TW494591B - Carbon powder having enhanced electrical characteristics and its use - Google Patents

Description

494591 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 本發明係有關已提高對電極之附著性或電泳性之碳粉 末及其用途。本發明之碳粉末係較適用於鉛蓄電池等蓄電 池之活性化劑等，藉由經予添加於蓄電池之電解液內或混 入電極活性物質內或使附著於電極表面上，若延長電池之 壽命時則均可使發揮優越的充放電性能，可使蓄電池再生 (·請先W贫背面之注意事項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 背景技術 代表性的蓄電池之鉛電池，係採用鉛爲負極於表面上 具有氧化鉛之鉛爲正極，具有將此等電池浸入稀硫酸的構 造。於放電時，在負極表面鉛（P b )係與硫酸離子反應 而成硫酸鉛（P b S〇4)並放出電子，藉由接受此電子且 正極表面之氧化鉛（P b 0 2 )係與硫酸反應而成硫酸鉛之 反應使電流流動。在充電時會引起放電時之逆反應。如此 蓄電池係藉由重複充電及放電雖具有可長期使用的優點， 惟逐漸喪失活性致成不可使用。 至於此蓄電池之活性化手段，係添加導電性良好的碳 微粒子之懸浮液於電解液內並使恢復電氣容量一事爲長久 以來即爲人所知的，惟向來的碳粉末係需增加添加量，其 沈澱物即有招致短路等麻煩等的問題。因此焉避免此種問 題，乃提出採用由電解羞化而得的碳微粒之懸浮液者（日 本特開平09 — 045379號），或採用粒徑極端微細 (中位徑6 0 0 n m以下）的親水性導電粒子者（日本特 本頁) 裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - 494591 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 開平10 — 228922號）等。 然而，採用已電解氧化而得的碳微粒子者在製造碳微 粒子上較麻煩，而且電力消耗量大且價格高。又此碳微粒 子係藉由表面已修飾（改質）的羰基或羧基賦與親水性， 充電時被指具有吸附於正極之性質，惟實際上較難吸附於 正極。另一方面，極微細的碳粒子固容易凝集，故分散性 低且有較難處理的問題存在。再者此等習用的活性化劑係 在酸性的電解液中呈不安定，藉由重複充放電效果會較短 時間消滅，無持續性。 發明之目的 本發明係提供用作解決習用的上述問題之蓄電池活性 化劑較合適的碳粉末及其用途者。亦即，本發明之目的係 提供已添加於蓄電池之情形，對電極具有良好的附著性或 電泳性，電池之延命效果及充電再生效果上優越的碳粉末 者’再者添加由此碳粉末而成的蓄電池活性化劑及此碳粉 末之蓄電池。 發明之槪要 亦即，本發明係有關藉由使含有氧1〜2 0重量％， 同時硫、氮、硼、磷及氟之一種或二種以上0. · 1〜2重 量％以提高對電極之附著性爲特徵的碳粉末。 經予導入碳粉末內的此等氧及硫、氮等係予固定於表 面組織中，於X射線繞射圖，以C u — Κ α線源爲X射線 請 先·閲讀， 背 夯· ί 養 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）-5 494591 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7 _五、發明説明（3 ) 源時，在石墨型碳，由繞射角（2(9) 20度至〔002 〕面之繞射波峯之範圍，繞射線係朝〔0 0 2〕面之繞射 波峯具有和緩的傾斜。此和緩的傾斜係指例如在繞射角〔 20〕23 · 5度〜24 · 5度之範圍，繞射係對〔 0 0 2〕面之繞射線強度通過的表示出1/5 0倍以上的 相對強度之點並朝〔0 0 2〕面之繞射波峯和緩連續的突 起之傾斜。此碳粉末之一具體例，係於至少表面組織上使 含有氧1〜20重量％及硫0·1〜2重量％之碳粉末。 具有此種對負極有優越的附著性或電泳性之本發明之 碳粉末，係採用具有含硫、氮、硼、磷及氟之一種或二種 以上的氧化作用之強酸，或含有此等元素之一種或二種以 上且加有氧化劑之強酸並藉由將碳粉末予以表面處理而可 得。本發明之碳粉末係含有此種表面處理者。具體而言例 如含有（甲）藉由強酸系強酸、多元磷酸或已添加氧化劑 至氫氟酸內的強酸進行表面處理的碳粉末、（乙）硫酸系 強酸、多元磷酸、氫氟酸、硼酸或磷酸及硝酸之混酸予以 表面處理的碳粉末。 與本發明有關的此等之碳粉末係較適用作蓄電池之活 性化劑。