TW499440B - Catalytic complexes based on lanthanides for the (co)polymerizatio - Google Patents

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Description

499440 A7 B7 五、發明説明（'） 本發明關係以鑭元素為基礎之觸媒錯合物，其製備方 法及於共軛二烯（共）聚合作用中之用途。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 基於鑭条元件的觸媒条統，特別是基於鈸者，其觸媒 錯合物用於共軛二烯烴之聚合作用以産生具有高的順式 含量（>96%)之聚二烯烴者，已見於文獻。 在大部份情形中，上述觸媒条統為三成份条統，其第 一成份由鑭条元素化合物（羧酸酯、醇酸酯）所構成；第 二成份由鎂或鋁之有機金屬化合物構成；第三成份由氱 之供給體組成。 三成份觸媒条統之有利實例，其具有高活性而易於作 産業製備者，見於 EP-A-201.962，EP-A-201.979 和 EP- -A - 207.559，其中以第三-丁基氛作為鹵化劑。 在已知之技藝中，也記述雙成份条統，獲自以鑭鹽 (例如NdCl3 *3D,其中之D為一電子供給體，如醇、 醚、胺等）與例如三異丁基鋁之三烷基鋁化合。 上述二成份觸媒条統之實例見於US-A-4.575.538， JP-A - 8361107 和 JP + 84113003〇 對於以二烯烴聚合而産生1,4-順式聚合物，用活性遠 高於先前者之觸媒，曾經利用钕化合物，以該元素之烯 丙基衍生物而製得。 最近科學刊物記述各種觸媒条統，其為由鈸或譜之衍 生物舆鋁化合物化合而構成者，其中鋁化物包括A1R3 、/UR2C1、MAO。Hd(烯丙基）3、Hd(烯丙基）2C1、 CpNd(烯丙基）2、LiNd(烯丙基）4等則被用作钕的烯丙 -3 一 本紙張尺度適州t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 499440
7 7 A B 五、發明説明（> ) 基化合物（見 R.Taube等人.，Macromol· Symp. 89，193， 1 9 9 5； J. Organoroet C h e m . 5 1 3 , 37, 1 9 9 6 ) 〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據這些報導，大部份活性觸媒已證明是獲自MAO和 Hd (烯丙基）2氣。 這些報導也記述一種合成Hd(烯丙基）2C1的方法，獲 自三烯丙基鈒與三氯化鈸的反應。
Nd(烯丙基）3則另外獲自LiHd(烯丙基）4和B( C 2 Η 5 ) 3 在二噁烷中之反應。 由於鈸化合物Nd (烯丙基）2 C1已證明難予製備；對其 被用作産業上之觸媒之可能性大受限制。 因此咸認需要有一種钕錯合物，至少具有與Nd (烯丙 基）2C1相同的觸媒活性，但可用簡單方法獲得。 現已發現鑭条元素的特別錯合物，特別是鈸的錯合物 ,恰有如Hd(烯丙基）2C1之效能，而又可以依據遠為簡 單的方法製成。 根據此項發現，本發明關傺有效用於共軛二烯聚合作 用的鑭条元素錯合物，獲自使L η X3與至少一種選自如 下之鋰化合物反應： (i) Li(A),莫耳比Li(A)/LnX3為自1.5至2·5,較佳自 1 .8至2.2 ,更佳為2/ 1 ; (ii) LiLn(A)4 ,莫耳比 LiLn(A)4/LnX3 為自 0·5 至 1·5 ,較佳自0.8至1,2,更佳為1 / 1 ; 其中Lri為選自鑭条之任一種元素，以钕為較佳； X選自鹵化基、羧酸基、醇酸基、-H(Rx)(Ry),而 -4 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 499440 A7 B7 五、發明説明（4 ) R ) Υ 為 相 同 或不同 > 為 C 1 C s院基， X較 佳 為選 白 齒 化 基 而 更 佳為C1 1 R 2 R | I 3 R 4 ί A 為 一 烯 丙 基 而具有 下 式 ： (R I 1 1 -C — C I uC — R竺 ·),其 中 R ] L Λ R 2 R Ξ 3 > R 4 和 R ^ 5 ， 為相同或不同， 選 自氫 和 C ] L满 Ci( 3院基， 較佳自氫和C 1 fi 甘 -L 4阮巷 ,且A 較佳選 白 烯 丙 基 t 新 戊 基唏基 Λ 新 戊 基 甲代烯丙 基。 