496970 五、發明説明（1) [發明所屬技術領域] 本發明係相關使用於彩色液晶顯示器、彩色掃描器、固 體攝影元件等中的濾色器，更詳言之，係適用於要求在曝 光、顯影的圖案形成程序後之耐久性的具優越耐久性濾色 器。 [習知技術] 按，如眾所週知採用顏料、染料等顏色材料的光硬化性 著色組成物之一，係在採用黏合樹脂及/或分散劑等，而 分散顏色材料的著色組成物中，添加光聚合性單體、光聚 合起始劑的光硬化性著色組成物。將其塗布於基材上並乾 燥，再使用罩幕進行曝光，其次進行顯影而形成著色圖案 後，而固著沖洗出圖案等方法的著色影像製成方法等。特 別係該等光硬化性著色組成物的利用領域之一，使用於彩 色液晶顯示器、彩色掃描器、固體攝影元件等中的濾色器 。彩色濾色器係在設置於黑色基質的透明基板上，分別選 擇性的穿透過紅、綠、藍光三原色，或選擇性的反射鮮藍 、鮮紅、鮮黃三原色，再將顏料材料配置於各像素部。 瀘色器用材料所需要的特性，大多隨彩色液晶顯示器製 造程序所引起的，譬如在透明電極之蒸鍍或濺鍍程序、燒 結程序等所要求的耐熱性，或如洗淨程序或偏向層塗布程 序等所要求的耐溶劑性，甚至於如影像顯示時爲將穿透過 濾色器的光變成影像資訊之耐光性。
此處爲滿足該等要求，在顏色材料上便主要採用顏料。 另’在製造方法中，則採用以「顏料分散法」爲主流（LCD 496970 五、發明説明（2) 面板元件、材料技術，P23〜25，Presuzyanaru公司出瓶 (音譯），1 999年3月20日出瓶）。其所使用的黏合劑，則主 要採用比較具優越耐熱性、耐光性、透明性、耐藥性之丙 烯酸系黏合樹脂。 在採用「顏料分散法」的濾色器製造程序中，於曝光 後的顯影之際所採用的顯影劑，就環保觀點而言，與其採 用有機溶劑毋寧採用鹼性水溶液爲佳。因此在對形成濾色 器的光硬化性著色組成物，賦予對鹼性水溶液的顯影適應 性上，連顏料分散時所使用的黏合樹脂亦要求鹼溶解性， 一般具羧基之丙烯酸系黏合樹脂則採用鹼顯影型光硬化性 著色組成物。 惟，含羧基的丙烯酸樹脂，卻具有若超過200°C的話， 便有容易產生分解的缺點。 依照改良該等之目的，便有開是採用如由鹼可溶性樹脂 、光酸產生劑及蜜胺樹脂所組成的光阻材料（特開平8-292564號公報）、由含羧基之丙烯酸樹脂、光酸產生劑、 及利用酸作用而硬化的交聯劑（譬如蜜胺樹脂等）所構成的 濾色器用負型感光性組成物（特開平9 - 203806號公報）等。 該等利用在光照射下由光酸產生劑所產生的酸作用’ 交聯蜜胺樹脂等，而使鹼顯影液變成非溶化’便可形成 圖案。 惟，當使用光酸產生劑時，在濾色器中將殘餘引起光酸 產生劑的酸，而導致濾色器的劣化、或液晶中擴散而所造 成的液晶導電率降低等情形，所以最好不要。 -4- 496970 五、發明説明（3 ) 再者’顯影後，隨透明電極蒸鍍時，濺鍍時或燒結時溫 度的高溫化，便要求更高溫的耐熱性或隨熱而無色變化的 濾色器。 在此種背景下，便期待具優越耐熱性、或耐溶劑性等塗 膜物性與鹼顯影性並存，且未殘餘引起液晶性能降低的各 種雜質之濾色器。 [解決發明之課題] 本發明所欲解決的課題，遂提供一種可利用鹼顯影液而 形成圖案’且優越耐熱性、耐溶劑性或耐藥性，其中尤以 具優越耐熱性之較高實用性濾色器。 [解決課題之手段] 即’緣是爲解決本發明之上述課題，遂提供一種濾色器 ’其特徵在於：在透明基板上具像素部，而該像素部係由 (a)顏色材料、（b)含光聚合性官能基的化合物、及（c)含 羧基及/或苯酚性氫氧基之胺樹脂的硬化性著色組成物塗 層所構成，將該塗層進行光硬化，且更進行熱硬化。 此外，本發明爲解決上述課題，隨提供一種濾色器之製 造方法，係採用含有（a)顏色材料、（b)含光聚合性官能基 的化合物、及（c)含羧基及/或苯酚性氫氧基之胺樹脂的 硬化性著色組成物，在透明基板上形成塗層，並通過該塗 層上具濾色器用像素圖案的罩幕，進行曝光，而使該塗層 硬化，並將該塗層顯影而形成像素部，接著再利用加熱該 像素部進行加熱，而將該像素部進行熱硬化者。 [發明實施態樣] 496970 五、發明説明（4 ) 以下，針對本發明進行詳細說明。 本發明所使用的透明基板，係濾色器中所採用的透明基 板，乃具可耐熱硬化性的耐熱性者。此類透明基板有如玻 璃基板。 本發明所採用的顏色材料（a )，並無特別的限制，可採 用通常適用於濾色器的染料、顏料，就耐熱性、耐光性的 觀點而言，最好採用顏料。 顏料的平均粒徑，最好在〇 . 005〜3 // m範圍以內，尤以 在0 . 0 1〜1 // m者爲佳。平均粒徑若低於此以下的話，便容 易出現搖溶現象而無法獲得較佳的塗布性，反之，若大於 此的話，則塗層透明性將不佳。採種粒徑可有效的採用球 磨機、砂磨機、壓磨機、三根輥、油漆攪拌機、分散攪拌 機、超音波等分散處理。 本發明所使用之含光聚合性官能基的化合物（b )，係指 利用紫外線或可見光等照射，而含有可聚合或交聯反應官 能基的化合物，其中較具代表性者，有如自由基聚合系化 合物、陽離子聚合系化合物。 