TW491879B - Liquid crystal polyester resin composition and molded article - Google Patents

Description

491879 A7 五、發明說明（1 ) [發明背景][發明領域] 本發明係有關一種液晶聚酯樹脂組成物。，_ 又坪而言 之，本發明係有關一種摻合以胺基甲酸酯砉 曲處理的碳纖 維之液晶聚酯樹脂組成物。 [相關技術說明] 於熔融狀態下顯現液晶性質之液晶聚_樹脂（下、 液晶聚酯表示），具有優異的耐熱性及流動性， 外即優異之 熔融加工性。因此，包括電氣及電子等不 t J W填埯，使用 酷作為模製材料可摇徂接竑沾；^ M W _ 用以

丨7丨丨J------- *·* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 纖維強化材料（例如碳纖維等）填入液晶聚酯樹脂中所得的 樹脂組成物，其中強化材料係以胺基甲酸8旨樹脂表面1 者。上述組成物適合作為電氣或電子零件 ，哥令仵或複n 形式之材料。 然而，因為該樹脂組成物具有高的加工溫度，有時^ 因為熱而使樹脂組成物產生衰變或分解，另外釋出分解桌 體，例如：在進行注射模製之丸狀形式樹脂組成物之熔高 擠壓製作程序時或樹脂組成物之注射模製程料。由於靠 程中，部分衰變材料使模製物件包埋氣體等，因此當模靠 物件作成零件時，例如在焊接程序中，由於釋出氣體而, 產生泡痕之問題。 [發明概要] 本發明目的為解決上述之問豸，並提供—種#合❹ 維的& %聚n组成物’其具有ϋ的機械性f及耐熱性，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G x 297公爱1----- 311431

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五、發明說明（2 ) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 2 特別是具有優異的耐焊性；本發明另一目的為提供一種使 用上述樹脂組成物的模製物件。 亦即’本發明係提供一種液晶聚酯樹脂組成物，其係 包含^液晶聚酯樹脂，及以胺基甲酸酯表面處理的碳纖維， 其中在碳纖維上的胺基甲酸酯含量為〇·5至5重量％ ;又 本發明提供一種使用上述樹脂組成物的模製物件。 本發明的液晶聚酯樹脂組成物，係將以含量為〇 5至5 重量％之以胺基甲酸酯表面處理的碳纖維混入液晶聚酯樹 脂中而製得。 [發明詳細說明] 用於本發明之液晶聚酯樹脂舉例如： (1) 由結合芳族二羧酸、芳族二醇及芳族羥基羧酸所組 成的聚酯， (2) 由不同的芳族經基叛酸所組成的聚酯， (3) 由結合芳族二叛酸與芳族二醇所組成的聚酯， (4) 由芳族羥基羧酸與如聚對苯二酸乙二酯等之聚酯 反應製得的聚酯， 及其類似的聚酯類，及從模製加工或類似製程的觀點 來看’較佳為在不超過400 °C溫度下可形成各向同性溶融 體者。又可使用其形成酯的衍生物代替上述芳族二羧酸、 芳族二醇及芳族羥基羧酸。 上述液晶聚酯重覆構造單元包括下列構造單元& 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311431 I ^----：---------------訂---------線 4· (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 491879 A7 B7 五、發明說明（3 ) 覆構造單元： 衍生自芳族羥基羧酸類的重 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(Ai) (Χι:鹵素，烷基）

A2 /V I ^----：---------------訂---------線 ·- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 3 311431 491879 A7 B7 五、發明說明（4 ) 衍生自芳族二羧酸類的重覆構造單元

-C- 0 (x:i素，烷基，芳基）， (B3) 丨^----^---------------訂---------線 I · (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 311431 491879 A7 B7 五、發明說明（5 ) 衍生自芳族二醇類的重覆構造單元：

(Ci) (C2)， 〇-

x3 σ (C3) (X2:鹵素，烷基或芳基） (X3:H，鹵素或烷基） 丨^-------------------訂---------線 -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 311431 491879 Α7 _Β7 五、發明說明（6) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

