其中前 述基團視需要包含一個或多個取代基,如,例如:齒素及 烷氧基。本文中亦可述及甲基丙烯丙基及甲基丙烯氡丙 -9- 本紙張尺度適/彳]中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) 請先W,讀背面之注意事項再填寫本頁 、-ί·ν 499467 A7 B7 五、發明説明(8 ) (請先閲讀背一面,之注意事項再填寫本頁) 可使用之化合物(C)之具體實例如下,但其中不應因 此限制任何適用之化合物(C)。
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4> Si(0-n- or i-C3H7)4,
Si(OC4H9)4, SiCl4, HSiCl3, Si(OOCCH3)4, CH3-S1CI3, CH3-Si(OC2H5)3> C2H5-SiCI3, C2H5-Si(OC2H5)3, C3H7-Si(OCH3)3, C6H5-Si(OCH3)3, CftH5-Si(OC2H5)3, (CH30)3-Si-C3H6-Gl, (CH3)2S1C12, (CH3)2Si(OCH3)2, (CH3)2Si(OC2H5)2, (CH5)2Si(OH)2, (C6H5)2SiCI2, (C6H5)2Si(OCH3)2, (C6H5)2Si(OC2H5)2, (i~C3H7)3SiOH, CH2=CH-Si(OOCCH3)3, CH2=CH-SiCI3, CH2=CH-Si(OCH3)3> CH2=CH-Si(OC2H5)3, CH2=CH-Si(OC2H4OCH3)3, CH2 = CH-CHrSi(OCH3)3, CH2=CH-CHrSi(OC2H5)3, CH2 = CH-CHrSi(OOCCH3)3, CH 尸 C(CH3)-COO-C3HrSi(OCH3)3, CH2=C(CH3)-COO-C3H7-Si(OC2H5)3, A1(0CH3)3, Al(OC2H5)3, Al(0-n-C3H7)3, ai(o小c3h7)3, Al(OC4H9)3, A1(CM-C4H9)3,
Al(0-jec-C4H9)3, AICI3, A1C1(0H)2, Al(OC2H4OC4H9)3,
Tick TKOC2HO4,Ti(0GH7)4,
Ti (0-i-C3H7)4, Ti (0C4H9)4, Ti (2-乙基己氧基)4 ;
Zrcl4, Zr(0C2H5)4, Zr(0C3H7)4, Zr(0-i~~C3H7)4, Zr(0C4H9)4, ZrOCh,Zr(2-乙基己氧基)4,及具有複合自由基之Zr化 合物,如,例如:0-二酮自由基及曱基丙烯酸-自由基, ___ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Λ4規格(210X297公釐) 經浐部中夹樣舉而’、]1^.消轮合作私卬繁 499467 A7 ------------------------- B7 五、發明説明(9 ) BCk B(0CH3)3, B(〇C2H5)3,
SnCk Sn(0CH3)4,
Sn(0C2H5)4 VOCh,ν〇_3)3〇 以SiR4化合物特別適用,其中R自由基可相同或相 異’且代表可水解基團,以含1至4個碳原子之烷氧基較 佳,特定言之甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正 丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基或第三丁氧基。 由此可見,此等化合物(c)(特定言之矽化合物)亦 具有可利用之含C-C雙鍵或參鍵之不可水解自由基。若此 等化合物與矽化合物(…共同使用(或甚至取而代之) 時’組合物中亦可另含單體(以含環氧基或羥基者較佳) 如’例如:甲基(丙烯酸酯)(此等單體當然亦可具有可 利用之二個或多個相同型態之官能基,如,例如:有機多 元醇之聚(甲基)丙烯駿酯;同樣可使用有機聚環氧化 物)。當相應紕合物進行硬化時,則以加熱或光化學方式 誘發,此時除了構成有機改質之無機基質外,尚由有機物 進行聚合,導致相應塗層及模製體之交鏈密度提高,最後 亦提高硬度。 化合物(D) 化合物(D)為如下通式Ti、Zr或A1化合物較佳 M(R,,,)n -11- 本紙張尺度適W中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 乂請先闖讀背面之注意事項再磧寫本頁) ΛΨ, 發明説明(10 ) /、中Μ代表Ti、Zr或A1,且自由基R,,,<相同或相異 且代表可水解基團,且n為4 (㈣,Zr)或,Al)。