具體而言，可舉例如（甲）丙烯酸化合物、馬來醯亞胺化 合物等。另，該等具體如下所例示，但並不僅限於該等例 示者。 當作含光聚合性官能基化合物（b )的（甲）丙烯酸化合物 ，譬如三羥甲基乙烷三（甲）丙烯酸酯、三羥（甲）丙烷三甲 基丙烯酸酯、三羥（甲）丙烷二（甲）丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲）丙烯酸酯、季戊四醇三甲 496970 五、發明説明（5) 基丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲）丙烯酸酯、二季戊四醇五 (甲）丙烯酸酯、己二醇二（甲）丙烯酸酯、三羥（甲）丙烷三 (丙烯酸基氧化丙基）醚、三（丙烯酸基氧化丙基）異氰尿酸 酯、三（丙烯酸基氧化丙基）氰尿酸酯、甘油三（甲基）丙烯 酸酯； 苯酚·酚醛型樹脂、甲酚.酚醛型樹脂、聯苯酚A型環 氧樹脂等環氧樹脂，與（甲）丙烯酸之反應物等；乙二醇、 聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲二醇、聯苯酚A的聚乙二醇 、聚酯聚醇、聚丁二醯聚醇、聚碳酸酯聚醇等聚醇類，與 有機聚異氰酸酯類（譬如甲苯基二異氰酸酯、二甲苯基二 異氰酸酯等），與含氫氧基之（甲）丙烯酸酯類（譬如2 -羥 基己基（甲）丙烯酸酯、2 -羥基丙基丙烯酸酯、1，4 - 丁二 醇單（甲）丙烯酸酯等）的反應物等； .當作含光聚合性官能基化合物（b )的馬來醯亞胺化合物 ，最好爲利用脂肪族基而鍵結醯亞胺基的化合物，具體而 言，譬如N -己基馬來醯亞胺、或Ν，ΙΤ-4,9-二噁烷-1，12-雙馬來醯亞胺十二烷之類烷基、或烷基醚馬來醯亞胺、乙 二醇雙（馬來醯亞胺醋酸酯）、聚（四甲二醇）雙（馬來醯亞 胺醋酸酯）、四（乙二醇改質）季戊四醇（馬來醯亞胺醋酸 酯）等馬來醯亞胺羧酸（聚）伸烷二醇酯；雙（2-馬來醯亞胺 乙基）碳酸酯等碳酸馬來醯亞胺；異佛爾酮雙尿烷雙（N-乙 基馬來醯亞胺）等尿烷馬來醯亞胺等等。 其中，尤以三羥（甲）丙烷三（甲）丙烯酸酯、季戊四醇四 (甲）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲）丙烯酸酯、二季戊四醇 496970 五、發明説明（6) 五（甲）丙烯酸酯、N，N ^ 4，9 -二噁烷-1，1 2 -雙馬來醯亞胺 十二烷、乙二醇雙（馬來醯亞胺醋酸酯）、聚（四甲二醇）雙 (馬來醯亞胺醋酸酯）、（乙二醇改質）季戊四醇四（馬來醯 亞胺醋酸酯）、雙（2-馬來醯亞胺乙基）碳酸酯、異佛爾酮 雙尿烷雙（N-乙基馬來醯亞胺）等多官能（甲）丙烯酸類、多 官能馬來醯亞胺類，就紫外線或可見光等照射時的硬化觀 點而言特別佳。 含光聚合性官能基的化合物（b )係可單獨或混合使用， 其使用比率，雖無特別的限制，但相對聚合性著色組成物 所使用的含胺基樹脂（c)之黏合樹脂整量，最好爲25〜 1 5 0重量％。若超過1 5 0重量％的話，則屬本發明目的之鹼 溶解性將降低，反之，若低於25重量％的話，便較難獲得 具所期待塗層物性的硬化塗層，且圖案形成上亦較爲困 難，所以均屬較不佳之情況。 本發明所採用的胺基樹脂（c )，可將尿素、蜜胺、苯並 胍胺、乙醯胍胺、胍胺系化合物等胺基化合物，與甲醛、 多聚甲醛、乙醛等醛化合物，進行縮合而獲得。另，將 該縮合生成物採用醚化用醇類進行醚化而可獲得。 本發明所採用的胺基化合物並無特別限制，可舉例如尿 素、蜜胺、苯並胍胺、乙醯胍胺、環己烷甲酸胍胺、酞胍 胺、固醇胍胺、螺胍胺、2 -、3 -或4 - ( 4，6 -二胺基-1，3， 5-三畊-2-醯）苯甲酸、2-、3-或4-(4,6-二胺基-1 ,3,5-三畊-2-醯）-苯酚等。 其中尤以蜜胺、苯並胍胺、或（4,6-二胺基-1.,3,5-三 496970 五、發明説明（7) 哄-2-醯）苯甲酸，就顯影性或耐熱性之觀點而言，特別 佳。 再者，本發明中所採用的醛化合物並無特別限制，譬如 甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、乙二醛、乙醛酸 、琥珀酸、2-、3-或4-羥基苯醛；三噁烷、多聚甲醛之 類水溶液；甲基半甲縮醛、正丁基半甲縮醛、或異丁基半 甲縮醛等。 其中尤以甲醛、乙醛酸、琥珀醛、或4-羥基苯醛，就顯 影性或耐熱性的觀點而言特別佳。另，當然該等可單獨使 用或合倂使用二種以上。 本發明中所採用的胺基樹脂（c )係因爲特徵在於具羧基 及/或苯酚性氫氧基，所以當屬未含羧基或苯酚性氫氧基 之胺基樹脂用原料胺基化合物，如尿素、蜜胺、苯並胍胺 、乙醯胍胺、環己烷羧胍胺、酞胍胺、固醇胍胺、螺胍胺 等之情況時，所採用的醛化合物至少必須具有羧基或苯酚 性氫氧基，此時的醛化合物，最好爲乙醛酸、琥珀醛、 2-、3-或4-羥基苯醛等。 再者，形成胺基樹脂（c )原料的胺基化合物，當屬如2 -、3-或4-(4,6-二胺基-1，3，5-三哄-2-醯）苯甲酸、或2-、3 -或4 - ( 4，6 -二胺基-1，3，5 -三畊-2 -醯）-苯酚之類的含羧 基或苯酚性氫氧基之情況時，所採用的醛化合物並無特別 限制，可採用如上例示化合物。 再者，本發明所採用的胺基樹脂（c )，不僅依單一胺基 化合物與醛化合物之縮合而獲得者，亦可採用各種混合而