上述取代基义1至又3的定義中，’’Η”為氫原子，”烷基” 為以含有1至10個碳原子的烷基為較佳，及’’芳基”為以含 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 311431 丨^----^---------------訂---------^線 t * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491879

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有ό至20個碳原子的芳基較佳。 從耐熱性、機械性質及加工性間的平衡性觀點來看， 上述液晶聚醋以含有至少3〇111〇1%的重覆構造單元（A。的 液晶聚酯為最佳。特別是該類樹脂以具有如下列⑷至⑴ 所示之重覆構造單元為較佳。 (a) : (Α〇與（Β〇或與（Βι)及（β2)的混合物、及與（Ci)的 組合， /'1 (b) : (A〇、（A2)的組合， (c) ·組合（a)，其中部份（aj以（八2)取代， (d) :組合（a)，其中部份（Βι)以取代， (e) :組合（a)，其中部分（Ci)以（c3)取代， (f) :組合（b)中加入構造單元與γ2)。 用於本發明組成物的液晶聚酯樹脂可利用已知方法 製備。例如（a)及（b)之液晶聚酯樹脂已揭示於專利公告公報 (JP-B)第47-47 870號及第63-3 888號等專利案。 用於本發明組成物的碳纖維為一種纖維性物質，通常 為90°/〇或以上的化學組成係由碳纖維所構成，且可使用聚 丙烯腈、瀝青、再生纖維素等物質作為原料。一般使用在 1000至2000°C溫度下碳化處理纖維性先質（該纖維性先質 係使用該等類原料經紡絲方法製得）而製得者，或使用在 2000至3000°C溫度下石墨化處理製得者。至於碳纖維，可 使用其表面藉例如陽極氧化等方法活化處理者。 以胺基甲酸酿樹脂進行碳纖維的表面處理，意指碳纖 維的部分或全部表面以未固化或已固化的胺基甲酸g旨樹月 I ^----：---------------訂---------線 ; · (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 7 311431 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8 491879 A7 _ B7 五、發明說明（8) 塗覆處理以及碳纖維的上漿處理。該表面處理可賦予碳纖 維處理性質及與液晶聚酯樹脂親和性等性質。 至於以胺基甲酸酯樹脂表面處理碳纖維之方法，一般 為使胺基甲酸酯樹脂製成陰離子性、陽離子性或非離子性 界面活性劑乳液形型式，將碳纖維束浸入該乳液中，然後 乾燥除去水份。若需要，有時可將該胺基甲酸酯樹脂加熱 固化。 至於未固化的胺基甲酸酯樹脂，可單獨使用異氰酸醋 類或使用異氰酸酯與聚醇之混合溶液。若需要，亦可含有 胺類等催化劑。另外未固化的胺基甲酸酯樹脂亦可部份經 固化。異氰酸酯的實例包括甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基 甲烷二異氰酸酯（MDI)、萘二異氰酸酯（NDI)等，上述聚醇 的實例包括各種聚醚聚醇類、聚酯聚醇類等。 本發明中，以胺基甲酸酯樹脂表面處理的碳纖維中的 胺基甲酸酯樹脂含量為0.5至5.0重量❶/◦，以1 〇至3 〇重 里A為車父佳。而該胺基甲酸醋樹脂含量可藉以胺基甲酸酉旨 樹脂處理過的碳纖維上的胺基甲酸酯樹脂以溶液移除或分 解移除所減少的重量而測得。當胺基甲酸酯樹脂的含量低 於0.5重量％時，碳纖維的表面處理將不足，處理性質變 差，而不期望地難以混入液晶聚酯中。另一方面，當胺基 甲酸醋樹脂的含量高於5.0重量0/〇時，有時因為加熱產生 的衰變及分解而產生分解氣體，而不利地影響樹脂組成物 的熱安定性等性質。 本發明中所使用的碳纖維的數平均纖維直徑以丨至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311431 • I ^----^--------------訂---------線 f * C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁} 491879 A7