可水解基團實例為鹵素(F、C1、阶及!,特定言之 Q及Br)、烷氧基(特定言之Ci e烷氧基,如,例如:甲 氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基及正丁氧基、異丁氧 第一丁氧基或第二T氧基、正戊氧基、正己氧基)、 方氧基(特定言之C^o芳氧基,例如··苯氧基)、醯氧基 (特定言之Ch酿氧基,如,例如:乙醯氧基及丙醯氧 基)及烧縣(例如:乙醯基)、或Ci6统氧基U 基,亦即衍生自基乙二醇H醇之基團,其中炫 氧基與上述者相同。 特別佳者,Μ為銘,且R,,,為乙醇鹽、第二丁醇鹽、正 丙醇鹽或正丁氧乙醇鹽。 發^易士鹼(Ε) 路易士驗⑻為氮化合物較佳,此等氮化合物可選 = :N-雜環、.含絲料、多環麵及氨(以水溶液 佳)。其具體實例為卜甲基咪唾、2_(N,N_二甲 「二:’㈣⑽-二甲胺甲基如及以-重氮雙 [5.4.0M-十-碳烯’其中以卜甲基輕特別佳。 根^本制可❹之另―類含氮料錢為可水解 具有至少-個包含至少—個第—、第 基之不可水解自由基。此笪 弟一 解,且代表-種加 較佳之含氮魏合物為彼c路易士驗 499467 A7 B7 、發明説明(n
RaSir 團h自由基相喊城(以相同較佳)且代表可水解基 (=α道氧基較佳’特定言之甲氧基與乙氧基),且 —代表與Si鍵結之不可水解自由基,其包含至少—個第 二第二或第三胺基。此等頻之具體實例為3-胺丙基三 :孔傾、3-胺丙基三乙氧㈣、N_(2_胺乙基)_3_胺丙 基,甲氧魏、N-[N’-(2’胺乙基)—2—胺乙基]_3_胺丙基三 甲礼石夕院及N-[3-(三乙氧魏基)丙基]_4, 5_二氮味唾。 ^相應組合物中路易士鹼之一般用量為矽化合物(A)每 j耳環氧基制G.Gl i 0.5莫耳。較仙量為每莫耳環 氧基使用0· 02至〇·3莫耳路易士驗,特定言之的 〇· 1莫耳。 含氟矽化合物(F) 經济部中夾ir:準^m,T.消抡合作私卬製 {請先閱•讀背面之注意事項再填寫本頁} ΤΧ» 尚可另外使用之可水解氟化矽烷(F)為彼等具有至少 個含5至30個與碳原子鍵結之氟原子且該碳原子與^ 至少間隔2個原子之不可水解自由基者。此等矽烷詳述於 DE-OS 41 18 184。其具體實例如下: ' C2F5CHrCHrSiY3 n-C6F13CH2CHrSiY3 n-C8Fl7CH2CHrSiY3 n-Cl0F:ICH:CHrSiY5 (Y = OCH3, 〇C2H$ or Cl) i-C3F70-(CH2)3-SiCI:(CH3) n-C6F13CH2CH2SiCl2(CH3) n-C6Fl3CH2CH2SiCKCH3)2 13· 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) 499467 A7 _____________—_____ B7__ 五、發明说明(12 ) 、請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 此等氟化矽烷之一般用量佔組合物之0·1至15重量 %,以0· 2至10重量%較佳,且以0.5至5重量%特別 佳。 界面活性劑(G) 訂 可用於達成持久抗暗晦效果且提高塗層親水性之 界面活性劑(G)為非離子性界面活性劑較佳。以室溫下 呈液態之非離子性界面活性劑特別佳。此等界面活性 劑不僅可用在根據本發明組合物製法期間,而且亦可 (最好呈水溶液)在隨後利用熱擴散法,於約50至60°C 下添加。較佳界面活性劑為不同鏈長之聚氧乙嫦油基 醚(例如:Brij®92,96或98,ICI公司)、不同鏈長之 聚氧乙烯鯨蠟基醚(例如:Malipal®24/30至24/100, 來自亨克公司(Henkel )之 Hiils nand Disponil ®〇5)、月桂基硫酸酯鈉(例如:亨克公司之suifopoI1 Spezial)、月桂基吡啶錆氣化物(例如:亨克 公司之Dehydquad C Christ®)及聚氧乙烯山梨糖醇酐 單油酸酯(例如:李達與海恩公司(Riedel and