496970 五、發明説明（8 ) 縮合製造者。此情況下，僅需胺基化合物與醛化合物中至 少其中一種，含有一個羧基或苯酚性氫氧基便可。譬如將 苯並胍胺與4 - ( 4，6 -二胺基-1 , 3，5 -三畊-2 -醯）苯甲酸，依 所需比率混合，而甲醛或甲醛與乙醛酸依所需比率的混合 物，進行縮合。複數採用此類原料之胺基化合物及/或醛化 合物，便可調整所獲得胺基樹脂的酸價，而可控制光硬化 性著色組成物的顯影性。 在本發明中醚化用醇，主要係有效的使原料的胺基化合 物，與醛化合物的縮合反應生成物安定化。該等並無特別 限制，可舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、環己醇、正戊醇、異戊醇 、甲基異丁基甲醇、苄醇、氧茂甲醇、正辛醇、第二甲 醇、2 -乙基己醇或烯丙醇等之類的碳數1〜8之各種醇類； 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇 單異丁醚、乙二醇單第四丁醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇 單己醚3 -甲氧基丁醇、3 -甲基3 -甲氧基丁醇、二乙二醇 單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲 醚或丙二醇單甲醚等之類的各種醚醇類； 或丙酮丁醇、二丙酮醇或乙醯（甲）丙酮之類的各種酮醇 類。當然該等可單獨使用或合倂二種以上共同使用。 其中，特別以甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、 異丁醇，就反應性、成本及所獲得胺基樹脂交聯性等觀 點而論，乃屬較佳者。 在爲獲得本發明所使用的胺基樹脂（c)上，可依照曰 -10- 五、發明説明（9) 本特開平9 - 1 43 1 69號公報、特開平8 - 1 76249號公報、特 開平9 - 20 88 2 1號公報、特開平1 0 - 1 40 0 1 5號公報等中所 記載的製造方法，依相對胺基化合物1 . 0莫耳，醛化合物 爲1 · 5〜8莫耳之比率，同時醚化用醇爲3〜20莫耳比率進 行反應的話便可。再者，此時可採用習知慣用的溶劑。 當合倂使用二者以上胺基樹脂（c )用原料的胺基化合物 及/或醛化合物之情況時，其比率並無特別的限制，若酸 價過低的話，鹼溶解性將變差劣，反之，若酸價過高的 I舌’驗溶解性將過尚’即便利用紫外線或可見光線的照射 ，而使含光聚合性官能基的化合物（b )硬化的話，亦無法 抑制鹼溶解性。所以，該胺基樹脂（c )的酸價，最好調整 至20〜250mgKOH/g範圍內的組成。 再者，該胺基樹脂（c )的調製，可採用習知常用的各種 製造方法。即，譬如： (1) 對在醚化用醇中添加醛化合物的溶液，添加胺基化 合物，並配合需要在觸媒存在下，於50〜140°C溫度下， 進行反應20分鐘〜7小時，依邊進行縮合反應，同時進行 醚化反應的方法；或 (2) 對添加有醛化合物與胺基化合物的溶液，於pH8〜 1〇範圍內進行羥甲基化，其次於醚化用醇存在下，於PH2 〜6範圍內進行燒醚化的方法；或 (3 )於醚化用醇中添加醛化合物的溶液中，添加由尿素 、蜜胺、苯並胍胺、乙醯胍胺、環己烷甲酸胍胺、酞胍胺 、固醇胍胺及螺胍胺中至少選擇其中一種的胺基化合物， -11 - 496970 五、發明説明（10) 並於進行縮合反應及醚化反應的途中，添加（4,6 _二胺基 -1，3,5-三哄-2-醯）苯甲酸及/或（4,6-二胺基_1，3,5-三 哄-2 -醯）-苯酚的方法； (4 )在醚化用醇中，添加由甲醛、多聚甲醛、乙醛、 丙醛、丁酸、乙二醛、乙醛酸、琥珀醛、2_、3 _或4_ 羥基苯醛中至少選擇其中一種的醛化合物，接著添加由 尿素、蜜胺、苯並胍胺、乙醯胍胺、環己烷甲酸胍胺、 酞胍胺、固醇胍胺、螺胍胺、（4，6 -二胺基-1，3，5 -三畊 -2 -醯）苯甲酸、及（4,6 -二胺基-1，3，5 -三哄-2-醯）-苯 酚中至少選擇其中一種的胺基化合物，而進行縮合反應 及醚化反應的方法等。 再者，亦可將引進於該胺基樹脂（c)中的羧基及/或笨 酚性氫氧基，利用氨或有機胺等之類各種揮發性鹼基， 進行完全中和或邰分中和，在溶解或分散於水或與水呈水 可溶性溶劑的混合物中。 中和處理時所採用的上述有機胺並無特別的限制，具體 而言，可舉例如單甲胺、二甲胺、單乙胺、二乙胺或三乙 胺等烷基胺；N-甲基胺乙醇、Ν,Ν-二甲基胺乙醇、N，N-二 乙基胺乙醇、2-胺基-2-(甲）丙醇、二乙醇胺或三乙醇胺 等羥基胺類；乙二胺或二乙三胺等多元胺類等。