此蓄電池活性化劑，例如以由使此等碳粉末分散 於極性溶劑的分散組成物而成爲特徵之蓄電池活性劑，以 使此等碳粉末分散於硫酸水溶液的分散組成物而成爲特徵 之鉛蓄電池活性化劑等被使用著。此等分散組成物係糊狀 或液狀之任一者均可。 又本發明係提供以將此等碳粉末添加於電解液爲特徵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~^ 本頁) •裝· 訂 線 494591 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 之蓄電池，已將此等碳粉末添加於電極活性物質爲特徵之 蓄電池，使此等碳粉末附著於電極表面爲特徵之蓄電池。 此等蓄電池係具有電池壽命長且優越的充放電再生能。 圖式之簡單說明 第1圖爲與本發明有關的碳粉末之X射線繞射圖。 第2圖爲習用的石墨粉末之X射線繞射圖。 第3圖爲表示實施例2之結果圖。 第4圖爲表示實施例3之結果圖。 第5圖爲表示實施例4之結果圖。 發明之詳細說明 〔碳粉末〕 以下與賓施例同時詳細說明本發明。本發明之碳粉末 係以藉由使含有氧1〜20重量％，同時硫、氮、硼、磷 及氟之一種或二種以上0·1〜2重量％以提高對電極之 附著性爲特徵者。此碳粉末係除由天然石墨或人造石墨等 而成的石墨質（結晶質）碳粉末外，包含由易石墨化碳或 難石墨化碳之不定形（非晶質）碳粉末。具體而言係石墨 、焦碳、樹脂燒成碳、碳纖維、熱分解氣相成長碳、中碳 微珠粒、呋喃基醇樹脂燒成碳、聚乙炔、瀝青系碳纖維、 石墨晶鬚、碳微米纖維〃碳微米管等碳粉末。於碳粉末上 施加同時導入氧及硫或氮等的表面改質處理而成爲親水性 碳粉末，已添加於電解液等的情形，成爲已均勻分散於液 c請先ttr背面之注意事項^ 本頁) •裝· 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-7 - 494591 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 中的懸浮液。且由電解氧化而得的碳粉末雖經予說明係吸 附於陽極（正極），惟本發明之碳粉末係懸浮於電解液中 ，在充電時係電著於負極，例如將本發明之碳粉末添加入 給蓄電池電解液（稀硫酸）內，5分鐘以上若施加1〜 2 V之電壓則使液中正懸浮的碳粉末附著於負極上。藉由 此電著使電極活性物質之導電性提高，又由於電極附近之 氣泡發生使離子交換性能提高，電子之交換在電解液及電 極之間呈活潑化，結果電池之壽命變長，又電氣容量增大 。且於電極活性物質內混合本發明之碳粉末亦可得同樣的 功效。 碳粉末係同時含有氧及硫或氮等，指此等的元素係予 固定於碳粉末之至少表面組織上，因此與單單係予吸附於 碳粉末表面上者係不同的，例如即使煮沸淸洗，實質上亦 不溶出。具體而言，將本發明之碳粉末加入蒸餾水內並予 煮沸，冷卻後過濾，並乾燥已殘留在濾紙上的碳粉末，若 檢查其含有元素量時，氧、硫、氮等的含有量係與試驗前 實質上無變化，又濾液中的硫、氮等量不論何者均在 0.01重量％以下。 如此，本發明之碳粉末係同時使氧及硫或氮等固定於 其表面組織上，故在石墨型碳，於X射線繞射圖，已採用 C u 一 Κ α線源作爲X射線之線源時’由繞射角（2 Θ ) 2 0度至〔0 0 2〕面之繞射波峯之範圍，繞射線係朝〔 0 0 2〕面之繞射波峯具有和緩的傾斜。第1圖爲已導入 指定量的氧及硫之碳（石墨）粉末之X射線繞射圖，惟已 c請先閲tr背面之注意事項| 裝II Γ本頁} 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-8 _ 494591 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______B7__ 五、發明説明（6 ) 採用C u — Κα射線源時，如圖示般，石墨（六方 之〔002〕面及〔004〕面之繞射波峯A，Β 繞射角（20) 20度至〔〇〇2〕面之繞射波峯 可被發現有繞射線之和緩傾斜。在此和緩傾斜部分 繞射角〔2<9〕23 · 5度〜24 · 5度之範圍內 線對〔0 0 2〕面之繞射線強度係通過表示1 / 5 上的相對強度之點並於〔0 0 2〕面之繞射波峯A 的。另一方面，在未導入硫及氧之通常的石墨粉末 線繞射圖，如第2圖所示，〔0 0 2〕面及〔〇 〇 之繞射波峯A，B係急劇的突起，本發明之碳粉末 的和緩傾斜則未被發現。本發明之碳粉末係於具有 構造者，於X射線繞射圖上具有此特徵。且，碳黑 晶質碳粉末係在X射線繞射未確認出此種繞射波峯 由使含有指定量的氧及硫或氮等，可得與石墨之情 的效果。 