Haen )之 Tween® )。 界面活性劑之一般用量佔塗料組合物〇1至35重 量%。 元醇(H) 根據本發明使用之芳香系多元醇之最大平均分子 量為1000。此等多元醇實例為例如:於至少2個苯環 上帶有經基之聚伸苯基醚,及其中芳香環利用單鍵、_ -14-
499467 A7 B7 五、發明説明( 13 〇、—co s〇2—或類似鍵結互相鍵結且至少(爭 好)含有2個羥基與芳香基键結之募聚物。 特別佳之芳香系多元醇為芳香系二醇類 特別佳代表為如下通式化合物:
OH OH 其中X代表(C!-C8)伸烷基或—亞烷基、(Ce—Cl〇伸芳基、-〇 s C0-或-S〇2-且Π為0或1。X為G-C4伸烷 基或-亞燒基,特定言之—C(CH3)2—,及_s〇2—較佳。化合 物之芳香環除了-0H外,尚可帶有3或4個其他取代 基,如,例如:商素、烷基及烷氧基。 根據本發明可使用之芳香系多元醇(H)之具體實例 為雙酚A、雙酚S及1,5-二羥基萘,以雙酚A較佳。 多元醇CH)之一般用量為使矽化合物(A)之每莫耳 環氧環含有0· 2至1.5莫耳芳香系多元醇(H)之羥基之 量,以0· 3至1.2莫耳較佳,以0.6至1.0莫耳特別 佳。 根據本發明組合物中使用之矽化合物(A)具有至少 二個可利用之環氧基,·使得所形成之塗層及模製體當 曝露到縮合作用時,具有改善之安定性。 根據本發明組合物之較佳製法更詳細說明於下 文,其中由pH範圍在2· 5至3· 5 (以2· 8至3· 2較 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210Χ 297公釐) ·(讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂 經淨·部中夫榀率Ά 5消贽合作私卬製 499467 A7 —--------------------------- B 7 五、發明説明(14 ) ^ — 佳)之物質(B)之溶膠與其他成份之混合物反應。 亦更佳之製法亦更詳細說明於下文中,其中由上 述定義之溶膠分二部份加至⑷與(C)之混合物中,盆 中最舰_某特定溫度,且射當在分兩次添加⑻ 之間添加(D)時,亦最好在某特定溫度下進行。 根據本發明組合物中各組成份之用量應在指定之 範圍内:在此前提條件τ,可得咖著改善耐到傷 附著丨生塗漆枯度、膠凝時間、暗晦度及彈性之 組合物。 可水解之矽化合物(Α)可視需要與化合物〇使用 酸觸媒(最好於室溫下),於水溶液中預水解,其中 每莫耳可水解基團最好使用約1/2莫耳水。最好使用 鹽酸作為預水解作用之觸媒。 粒狀物質(Β)最好懸浮於水中,並調至ρΗ 2.5至 3,以2· 8至3· 2較佳。最好使用鹽酸酸化。若使用軟 水I呂石作為粒狀物質(Β)時,則於此等條件下形成透明 溶膠。 由化合物(C)與化合物(Α)混合。然後添加第一份 如上述之懸浮之粒狀物質(Β)。所選用之用量最好使其 中所含之水量足以使化合物(Α)及(C)進行半化學計量 性水解、此用量佔總用量之1〇至70重量%,以20至 50重量%較佳。 添加後5分鐘,溶膠之溫度上升至約28至30°C, 約20分鐘後,溶膠轉呈透明。混合物再搜拌約〇 5至 -16- 本、·氏張尺度4票準(CNS ) A4規格(2ι〇χ297公釐) " ,#請先閱讀背面之注意事項再填寫本Η ) 、v? Ί 1 I- I —I- I --- · 499467 A7 B7 經济部中央標卒而只Η消合作私卬% 五、發明説明) 3小時,以1至2小時較佳。然後將整批溫度降至約〇 °C。然後添加化合物(D),其中溫度不應超過約3〇c。 化合物(D)添加完畢後,溶膠續於約〇°c下攪拌〇· 5至 3小時,以1至2小時較佳。然後添加其餘粒狀物質 (B),其中溫度不應超過5°C。