當然該 等可單獨使用或合倂使用二種以上。 通常，在製作分散顏色材料U )之著色組成物之情況時 ，至少在上述顏色材料（a)與黏合樹脂中，組合溶劑而進 行製作。在製作分散此顏色材料（a )的著色組成物時所採 -12- 496970 五、發明説明（η) 用的溶劑，可舉例如甲苯、二甲苯、甲氧基苯等芳香族 系溶劑、醋酸乙酯或醋酸丁酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、 丙二醇單乙醚醋酸酯等醋酸酯系溶劑；乙氧基乙基丙酸 酯等丙酸酯系溶劑；甲醇、乙醇等醇系溶劑； 丁基溶纖素、丁二醇單甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二 醇二甲醚等醚系溶劑、甲乙酮、甲基異丁酮、環己酮等 酮系溶劑；己烷等脂肪族碳氯系溶劑、N，N-二甲基甲醯 胺、r - 丁內醯胺、N -甲基-2 -咯酮、苯胺等氮化合物系 溶劑；T -丁內酯等內脂系溶劑；胺基甲酸甲酯與胺基甲 酸乙酯之48 : 52混合物胺基甲酸酯類、水等。 該等溶劑最好選擇沸點在80〜200°C者。一般在光硬化性 性著色組成物的製膜上係採用旋塗法。就塗布性觀點而 言，最好採用沸點在100°C〜170°C者。該等溶劑可單獨 或混合使用。 再者，當分散顏色材料（a)而製成著色組成物時，可再 加使用分散劑。其中，顏色材料分散時可使用的分散劑並 無特別的限制，可採用習知常用的分散劑。具體而言，可 舉例如界面活性劑、顏料中間物、染料中間物、聚醯胺系 化合物或聚胺酯化合物之類的樹脂型分散劑等。該等樹脂 分散劑的市售品，譬如desupabiku 130(商品名，音譯）、 desupabiku 163(商品名，音譯）、desupabiku 162(商品 名，音譯）、desupabiku 163(商品名，音譯）、desupabiku 170(商品名，苜s睪）、efuca 46(商品名，音譯）、efuca 47(商品名，音譯）、s〇rusupasu 325 50 (商品名，音譯）、 -13- 496970 五、發明説明（12) sorusupasu 24000(商品名，音譯）、azisupa-PB811(商 品名，首譯）、az i s upa-PB8 1 4(商品名，音譯）等。另亦 可使用如丙烯酸系、聚乙醯系之類樹脂型分散劑。 本發明所使用的硬化性著色組成物中，配合需要，可合 倂使用光聚合起始劑。光聚合起始劑係可利用光解離，俾 產生自由基的光聚合起始劑，相關的光聚合起始劑可採用 習知慣用者。 再者’上述光聚合起始劑中亦可合倂使用習知慣用的光 增感劑。本發明中所使用的光增感劑，可舉例如胺類、尿 素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、或者硝基 類或其他含氮化合物等。乾等可單獨使用或組合二種以上 使用。 所使用比率雖無特別的限定，但最好相對組成物中含光 聚合性官能基之化合物爲〇 . 1〜30重量％，其中尤以1〜20 重量％。若再0 . 1重量％以下的話，則感度便將降低，若超 過30重量％的話，則將產生結晶析出、塗層物性劣化等現 象，所均屬不佳。 本發明中所採用的硬化性著色組成物，可利用混合上 述諸成分而獲得。此時可使用適當的溶劑，而此時的溶劑 ，僅需不與上述各成分產生反應的話便可，並無特別的限 制’可使用在製作分散顏色材料（a)之著色組成物時所使 用的各種丨谷劑等。再者，該等可單獨使用或合倂組合二種 以上使用。此情況下，可將所有成分調整爲相同溶劑，配 合需要，亦可將各成分調配於不同種類的溶劑中，而形成 -14- 496970 五、發明説明（13) 二種以上的溶液’在將該等溶液予以混合，而調製成硬化 性著色組成物溶液。 所獲得之硬化性著色組成物，係在單一溶液中具優越保 存安定性者，再者因爲使用含羧基及/或苯酚性氫氧基的 胺基樹脂，因此在顯影時的未曝光部分便具優越鹼顯影性 ，而容易形成圖案。再者，在顯影後的燒結程序中，利用 胺基樹脂的熱交聯反應而產生交聯構造，便可提昇耐熱性 或耐溶劑性。 本發明所採用的硬化性著色組成物，配合需要，在不脫 離本發明目的範疇下，尤其在可維持保存安定性、耐熱性 、耐溶劑性等前提下，亦可含其他成分。此類其他成分， 可如習知慣用的偶合劑或抗氧化劑、安定劑、塡充劑、矽 系、氟系、丙烯酸系等各種穩定劑、以調製鹼溶解性爲目 的而所添加的多元羧酸及其無水物、以及利用反應將光硬 化後殘存的羧基予以消失爲目的而所添加的環氧化合物 等。 本發明所採用的聚合性著色樹脂組成物中，配合需要而 所添加的偶合劑，係在無機材料與有機材料中，化學連結 二者或隨化學反應，而改善親和性並提昇複合材料功能的 化合物。代表的偶合劑可舉例如矽烷系化合物、鈦系化合 物、鋁系化合物。 