TW495536B

TW495536B - Epoxy resin compositions

Info

Publication number: TW495536B
Application number: TW087111387A
Authority: TW
Inventors: Peter Thomas Brown; Wolfgang Schneider; Richard John Fieldsend
Original assignee: Vantico Ag
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1998-07-13
Publication date: 2002-07-21
Also published as: GB9718469D0; EP1012200B1; DE69814648D1; CN1269809A; WO1999011691A1; JP2001514314A; BR9811741A; EP1012200A1; ES2198063T3; DE69814648T2; US6054536A

Description

495536 A7 __B7 8\ ，五、發明説明（丨） 1 y 【發明說明】本發明關於環氧樹脂組成物，其適用爲塗料和黏合劑。環氧塗料組成物通常含有固體或半固體環氧樹脂在有機溶劑中。當溶劑已蒸發後，固體或近固體的殘留物會形成一種薄膜，即使在與硬化劑發生明顯反應之前。對於減少該塗料中所用的有機溶劑之量有增加的需求，而產生所謂的低揮發性有機含量(V.O.C)。希望V.O.C·量減少在總量的20%或更少。爲了使黏度減少到足以供噴鎗應用，該噴鎗需要使用液體環氧樹脂而非固體或半固體型者。此意味需要快速的反應以便在溶劑蒸發後使液體樹脂很快地固化。我們現在已經發現在組成物內倂入丙烯酸脂及用於丙烯酸樹脂和環氧樹脂的某種潛硬化劑可達成此。因此，本發明提供一種塗料組成物，包括一或多種可硬化性樹脂，其在樹脂中含有自由丙烯酸成分及自由或反應的環氧成分，及酮嵌段聚胺型硬化劑，所選擇的成分在塗料硬化後提供超過50重量％的硬化之環氧基及少於50 重量％的硬化之丙烯酸基。藉胺類與酮類縮合產生烷氮基（1-烷基）亞烷基化合物而製造酮封端聚胺(有時稱作酮亞胺）。例如2莫耳的酮與二伸乙三胺反應 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ *

(請先閲讀背面之注意事項再^^4 百〇訂 •f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 495536 A7 B7

V 五、發明説明（2) β ^ Η H2c · 〇 + H2NCH2CH2NCH2CS2NH2-► 酮二伸乙三胺 Η R2c = N - CH2CH2NCH2CH2 -n=cr2 + h2o 酮封端聚胺水產生一種化合物，其中二個一級胺皆經封端。此情況中，仍有一個反應性氫存在著，亞胺與1莫耳的苯基縮水甘油醚反應以去除二級胺上的活性氫： R2c = n-ch2ch2-n-ch2ch2-n=cr2

(請先閲讀背面之注意事項再

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製該化合物當倂入組成物時係具有低反應性。然而，因爲這些化合物中的雙鍵之水解不穩定性，一旦施用組成物時會與空氣中的濕氣發生水解，且再生的一級胺提供硬化。再生的酮擴散至表面及蒸發。再生的胺非常快速地與丙烯酸樹脂反應，即使在周圍溫度。此導致薄膜快速地固化，因此使薄膜保持在環氧樹脂被胺所硬化的位置中。硬化劑可衍生自具有2至6個胺基的聚胺，較佳3至 5個胺基的聚胺。酮封端基可衍生自式心112〇0之酮，其中I和R2獨立地係具有1至15個碳原子的烷基，較佳具有1至4個碳原子的烷基。適合的環氧化物包括聚縮水甘油酯、聚縮水甘油醚及環脂族環氧化物。可用的環氧化物較佳爲那些平均含有超過一個下式基 4 一 — 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐）、訂 #f 495536

五、發明説明（5 )