碳粉末所含有的氧之量以1〜2 0重量 與氧同時含有的硫、氮等之量以0 · 1〜2 的。碳粉末所含有的氧量若較1重量％少時 又若即使較2 0重量％多時'其效果亦實質 一方面，硫、氮、硼、磷或氟之含有量若較 少時，則在電解液中之分散性低劣’又若較 ，則分散性顯著降低 '並不合適。且含有此 種以上者，其合計量以在2重量％以下爲宜。 此碳粉末之大小，宜爲粒徑0 · 5〜0 · 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐）-9 晶系） ，均由 A之間 ，例如 ，繞射 0倍以 呈連續 之X射 4〕面 上表示 石墨型 等的非 ，惟藉 形相同 %爲適當的， 重量％爲適當 ，則無效果， 上無變化。另 0 · 1重量％ 2重量％多時 等硫或氮等二 β 請 今· 閱 tr 背 之 注 意 事 裝 訂 線 494591 A7 B7 五、發明説明（7 ) 粒徑若較此 。又，粒徑 又，碳粒子 有指定量的 (負極）具 用煮沸試驗 具有表不出 係與於碳粒 固定於碳粒 使碳粉末之 作用者，被 請 先. 閲 背 之 注 意 事 裝 訂 BET比表面積5〜460m2/g)之範.圍。 過少時，則分散性低，粒徑之調整亦變成較難 若較此過大時，則分散性亦降低，並不合適。 宜爲石墨質者，再者以板狀結晶者即可。 如上述般，本發明之碳粒子係各自同時含 氧及硫或氮等，在稀硫酸等的電解液中對電極 有較高的附著性。而且此氧或硫、氮等即使利 亦實質上不溶出，且此碳粒子係於X射線繞射 特有的繞射輪廓之繞射線，故此氧或硫、氮.等 子表面上單單吸附者不同，可被視作至少經予 子之表面組織上，藉由對此表面組織之固定， 表面電荷大幅增加，由而對負極之強烈電泳即 視作牢固的附著於負極上。 〔處理方法〕 本發明之碳粉末，係以使含有氧 時硫、氮、硼、磷及氟之一種或二種 %以提高對電極之附著性爲特徵之碳 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 種或二種以上的 一種或二種以上 表面處理而可得 、，多元磷酸或利 處理（乙）採用 磷酸及硝酸之混 氮、硼、磷及氟之一 、或含有此等元素之 ，藉由將碳粉末予以 用（甲）硫酸系強酸 氟酸內的強酸之表面 酸、氫氟酸、硼酸或 1〜20重量％，同 以上0 · 1〜2重量 粉末係採用含有硫、 具有氧化作用之強酸 且加有氧化劑之強酸 。具體而言，例如採 用已添加氧化劑於氫 硫酸系強酸、多元磷 合酸的表面處理可予 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-10 - 494591 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____B7 __五、發明説明（8 ) 製得。 至於氧化劑，可使用強酸中表示氧化性之任意氧化劑 。例如可使用過錳酸鉀、過錳酸鈉等過錳酸鹽、鉻酸、臭 氧、過氧化氫、二氧化鉛等。又，除硝酸外，用硝酸鉀、 硝酸鈉等硝酸鹽亦可用作氧化劑。此等之中宜爲硝酸，較 宜爲濃度3 0重量％以上之硝酸水溶液。 含硫之強酸的代表性者爲硫酸，在本發明可採用硫酸 或酸性較硫酸強的含硫之無機酸或有機酸。至於酸性較硫 酸強的酸（超強酸），有發煌硫酸、氯硫酸、氟硫酸、硼 酸硫酸〔HB (HS〇4) 4〕或三氟甲烷磺酸等（將此等 簡稱爲硫酸系強酸）。至於最普遍用作已加有氧化劑之硫 酸系強酸者爲已混合硫酸及硝酸之硫硝酸。 至於含氮之強酸主要可使用硝酸。濃硝酸係可單獨用 作具有氧化作用之強酸。至於含硼之強酸係可使用上述硼 酸硫酸或硼酸化合物〔HB (〇C2H5)4〕等。至於含 磷之強酸可採用多元磷酸〔（Ρ η〇3 n + i ) ( η + 2 ) - ( η -2)〕等。又含氟之強酸，可採用氟硫酸、三氟甲烷磺 酸、氟化磺酸（magic acid )、氫氟酸等。此等強酸係因應 與氧同時導入的元素之種類予以選擇，且硼酸或磷酸雖係 弱酸，但藉由較此等大量混合硝酸，亦可採用作氧化性之 強酸。例如對硼酸1莫耳或磷酸1莫耳混合摔用硝酸5〜 1 0 0莫耳即可。 . 此表面處理所用的酸，係可爲1 〇 〇 %溶液，或以溶 劑稀釋的溶液亦可。且，稀釋溶劑通常係採用小，但若爲 請 今· 閱 貧 背 之 注 意 事 餐 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-11 - 494591 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7_^___五、發明説明（9 ) 與表面處理所用的酸或氧化劑不反應者時，亦可爲有機溶 劑。