該等之中，就對各種透明基板，特別指賦予優越平滑性 、黏接性、耐水性及耐溶劑性的觀點而言，最好採用7 -氧化縮水甘油丙烷三甲氧基矽烷、環氧基環己 -15- 496970 五、發明説明（14) 基）乙基三甲氧基矽烷等含環氧基矽烷偶合劑。該等偶合 劑可單獨使用或混合使用。 該等偶合劑的調配量，相對上述鹼可溶性黏合樹脂100 重量份，平均爲〇. 1〜30重量份的範圍，最好爲0.5〜20 重量份。所偶合劑調配量在0 . 1重量份以下的話，所形成 塗層的平滑性及與透明基板之黏著性、耐水性及耐溶劑性 將嫌不足，反之，若超過30重量份的話，則無法提昇黏著 性，同時所形成塗層的光硬化性將降低，因此均屬不佳。 再者，本發明所採用的硬化性著色組成物，可添加環氧 化合物、多元羧酸及該酸無水物。 環氧化合物可舉例如苯酚·酚醛型樹脂、甲酚·酚醛 型樹脂、聯苯酚A型環氧樹脂、聯苯酚F型環氧樹脂、聯 苯酚A ·酚醛型樹脂、脂環式環氧樹脂、或各種二元醇類、 氧化伸烷改質環氧樹脂、含水甘油基的丙烯酸樹脂、含脂 環式環氧基的丙烯酸系樹脂等。該等可單獨使用一種，亦 可合倂組合二種以上使用。 多元羧酸及其酸無水物的代表例，如琥珀酸、戊二酸、 己二酸、丁四羧酸、馬來酸、衣康酸等脂肪族多元羧酸； 六氫酞酸、1，2-環己酸、1 ,2,4-環己基三羧酸、環戊基 四羧酸等脂環式多元羧酸及酞酸、異酞酸、對酞酸、偏苯 三酸、均苯四酸、1,4,5，8-萘四羧酸、二苯酮四羧酸； 酞酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、十二烷基琥珀酸酐、均 丙三羧酸酐、馬來酸酐、六氫酞酸酐、均丙三羧酸酐、馬 來酸酐、六氫酞酸、甲基四羥基酞酸酐、亞甲基四氫鄰苯 -16- 496970 五、發明説明（15) 二酸酐、等脂肪酸羧酸酐；1，2，3，4 - 丁基四羧酸酐、環戊 基四羧酸二酐等脂肪族多元羧酸二酐；均苯四酸酐、偏苯 三酸酐、二苯酮四羧酸酐；乙二醇雙偏苯三酸酯、甘油雙 偏苯三酸酯等含酯基的酸酐物。 再者，亦可適當的使用由黑色羧酸無水物所組成的市售 環氧樹脂硬化劑。具體而言，可舉例如adecahadona-EH -700[商品名，以下同，（苜譯），旭電化工業公司產製]、 adecahadona-HH(音譯）、同MH- 700[辛日本理化公司產 製]、epini 126、同 YH-306、同 DX-126[油化 shellepioxy 公司產製（公司名，音譯）]等。 再者，多元羧酸及其酸無水物，亦可適當的使用分子 中含二個以上羧基或其無水物的樹脂。具體而言，可舉 例如含羧基的胺酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、內脂 改質聚環氧樹脂、聚酯醯胺樹脂、醇酸樹脂、聚醚樹脂 、改質聚醚樹脂、聚硫醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚甲醛 樹脂、聚烯烴樹脂、環氧改質樹脂、矽樹脂、或氟樹脂 、或其酸無水物等。 上述多元羧酸及多元羧酸無水物，可單獨使用一種， 或合倂組合二種以上使用。 將依上述所調配而成的本發明所使用的硬化性著色組成 物，塗布於透明基板表面上，並施行圖案化處理，然後加 熱而硬化，而形成濾色器用像素部，便可獲得本發明濾色 器。 將本發明所使用的硬化性著色組成物溶液，塗布於透明 -17- 496970 五、發明説明（16) 基板表面上的方法，並無特別的限制，可採用如印刷法、 噴塗法、輥塗法、棒塗法、簾塗法、旋塗法等各種方法。 若表示施行像素部圖案處理之情況的塗層製成方法，則 譬如首先將已在透明基板上塗布硬化性著色組成物的塗層 進行加熱（預烘乾）。而加熱條件雖依各成分種類、調配比 率等而互異，但通常在50〜150 °C下施行1〜15分鐘左右。 其次’在經預烘乾過的塗層，透過具特定濾色器用像素圖 案的罩幕，照射紫外線或可見光線等之後，再利用顯影液 進行顯影，去除不需要的部分，而形成特定圖案。 光硬化所採用的光源，最好由紫外線到可見光線，其中 尤以波長200〜500nm的光源爲佳。該等光源由經濟理由觀 之，特別推薦使用紫外線。紫外光或可見光的產生源，可 舉例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵 素燈、化學燈、黑光燈、水銀-氙燈、準分子雷射燈、短 弧燈、氦·鎵雷射、氬雷射、採用Nd-YAG雷射的THG或 FHG光雷射等。 顯影液則可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸 鈉、甲基矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙 胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、羥基四甲基銨、羥 基四乙哄、1，8 -二氮雜雙環[5，4,0 ] - 7 -十一碳烯、1，5 -二氮雜雙環[4,3，0]-5-壬烷等鹼類水溶液等。