經濟部中央標準局員工消費合作社印製直接連接於氧或氮原子者，其中R1代表氫原子或甲基° 可提及的該環氧化物之例子是聚縮水甘油基和聚（泠-甲基縮水甘油基)酯，其係由一每分子中含有二或多個羧酸基的化合物與表氯醇、二氯丙醇或/3-甲基表氯醇於鹼之存在中反應可獲得的。該聚縮水甘油醚可衍生自脂族多羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸 '庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚亞麻油酸；衍生自環脂族多羧酸，如四氫肽酸、4-甲基四氫肽酸、六氫肽酸及‘甲基六氫肽酸；及衍生自芳族多羧酸如肽酸、異酞酸及對肽酸。更進一步的例子爲聚縮水甘油基和聚（心甲基縮水甘油基)醚，其係由一每分子中含有至少二個自由醇性羥基及 /或酚性羥基的化合物與適當的表氯醇於鹼性條件下，或於酸觸媒之存在下及隨後經鹼所處理，而可獲得的。這些醚類可由丙烯酸醇製得，如由乙二醇、二乙二醇及高級聚（氧乙烯）二醇、丙烷-1,2-二醇及聚(氧丙烯）二醇、丙烷_ i，3-二醇、丁烷]，4_二醇，聚（氧基四亞甲基）二醇、戊烷-1.5-二醇 '己烷二醇 '己烷-2,4,6-三醇、甘油' 1，1，L·三羥甲基丙烷、異戊四醇、山梨糖醇及聚表氯醇；由環脂族醇如間苯二酚、對環己二醇、雙(4-羥基環己基）甲烷 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 衣. 、=口

495536 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（^) 、2,2·雙(4-羥基環己基)丙烷及U-雙(羥基甲基)環己-3-烯 ;及由具有芳核的醇類，如2,4-(二羥基甲基)苯。它們亦可由單核酚製得，例如間苯二酚和氫醌，及由多核酚，如雙 (4-羥基苯基）甲烷、4,4f-二羥基二苯基-U，2,2-四個(4-羥基苯基）乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2_雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，及醛類如甲醛、乙醛、氯醛及糠醛與酚類如酚本身，及環內經氯原子或烷基(各含有最高至九個碳原子 )的酚，如氯酚、2-甲基酚及4_第三丁基酚，所形成的酚醛淸漆樹脂。亦可以使用環氧化物，其中環氧基的全部或部分係沒有終端，如乙烯環己烷二氧化物、二氧化物、二環戊二烯二氧化物、四噁四環[6,2.1.02’7.03,5]十一-9-基縮水甘油醚、雙(4-噁四環[6,2.1.02,7.03’5]十一-9_基醚或乙二醇、3-4-環氧基環己基甲基3W-環氧基環己烷羧酸酯及其之6,61二甲基衍生物、乙二醇之雙(3,4-環氧基環己烷-羧酸酯）、3-^4-環氧基環己基)-8,9-環氧基-2,4-二噁螺[5,5]十一烷，及環氧化的丁二烯或丁二烯與乙烯性化合物如苯乙烯和醋酸乙烯酯。可採用具有U-環氧基連接至不同形態雜原子的環氧樹脂，例如，水楊酸的縮水甘油醚_縮水甘油酯。若需要，可使用環氧樹脂的混合物。較佳環氧樹脂係2,2-雙（4-羥基苯基）丙烷、雙（4-趨基)-甲院或甲醒和酸（或環中經一個氯原子或一個含有一至九個碳原子的烷烴基所取代的酚)所形成的酚醛淸漆樹 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣- 、1Τ

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 495536 (II) Λ7 五、發明説明（女）脂之聚縮水甘油酯、聚縮水甘油醚，及每公斤中具有至少 0.5當量的1,2-環氧化物含量，及3,4-環氧基環己基甲基環氧基環己烷羧酸酯。適合的丙烯酸樹脂包括化合物含有至少二個下式基者 CH 尸 CR3-COO- 其中R3代表氫或氯原子，或甲基或乙基。具有至少二個式(Π)基的適合酯類包括酯類，尤其是脂族、環脂族、脂環脂族、芳脂族或雜環脂族多元醇，特別是二醇和三醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；多羥基-，尤其是二羥基-，羧酸；多羥基-，特別是二羥基，烷胺；及多羥基-，尤其是二羥基，烷腈。亦可用丙烯酸酯-胺甲酸酯及-醯脲。該酯類通常係可由市場上取得的，及任何可能不是由已知方法所製備的。適合的丙烯酸酯包括下式 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇經濟部中央標準局員工消費合作社印製 CH〇=C-C-0 13 (CH2)x-(CHR4)cCHC I r 〇II -c-c=ch2 b I 〇 (工工I) 其中R3如以上定義。 R5 代表 Η ' _CIi3、_C2H5、_CH2OH，或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 495536 Λ7 B1 五、發明説明（έ )