至於此種有機溶劑之例子，有低級脂肪族羧酸（醋酸 等）、磺酸（苯磺酸、甲苯磺酸等）、鹵化芳香族烴（氯 甲苯等）、硝基化溶劑（硝基甲烷、硝基甲苯、硝基苯等 )。且，此處理溶液之濃度，例如在硫酸之情形以在2 5 重量％以上較適當，宜爲5 0重量％以上，較宜爲9 0重 量％以上。至於其他強酸之情形，若爲成爲可對應於此種 硫酸溶液之濃度的酸性度之濃度時即可。若提高酸性度時 以較此種硫酸濃度低濃度亦可。且此表面處理液之酸性度 愈高則被導入碳粉末的氧及硫等之比率變高。 氧化劑對表面處理液之酸的添加量，係依酸及氧化劑 之種類而異，惟以不含溶劑之含有量基準計，氧化劑/酸 之莫耳比成爲0 · 001〜100之範圍爲宜，較宜爲 0 · 1〜2 Ό。具體而言，例如對於硫酸內加入硝酸作爲 氧化劑之硫硝酸之情形，對硫酸1莫耳爲硝酸0 . 0 0 1 〜10 0莫耳，宜爲已混合硝酸0 · 1〜2 0莫耳者較適 當。又氧化劑對碳粉末之添加量，宜爲氧化劑/碳粉末重 量比成爲0.01以上的量，較宜爲0.1以上。 碳粉末之表面處理係可在室溫至沸點爲止的溫度進行 。大致上以在6 0〜1 8 0°C之加熱下的處理較適當。處 理中的液體並不一定需要攪拌。表面處理係使導入指定量 之氧及硫或氮至碳粉末内進行。處理完畢之基準係對例如 氧化劑爲硝酸或硝酸鹽之情形，可以硝酸之還原生成物的 亞硝酸不被發現發散至大氣中予以判定。處理溫度愈高則 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~「12 - ' (·請先閲贫背面之注意事_ 秦 ^本頁) -裝· 訂 線 494591 A7 B7 五、發明説明（10 ) 處理時間愈短，例如對在處理溫度7 0 °C需要數小時，亦 有在1 4 0°C處理數十分鐘程度即可結束處理的情形。 且，除已採用以上的氧化性之強酸溶液的表面處理之 外，施以已採用含有目的元素之氣體的乾式處理亦可。亦 即，便由氧氣、二氧化碳氣體及二氧化硫氣體等之中選擇 的至少一種氣體及氟氣之混合氣體與碳粉末接觸，可將氟 導入碳粉末內。此爲以氮氣、氬氣等惰性氣體稀釋者亦可 。且事先使二氧化硫氣體附著於碳粉末上之後，若依使氟 氣接觸的方法時，則可較有效率及可長久的處理。 請 先· 閲 贫 背 i 事 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〔活性化劑〕 本發明之碳粉末係較適用作蓄電池 電池活性化劑，係可用作使碳粉末分散 散組成物。至於極性溶劑，可採用水、 、丙醇、異丙醇、丁醇等）、醚類（三 (甲乙基酮、甲異丁基酮、異佛爾酮等 酸（乙酸等）、含氮之極性溶劑 、六甲基磺醯胺、硝基甲烷、N — 硫之極性溶劑（二甲基亞硕等）等。極 單獨溶劑，亦可二種以上的混合溶劑之 少量（溶劑整體之5 0重量％以下）時 溶劑及有相溶性之非極性溶劑混合予以 使本發明之碳粉末分散於硫酸水溶液內 使用作鉛蓄電池活性劑。於鉛蓄電池， 之活性化 於極性溶 醇類（甲 乙基醚等 )。低級 (N ，N —二甲 劑。此蓄 劑內的分 醇、乙醇 )、酮類 脂肪族羧 基甲醯胺 甲基吡咯烷酮等 含 性溶劑係可爲一種 任一者。 ，則將使 混合使用 的分散組 硫酸係可 又，若爲 用的極性 亦可。又 成物係可 作用成活 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-13 - 494591 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（11 ) 性物質之電解液，故使碳粉末分散於硫酸水溶液內者係於 添加至鉛蓄電池之際即成爲容易調整。分散組成物中的碳 粉末之含有量以0·001〜lOOwt%較適當的’宜 爲0 . 0 1〜10重量％。 此等的分散組成物係糊狀或液狀之任一者均可。液狀 者係與電解液之相容性良好，有可迅速均勻分散的優點。 又糊狀者係保持與電解液間之相容性良好程度，同時可極 少量的抑制其添加量，故無破壞電解液之濃度均衡的顧慮 0 又，本發明之碳粉末係被利用作已添加此碳粉末於電 解液或電解活性物質內之蓄電池，或使此等碳粉末附著於 電極表面的蓄電池。此碳粉末之添加量係電池不致生成電 氣短路的程度之量。具體而言，例如使於電解液中含有 0 . 00 1〜1重量％之量。此使用量係較習用的碳粉末 亦少，即使少量亦可發揮足夠的活性化效果。又，事先已 添加本發明之碳粉末之蓄電池係電池壽命長。又於不可充 放電的蓄電池內藉由添加本發明之碳粉末，可使充放電再 生。