若 為 烯 丙 基 則R 1 = =R 2 = R 3 =R 4 = R 5 = Η ; 若為 新 戊 基 烯 丙 基 9 則R 1 : =R 2 = R 3 =R 4 = H , R . ) CH 2 -C (C H e 3 ) 3 « 若 為新戊 基 甲 代 烯 丙基，則 R ί = Η , (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滴部中央標準局貝工消費合作社印製 R 2 = CH 3 , R 3 = H , R 4 = H, R ^ = CH 2 ~c (CH 3 ) Β 〇 有理由相信，然而無實驗予以肯定證明，以此兩狀況 ，由Ln(A)2X有可能與LiX錯合而成優勢反應生成物。 烯丙基鋰最好於現場製備，例如以丁基鋰與四烯丙基 錫反應。 就新戊基烯丙基鋰和新戊基甲代烯丙基鋰而言，其為 可以獲自用例如第三丁基鋰之烷基鋰，分別與丁二烯和 異間戊二烯間之反應（見J.Organomet· Chen· 1972,44, 第 39-56頁）。 新戊基烯丙基鋰和新戊基甲代烯丙基鋰優於烯丙基鋰 。實際上比較易於製備而生（例如與NdCl 3反應）較易溶 解的生成物，使更易與共觸媒反應。 本發明之綱条錯合物可藉由簡單潺合各反應物而獲得 ,較佳之溫度範圍為自+201至_90{〇,更佳為自-15υ 至-50 t。最好用以如上各反應物置於溶劑中所成之溶 -5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規梠（21〇X 297^^ ) 499440 A7 B7 五、發明説明（4 ) 液，溶劑為如T Η F和脂肪族醚，單獨或與烴溶劑混合。 若用溶劑，鑭条錯合物被溶解或擴散於如上之溶劑中。 因此所得鑭条錯合物可以從溶劑分離或直接用於聚合 作用相中，或再於適當之溶劑/稀釋劑中稀釋及/或分 散，較佳為在芳香族溶劑中，更佳為在甲苯之中。 本發明之另一目的關偽一種方法，用於C 4 - C 20共軛 二烯之均聚合和共聚合，尤其是用於1，3 - 丁二烯和異戊 間二烯，其特徵在於聚合作用進行於存在有觸媒条統， 其傺獲自以LnX 3與選自如下至少一種鋰化合物反應者： (i ) L i U ),莫耳比 L i ( A ) / L η X 3 為自 1 · 5 至 2 · 5，較 佳為自1 . 8至2 · 2，更佳為2 / 1 ; (i i ) L U n U 4 )，莫耳比 Li L ώ ( A ) 4 / L η X 3 為自 0 · 5 至 1 · 5 ，較佳為自0 . 8至1 . 2，更佳為1 /1 ; 其中Ln為選自鑭条之任一種元素，以鈸為佳； X選自_化基、羧酸基、醇酸基、-N (R X ) ( R y )，而 R x和R y為相同或不同，為C 1 - C ς烷基，X較佳為選 自鹵化基，而更佳為C 1 ; R 2 R a R 4 I I i 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A為一烯丙基而具有下式：（R i _ C = C — R s )，其 中R i、R 2、R 3、R 4和R s ,為相同或不同，選自氫 和C 1 - C10烷基，較佳自Η和C i - C 4烷基，且A較佳為 選自烯丙基，新戊基烯丙基、新戊基甲代烯丙基。 可以採用本發明之（共）聚合作用之共軛二烯之習常實 例，除K 3 - 丁二烯和異戊間二烯外，為戊間二烯、1，3 -己二烯，2 -甲基-1，3 -戊二烯、3 -甲基-1，3 -戊二烯。 -6 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 499440 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 kl 五、發明説明（r ) 隨同共軛二烯，小量之C2-Cs烯烴也可被加入。 