另，亦可使 用在上述鹼水溶液中，添加適當量甲醇、乙醇、異丙醇等 水溶性有機溶劑、界面活性劑的水溶液，作爲顯影液。 -18- 496970 五、發明説明（17) 顯影方法，可任意採用充液法、浸漬法、噴射法等。 顯影後再施行流水洗淨，並利用壓縮空氣或壓縮氮氣進 行風乾，去除不需要部分，而形成圖案。然後，將此圖 案利用熱板、烤箱等加熱裝置，在100〜2 80 °C下施行特 定時間加熱處理’而獲得優越耐熱性、透明性、硬度等 特性的塗層。 濾色器係在設有黑色基質的透明基板上，依分別選擇性 穿過紅、綠、藍光三原色，或選擇性反射鮮藍、鮮紅、黃 色三原色的方式，而將顏色材料配置於各像素部中而形 成。 本發明所使用的硬化性著色組成物，採用上述方法，在 複數各不同顏色的基板上，將該硬化性著色組成物重複施 行塗布、曝光、顯影、沖洗各項程序，便可形成紅、綠、 藍光三原色、或鮮藍、鮮紅、黃色三原色、以及使用於遮 光的黑色等各著色像素。藉由使用上述硬化性著色組成 物，便可製得聚優越耐熱性、耐溶劑性及耐藥品性的濾 色器。 [實施例] 其次，利用實施例針對本發明進行更詳細說明。本發明 並未受限於該等實施例。另，下述中，份及％並無特別的 限制，全部均爲重量基準。針對所製成塗層的性能試驗， 係採用以下方法。 <性能試驗及評估基準> 保存安定性：測量紅色顏料分散液在4(TC下保存24小時 -19- 496970 五、發明説明（18) 之際的黏度。相對初期黏度的變化率低於10%者’以「〇」 表示，在1 〇%以上者以「X」表示。另，黏度測量係採用 toHmekiK公司名，音譯）公司產製E型黏度計進行。 顯影特性：採用旋塗機，在玻璃板上，依旋轉速lOOOrpm 旋轉塗布9秒鐘後，在60°C下施行5分鐘的預備乾燥，然 後於膜厚1 . 5 // m塗層上，採用特定圖案罩幕’利用高壓水 銀燈以100(U/m2曝光後，保持於30°C下，使用鹼顯影液進 行顯影。顯影液係採用將ID19Al(ai tesu公司產製（音）， 羥基四甲基銨系），利用純水稀釋30倍（pH 10.82)。顯影後 再利用純水進行洗淨。藉由該等操作，而評估是否可形成 寬度50//m的圖案（剩餘）。可圖案話者以「〇」表示，不 可者則以「X」表示。 後烘乾：相關顯影後的顯影特性評估結果，針對屬 「〇」的評估結果，於230°c下施行1 5分鐘的後預乾。 耐熱性-1 :將已塗布於玻璃基板上並經硬化過的塗層，在 280°C下加熱30分鐘，評估加熱前後之色調的透明性（γ値） 變化。此時的變化率差△Y低於0 . 5者，以「〇」表示， 0 . 5以上者則以「X」表示。另，色度測量係採用ο 1 y p u s 公司產製（公司名’苜譯）的顯微分光測量裝置0SP - SP200 進行。 耐藥品性-1 :採用經硬化過塗層，在23°C的N-甲基-2-咯酮中30分鐘後，觀察浸漬部分的邊界面，依目測可確認 認列邊界面者，以「X」表示’無法確認列者則以「〇」 表示。 -20- 496970 五、發明説明（19) 耐藥品性-2 :將經硬化過塗層，採用磨擦測試機[太平 洋理化工業（股）產製]，在25°C條件下，於l〇〇g荷重下， 以丙酮摩擦，評估到達底層玻璃基板爲止的摩擦次數。 此時的摩擦次數若少於25次者，以「X」表示，在25次 以上且100次以下者，以「〇」表示，100次以上者，以 「◎」表不。 製造例-1 [含羧基的胺基樹脂之調配] 在具備有溫度計、回流冷卻管及攪拌機的四口燒瓶中， 裝塡入含1 2 . 3水的2 - ( 4,6 -二胺基-1，3 , 5 -三畊-2 -醯）苯 曱酸131 .7份、37%甲醛水溶液202.8份、正丁醇222.3份 ，一邊進行加熱，一邊浸漬於預先加熱至11 5 °C的油浴中 。待1 5分鐘後形成均勻溶液，然後開始回流。繼續反應2 小時後，在5.3 3x 1 04pa減壓下，經3小時，而將水及過 剩的甲醛予以餾除。 其次，在將水及正丁醇予以餾除後，添加丙二醇單甲醚 丙酮（以下簡稱「PGMAc」）並冷卻後，再添加PGMAc，將非 揮發成分（107. 5°C、乾燥1小時後的殘餘樹脂重量％)調整 至40.0。獲得樹脂乾燥成分的酸價（根據據存在試料1 9中 之酸份當量方法，中和上所需的氫氧化鉀之毫克數）爲 94.6mgK0H/g之含羧基的胺基樹脂（A-1)。換算成聚苯乙 烯的數平均分子量：Μη爲2150 ’分散度·· Mw/Μη爲5. 12。 製造例-2 [含羧基的胺基樹脂之調配] 在具備有溫度計、回流冷卻管及攬拌機的四口燒瓶中 ，裝塡入苯並胍胺37.4份、50%乙醛酸水溶液118.4份、 -21· 496970 五、發明説明（20) 正丁醇88 . 8份，一邊進行加熱，一邊浸漬於預先加熱至 1 1 5°C的油浴中。待1 5分鐘後形成均勻溶液，然後開始回 流。繼續反應1小時後，在5.3 3x 1 04pa減壓下，經4小時 ，而將水及過剩的甲醛予以餾除。