•Q •ch2〇-c-och2, R3 R4代表H、OH或〇II •〇CC=CH' x係1至8之整數， b係1至20之整數，及 c係零或1。式(III)化合物中，較佳爲X係1至4，b係1至5，而 R3代表氫原子或甲基。該化合物的具體例子包括乙二醇、丙二醇、丁-1，4-二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇乙二醇及四丙二醇的二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯。其它適合的丙烯酸酯係下式： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製〇「II R3 I II ch2=c-c-o— [- 1 -(CH2)d p 0— L 1 c」 b (IV) 其中 b、c、R3和R4具有相同於上述的定義，d係零或正整數條件是c和d不皆爲零，e係2、3或4，及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 495536

五、發明説明（7 ) R6代表經一個碳原子或多個碳原子連接至所指定的b氧原子之價e的有機基。較佳的式(IV)化合物係那些其中b、c和d各爲1，R3 係氫原子或甲基，而R6係具有2至6個碳原子的脂族多溼醇之烴殘基，如異戊四醇基。該化合物的具體例子係異戊四醇四個（二甲二醇丙烯酸酯）。猶適合的其它酯類係下式的丙烯酸胺甲酸酯及丙烯酸醯脲酯「〇〇一1 II 9 II 10 CH9=C-C-0-Ry-X-C-NH- R丄 υ 13 (V) 一」g 其中R3具有上述定義， R9代表二價脂族、環脂族、芳族或芳脂基，經其之一個碳原子或多個碳原子連接至所示的原子和-X-原子或基，X 代表-〇-、(烷基)-，其中烷基具有1至8個碳原子經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、\多 g係至少2且至多6的整數，及 R1G代表g-價的環脂族、芳族或芳脂族基，經由其之一個碳原子或多個碳原子鍵結至所示NH基。較佳的R9代表2至6個碳原子的二價脂族基，而R1C? 代表以下者之一： 2至10個碳原子的二價脂族基，如下式基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 495536 Λ7 ______^•一 _—__-- 五、發明説明（R ) _(CH2)6-、CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)(CH2)-，或 -CH2CH(CH3)CH2C(CH3)2CH2)2':或或伸苯基，視需要可經甲基或氯原子所取代；伸蔡基；τ 式基 -C6H4C6H4·、C6H4CH2C6H43^ C6H4C(CH3)2C6H4-; 或6至10個碳原子的單核烷基伸環烷基或烷基環烷基伸烷基，如甲基伸環己_2,4_基、甲基伸環已-2,6-基或1，3,3-三甲基伸環己_5_基甲基。式(V)化合物的具體例子是2,4-及2,6-(雙(2-丙烯醯氧乙氧碳醯胺基）甲苯及對應的甲基丙烯醯氧基化合物。更適合的丙烯酸酯係下式者 r3 R13-C (CH2〇〇C一<L=CH2) 2 (VI ) 其中 R3具有上述定義， R11 代表 CH3·、C2H5-、-CH2OH 或 CH疒C(R3)COOCH2-，及 R12 代表_CH2OH 或_(：丑2000(：(113)=(：1^2，特別是 1丄1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、異戊四醇四丙烯酸酯及對應的甲基丙烯酸酯。猶更適合的丙烯酸酯係下式者 _______10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 495536 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（ R3 I CH2=CCOOCH2

