TW495379B - Processes and apparatus for recovery and removal of copper from fluids - Google Patents

Description

A7 B7

495379 五、發明說明（1 ) [背景】 [發明領域] 本發明係有關一種移除及回收鋼之改良方法及裝置， 特別是從溶液中，例如由印刷電路（金屬線）板生產所製造 之廢棄餘刻劑型溶液。 [背景] 多層印刷電路板係用於各種電氣應用，且可提供重量 •及間隔守恆之優點。多層板包括二種或多種電路層，各電 路層間由一層或多層介電材料而互相分隔。電路層可藉由 塗敷鋼層於聚合基板上而形成。接著，經由此技藝熟知的 技術可在銅層上形成印刷電路，例如經印刷及蝕刻以劃分 及製造電路跡線，亦即於所需電路圖案中之分立電路線。 一旦形成電路板，則會形成疊堆，包括由介電層（一般為 環氧樹脂）而使其互相分隔之多電路層。其後，將疊堆進 行加熱及加壓以形成積層之多層電路板。 .積層後’在電路板表面鑽馨貫穿孔可使多電路層互相 帶電地連接。鑽鑿的貫穿孔中之樹脂塗覆物可在相當嚴格 條件下予以移除，例如以濃硫酸或熱鹼性過錳酸鹽溶液處 理。其後，進一步加工及電鍍貫穿孔以提供導電之内連線 表面。 在形成積層及貫穿孔之前，分立之銅電路線一般係以 黏著促進劑處理，改良各電路層與鄰近交錯的介電樹脂層 間之結合強度。此技藝使用改良結合強度之方法涉及銅電 路線之氧化處理，以形成塗覆於電路線上之氧化鋼表面。 --^ ---------線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，經 濟 部 -智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 1 91594 495379 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 氧化物塗覆層通常為徹底黏著於銅上之黑色或標色氧彳匕物 層。該氧化物較未經處理之銅表面具有更多明顯之結構戍 粗糙度。於金脣表面製造黏著轉換塗覆層（例如黑色氧化 物）之化學處理一般常用於促進有機材料黏著至金屬。其 它實例包含用作塗料黏著促進劑之金屬磷酸鹽塗覆物。該 粗糙化及經轉換塗覆之表面可經機械裝置而增進鄰近絕緣 層之黏著性及可濕性，該機械裝置被認為包含金屬表面與 介電樹脂層間之機械聯鎖。經微蝕刻、但未經轉換塗覆之 金屬表面可由其等對可見光具大量反射而推論得其等通常 未具有高表面粗糙度及結構度。 在多層積層之前，可促進銅表面與介電樹脂黏著之此 技藝熟知的其它技術包含使用含銅氯化物蝕刻劑之蝕刻、 設計製造表面結構之機械處理、及金屬電鍍，所有設計為 製造粗經表面。 … 處理銅及其合金以形成經蝕刻表面（在多層電路製造 中適合積層電路層之表面）之十分有用的組成物已揭示於 1998年11月24日申請之美國專利申請案號〇9/1， 對應於南韓專利申請案號98-54330，及日本專利申請案號 37764/1998、公開號1〇_377764/1998，上述所有文件皆讓 渡於希普列公司（ShiPley Company )。該揭示之組成物為 酸性水溶液且含有特別之三嗤，較好為苯并三嗤加上過氧 化物，較好為過氧化氫。 雖然該蝕刻溶液為十分有效，但是組成物亦會產生含 _^廢液。上2^處理/成本觀點而言，該廢棄蝕刻溶液為非 ^尺度適用297公楚） 2 91594 ---* I 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-n I ^t n H ϋ ϋ ϋ I ϋ ϋ ·ϋ I H ϋ ϋ ϋ ϋ I I I n ϋ n ϋ ·ϋ n ϋ H ^1 <