可以用本發明方法獲得之聚二稀，其特擻在於其順式 之含量>90%，通常>96%。 在共軛二烯的（共）聚合作用中，觸媒条統除含鑭条錯 合物外，也含另一成份（亦稱共觸媒），選自（a)具有通 式A1XS R3-s之烷基鋁，其中s為零或自1至2之整數 ,(b)鋁氧烷和（c)具有通式 U)(Ra)xNH4-xB(Rd)4, 或（II)(Ra)s PHB(Rd)4 ,或（m)B(Rd)3 等之化合物， 可與鑭条錯合物反應産生離子性的觭媒条統。具在如上 各通式（I)、 （II)或（III)之化合物中，Ra基為相同或不 同之單官能烷基或芳基；而Rd為相同或不同之單官能芳 基，較佳為經過完全氟化。具通式（1)、 （II)或（III)之 化合物，與綱条錯合物間之莫耳比，可以在自〇·1至10 内變動，較佳在自0·5至3，更佳在自0*7至2。 關於鋁氣烷，是具有通式（IV)之鋁化合物 (Re)2-Al-〇-[*"Al(Re)-〇-]p-Al(R)2(IV)’ 其中各値1{®，為相同或不同，選自-C6院基， C 6 -Cas芳基或Η, ，，p”為零或自2至50之整數，較佳自 10至35。各傾^㊀較佳為相同而選自甲基、異丁基、苯 基或苯甲基，以甲基為佳（MA0 =甲基鋁氧院）。 如果各_Re不同，較佳為甲基和氫，或改為甲基和 異丁基，氫或異丁基若作為卩0基而存在，其數量依重 量計以0,01至40%為較佳。 鋁氯烷可以根據業内專家所知之各種方法製成。其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公餘） ^ ^ .1T^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 499440 經漪部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（) 之一種方法包含例如以一種鋁-烴基及/或鋁一氫化鋁 化合物與水（氣態、固態、液態或結合水態，例如結晶 水）在惰性溶劑之如甲苯者中反應。為製成具有Re烷基 之鋁氣烷，用兩種不同的三烷基鋁（AlR3+AlRf3)與水 反應（見 S.Pasyn, kiewicz, Polyhedron 9(1990)429-430fPEP-A-302 424)〇 鋁氣烷的實在結構為未知。 本發明之觸媒条統（鑭条錯合物與共觸媒）可被製成於 將觸媒和共觸媒互相接觸於反應器之内或在其外，於有 待聚合單體存在之中，或在其不存在之中。 觸媒和共觸媒之量無特別限定。例如，以在溶劑中聚 合之情形，觸媒之量較佳在1<Γ7至1〇2毫奠耳/公升之 範圍内，更佳為10—至1毫奠耳/公升，依鑭条元素計 算。若以A1XS R3-s或鋁氯烷（尤其ΜΑ0)作共觸媒，則 鋁和鑭集元素之間的莫耳比較佳為大於10而小於1〇,〇〇〇。 觸媒和共觸媒可以被分別加入至反應器中，或預先互 相接觸。在後一情形中，接觸可進行於有單體存在之中 ，然後犟體被聚合，成為一種所謂「初步聚合作用」。 聚合作用可以進行於採用脂肪族，環脂性或芳香族之 惰性溶劑之溶液中。為了明顯的經濟原因，以脂肪族烴 為較佳，以己烷為宜。 聚合作用也可以進行於以待聚合之同一二烯烴作為溶 劑而根據所諝「本體聚合法」。 聚合之溫度範圍為自-7 0 至+ 1 0 0 υ ,較佳自-2 0 C至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297^^ ) — _ -i _ 衊-I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-口 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 499440 A 7 * B7 五、發明説明（7 ) + 80¾。就所用壓力而言，較佳為待聚合混合物中各成 份之壓力。 如下各實施例提供對本發明之較佳瞭解。 奮_例 實施例1至3列舉由Li (烯丙基）與NdCl3作用而製備鈸 化合物。 在實施例1中所用（烯丙基）鋰是以丁基鋰和四烯丙基 錫依據式（I)開始而製成。 