具體而言在放電容量已降至未滿額定容量之5 0%時 的蓄電池內藉由添加本發明之碳粉末，可使放電容量恢復 至額定容量之50%以上。 實施發明而採的最佳形態 以下藉由實施例具體的表示本發明。 (請先閲*讀背面令注意事¥ .裝-- r本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-14 - 494591 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 〔實施例1〕 對表1、. 2所示的碳粉末，採用表2所示的處理液， 依同表之處理條件進行加熱處理並施以表面處理，加熱後 冷卻至室溫並予水洗、乾燥，而得表面改質碳粉。又對上 述碳粉末進行使氟氣（3體積％)、酸氣（5體積％)、 二氧化硫氣體（5體積％)及氮氣（5體積％))之混合 氣體與上述碳粉末接觸3分鐘的乾式處理（處理法2), 取代此濕式酸處理（處理法1 )。再者採用6 3 %濃度硝 酸、發煙硫酸溶液、9 8 %濃度硫酸對此碳粉末同樣的進 行表面處理作爲比較試料（比較例B 1〜B 3 )。對此等 碳粉末之氧、硫、氮、硼、磷、氟之含有量，於表1表示 處理前之値，於表3同時表示處理後之値及氧比及分散性 。由表3顯而可知，與本發明有關的試料（編號A 1〜 A 8 )係在分散性方面不論何者均優越，惟比較試料（編 號B 1 )係氮量稍少，分散性較低。又不採用氧化劑之比 較試料（編號B 3 )因氧量較小，故分散性低劣。 〔實施例2〕 將實施例1而得的表面改質碳粉加入稀硫酸溶液內， 施加超音波並使分散。以此分散液（固形分0 · 0 1重量 %、硫酸濃度3 7 · 7%)爲電解液並塡充聆鉛蓄電池內 進行充電，而得改質碳粉末已附著於電極表面上的鉛蓄電 池。對此鉛蓄電池進行充放電試驗。此結果示於第3 1圖 。如圖示般，已添加本發明之碳粉末者（編號A 1〜A 8 (請先閱·f背面之注意事 -裝-- 一寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐）-15 - 494591 A7 _____B7___ 五、發明説明（13 ) )係不論何者電池之放電容量均大，而且即使重複充放電 1 2 0次，電容量之降低亦極低。另一方面，比較試料（ 編號B 1〜B 4 )若充放電次數超過4 0次時，則放電容 量會急劇降低。 〔實施例3〕 將已分散碳粉末之實施例2之分散液，添加於已成爲 不能充放電（充放電量未滿額定容量之5 0%)時的鉛蓄 電池之電解液內，對此鉛蓄電池進行充放電.試驗。此結果 示於第4圖。如圖示般，已添加本發明之碳粉末者（編號 A 1〜A 8 )係藉由重複充放電1 0次可使放電容量急劇 恢復，在重複8 0次之充放電之間可維持較低的放電容量 。另一方面，已採用脫出本發明之碳粉末的比較試料（編 號B 1〜B 4 )不論何者均未能恢復充放電能，藉由重複 充放電可再使放電容量降低。 〔實施例4〕 於鉛粉內加入實施例1而得的表面改質碳粉末 0 · 0 3重量％及稀硫酸並予混練，而得糊狀物。將此糊 狀物塡充於格子狀鉛合金內，僅乾燥表面後並予熟成，再 將此浸漬於稀硫酸電解液，通入直流電流藉_進行氧化、 還原反應、而得表面改貭碳粉末經予添加於活性物質內的 電極材料。採用此材料作爲電極，於此正極及負極之間插 入微孔聚丙烯間隔板及玻璃纖維織蓆並組合電池，以稀硫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4;眺（21〇Χ297公餐)-16 - " (請先•閲束背面之注意事寫本頁) -裝. 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494591 A7 ________B7 ___ 五、發明説明（Μ ) 酸爲電解液並予注入。對以此表面改質碳粉末經予添加入 電極活性物質內的鉛蓄電池進行充放電試驗。此結果示於 第5圖。如圖示般，已添加本發明之碳粉末者（編號A 1 〜A 8 )係不論何者電池之電池容量均大，而且即使重複 充放電1 2 0次，放電容量亦極少降低。另一方面，比較 試料（編號B 1〜B4)若充放電次數超過40次時，則 放電容量會急劇降低。 (·請先閲讀背面之注意事\£ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 編號 未處理碳粉之含有元素量（wt%) 氧 硫 氮 硼 磷 氟 A1 0.36 <0.01 <0.01 一 0.03 A2 2.3 <0.01 0.06 一 0.03 _ A3 0.1 <0.01 0.04 一 一 _ 實 A4 0.5 <0.01 0.04 一 一 _ 施 A5 0.36 <0.01 <0.01 一 0.03 _ 例 A6 0.6 0.01 0.01 <0.01 一 _ A7 1.7 <0.01 0.13 一 <0.01 <0.01 A8 0.89 <0.01 .0.06 一 一 — 比 B1 0.95 <0.01 0.03 — 0.03 — 較 B2 2.8 <0.01 0.06 一 0.03 _ 例 B3 0.36 <0.01 0.06 —— 0.03 _ B4 0.36 <0.01 <0.01 一 0.03 — -裝-- r本頁) 訂 —線 % 本紙張尺度適财關家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐）-17- 五、發明説明（15 ) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 編號 碳粉5 --^〜— 處埋液 處 珲ίι= g性 比表面積 量（g) 種類 M： (〇) °c 分 1 j A1 16 30 硫硝酸（硫酸1莫耳 :硝酸0.25莫可） 500 129 yJ 14 yj ιΖλ 1 實 A2 297 40 硫硝酸（硫酸1莫耳 :硝酸0.07莫耳、 400 140 25 1 施 例 A3 5 10 硫硝酸（硫酸1莫耳 :硝酸0.001莫耳、 200 98 63 1 A4 27 30 硫硝酸（硫酸1莫耳 :硝酸8莫耳） 626 100 130 1 A5 60 20 硫硝酸（硫酸1莫耳 :硝酸15莫耳） 300 110 30 1 A6 17 5 硼硝酸（硼酸1莫耳 :硝酸90莫耳） 250 120 80 1 A7 140 5 磷硝酸（磷酸1莫耳 :硝酸50莫耳） 200 70 200 1 A8 37 5 氟氣（乾式處理） 2.5L 30 15 2 比 B1 360 10 63%硝酸 110 90 30 1 較 B2 3 10 發煙硫酸 500 80 120 1 例 B3 30 30 98%硫酸 500 1 200 30 1 B4 16 〜 ^ 無處理 一 — — — 請 先· 閱 讀. 背 面 之 注 意 事 裝 訂 線 (註）比表面積爲BET値（m2/g)、 A8之處理量2.5L氣體 爲2.5公升處理液量爲各自的酸與稀釋溶劑之總量、處理方 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X297公釐）-18 - 494591

7 7 A B 五 '發明説明（16 ) 法之1爲濕式、2爲乾式 表3 編號 未處理丨 碳粉之含有元素量（w.t%) 氧 硫 氮 硼 磷 氟 氧比 分散性 實 施 例 A1 4.5 0.64 0.1 _ <0.01 _ 12.5 〇 A2 17 0.57 0.18 _ 0.03 一 7.39 〇 A3 3.5 1.5 0.2 _ _ _ 35 〇 A4 15 2.0 0.07 _ 一 30 〇 A5 1 <0.01 0.24 _ 0.02 2.7 8 〇 A6 4.3 0.01 0.1 0.1 _ 7.17 〇 A7 13.8 <0.01 0.19 _ 0.2 _ 8.12 〇 A8 7.3 <0.01 0.18 _ 一 0.5 8.2 〇 比 較 例 B1 16 0.01 0.09 _ 0.03 _ 16.8 △ B2 19 0.05 0.06 _ 0.03 _ 6.79 X B3 1.0 1.0 0.06 _ 0.03 _ 2.78 X B4 — — 一 — — — — X (註）氧化係處理前與處理後之含氧量比（處理後/ (請先閲東背面之注意事ΐ -裝-- 1寫本頁) -訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 處理前）分散性之〇爲良好，△爲稍微良好，X爲不良 產業上之可利用性 . 本發明之表面改質碳粉末，係對負極具有良好的附著 性或電泳性，發揮蓄電池之延長壽命及充電再生優越的功 效。因此，本發明之表面改質碳粉末係較適用作蓄電池之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-19 - 494591 A7 B7 五、發明説明（17 ) 活性化劑。此表面改質碳粉末若予採用作使分散於罕性溶 液的糊狀或液.狀之分散組成物時，則較容易處理。適用於 蓄電池之態樣係未予限制，可以將此表面改質碳粉末添加 入電解液內’或添加於電極活性物質內，或使附著於電極 表面的狀態等等各種態樣予以利用。 (請先閱讀背面之注意事 再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-20 -

