NL8100311A - Oplosmiddelvrije bekledingsmaterialen. - Google Patents

Description

ι\ - 1 -

Oplosmiddelvrije bekledingsmaterialen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op oplosmiddelvrije bekledingsmaterialen of met andere woorden op in hoge mate vaste bekledingsmaterialen, die een epoxyhars met meer dan één epoxygroep per molecuul, 5 een polyacrylaat of polymethacrylaatverbinding, en een hardingsmiddel van het aminetype omvatten.

Epoxyharsen, in het bijzonder polyglycidylether van bisfenol A met zeer uiteenlopende toepassingen op het gebied van verven en bekledingsmaterialen, in het bijzonder 10 nadat zij zijn onderworpen aan een hardingsreactie in aanwezigheid van alifatische of aromatische aminen, an-hydriden of nog met polyzuren. De bruikbaarheid van deze materialen op basis van epoxideharsen maken toepassing van belangrijke hoeveelheden oplosmiddel nodig ter ophef-15 fing van produktie- en toepassingsproblemen ten gevolge van de viscositeit van de epoxidehars zelf. Bovendien hebben de hoge prijzen en uiteindêlijke schaarste van oplosmiddelen die zijn afgeleid van aardolie, en voorts ecologische problemen die ontstaan zijn door de afdamping 20 van deze oplosmiddelen,'onderzoekers gedwongen ofwel oplosmiddelvrije bekledingen of bekledingsmaterialen op basis van water te ontwikkelen. Een typerend voorbeeld van oplosmiddelvrije verven is de poederbekleding. De apparatuur voor de produktie en toepassing van poederbe-25 kleding verschilt echter geheel van de conventionele apparatuur voor systemen op basis van oplosmiddel.^Daarom is het van groot belang voor verffabrikanten oplosmiddel-vrije of in hoge mate vaste bekledingsmaterialen uit te vinden, die kunnen worden bereid en toegepast met een 30 conventionele apparatuur, die gebruikt wordt voor de materialen op basis van oplosmiddel.

Veeleer dan gebruikmaking van vluchtige olie als oplosmiddel ter vermindering van de viscositeit van de epoxideharsen, is al voorgesteld deze harsen te verdunnen 35 met vloeibare niet-vluchtige reactieve verbindingen zoals onverzadigde polyesters of polyacrylaat en polymetha-crylaatverbindingen.

8 1 00 3 1 1 Φ - 2 -

De verbetering die de meeste betekenis heeft met betrekking tot de viscositeit wordt verkregen met de verbindingen, die beschreven zijn in het Amerikaanse octrooischrift 4.051.195, die een epoxidehars en een 5 polyacrylaat of polymethacrylaatverbinding bevatten.

De geltijd na toevoeging van het hardingsmiddel blijft zeer kort, omdat hij in het algemeen ligt in het traject tussen 2..:.en 20 minuten. Deze korte tijdsperiode is het gevolg van de sterke reactiviteit van de toegepaste 10 hardingsmiddelen, die meestal alifatische polyaminen zijn. Ook is opgemerkt dat deze reactiviteit sterk is niet alleen voor de alleen gebruikte epoxidehars, maar nog sterker is voor polyacrylaat- of polymethacrylaat-verbindingen die alleen worden gebruikt. Bovendien geeft 15 het gebruik van dergelijke hardingsmiddelen tijdens de hardingsreactie zeer hoge exothermisiteitspieken van ongeveer 170-230°C, die gevaarlijk kunnen zijn wanneer belangrijke hoeveelheden produkten bij elkaar worden · gemengd. Zowel de zeer korte geltijd bij kamertemperatuur 20 die leidt tot een uiterst korte pot-levensduur, d.w.z.

de tijd tussen het moment van menging van het hardingsmiddel en de tijd van het aanbrengen van het ontstane materiaal, als de exothermiciteitspieken, zijn factoren die in ernstige mate het gebruik van dergelijke bekle-25 dingsmaterialen beperken.