其次，在將水及正丁醇 予以餾除後，添加PGMAc並冷卻後，再添加PGMAc，將非揮 發成分調整至40.0。獲得樹脂乾燥成分的酸價爲136mg ΚΟΗ/g之含羧基的胺基樹脂（A-2)。換算成聚苯乙烯的數 平均分子量：Μη爲1624，分散度：Mw/Μη爲1.28。 製造例-3 [含苯酚性氫氧基的胺基樹脂之調配] 在具備有溫度計、回流冷卻管及攪拌機的四口燒瓶中， 裝塡入苯並胍胺1 .87份、對羥基苯醛48.8份、正丁醇 88.8份，一邊進行加熱，一邊浸漬於預先加熱至125°C的 油浴中。待20分鐘後形成均勻溶液。於同溫度下，繼續反 應24小時。待反應後，在5.33x 104pa減壓下，將正丁醇 予以去除後，將所獲得固體，以正己烷/醋酸乙酯（2 / 1 )混 合溶液進行洗淨後，去除過剩的對羥基苯醛。添加PGMAc 並冷卻後，再添加PGMAc，將非揮發成分調整至40.0。獲 得樹脂乾燥成分的酸價爲85.2mgKOH/g之合苯酚性氫氧基 的胺基樹脂（A- 3 )。換算成聚苯乙烯的數平均分子量：Μη 爲 4000，分散度：Mw/Mn 爲 3.26。 製造例-4 [含羧基的丙烯酸樹脂之調配] 在具備有溫度計、回流冷卻管及攪拌機的四口燒瓶中， 裝塡入PGMAc 42 5.0份，一邊攪拌並昇溫至9(TC後，將甲 基丙烯酸（以下簡稱「MAA」）42.8份、苄基（甲）丙烯酸酯 -22- 496970 五、發明説明（21) (以下簡稱「BzMA」）286_ 1份、PGMAc 96.0份、及正丁基 過氧-2-乙基己酸酯（以下簡稱「P-ο」）16. 5份的混合溶 液，於一小時內滴下，待點滴爲成後，於90°C下保持2 小時，然後添加P-0 1 . 7份，再於相同溫度下進行反應7 小時，而獲得樹脂乾燥成分的酸價爲84.0mgKOH/g之含羧 基的丙烯酸樹脂（A-4)溶液。所獲得樹脂溶液的非揮發份 爲3 9.7%，換算成聚苯乙烯的Μη爲9 500，分散度Mw/Μη爲 2.07。 實施例1 採用裝塡有〇.5mm0之氧化銷球粒的高速分散機[TSG-6H ](五十嵐機械製造產製），將由製造例1中所調配的含 羧基胺基樹脂溶液（A-1)25.0份、C.I.顏料顆粒254 8.0 份、azisupa-PB 814(商品名，音譯）2.5 份、及 PGMAc 64.5份所組成的分散液，以2000m-l旋轉數，進行8小時 分散，而獲得紅色顏料分散液（D-1)。其次，相對上述紅 色顏料分散液（DH) 100份，添加二季戊四醇六丙烯酸酯 (以下簡稱「DPHA」）7.0份、依加卡里# 3 69 0.3份，並 予以混合後，以孔徑1 . 0 // m的過濾器過濾，而獲得光硬 化性著色組成物（R -1 )。 將所獲得光硬化性著色組成物（R-l)25g，移至玻璃容 器中並密封，再於40°C下保存24小時，依照性能試驗的 方法，評估保存安定性。其結果爲保存安定性良好。 其次，將光硬化性著色組成物（R-1)，採用旋塗機在玻 璃板上，以旋轉數1 000m - 1的轉動數，進行9秒鐘的旋轉 -23- 496970 ?? 五、發明説明（~ ) 塗布後，於60°C下進行5分鐘預備乾燥，而形成塗層。將 所獲得塗層穿透特定圖案罩幕，並採用高壓水銀，以 1 000〗/m2曝光。所獲得塗層，依照性能試驗項目進行評 估。 該等評估結果如表1中所示。 結果，獲得顯影特性、耐熱性及耐藥性均優越的濾色 器用著色圖案。 另，測量耐熱試驗後的塗層吸收光譜及薄膜X線繞射， 並無觀測到紅色顏料的結晶型變化及結晶徑增加。 實施例2 除將實施例1中所使用的胺基樹脂（A - 1 )改變採用製造例 2中所獲得胺基樹脂（A-2)之外，其餘均如同實施例1，而 獲得光硬化性著色組成物（R - 2 )。 其次，將所獲得光硬化性著色組成物（R - 2 ) 2 5 9，移至玻 璃容器中並密封，再於40C下保存24小時，依照性能試驗 的方法，評估保存安定性。其結果爲保存安定性良好。 其次，將光硬化性著色組成物（R-2)，在玻璃基板上， 如同實施例1形成塗層。並如同實施例1，進行曝光、顯 影’然後洗淨處理，之後再依照性能試驗項目進行評估。 該等評估結果如表1中所示。 結果，獲得顯影特性、耐熱性及耐藥性均優越的濾色 器用著色圖案。 另，測量耐熱試驗後的塗層吸收光譜及薄膜X線繞射， 並無觀測到紅色顏料的結晶型變化及結晶徑增加。 -24- 496970 五、發明説明（23) 實施例3 除將實施例1中所使用的胺基樹脂（A-1)改變採用製造例 3中所獲得胺基樹脂（A-3)之外，其餘均如同實施例1，而 獲得光硬化性著色組成物（R-3)。 其次，將所獲得光硬化性著色組成物（R-3) 25g，移至玻 璃容器中並密封，再於40°C下保存24小時，依照性能試驗 的方法，評估保存安定性。其結果爲保存安定性良好。 接著，將光硬化性著色組成物（R-3)，在玻璃基板上， 如同實施例1形成塗層。並如同實施例1，進行曝光、顯 影，然後洗淨處理，之後再依照性能試驗項目進行評估。 