Claims (1)

1. 494591 % % 2修正 1補充[车 0 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 第8 9 1 1 3 4 3 6號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國9 1年4月修正 1 . 一種碳粉末，其特徵在於藉由使含有氧1〜2〇 重量％，同時硫、氮、硼、磷及氟之一種或二種以上 〇 . 1〜2重量％以提高對電極之附著性。 2 . —種碳粉末，其特徵在於X射線繞射圖以C u -Κ α線源爲X射線源時，由繞射角（2 Θ ) 2 0度至〔 〇0 2〕面之繞射波峯之範圍，含有繞射線係朝〔〇 〇 2 〕面之繞射波峯具有和緩的傾斜下使同時含有氧及硫、氮 、：硼、磷及氟之一種或二種以上，而提高對負極之附著性 〇 3 · —種碳粉末，其特徵在於X射線繞射圖以c U -Κ α線源爲X射線源時，由繞射角（2 0 ) 2 3 . 5度〜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 4 · 5度之範圍，且對〔0 0 2〕面之繞射線強度通過 表示1 / 5 0倍以上的相對強度之點，具有〔0.0 2〕面 之朝繞射波峯的和緩傾斜下，使同時含有氧及硫、氮、硼. 、磷及氟之一種或二種以上，而提高對負極之附著性。 4 ♦一種碳粉末，其特徵係於至少表面組織上使含有 氧1〜2 0重量％及硫〇 . 1〜2重量％，而提高對電極 之附著性。 5 · —種碳粉末，其特徵在於X射線繞射圖以C u -Κ α線源爲X射線源時，由繞射角（2 0 ) 2 0度至〔 0 0 2〕面之繞射波峯之範圍，且繞射線朝〔〇 〇 2〕面 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） ： 494591 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 之繞射波峯具有和緩的傾斜下，使至少表面組織上含有氧 1〜2 0重量％及硫·〇. 1〜2重量％，而提高對負極之 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 附著性。 6 · —種碳粉末，其特徵在於X射線繞射圖以C u -Κ α線源爲X射線源時，由繞射角（2 0 ) 2 3 _ 5度〜 2 4 · 5度之範圍，且對〔0 0 2〕面之繞射線強度通過 表示1 / 5 0倍以上的相對強度之點，具有〔0 0 2〕面 之朝繞射波峯的和緩傾斜下，使至少表面組織上含有氧1 〜20重量％及硫0.1〜2重量％，而提高對負極之附 著性。 7 · —種碳粉末，係藉由包含硫、氮、硼、磷及氟之 一種或二種以上的具有氧化作用之強酸，或含有此等元素 之一種或二種以上且加有氧化劑之強酸並藉由予以表面處 理，使同時含有氧1〜20重量％，硫、氮、硼、磷及氟 之一種或二種以上〇.1〜2重量％，而提高對負極之附 著性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 _ —種碳粉末，其特徵在於X射線繞射圖以C u .-Κ α線源爲X射線源時，由繞射角（2 Θ ) 2 0度至〔 0 0 2〕面之繞射波峯之範圍，且繞射線係朝〔0 0 2〕 面之繞射波峯具有和緩傾斜下，係藉由具有含硫、氮、硼 、磷及氟之一種或二種以上的氧化作用之強酸，.或含有此 等元素之一種或二種以上且附加有氧化劑之強酸予以表面 處理，使同時含有氧1〜2 0重量％，硫、氮、’硼、磷及 氟之一種或二種以上0·1〜2重量％，而提高對負極之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ΓΤΙ ： ： 494591 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 附著性。 9 · 一種碳粉末，其特徵在於X射線繞射圖以C u -Κ α線源爲X射線源時，由繞射角（2 0 ) 2 3 . 5度〜 2 4 · 5度之範圍，含有對〔〇 0 2〕面之繞射線強度通 過表示1 / 5 0倍以上的相對強度之點，具有〔0 0 2〕 面之朝繞射波峯的和組傾斜下，藉由具有含硫、氮、硼、 磷及氟之一種或二種以上的氧化作用之強酸，或含有此等 元素之一種或二種以上且附加有氧化劑之強酸予以表面處 理，使同時含有氧1〜2 0重量％，硫、氮、硼、磷及氟 之一種或二種以上0 .1〜2重量％，而提高對負極之附 著性。 