Ook is in de stand van de techniek bekend het gebruik van cycloalifatische polyaminen als hardingsmiddelen van afzonderlijk gebruikte epoxideharsen, teneinde hun pot-levensduur te verlengen, maar de viscosi-30 teit van deze materialen is echter nog te hoog.

Oplosmiddelvrije bekledingsmaterialen dienen aan enkele belangrijke eisen te voldoen, waaronder kunnen worden genoemd: - lage viscositeit van het materiaal dat voor 35 gebruik gereed is, - beperkte toeneming van viscositeit gedurende de tijd, die een voldoend lange tijdsperiode van stabiliteit nodig maakt voordat een volledige gelering van het materiaal wordt bereikt en daarom een langere tijds- 8 1 00 3 1 1 Μ- *» - 3 - periode voor het gemakkelijk gebruiken van het materiaal, - een lage exothermiciteitspiek tijdens het harden van het materiaal teneinde de inwendige spanningen van de uitgeharde hars te verminderen.

5 Een doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van bekledingsmaterialen die aan deze voorwaarden voldoen.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van oplosmiddelvrije of in hoge mate 10 vaste bekledingsmaterialen die een epoxidehars, een polyacrylaat of polymethacrylaatverbinding en een hardingsmiddel zodanig bevatten, dat de pot-levensduur ten minste 120 minuten bedraagt en de exothermiciteitspiek tijdens de hardingsreactie ongeveer 100°C niet te boven gaat en 15 de viscositeit van het materiaal minder dan 2500 cp bedraagt tijdens de pot-levensduur.

Het oplosmiddelvrije of in hoge mate vaste be-kledingsmateriaal volgens de uitvinding, dat een epoxidehars met meer dan een 1,2 epoxygroep per molecuul, een 20 polyacrylaat of polymethacrylaatverbinding met meer dan een eind-acrylaat of methacrylaatgroep, en een hardingsmiddel omvat wordt daardoor gekenmerkt, dat het hardingsmiddel een cycloalifatisch polyamine is.

De term "in hoge mate vast bekledingsmateriaal" 25 betekent een materiaal met een vast materiaalgehalte van ten minste 80 gew.% en bij voorkeur van,ten minste 90 gew.%.

Verrassenderwijs werd gevonden, dat door toepassing van een cycloalifatisch polyamine als hardingsmiddel 30 van synthetische harsen, die een epoxidehars en een polyacrylaat of polymethacrylaat omvatten, de periode, gelegen tussen het ogenblik van de toevoer van het hardingsmiddel in het hars en het ogenblik waarop de hars geleert, d.w.z. de pot-levensduur van de hars, in aanzienlijke mate wordt 35 verhoogd. Deze pot-levensduur bedraagt ten minste 120 minuten.

Ook werd gevonden, dat, wanneer een polyacrylaat of een polymethacrylaatverbinding aan een epoxidehars in aanwezigheid van een cycloalifatisch amine als har- 8100311 »· «c - 4 - dingsmiddel wordt toegevoegd, niet alleen pot-levensuduur van de hars wordt verlengd, maar bovendien de exothermi-citeitspiek tijdens de gehele periode van gelering zeer laag blijft, welke vondst des te verrassender is omdat 5 in het geval dat een polyacrylaat of polymethacrylaat-verbinding aan de epoxidehars in aanwezigheid van een alifatisch amine als hardingsmiddel wordt toegevoegd, de pot-levensduur van de hars wordt verminderd en de exothermiciteitspiek zeer hoog is.

10 De pot-levensduur hangt op typerende wijze af van de ontwikkeling van de viscositeit van het materiaal tijdens de hardingsreactie. In het algemeen zal een hars gemakkelijk worden gebruikt in zoverre als de viscositeit niet 2500 cp en bij voorkeur 1500 cp te boven gaat.

15 Bovendien werd gevonden dat de toepassing van een cycloalifatisch polyamine als hardingsmiddel een exothermiciteitspiek geeft tijdens de hardingsreactie, die veel lager is dan met andere hardingsmiddelen, welke piek 100°C in het algemeen niet te boven gaat.