xLiBu + Sn(烯丙基）4 〇xLi(烯丙基）+錫（烯丙基）4一xBux (I) 在實施例3中所用新戊基烯丙基鋰，是在由丁二烯和 第三丁基鋰開始之經溶液，根據在J.Organomet. Che®, 1 972, 44,第39-56頁所記述而製成。 在實施例2中所用新戊基甲代烯丙基鋰是製自於以 0.75毫升之異戊間二烯加至90毫升含6毫莫耳第三丁基 鋰之己烷溶液，於攪拌2小時中自-40 1C將混合物緩慢 升至 20*0,所用方法載於 J.Organoinet. Chem. 1972, 44,第 39-56 頁。 奮旆例1 以 0,615克 NdCl3 ·2ΤΗΡ(1,56毫奠耳），17毫升 THF和 0.3毫升之四烯丙基錫（1.25毫奠耳）置入至-50毫升之 Schlenk管中。以1.56毫升2.0Μ 丁基鋰在環己烷中之溶 液加至被攪拌之懸浮液中，並冷卻至-40 υ。將混合物 於自-40 C至-201之溫度範圍内繼缠攪拌2小時，然後 在約2 0 υ 2小時；則暗緣色溶液形成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X297^# ) ---------------訂-------AWI (請先閱讀背面之注意事項-S填寫本頁) 499440 A7 B7 五、發明説明（^ ) 如此所得3毫升溶液被移出；在真空下於約2〇t：以蒸 發減除溶劑而得暗緣色固體。 用20毫升甲苯加至如此所得餘物中，將混合物冷卻至 - 30 1C ,然後加入5毫升10% Μ A0在甲苯中之溶液，並在 -3〇υ繼鑛攪拌60分鐘。得緣紅色懸浮液，保存於-201 ，在使用前予以攪拌。最後之鈸濃度為莫耳/公升。 以上述懸浮液1毫升加至50毫升於己烷中含3克丁二 烯之溶液中。聚合作用於約201C進行10分鐘。最後觸媒 用乙醇和 0.2phr(每 100 份之 1)之 IrganoxSGS® 和 〇.iPhr 之亞磷酸三壬基苯酯（TNPP)加入而被鈍化。 在乙醇中以沈澱回收聚合物，並在真空烘箱中於55 υ 乾燥2天。 得2.7克聚丁二烯，見如下特性：
Mw= 735,000; Μ¥/Μη=1·8; 1·4-順式 ％ = 96.8。 奮施例2 以1.11克NaCl3 .2THF(2.8毫莫耳）在18毫升THF中， 懸浮於50毫升之Schlenk管中。於- 35TC加入1〇毫升含6 毫莫耳新戊基甲代烯丙基鋰之己烷溶液。將混合物在 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 丨_--^ ΦII (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
•I - 35 °C -40¾繼鑛攪拌60分鐘，最後得暗線色溶液。 然後將5毫升如此所得溶液移出，在真空下於-1〇Ί〇 將溶劑蒸發，得一橡膠狀綠色殘餘物。在-50 C用40毫 升甲苯萃取殘餘物，産生淺綠色溶液，在室溫不穩定， 而白色沈澱物用傾出法除去。 以如上溶液20毫升，於-35¾之溫度，與5毫升10% -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公f ) 499440 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) Μ A0在甲苯中之溶液連合。得綠紅色懸浮液，保存於-20 1C ，並在使用前予以攪拌。最後之鈸濃度為1〇<奠耳/公 升。 以1.0毫升上述懸浮液加至50毫升含3克之1,3 -丁二 烯稀釋於己烷中之溶液。聚合作用進行於室溫經過10分 鐘。最後觸媒被鈍化於乙醇和〇.2phr之Irganox 565® ，和O.lphr TNPP中。用沈澱法在乙醇中回收聚合物， 並在真空烘箱中於5510乾燥2天。得2.7克聚丁二烯， 具有如下特性： 順式= 96·1; Mw = 463000; Mw/Mn=l7。 實施..Μ- 觸媒製自如在實施例2中所述，但用新戊基烯丙基鋰 代替新戊基甲代烯丙基鋰，鈸的最後濃度為1 (Γ5奠耳 /公升。 以1 . 2毫升如此所製得之懸浮液加至50毫升在己烷中 含3克1,3 -丁二烯之溶液中。聚合作用進行於約201, 經過10分鐘。最後，觸媒被用乙醇和0.2phr Irganox 565®和O.lphr之TNPP加人而鈍化。 聚合物在乙醇中沈澱而回收，並乾燥於真空烘箱内於 5 5 t歷經2天。 獲得1.9克聚丁二烯，具有如下特性：1,4 -順式％ = 95.6； Mw = 268000 ； Mw/Mn=2.7〇 奮渝例4 以1克之NdCl3 · 2THF(2.5毫莫耳）置於-50毫升之 _ 11 _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 499440 A7 R7 五、發明説明（一）