1 0 _ —種碳粉末，係藉由已添加氧化劑至硫酸系強 酸、多元磷酸或氫氟酸予以表面處理，使同時含有氧1〜 20重量％，硫、氮、硼、磷及氟之一種或二種以上 0 · 1〜2重量％，而提高對負極之附著性。 1 1 · 一種碳粉末，其特徵在於X射線繞射圖以C u 一 Κ α線源爲X射線源時，由繞射角（2 0 ) 2 0度至.〔 0 0 2〕面之繞射波峯之範圍，且繞射線係朝〔〇 〇 2〕 面之繞射波峯具有和緩的傾斜下，藉由已添加氧化劑至硫 酸系強酸、多元磷酸或氫氟酸予以表面處理：使同時含有 氧1〜2 0重量％ ’硫、氮、硼、磷及氟之一種或二種以 上0 · 1〜2重量％，而提高對負極之附著性。 12· —'種碳粉末’其特徵在於X射線繞射圖以c u —Κ α線源爲X射線源時，由繞射角（2 0 ) 2 3 . 5度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ^ . J.--,----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494591 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 〜2 4 · 5度之範圍，含有對〔0 0 2〕面之繞射線強度 Μ過表示1 / 5 0倍以上的相對強度之點，具有〔0 0 2 ]面之朝繞射波峯的和緩傾斜下，藉由已添加氧化劑至硫 酸系強酸、多元磷酸或氫氟酸予以表面處理，使同時含有 氧1〜2 0重量％，硫、氮、硼、磷及氟之一種或二種以 上〇 . 1〜2重量％，而提高對負極之附著性。 1 3 · —種碳粉末，藉由強酸系強酸、多元酸、氫氟 酸、硼酸或磷酸與硝酸之混酸予以表面處理，使同時含有 氧1〜2 0重量％，硫、氮、硼、磷及氟之一種或二種以 上0 · 1〜2重量％，而提高對負極之附著性。 1 4 · 一種碳粉末，其特徵在於X射線繞射圖以C u —Κ α線源爲X射線源時，由繞射角（2 0 ) 2 0度至〔 〇 0 2〕面之繞射波峯之範圍，且繞射線係朝〔〇 〇 2〕 面之繞射波峯具有和緩傾斜下，藉由強酸系強酸、多元酸 、氫氟酸、硼酸或磷酸與硝酸之混酸予以表面處理，使同 時含有氧1〜2 0重量％，硫、氮、硼、磷及氟之一種或 二種以上0 · 1〜2重量％，而提高對負極之附著性。. 1 5 · —種碳粉末，其特徵在於X射線繞射圖以C u 一 Κ α線源爲X射線源時，由繞射角（2 0 ) 2 3 · 5度 〜2 4 · 5度之範圍，含有對〔〇 . 〇 2〕面之繞射線強度 通過表示1 / 5 0倍以上的相對強度之點，具有.〔0 0 2 〕面之朝繞射波峯的和緩傾斜下，藉由強酸系強酸、多元 酸、氫氟酸、硼酸或磷酸與硝酸之混酸予以表面處理，使 同時含有氧1〜20重量％，硫、氮、硼、磷及赢之一種 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2ι〇χ297公釐） _ 4 - -Γιί . ,ΜΨ丨| (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 494591 A8 B8 C8 _ D8 六、申請專利範圍 或二種以上0 · 1〜2重量％，而提高對負極之附著性。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 6 ·如申請專利範圍第1至1 5項之任一項之碳粉 末，係予使用作二次電池之活性化劑。 1 7 · —種蓄電池活性化劑，其特徵在於由使申請專 利範圍第1至1 5項之任一項之碳粉末分散於極性溶劑的 分散組成物而成。 1 8 . —種鉛蓄電池活性化劑，其特徵在於使申請專 利範圍第1至1 5項之任一項之碳粉末分散於硫酸水溶液 的分散組成物而成。 1 9 .如申請專利範圍第1 7項之蓄電池活性化劑， 其中分散組成物係糊狀或液狀。 2 0 .如申請專利範圍第1 8項之鉛蓄電池活性化劑 ,，其中分散組成物係糊狀或液狀。 2 1 . —種蓄電池，其特徵在於已將申請專利範圍第 1至1 5項之任一項之碳粉末添加於電解液內而成。 2 2 . —種蓄電池，其特徵在於已將申請專利範圍第 1至1 5項之任一項之碳粉末添加於電極活性物質內而·成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 2 3 · —種蓄電池，其特徵在於使申請專利範圍第1 至1 5項之任一項之碳粉末添加於電極表面而成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） _ 5 -