20 De cycloalifatische polyaminen hebben ten minste twee aminoalifatische groepen die met de epoxygróepen van de hars kunnen reageren. De term "aminoalifatische groep" betekent een aminogroep, waarin het stikstofatoom noch een onderdeel uitmaakt van een aromatische ring noch 25 direct is gebonden aan een koolstofatoom van een aromatische ring. In het algemeen kan de aminogroep direct worden verbonden aan een koolstofatoom van een alifati-sche ring of indirect worden verbonden door middel van een mono- of divalente koolstofhoudende groep.

30 Als geschikte voorbeelden van cycloalifatische polyaminen kunnen worden genoemd 3,5,5-trimethyl-3-(amino-ethyl)cyclohexylamine, ook genoemd isoforondiamine, Ν,Ν'-bis-(2-aminoethyl)piperazine, paramenthaan-diamine, 1,3-bis-(aminoethyl)cyclohexaan, 1,4-diaminocyclohexaan, 35 bis-(4-aminocyclohexyl)methaan, bis-(4-amino-3-methyl- cyclohexyl)methaan, 2,2'-bis-(4-aminocyclohexyl)propaan of isomeren daarvan. Voor het gemak hebben vloeibare cycloalifatische polyaminen zoals isoforondiamine de voorkeur.

8 1 00 3 1 1 * -♦ - 5 -

Teneinde de hardingsreactie onder geschikte omstandigheden tot stand te brengen heeft het voordeel de cycloalifatische diaminen in een zodanige hoeveelheid te gebruiken, dat 0,5-1,2 aminegroep per epoxygroep en 5 per eind-acrylaat of methacrylaatgroep aanwezig is.

Hoewel de hardingsreactie volledig kan worden uitgevoerd bij kamertemperatuur kan hij desgewenst bij een hogere temperatuur, gelegen tussen 30 en 180°C, tenslotte in aanwezigheid van een katalysator zoals 10 triethylamine of salicylzuur of analoga daarvan, bekend aan de deskundige die op zijn terrein werkzaam is.

De bij de onderhavige uitvinding toegepaste epoxiden zijn harsen die meer dan 1,2 epoxygroep per molecuul bevatten. Zij kunnen verzadigd of onverzadigd, 15 alifatisch, cycloalifatisch of heterocyclisch zijn en kunnen monomerisch of polymerisch van aard zijn.

Bij voorkeur zullen de epoxideharsen glycidyl-ether of estergroepen bevatten, zullen veeleer vloeibaar dan vast zijn en zullen een gewicht per epoxide hebben 20 in het traject tussen ongeveer 100 tot ongeveer 2000 en bij voorkeur ongeveer 110 tot ongeveer 500.

Bruikbare epoxideharsen zijn glycidylpolyethers van polyhydrische fenolen die zijn afgeleid van een epi-halogeenhydrine, bijvoorbeeld epichloorhydrine, en een 25 polyhydrisch fenol. Voorbeelden van dergelijke polyhydrische fenolen omvatten resorcinol, hydrochinon, bis (4-hydroxyfenyl)-2,2-propaan, of bisfenol A zoals het gewoonlijk wordt genoemd, 4,4'-dihydroxybenzofenon, bis(4-hy-droxyfenyl)-1,1-ethaan, bis(4-hydroxyfenyl)-1,1-isobutaan, 30 bis(4-hydroxyfenyl)-2,2-butaan, bis(2-dihydroxynaftyl)- methaan, fluorglucinol en bis(4-hydroxyfenyl)sulfon. Extra polyhydrische fenolen zijn novolac harsen, die meer dan twee fenol, of gesubstitueerde fenol, gedeelten bevatten, die via methyleenbruggen zijn gebonden, en voorts gehalo-35 geneerde, bijvoorbeeld gebromeerde en gechloreerde feno-lische verbindingen.