五、發明說明（3 ) 所需者。例如，銅廢液可由外包商處置或產生大量淤泥。 ，經 濟 部 -智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 社 印 製 ^5379 ^ 一方法中，該廢棄溶液及/或其等所含之金屬一般最終均 交付於掩埋式垃圾處理場。 下文將清楚說明處理或處置該含銅溶液之實際替換方 法。 、 [發明概述] 本發明係提供一種自溶液或流體中移除鋼之新穎方法 及裝置’特別是由印刷電路板生產所製造之含銅廢棄蝕刻 溶液。 〃 本發明對於自含有銅錯合劑或可與銅錯合的其它試劑 之水性摻合物中回收/移除銅特別有用；其中該鋼錯合劑為 例如含氮化合物，包含如唑之環狀化合物，特別是四唑、 二唑、或噻二唑；可與銅錯合的其它試劑為例如非環狀化 合物，特別是胺，較好為可視情況具有酸性部分（如edta) 之二級或三級胺。該錯合劑亦可為芳族，例如苯并三唑或 苯并噻二唑。本發明對於自含有苯并三唑或其它三唑之水 性摻合物中回收/移除銅特別有用。本發明系統至少部分以 使用分隔式電池（如放入離子滲透臈），可自該水性摻合物 中移除電解銅為特徵。 令人驚訝地發現藉由許多方法（例如沉澱法及簡易電 鑛法）皆無法自含有銅錯合劑（例如苯并三唑）之溶液中 有效移除銅。然而’發現藉由使用提供方便處理銅钱刻溶 液之分隔式電池系統可自該溶液中最有效地移除銅。 在不被任何理論束缚之情形下，目前普遍認為其它方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐厂--------- 3 91594 —— — — — — — — — — — — II 'nil· — — — ^ · 11 I--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 495379 五、發明說明（4 ) 法移除鋼之失敗原因在於鋼及極化組合之故；該銅係與錯 合劑（例如苯并三峻）存在於錯合態令；該極化係由錯合 劑而附著於任何經浸潰之陰極上（簡易之外電鍍步驟）。 特定詳言之，將以硫酸及過氧化物為主之微蝕刻溶液 調配成相當大量之含錯合劑化學品（例如苯并三唾或其它 三峻）而應用於印刷電路板内層製程生產階段，使用於生 產線後，該微蝕刻溶液通常在所含銅量每公升趨近約2〇 至25克時會消耗用盡。此階段中，溶液會被丟棄並需要藉 處置而處理，以滿足英國及其它地方之區域環境承諾。 藉由本發明之方法及裝置，可自該廢棄微姓刻溶液中 移除鋼，且可於銅微蝕刻溶液中再使用經處理的溶液，或 在不用考慮銅含量下處置該溶液。 根據本發明可處理各種不同之其它含鋼溶液及其它含 銅組成物。例如含銅、但未含銅錯合劑之水性推合物具有 移除/純化有效量之添加至銅摻合物之錯合劑（例如苯并三 嗤或EDTA)，此掺合物銅可經本發明之分隔式電池系統予 以處理。為了有效移除本發明之銅，可添加相當少量之錯 合劑至含銅溶液中，例如相對於摻合物中之銅，可添加少 於20或1〇莫耳％錯合劑。亦可使用大量錯合劑。欲添加 至含銅摻令物（例如銅水溶液）中以移除銅之錯合劑的最 適含量可由簡易試驗測定，例如，銅換合物之各種試驗樣 品可經本發明之分隔式電池系統予以處理，其中該銅捧合 ^係具有不同量之添加的錯合劑’接著將經處理的樣品測 疋其鋼含量。 G 張尺度 _ ㈣ _票準（CNS)A4 4 項 91594 '經 濟 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（5 ) 收溶液(例如=2=含『渗析單元’並可使用鋼回 解質。因此，例如：：液#為陽極電解質或陰極電 則可使用各種不Π 刻溶液作為陽極電解質， 酸容電解f作為陰極電解f，例如硫 酸、氣硼酸、甲續酸等之㈣溶& 微蝕刻溶液）較好用作嗒权φ 之冷液（例如 七甘一 Λ 用作％極電解質，不含銅、或苯并三唑、 ΐ: 、或其它鋼錯合劑（例如稀H2S〇4溶液）之酸 性溶液儀用作陰極電觫暂 “nr心“ 藉本發明之分隔式電池 系統可移除含鋼之電鍍廢液，因此可移除銅。 需瞭解雖然上下文中本發明通常討論自印刷電 =製造之水溶液中移除/回收銅，但是本發明亦可應用自 、匕生產製程所製造之溶液或混合物中移除/回收鋼。 又需瞭解本文所指自溶液中移除/回收銅包含移除以 分散或其它形式存在於溶劑中之該等金屬。根據本發明之 金屬移除/回收所處理之溶液一般為水溶液’但該等溶液亦 可包括有機溶劑成分，特別是可與水互混之有機溶劑。 本文所用之肖合劑」或「銅錯合劑」一詞係指藉由 本文揭示之分隔式電解電池，可自水性摻合物中移除^之 所存在的任何化合物。因此，錯合劑可由簡易試驗確認， 亦即候選罐合劑可添加至含鋼水減中叫吏此溶液通:本 發明之分隔式電解電池，將經處理的溶液分析其鋼之移 除。錯合劑一般可在摻合物中與銅錯合或其它交互作用。 本發明之其它樣態係揭示如下。 [圈示簡單說明] 本紙張尺度_ t關家鮮（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