然後調整反應器溫度至 20°C,使組合物回升室溫。組合物保存在約4。〇之冰箱 中。 添加第一份物質(B)後,同樣在約〇〇c下,最好緩 緩添加化合物(D)及可視需要選用之路易士鹼(E)。 咸了解,室溫指20至23t之溫度。 為了調整組合物之流動性質,可視需要在任何製 備階段添加惰性溶劑。此等溶劑為室溫下呈液體之醇 類較佳,且最好使用由烷醇鹽水解產生之醇類。特別 佳之醇類為Cm醇類,特定言之曱醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊 醇、正己酵"、正辛醇及正丁氧乙醇。CiB_二醇醚類, 特定言之正丁氧乙醇同樣亦較佳。 根據本發明組合物可另包含習知添加物如,例 如··著色劑、流動促進劑、UV安定劑、光引發劑、感 光劑(若需由組合物進行光化學硬化時)及熱聚合作 用觸媒。 在底材上之塗佈法為標準塗佈法,如,例如:浸 泡、上色、刷拭、刀片塗佈法、滾轉法、喷洒法、帘 幕式塗佈法、旋轉塗佈法及離心塗佈法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) d 訂 -17-
499467 A7 B7 五、發明説明(I6 ) 可視需要在表面先於室溫下乾燥後,再使塗佈之 底材硬化。硬化過程最好於50至3〇(rc之溫度範圍内 加熱,特疋§之70至200°C,且以90至18〇°C特別 佳,可視需要在減塵下進行,在此等條件下之硬化時 間短於200分鐘,以短於刚分鐘較佳,甚至短於6〇 分鐘更佳。硬化層之層厚度應為〇·5至1〇〇微米,以Ί 至20微米較佳,特定言之2至1〇微米。 若含有不飽和化合物及光引發劑時,亦可利用照 射法進行硬化,然後可視需要進行加熱後硬化。 塗佈用之底材材料沒有限制。根據本發明組合物 較適於塗佈木材、織物、紙、石材、金屬、玻璃、陶 質、及塑膠材料,且後者特別適合塗佈熱塑品,如述 於貝克/布朗(Becker/Braun)之”塑膠學手 冊(Kunststofftaschenbuch)(維也納、慕尼黑卡爾漢 思出版社)(Carl Hanser Verlag),1992。該組合物特 別適合塗佈透明熱塑品,以聚碳酸酯較佳,或塗佈金 屬或金屬化表面。特定言之眼鏡、光學鏡片、汽車窗 及加熱頭可使用根據本發明得到之組合物塗佈。 經浐部中决標準而消费合作扣印來 下列實例進一步說明本發明: 實例 擾拌添加 129.04 克 Disperal Sol P3®至 1290.40 克〇· 1 N HC1中,以濃HC1調至pH 3,然後於室溫下 攪拌14小時,再檢查pH —次。另外混合H81· 7克(5 莫耳)GPTS及625.0克(3莫耳)TE0S(四乙氧矽烷),並
本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297^^ ) ,__ A7 jt 二 ------------- ---B7 五、發明説明(17 ) 一—'~~ ----— 授摔10分鐘。以定量幫浦分配267.3克軟水链石溶膠 =此混合物中,流速為2〇克/分鐘。添加幾分鐘後, 4膠酿度上升至約28至3〇它,約20分鐘後,溶膠轉 呈透月。混合物於室溫下攪拌約2小時,使溫度降至 約0t。於〇cc±2t下,依約3毫升/分鐘之分配速 率’添加378·54克(1莫耳)A1 (〇Et〇Bu)3。添加結束 後、’於〇 c下攪拌2小時,再添加其餘軟水鋁石溶 膠,同樣在約〇°C下,依約13毫升/分鐘之分配速率 進行。所得反應混合物之溫度上升至室溫,不需控制 溫度。添加Byk 306@作為流動促進劑,且在+4它下保 持所得之漆料。 根據本方法進行其他實例及對照實例,其中組成 伤之用里係根據表1所示數值修改。 採用所得之漆料,依下列方法得到試驗樣本: 取以雙紛A為底之聚碳酸酯(玻璃態化溫度=147 C ’ ^27500)板,105x150x4毫米,以異丙醇清洗, 浸入由3重量%胺丙基三甲氧矽烷與97重量%丁基二 醇製備之混合物中,然後於l3(rc下加熱〇· 5小時,進 行底漆塗佈。板子再於V=100公分/分鐘之浸泡速率 下’塗佈20微米漆料層。於室溫下冷卻1〇分鐘後, 塗好的板子於13(TC下乾燥1小時。乾燥後之漆料層厚 度為約7微米。塗好的板子硬化後,於室溫下存放2 天,然後依下列方法測試。 依下列方法測定此等漆料所得塗層之性質: -19- 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