Extra epoxideharsen zijn glycidylpolyethers van polyhydrische alcoholen, die bereid zijn doordat men een polyhydrisch alcohol laat reageren met een epihalogeen-40 hydrine onder toepassing van een zure katalysator, bij- 8 1 00 3 1 1 -2- /t - 6 - voorbeeld boriumtrifluoride, en vervolgens het ontstane produkt behandelt met een alkalisch dehydrohalogenerings-middel. Behorend tot de polyhydrische alcoholen die kunnen worden gebruikt bij de bereiding van deze poly-5 epoxiden zijn glycerine, ethyleenglycol, propyleengly- col, diethyleenglycol, hexaandiol, hexaantriol, trimethy-lolpropaan, trimethylolethaan, pentaerytritol en dergelijke.

Andere epoxideharsen zijn glycidylesters van polycarbonzuren die zijn afgeleid van een epihalogeenhy-drine en een polycarbonzuur en werkwijzen worden toegepast die zijn beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 3.859.314 en 3.576.827, waarna in deze beschrijving wordt verwezen. Voorbeelden van polycarbonzuren omvatten ftaalzuur of het anhydride daarvan, isoftaal-zuur, tereftaalzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydroftaal-zuuranhydride, adipinezuur, gedimeriseerde vetzuren, di-basische zuren, bereid uit een onverzadigd vetzuur en een acrylzuur en dergelijke.

20 De epoxideharsen die de meeste voorkeur hebben zijn glycidylpolyether van bisfenol A.

De polyacrylaat en polymethacrylaatesters van polyolen die bruikbaar zijn bij de uitvinding zijn die esters, die meer dan één eind-acrylaat of methacrylaat-25 groep bevatten. Deze esters zijn acryl en methacrylzure esters van alifatische polyhydrische alcohol zoals bij- -voorbeeld de di- en polyacrylaten en de di- en polymetha-crylaten van alkyleenglycolen, alkoxyleenglycolen, ali-cyclische glycolen en hogere polyolen zoals ethyleen-30 glycol, triethyleenglycol, tetraethyleenglycol, tetra- methyleenglycol, hexaandiol, trimethylolethaan, trimethy-lolpropaan, pentaerytritol, dipentaerytritol, tripenta-eritritol en dergelijke, of mengsels daarvan met elkaar of met hun gedeeltelijk geësterificeerde analoga.

35 Typerende verbindingen omvatten, maar zijn niet beperkt tot trimethylolpropaantriacrylaat, trimethylol-ethaantriacrylaat, trimethylolpropaantrimethacrylaat, trimethylolethaantrimethacrylaat, tetramethyleenglycol-dimethacrylaat, ethyleenglycoldimethacrylaat, triethyleen- 81 00 3 1 1 -7- glycoldimethacrylaat, pentaerytritoltriacrylaat, pentaery tritoltetraacrylaat , 1,6-hexaandioldimethacrylaat, dipentaerytritoltetraacrylaat, dipentaerytritolpenta-acrylaat en dergelijke.

5 Esters die bijzondere voorkeur hebben zijn 1,6-hexaandioldiacrylaat, trimethylolpropaantriacrylaat, pentaerytritoltriacrylaat en pentaerytritoltetraacrylaat.

Extra acrylaat of methacrylaatesters van polyolen zijn de acrylaat of methacrylaatesters van epoxideharsen 10 waarin epoxideharsen, zoals hierin worden gebruikt, worden beschouwd als polyolen. Deze harsen zijn beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.377.406, naar de inhoud waarvan hierbij wordt verwezen.

Deze acrylaat of methacrylaatesters van polyolen 15 worden gemengd met de hierboven beschreven epoxideharsen in een gew.verhouding van ongeveer 5-100 gew.delen per 100 gew.delen epoxidehars zoals is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4.051.195,waarvan de inhoud hierbij wordt geacht te zijn opgenomen.