13 r3

(VII 其中 R3具有上述定義， R13代表、-CH3或-CH2C卜及 R14代表四價殘基，含有最高至20個碳原子，及四羧酸在移除四個羧基後的一或多個碳環，各代表直接連接至相鄰碳原子的-cooch(r13)ch2oocc(r3)=ch2 和-COOH 之基對較宜上，R3和R13係-H或-CH3，而R14 個苯環的芳族四羧酸之殘基，尤其是苯均四酸或二苯基酮-3,3’，4,4’-四羧酸。化合物其中環氧基至少部分與丙烯酸樹脂中的酸性基反應者之例子係下式者：

q fi CH9=C-C-0-CH〇-CH-CH9-0-(CO)Ί Ί 2 k7 OH 11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,r8 (V川）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 495536 五、發明説明（/c ) 其中C及e具有前述定義， R7代表-H或-CH3，及 R8代表價e的有機基，其經由羰基之碳原子以外的碳原子而連接。更詳而言之，當c係零時，R8可代表具有e羥基的醇或酚之含有1至60個碳原子的殘基。 R8於是可代表芳族、芳脂族、烷芳族、環脂族、雜環族或雜環脂族基，如一僅有一個苯環的芳基，視需要經氯、溴或1至9個碳原子的烷基所取代，或一包含二至四個苯環鏈的芳基，視需要被醚氧原子所間斷，1至4個碳原子的脂族烴基，或楓基，各苯環視需要經氯、溴或1至9 個碳原子的烷基，或飽和或不飽和的直鏈或支鏈脂族基，其可含有醚氧鍵且其可經羥基所取代，特別是1至10個碳原子的飽和或單乙烯性不飽和直鏈脂族羥基。該基的具體例子係式C6H4C(CH3)2C6H4-的芳基，其中 e 係 2，及-C6H4(CH2C6H3-)rCH2C6H4，其中 f 係 1 或 2，其中 e 係 3 或 4，及式_CH2CHCH2或-CH2CH(CH2)3CH2-之脂族基，其中 e 係 3，或式，(CH2)4-、-CH2CH二CHCH2_、 CH2CH2OCH2CH2-或_(CH2CH20)2CH2CH2-，其中 e係 2。當c爲1時，R8可代表一具有e羧基的酸之含有1至 60個碳原子的殘基，較佳爲1至20個碳原子的飽和或乙烯性不飽和直鏈或分枝的脂族烴基，其可經氯原子所取代且其可被醚氧原子及/或羰氧基(-COO-)所間斷，或一至少4 個碳原子的飽和或乙烯性不飽和環脂族或脂族-環脂族烴基 ________12 _____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X撕公釐） ------·--------訂------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 495536 五、發明説明（（I ) ’其可經氯原子所取代，或6至12個碳原子的芳族烴基，其可經氯或溴原子所取代。更佳的化合物爲c係1者，其中R8代表1至8個碳原子的飽和或乙烯性不飽和直鏈或分枝的脂族烴基，視需要經羥基所取代，或4至50個碳原子的飽和或乙烯性不飽和直鏈或分枝的脂族烴基及在鏈中經羰氧基所間斷，或6至 8個碳原子的飽和或乙烯性不飽和單環或雙環環脂族烴基 ’或1〇至51個碳原子的乙烯性不飽和環脂族_脂族烴基，或6至8個碳原子的單核芳族烴基。羧酸的這些殘基之具體例子是式_CH2CH2-、CH=CH-及-C6H4-者，其中e是2。 R8亦可含有一或多個上述的式(I)環氧基。適合的式（VIII)化合物之具體例子是丙烯酸環氧脂如 1,4-雙(2-羥基-3(丙烯醯氧基)丙氧基)丁烷、雙(4_羥基苯基) 甲烷（雙酚F)的聚(2-羥基-3-(丙烯醯氧基)丙基）醚、2,2-雙 (‘羥基苯基)丙烷(雙酚A)及酚-甲醛酚醛淸漆樹脂、雙、雙 (2-羥基-3-丙烯氧基丙基）己二酸酯及這些化合物的甲基丙烯醯氧基類似物。製備式(VIII)化合物，例如可藉由丙烯酸或甲基丙烯酸與適量的環氧樹脂反應以給予丙烯酸化的環氧樹脂產品或一含有丙烯酸基和環氧基的雙官能材料. 當使用丙烯酸環氧脂或雙官能材料時，可替代所有或部分的環氧樹脂及/或丙烯酸樹脂。較且丄’ ^擇塗料組成物的成分以便塗料在硬化後具有51至95重量％的硬化環氧基，較佳51至8〇重量％。其 13 尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐）-— -- ------.——曠------^------0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 495536 Α7 Β7 % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（/z ) 餘的硬化基係來自於丙烯酸基。應予注意的是，部分的硬化環氧基可來自於硬化劑’ 若使用一種具有與縮水甘油醚有反應的任何反應性氫時。因此，塗料組成物可含有丙烯酸樹脂加上環氧樹脂；有或無環氧樹脂的丙烯酸化環氧樹脂；或是有或無另一環氧樹脂的雙官能材料。使用足夠的硬化劑與丙烯酸成分及任何自由環氧成分反應。實際需要量係視所用的特定化合物而變動。若組成物的黏度太高以致不能噴灑時，則可添加有機溶劑。適合的有機溶劑包括烴類，特別是芳烴，如二甲苯，及醇類，例如丁醇。藉以下實例來說明本發明。實例1至3 使用基於雙酚A的液體環氧樹脂來作成配方。所用的丙烯酸酯係一種丙烯酸環氧酯，由Croda以商品名稱 UVU100販售，或丙烯酸胺甲酸酯，由Radcure/UCB以商品名稱Ebeixryl 220所販售。使用二甲苯與正丁醇以4:1 的混合物當作溶劑。硬化劑爲酮封端聚胺，由Ciba-Geigy 以商品名稱硬化劑LC 283販售。表1中所示的量係以重量份表示。 14 (請先閱讀背面之注意事項再

訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） 495536 Λ7 B7 五、發明説明（（））表1 實例 1 2 3 1 I — 環氧樹脂 i 100 100 100 UVU 100 30 - - Ebercryl 220 _ 30 50 LC 283 56.5 62.7 75.25 溶劑 21.1 22.2 26.7 各配方係可噴灑的且快速形成固體薄膜。實例4 由80重量份的二丙烯酸環氧酯(其由丙烯酸與雙酚A 的二縮水甘油醚所形成）、20重量份的二甲苯與正丁醇之 4:1的混合物及33重量份的硬化劑LC 283來作成配方。配方係可噴灑的且給予再塗覆時間在201：爲3-4小時，在5°C爲3-5小時。塗料係能抵抗甲基乙基酮16小時後的磨擦。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T i0. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

Claims

495536 j公告

A8 B8 C8 D8 '—I 申請專利範圍 1. 一種塗料組成物，其包括一或多種可硬化性樹脂，其在樹脂中包含自由丙烯酸部分及自由或反應的環氧部分其中至少部分的丙烯酸部分係存在於一完全丙烯酸化的環氧樹脂中或於一含有丙烯酸基和環氧基的雙官能材料中，及衍生自具有2至6個胺基之胺及式Ril^CtO酮，其中 1和R2獨立爲具有1至15個碳原子之烷基的酮封端聚胺型硬化劑，所選擇的塗料組成物之成分在塗料硬化後提供超過50重量％的硬化之環氧基及少於50重量％的硬化之丙稀酸基。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中殘留在硬化劑中的任何活性氫原子係與縮水甘油醚反應。 3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該環氧部分係存在於環氧樹脂中，該環氧樹脂係聚縮水甘油酯、聚縮水甘油醚或環脂族環氧化物。 4·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該環氧樹脂係聚縮水甘油醚或雙酚A或雙酚F。 5·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該丙烯酸部分係存在於丙烯酸樹脂中，該丙烯酸樹脂係一種含有至少二個下式基的化合物 CH2=CR3-COO- (H) β 6·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該丙烯酸樹脂係丙烯酸胺甲酸酯。 7.如申請專利範圍第1項之組成物，其中至少部分的環氧部分係經預反應的且形成部分的丙烯酸樹脂當作完全 $紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、}!]*" 線I 495536 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍丙烯酸化的環氧樹脂當作完全丙烯酸化的環氧樹脂或當作含有丙烯酸基和環氧基的雙官能材料。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格<210 X 297公釐)