4953/V A7

6 91594

495379 五、發明說明（7 ) 之陽極16為經抗鹵化物的金屬氧化物所塗覆之鈦篩網陽 極較好之陰極14為316不錢鋼片陰極。 陰極14及陽極16較好排列如第i圖之位置，以使陽 極及陰極大致或完全浸潰於陽極電解質及陰極電解質中。 放入之滲透膜18亦可由任何允許銅陽離子流動之各 種材料而形成。較好之膜材料為陽離子交換膜，例如Nafi^ f料（購自杜邦公司），包括加強之磺酸或磺酸組成薄膜。 多膜18亦適用於陽極及陰極之間。 本發明適合移除電解銅之條件可相當廣泛改變。示於 =1圖中電池10組態之一般操作條件為電流密度約ι至3 安培/平方公寸下，電池操作約為2至8伏特，更好約為4 至6伏特。陽極及陰極之表面積較好約為2 ··丨（亦即約為 等表面積），且陽極及陰極較好分開位於約i至5公分之… 間，更好為分開约2至3公分之間。容器12亦可含l 泵（圖中未表示）。 衣 參 如上述討論’用於移除之含鋼流體可適合作為陽極電 解質。稀釋之酸性水溶液可作為其它電解質，較好為 電解質。 β 使用系統10時，在陽極電解質區域中流體1〇範圍内 之鋼陽離子係穿過分隔電池的一層或多層離子滲透臈 而運送至陰極電解質（酸性水溶液）中 τ 接著將鋼電鍍於 陰極14上。 陰極14、陽極16、及膜18較好藉士/i ^ 野稽由例如頂部手柄及 容器12内之狹槽，以可拆除形式安裝於 ______双义糸統10中。該3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 7 91594 ------r ---^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •經 濟 部 -智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 495379 A7 B7

五、發明說明（8 ) 拆除零件能使系統容易使用及保養。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上述討論，含鋼流體可由分批型或流動型方法予以 處理。流動型方法中，可回收或循環經處理的溶液以進一 步蝕刻使用。流動型方法中，第j圖說明之容器12包含適 合分別運送及回收經廢棄及經處理流體之入孔及出孔。 本發明系統10及其零件之尺寸可相當廣泛改變，通常 係順應方便用於印刷電路板生產場所、或欲自目標溶液中 移除銅之其它場所。適合之系統具有約3呎長及2呎高之 容器12。 印刷電路生產中用過或「廢棄」之蝕刻溶液通常每公 升s有至少約1至約5克銅，一般為每公升至少約i5、2〇、 或25克銅。該溶液中銅量通常會隨電路板製造期間之生產 控制而改變。 本發明可自該流體中移除銅，以提供具有少於約 1〇〇〇〇1)1)111銅之溶液，更典型為少於約1〇〇〇、1〇〇、或1()卯瓜 鋼之溶液。 因此，根據本發明處理之溶液可在不會產生固體廢料 下予以處理。此點可對目前實際應用提供實質利益，亦即 可將廢棄>谷液之含金屬於泥處置於掩埋式垃圾場或其它廢 料場。 參見第1圖，本發明特別好之系統具有316不銹鋼片 陰極14;以化學惰性金屬氧化物塗覆之鈦篩網陽極16;膜 18為Nafion (杜邦公司）350陽離子交換膜；陽極電解質 20為每公升含有至少約10克銅、過氧化氫、苯并三唑之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ill·—!—^. I-------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} A7 A7

五、發明說明（9 ) 硫酸水溶液；陰極電解質22 2為2重置％硫酸水溶液。購自 杜邦公司之其它Nafion膜鉍M *、念人 、材科亦適合，且可對欲處理之特 定溶液中特別選擇的錯合劑加以選擇。由於黏附於印刷電 路基板上之微蚀刻銅’故陽極電解質可為含銅之❿一

Treatment 1 80溶液 希並糾八^ 成（布曰列公司，科芬特里（Coventry)， 英國）。陽極電解質20可進行連續微粒過濾。較好施用之 電流密度為約100安培/平方公尺。當電流通過位於陽極電 解質t的陽極及位於陰極電解質中的陰極之間_，銅可穿 過滲透膜運送’並以金屬形式沉澱於陰極表面上。在陽極 表面上可大致同時釋放出氡氣，該陽極可提供陽極電解質 溶液内所含有機部分予以氧化。 本文提及之所有文獻係併入本文作為參考。 本發明之前述說明僅為代表性說明，且需瞭解在不改 變本發明之精神或範疇（如下述之申請專利範圍）為前題 下，可完成變化及改質。 〇 ^ · I--l· I ------------線. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 9 91594