20 De oplosmiddelvrije of in hoge mate vaste be- kledingsmaterialen volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden gebruikt in plaats van verven op basis van oplosmiddel of poederbekledingsverven. Zij kunnen worden gebruikt als anti-corrosieve bekleding voor meta-25 len platen, bekleding voor de achterkant van een spiegel, bekleding van glas, beton of houtbekledingen, zoals mortelcomponent en voor andere analoge toepassingen, die bekend zijn aan de deskundige, die werkzaam is op zijn gebied.

30 De volgende voorbeelden dienen om de onderhavige uitvinding beter toe te lichten maar dienen op geen enkele manier ter beperking daarvan.

Voorbeeld I.

De volgende oplosmiddelvrije hars werd bereid 35 door het mengen van: 49,0 g diglycidylether van bisfenol A, 29.8 g hexaandioldiacrylaat, 21.9 g isoforondiamine.

De hoeveelheden van elke component zijn zodanig 81 0 0 3 1 t - 8 - berekend dat één aminegroep per elke eind-acrylaatgroep en elke epoxygroep wordt verkregen en een monster met een totaalgewicht van ongeveer 100 g.

De viscositeit van het materiaal werd bepaald 5 juist na de bestanddelen te hebben gemengd. Zij bedroeg 80 cp.

De viscositeit werd nog op verschillende momenten vastgesteld, die worden bepaald ten opzichte van het begintijdstip tg, dat het tijdstip is waarop de bestand-10 delen werden gemengd.

Viscositeit op tg + 120 min. : 960 cp Viscositeit op t^ + 180 min. : 2400 cp.

De exothermiciteitspiek tijdens de hardings-reactie was 36,5°C. Bij wijze van vergelijking werden 15 alle materialen bereid maar met een hardingsmiddel niet conform de onderhavige uitvinding.

De hoeveelheden van de verschillende bestanddelen werden zodanig berekend, dat één aminegroep per elke eindacrylaatgroep en elke epoxygroep werd verkregen, 20 en dat hetzelfde totale gewicht van ongeveer 100 g voor het monster werd behouden teneinde de bepaling van de exothermiciteitspiek niet te falsificeren.

Mengsel A werd verkregen door te mengen: 54,0 g diglycidylether van bisfenol A, 25 32,2 g hexaandioldiacrylaat, 13,8 g triethyleentetramine, 13 min. na de bestanddelen te hebben gemengd werd het mengsel uitgehard en was daarom niet aanbrengbaar. Bovendien bedroeg de exothermiciteitspiek tijdens de 30 hardingsreactie 145°C.

Mengsel B werd verkregen door te mengen: 51.2 g diglycidylether van bisfenol A, 30,5 g hexaandioldiacrylaat, 18.3 g xylylèendiamine, 35 Het begintijdstip tQ was het tijdstip waarop de bestanddelen werden gemengd en de viscositeit van het mengsel werd bepaald op de volgende ogenblikken: tg : 85 cp tQ + 120 min. :3520 cp tQ + 180 min. :8640 cp 8 1 00 3 1 1 - 9 -

De exothermiciteitspiek tijdens de hardings-reactie was 44°C.

Als de tijdsperiode gedurende welke dit mengsel gemakkelijk kan worden aangebracht langer is dan die bij 5 het mengsel A anderzijds, is na 120 min. een oplosmiddel vereist omdat de viscositeit te hoog is.

Voorbeeld II.

Het volgende mengsel werd bereid door te mengen: 10 50,0 g diglycidylether van bisfenol A, 29,8 g hexaandioldiacrylaat, 0,2 g Modaflow (produkt van Monsanto Co.), 20,0 g Ti02 22,6 g isoforondiamine.

15 Onmiddellijk na de bestanddelen te hebben ge mengd werd dit verfmengsel aangebracht op metalen platen. Het harden werd gedurende 30 min. uitgevoerd in een oven, die verhit was op 120°C. De volgende eigenschappen werden vastgesteld: 20 Glans : 72-84 in overeenstemming met de

Lange 60 methode.