-----------*-----訂---;---- 6請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J 499467 A7 B7 五、發明説明(18 ) 網紋切割(gt)附著性試驗ΕΝ ISO 2409:1994保存 於水(65°C)後,進行網紋切割附著性試驗後,tt (膠 帶試驗)=0/1。塗漆的板子依EN ISO 2409:1994進行 網紋切割試驗,並保存在65°C水中。所記錄之結果為 膠帶試驗中首次損失附著性0至1時之保存時間(天 數)。 砂淋試驗·· DIN 52 348 塔柏(Taber)磨蝕機試驗:磨損試驗DIN 52 347 ; ( 1000 次循環,CS 10F,500 克) 評估結果於下表: t請先閱,讀背面之注意事項再填寫本頁) -2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 746949 r A7 B7 五、發明説明(19 ) I< 保存於水中後之 網紋切割附著性試驗 (天數) DO Ό 寸 ο 網紋切割 附著性試驗 (gt/tt) 〇 〇 Ο δ ο δ i ο δ δ 砂淋試驗 4混濁度 (%) m «η m 〇· ο 塔柏磨蝕機試驗 Z混濁度 (%) __ __ _______ _ __ _ 寸 〇6 οι MD r^t DO 寸 Al(〇EtOBu)3 '' (莫耳) 〇 Ο ν〇 Ο 軟水鋁石 (莫耳) rv| 寸 οι ΓΟ ΟΙ οι TEOS (莫耳) 〇〇 rn ΟΊ r4 ΓΟ I 4.44 •r> m GPTS (莫耳) •η <〇 ,η 丨實例1 I <Ν m 革 % r-H CN 冢 ΓΟ (Κ .(請先朋讀背面之注意事項再填寫本頁 訂 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
- ^^467六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8 -r 91 2, 專利申請案第87114235號 ROC Patent Appln. No.87114235 修正之申請專利範圍中文本—附件(一) Amended Claims in Chinese - Enci.(T) (民國91年2月4日送呈) (Submitted on February 4,2002) 1· 一種塗料組合物,其包含: 至少一種矽化合物(Α),其係為如下通式化合物: R3SiR, 其中基團R為相同或相異,且代表Ci 4烷氧基,且R, 代表甘油氧基-(CMG)伸烷基; 一種粒狀物質⑼,其係為銘之氧化物或氧化物水合物, 且其之粒子大小在1至1〇〇ηηι之範圍内; 一種矽化合物(C),其係為如下通式之化合物 (·請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) SiR, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中基團R為相同或不同,且代表Cm烧氧基 及 ;以 至少-種可搞之AHb合物(D),其係為如下式化合物 A1R, 87316Β(9ΒΑΥΙΝΜ) 9〇· 11. 2,〇〇〇 -22 499467 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中基團R為相同或不同,且代表C1-6烷氧乙醇鹽 基團; 其特徵在於其佔之比例如下: 1.0莫耳矽化合物(A) 〇·27至〇·49莫耳粒狀物質(B) 〇·36至〇·90莫耳化合物(c)及 〇·14至〇·22莫耳化合物(D)。 2·根據申請專利範圍第1項之組合物,其中(Α)為甘油氧 丙基石夕烧,(B)為由粒子大小在1至100毫微米範圍内之 軟水鋁石製備之溶膠,(C)為四乙氧矽烷,且〇3)為A1 (丁 氧乙醇鹽)3。 