該等評估結果如表1中所示。 結果，獲得顯影特性、耐熱性及耐藥性均優越的濾色 器用著色圖案。 另，測量耐熱試驗後的塗層吸收光譜及薄膜X線繞射， 並無觀測到紅色顏料的結晶型變化及結晶徑增加。 實施例4 除將實施例1中新使用的胺基樹脂（A - 1 )改變採用製造例 例1中所獲得胺基樹脂（A -1 ) 1 2 . 5份與製造例4中所獲得胺 基樹脂（A - 4 ) 1 2 · 5份的混合物之外，其餘均如同實施例1， 而獲得光硬化性著色組成物（R - 4 )。如同實施例1，評估 保存安定性及塗層諸物性，評估結果如表1所示。 結果，獲得組成物的保存安定性良好，且顯影特性、耐 熱性及耐藥性均優越的濾色器用著色圖案。 另，測量耐熱試驗後的塗層吸收光譜及薄膜X線繞射， -25- 496970 五、發明説明（24) 並無觀測到紅色顏料的結晶型變化及結晶徑增加。 實施例5 除將實施例1中所使用的光硬化性樹脂DPHA，改變採用 季戊四醇三丙烯酸酯（以下簡稱「PETA」）之外，其餘均如 同實施例1，而獲得光硬化性著色組成物（R-5)。如同實方挺 例1，評估保存安定性及塗層諸物性，評估結果如表1 $ 不° 結果，獲得組成物的保存安定性良好，且顯影特性、_ 熱性及耐藥性均優越的濾色器用著色圖案。 另，測量耐熱試驗後的塗層吸收光譜及薄膜X線繞射， 並無觀測到紅色顏料的結晶型變化及結晶徑增加。 實施例6 除將實施例1中所使用的光硬化性樹脂DPHA，改變採$ 聚（四甲二醇）雙（馬來醯亞胺醋酸酯）[聚（四甲二醇）平均分 分子量250 ](以下簡稱「MI A 250」）之外.，其餘均如同實 施例1，而獲得光硬化性著色組成物（R - 6 )。如同實施例1 ，評估保存安定性及塗層諸物性，評估結果如表1所示。 結果，獲得組成物的保存安定性良好，且顯影特性、 耐熱性及耐藥性均優越的濾色器用著色圖案。 另，測量耐熱試驗後的塗層吸收光譜及薄膜X線繞射， 並無觀測到紅色顏料的結晶型變化及結晶徑增加。 比較例1 除將實施例1中所使用的胺基樹脂（A - 1 )改變採用製造 例4中所獲得胺基樹脂（A - 4 )之外，其餘均如同實施例1， 496970 五、發明説明（25) 而獲得光硬化性著色組成物（R-4)。如同實施例1，評估 保存安定性及塗層諸物性，評估結果如表1所示。 結果，雖保存安定性良好，但所獲得塗層的耐熱性及 耐藥性卻降低。 另，測量耐熱試驗後的塗層吸收光譜及薄膜X線繞射， 可發現到紅色顏料的結晶粒子的增加。 以上，與實施例1〜6相比較，在僅採用丙烯酸樹脂以 上，與實施例1〜6相比較，在僅採用丙烯酸樹脂作爲黏 合樹脂時，得知耐熱性及耐藥性將惡化。 [表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 光聚合性著色組成物之組成 胺基樹脂溶液 A-1 25.0 A-2 25.0 A-3 25.0 A-1 12.5 A-1 25.0 A-1 25.0 — 丙烯酸樹脂溶液 — — — A-4 12.5 — — A-4 25.0 紅色顏料分散液 100 100 100 100 100 100 100 光聚合性單體 DPHA DPHA DPHA DPHA DPHA DPHA DPHA 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 Irg# 369 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 塗層性能 保存安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 顯影特性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐熱性試驗1 ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ X 耐熱性試驗1 ◎ 〇 〇 ◎ ◎ ◎ X 耐熱性試驗後的 塗層外觀 佳 佳 佳 佳 佳 佳 _小皺 折 耐藥品性試驗1 〇 ~〇~~ 〇 〇 〇 〇 〇 耐藥品性試驗2 〇 〇 卜〇 〇 〇 〇 X 表中所有數字均表示重量份。 DPHA :二季戊四醇六丙烯酸酯 PETA :季戊四醇三丙烯 PETA :季戊四醇三丙烯 酸酯 -27- 叼6970 五、發明説明（26) ΜIA250 :聚（四甲二醇）雙（馬來醯亞胺醋酸酯）[聚 (四甲二醇）平均分子量250 ]
Irg# 369 :依加卡里# 369 (發明功效] 本發明之濾色器’因爲鹼可溶性黏合樹脂係採用含羧 基或苯酚性氫氧基的胺基樹脂，因此所獲得塗層具優越 鹼顯影液的圖案形成性。另，依照本發明之濾色器的製 造方法，因爲採用具含有光聚合性官能基之化合物的光 聚合性著色樹脂組成物，所以所獲得塗層便可利用微影 法進行光聚合，而形成優越耐熱性、耐溶劑性及耐藥品 性的像素部，而提供高實用的濾色器。 -28-