Erichsen : > 7 mm

Slagsterkte aan de achterzijde volgens 25 ASTM D.2794 :>100 kg/cm

Twee uren na de bestanddelen te hebben gemengd was de viscositeit van het mengsel 1020 cp en een nieuwe aanbrenging werd uitgevoerd op een andere metalen plaat. Het uitharden werd gedurende 30 min. uitgevoerd in een 30 oven, die was verhit op 120°C. De verkregen eigenschappen waren soortgelijk aan die, welke hierboven werden vastgesteld.

Voorbeeld III.

Het volgende mengsel werd bereid door te mengen: 35 70 g diglycidylether van bisfenol A, 30 g diacrylaat van 1,6 hexaandiol, 27 g isoforondiamine.

Eén deel van het mengsel was gebruikt ter bekleding van de achterzijde van de spiegel.

40 Het andere deel, ongeveer 100 g was gebruikt « 8100 31 1 ·» - 10 - ter bepaling van de pot-levensduur van het mengsel samen met de exothermiciteitspiek tijdens de uithardingsreactie. Pot-levensduur : 210 min.

Exothermiciteitspiek : 37°C

5 De spiegel was onderworpen aan een Kesternich test, in overeenstemming met de methode DIN 50018, die er uit bestaat, dat men de bekleding onderwerpt aan een verzadigde vochtige atmosfeer in aanwezigheid van zwavelig zuuranhydride.

10 Er werd een gering verlies van aanhechting op gemerkt aan de zijden van de spiegel na 9 cycli van elk 24 uur.

Deze spiegel was ook onderworpen aan de zout-sproeitest in overeenstemming met de methode DIN 53Γ67 15 en aan de R-H test volgens de methode AS'TM D.2247.

Voor deze beide tests werd geen verandering opgemerkt na 500 uren blootstelling.

Voorbeeld IV.

Het volgende mengsel werd gemengd tot 283 g van 20 een mengsel, dat zand en ballast omvatte teneinde een . . beton te vormen.

23.3 g diglycidylether van bisfenol A, 4,1 g benzylalcohol, 12,1 g trimethylolpropaantriacrylaat, 25 1,5 g salicylzuur, 10.5 g isoforondiamine.

De pot-levensduur bedroeg 90 min, en de exothermiciteitspiek tijdens de uithardingsreactie bedroeg 35°C.

30 Voorbeeld V.

Het volgende mengsel werd bereid door te mengen: 45.6 g diglycidylether van bisfenol A, 26.4 g 1,6 hexaandioldiacrylaat, 28,0 g dimethyldicyclohexylmethaandiamine.

35 De volgende resultaten werden verkregen:

Pot-levensduur : 7 uren

Exothermiciteitspiek : 24°C.

Conclusies.

81 00 3 1 1

Claims (4)

1. Oplosmiddelvrij of in hoge mate vast bekledingsmateriaal, omvattende een epoxyhars met meer dan één 1,2 epoxygroep per molecuul, een polyacrylaat of polymethacrylaatverbinding en een hardingsmiddel, met 5 het kenmerk, dat het hardingsmiddel een cyclo-alifatisch polyamine is.

2. Bekledingsmateriaal volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het cycloalifatisch polyamine wordt gebruikt in een hoeveelheid die overeen- 10 komt met 0,5-1,2 aminegroep per epoxygroep en per eind-acrylaat of methacrylaatgroep.

3. Bekledingsmateriaal volgens conclusie 1 en 2, met het kenmerk, dat het alifatisch amine 3,5,5-trimethyl-3-(aminoethyl)cyclohexylamine, isoforon- 15 diamine, N,N'-bis-(2-aminoethyl)piperazine, paramenthaan-diamine, 1,3-bis-(aminoethyl)cyclohexaan, 1,4-diamino-cyclohexaan, bis-(4-aminocyclohexy1)methaan, bis-(4-amino- 3-methylcyclohexyl)methaan, 2,2'-bis-(4-aminocyclohexyl)-propaan, of isomeren daarvan, of een mengsel daarvan is. 20

4. Materialen, zoals beschreven zijn of besloten liggen in de beschrijving en/of de voorbeelden. 81 00 3 1 1