Claims (1)

1. 495379 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 Η3 第89106492號專利中請案 申請專利範圍修正本 (90年3月13曰） 1· 一種自流體中移除銅之裝置，白紅目^你 _ 罝包括具鋼離子滲透薄膜分 隔之陽極及陰極之電解電池。 2. 如申請專利範圍P項之移除銅之裝置，其中存在含有 鋼及銅錯合劑之溶液作為電池之陰極電解質或陽極電 解質。 3. 如申請專利議！項之移除鋼之裝置，其中存在含有 銅及銅錯合劑之溶液作為電池之陽極電解質。 4·如申請專利範圍第2或3 、 移除銅之裝置，其中該溶 液係由印刷電路生產過程中予以製造者。 、… 5. 如申請專利範圍第3項之移除鋼之裝置 劑為含氮化合物。 6. 如申請專利範圍第5項之移除銅之 劑為嗤。 7·如申請專利範圍第6項之移除鋼之裝置 劑為四唑或三嗤。 8.如申請專利範圍第7項之移除鋼之裝置 劑為苯并三唾。 9·如申請專利範圍第5項之移除鋼之裝置 化合物為非環狀化合物。 10·如申請專利範圍第1項之移除鋼之裝置， 4液作為電池之陰極電解質或陽極電解質。 第ίο項之移除鋼之裝 盆由访/ 規格(210><29碎—，其中該 k 體 其中該鋼錯合 其中該銅錯合 其中該鋼錯合 其中該銅錯合 其中該鋼錯 其中存在含鋼 1 91594

   <2式 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 或溶液為酸性水溶液 12·如申請專利範圍第8項之移除鋼之裝置 含有苯并三唑及過氧化物之酸性水溶液 13·如申請專利範圍第8項之移除鋼之裝置， 含有苯并三唑及過氧化氫之硫酸水溶液（ 14·如申請專利範圍第13項之移除銅之裝置裝置。 15·—種自含有銅錯合劑之流體中移除鋼之方法，包括·· 提供包括具鋼離子滲透薄膜分隔之陽極及陰極之 電解電池系統； 添加含有鋼及銅錯合劑之流體至該系統中；及 電解處理該流體。 16.如申請專利範圍第15項之方法，其中該流體係流動於 該系統中。 如申請專利範圍第15或16項之方法，其中該流體係由 印刷電路生產過程中予以製造者。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該含有鋼及鋼錯合 劑之溶液係添加作為電池之陽極電解質。 19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該流體為含有鋼 錯合劑之酸性水溶液。 20·如申請專利範圍第19項之方法， 嗤0 21·如申清專利範圍第2〇項之方法， 并二嗤及過氧化物之酸性水溶液 2 2.如申睛專利範圍第2 0項之方法， ΑΤϋ (21〇 χ 其中該流體為 其申該流體為 又包括過濾 其中該銅錯合劑為三 其中該流體為含有苯 〇 其中該流體為含有苯^ 2 91594 495379 并三唑及過氧化氫之硫酸永溶液。 23·如申晴專利範圍第22項之方法，立中該添加於系统中 之流體每公升具有銅濃度為至少5克，JL該系統自济體 中電解移除銅後，經處理的流體之銅濃度為約1〇〇〇〇 ppm或更少。 24· —種自流體中移除銅之方法，包括： a)提供一種系統，包括丨）具銅離子滲透薄祺分 隔之陽極及陰極之電解電池，及2)含有銅之流體·及 b )電解處理該流體。 其中該電解處理之流 其中該銅錯合劑係在 其中該流體係流動於 其中該流體係由印刷 其中該流體係添加作 25.如申請專利範圍第24項之方法 體包括鋼錯合劑。 26·如申請專利範圍第25項之方法 電解處理之前添加至該流體中。 27·如申請專利範圍第26項之方法 該系統中。 28.如申請專利範圍第27項之方法 電路生產過程中予以製造者。 29·如申請專利範圍第28項之方法 為電池之陽極電解質。 其中該流體為含有鋼 其中該鋼錯合劑為三 |丨3〇·如申請專利範圍第μ項之方法 錯合劑之酸性水溶液。 |31·如申請專利範圍第29項之方法 嗤。 本紙張 適用f國國緒準（CNS )A4規格（2ΐ〇χ 297公货） 3 91594