SchUnk管中，然後將15毫升在THF中之L，:Nd(烯丙基）4 •1*50(0=二噁烷）溶液，以0.165莫耳/公升之濃度 ，於約20 °C加入。將混合物在約20¾繼鑛攪拌一夜，形 成暗緣色溶液。 將如此所得3毫升溶液移出，並於室溫在真空下蒸發 溶劑，得暗綠色殘餘物。 加入80毫升甲苯至如此所得之殘餘物，將混合物冷卻 至-30ΐ!，然後加人20毫升在甲苯中之ΜΑ0溶液，並將混 合物繼續攪拌於-30 °C 1小時。得綠-紅色懸浮液而保 存於-20t!,並在使用前予以攪拌。鈸的最後濃度為10 一5 莫耳/公升。 以1 .0毫升如上所製成之懸浮液加至50毫升在己烷中 含3克1,3 -丁二烷之溶液中。聚合作用進行於室溫10分 鐘。最後觸媒被用乙醇和〇.2phr之Irganox 565®和0.1 phr之TNPP加入而鈍化。在乙醇中沈澱而回收聚合物， 乾燥於真空烘箱内於55Ρ2天。 得2.8克聚丁二烯，具如下之特性：1，4_順式含量％> 97 ； Mw= 922000 ； Mw/Mn= 1.8〇 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) "口 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規桔（210X297公# )

Claims (1)

  1. 499440 申請專利範圍 (9i修月$正. 1无；^月曰 第87 1 19743號共軛二烯（共）聚合之鑭系基質觸媒錯合物」專 利案 \ 申請專利範圍 I:辑 種在共軛二烯之聚合作用中有效之鑭系錯合物，獲自 1. 以LnX3與至少一種選自如下之鋰化合物反應： (i) Li(A)，莫耳比 Li(A)/LnX3 爲自 1.5 至 2.5， (ii) LiLn(A)4，莫耳比 LiLn(A)4/LnX3 爲自 0.5 至 1.5 ;其 中1^爲任何一種鑭系元素； X爲選自鹵化基，-N(Rx)(Ry)， 其中Rx和Ry爲相同或不同，爲Ci-h烷基； R 2 R 3 R 4 I I f Α爲一烯丙基而具有如下通式：C二C一 R5)，其 中R〆R2、R3、尺4和R5爲相同或不同，爲選自氫和Κ6 烷基。 2·如申請專利範圍第丨項之鑭系錯合物，其中Ln爲銨。 3. 如申請專利範圍第1項之鑭系錯合物，其中Li(A)/LnX3 莫耳比爲自1.8至2.2，且LiLn(A)4/LnX3莫耳比爲自〇.8 至 1.2。 4. 如申請專利範圍第3項之鑭系錯合物，其中莫耳比 1^(八）/1^1^3爲 2 而 LiLn(A)4/LnX3 莫耳比爲 1。 5·如申請專利範圍第1項之鑭系錯合物，其中之X選自 鹵化基。 6.如申請專利範圍第5項之鑭系錯合物，其中x爲氯化 基。 499440 六、申請專利範圍 7·如申請專利範圍第i 和R5爲相同或不同 8.如申請專利範圍第 項之錯合物，其中R,、R2、R3、 ’選自氫和CVC5烷基。 1項之錯合物，其中之A選自烯丙 基、新戊基儲丙基、新戊基甲基烯丙基。 9_ 一種將q-Cn共轭二烯均聚合和共聚合的方法，其特徵在 於共轭二稀爲選自1，3-丁二烯和異戊二烯，而（共）聚合係 於存在有含如申請專利範圍第1項之鑭系錯合物之觸媒 系統中進行；其中觸媒系統除鑭系錯合物外還含有一種選 自（a)具有通式A1XSR3_S2院基銘’其中s爲零或自1至 2之整數，（b)鋁氧烷和（c)具有通式（I)(Ra)xNH4_xB(Rd)4, 或（II)(Ra)3PHB(Rd)4，或（III)B(Rd)3 等之化合物。 -2-
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