3.根據申請專利範圍第丨或2項之組合物,其另包含路易士 驗⑹及/或至少一種選自於c2F5CH2-CH2-SiY3、 n_C6F13CH2CH2-SiY3 、 n-C8F17CH2CH2-SiY3 、 n-C10F21CH2CH2-SiY3 、 i-C3F70-(CH2)-SiCl2(CH3)、 n-C6F13CH2CH2-SiCl2(CH3) 與 n-C6F13CH2CH2-SiCl(CH3)2,其中 γ 為 〇ch3、〇C2H5 或 C卜中之可水解之矽化合物(F),及/或界面活性劑(G)及 /或平均分子量不超過1000之芳香系多元醇出)。 4根據申請專利範圍第1項之組合物,其製法係由卩11在2.5 至3.5範圍中之粒狀物質(B)之溶膠與由矽化合物(A)及化 合物(C) ’及化合物(D)與視需要選用之其他組成份(E)至 (H)製成之混合物反應。 5.根據申請專利範圍第4項之組合物,其製法係由石夕化合物 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 90. 11. 2,000 I! ii—ίιί 訂! ----線 1#------------ (在5«先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 六、申請專利範圍 (A)與化合物(C)預混合,然後添加 (*請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) a) 第一份佔溶膠總量10至70重量%之pH在2.5至3.5 之物質(B),然後添加 b) 化合物(D),然後再添加 c) 第二份物質之溶膠。 6. 根據申請專利範圍第5項之組合物,其中步驟(a)之添加 過程係在25°C以上進行,且步驟(b)之添加過程在0至3 °C下進行,步驟(c)在〇至5°C下進行。 7. 根據申請專利範圍第5或6項之組合物,其中化合物(A) 係視需要與化合物(c)使用HC1做為酸觸媒共同進行預水 解。 8·根據申請專利範圍第5項之組合物,其中使用稀鹽酸來調 整pH。 9.根據申請專利範圍第1項之組合物,其係用於塗佈任何型 態底材材料。 10 ·根據申請專利範圍第9項之組合物,其中底材材料係為熱 塑性塑料。 ^ 11.根據申請專利範圍第1項之組合物,其中底材材料係為聚 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12·根據申請專利範圍第9項之組合物,其中視需要調整流動 性枭時,可在底材表面上塗佈含有惰性溶劑之組合物,且 (a)以加熱方式硬化,或(13)在先添加光引發劑之後,以一 化學方式硬化,且視需要以加熱方式進行後硬化。光 13.根據中請專利範圍第12項之組合物,其中惰性溶劑係為 -24-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 499467 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 正丁氧乙醇。 14·根據申請專利範圍第12項之組合物,其中組合物係於9〇 至180°C之温度下硬化。 15·根據申请專利範圍第丨項之組合物,其係用於塗佈由金屬 或玻璃或塑性材料所製得之物件。 16. 根據申請專利範圍第丨項之組合物,其係用於塗佈由聚碳 酸酯所製得之物件。 17. 根據申睛專利範圍第丨項之組合物,其係用於塗佈鏡片、 眼鏡、車窗或金屬加熱頭。 Γ 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1%--訂 ί·-------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 25 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 90. 11. 2,000
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