五、發明說明（9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 3〇叫為較佳’又以5至15叫更佳。當數平均纖維直徑低 於_時，碳纖維的表面處理將不足，且有時處理性質或 混入液晶聚醋樹脂變得困難。另一方面，當數平均纖維直 徑高於3〇μΐη時，在熔融粒化樹脂組成物之程序中，不利 地使單絲拉緊性質變得不安定。 碳纖維的數平均纖維長度以25至6〇〇〇μιη為較佳，又 以30至3〇〇Ομιη為更佳。當數平均纖維長度短於時， 有時碳纖維強化效果會降低。當數平均纖維長度長於 6000μηι時，組合物之熔融粒化時的單紗的拉緊性質會變 得不安定，另外’有時從最終製得的樹脂組成物模製的產 品之表面狀況會變差。 本發明的樹脂組成物中’以1〇〇重量份的液晶聚酯樹 脂為基準，以胺基甲酸酯表面處理的碳纖維之混合量以$ 至100重量份為較佳，又以10至70重量份更佳。當混合 量超過100重量份時，在製粒期間之螺旋裝置饋入性質可 能變差，同時在模製加工製程中的塑化會變得不安定，另 外’有時模製物件的機械強度會降低，及其外觀會變差。 另一方面，當混合量低於5重量份時，模製物件之機械強 度可能不利地變得不足。 為混合原料以獲得本發明樹脂組成物，一般方法為利 用亨克爾（Henschel)混合機、轉鼓式混合機（tumMer)等裝置 將液晶聚酯樹脂、以胺基甲酸酯表面處理過的碳纖維、及 右需要之無機填料、釋離劑、熱安定劑等物質混入，然後 以擠壓機熔融捏煉該混合物。熔融捏煉時，在混合物饋入 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 311431 1^ τ --------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（10) 擠壓機之前，所有的原 要由樹脂構成原料分別饋二時混合’或若需要，可與主 無機填料等原料。本發^㊣化材料（例如碳纖維等）及 先添加少篁其它填料 卞貝 ^ 液日日聚酯樹脂中。填料的實例包括 ^^ 改材枓，例如玻璃纖維、氧化矽氧化鋁日# . 鉀现讀晶、硼酸鋁鹽鬚晶、氧化鈦鬚 日日等，無機填料例如碳酸 厌暇麫、大理石、滑石、石英、白土、 玻璃珠等及其它鉍M ^ 、匕材枓。亦可使用一種或一種以上之组合。 本發明使用的液曰取 履曰日聚酯樹脂中可添加一種或 一種以上之添加劑 一 咕· 劑 例如者色劑諸如染料、顏料 等，抗氧化劑；埶容A …、t疋劑；紫外線吸收劑；抗靜 電劑；界面活性劑等。 、旦另外在本發明中，除了液晶聚醋樹脂外，亦可添加 少里之其他熱塑性樹脂’例如聚醯胺、聚酯、聚苯硫醚，聚崎酮$奴酸酉e、聚苯崎、及其改質的物質，聚楓、聚 缝楓、聚醚醯亞胺等，杰，丨、旦 仲 戈夕里的熱固性樹脂，例如紛樹脂、 衣氧樹月曰聚醯亞胺樹脂等。上述材料可使用一種或一種 以上之組合。 、本發明的模製物件係使用本發明之液晶聚醋樹脂組 :物模製：其可藉已知的方法模製該液晶聚酯組成物而 传至於模製方法有注射模製法、壓縮模製法、擠壓模製 法、中空模製法等，其中以注射模製法較佳。以本發明的 樹月曰▲成物模製成的零件或元品之用途包括：電氣和電子 零件，例、套件、接替零件㈣ay parts)、線圈筒 个—_，國家標準（CNS)iri格（21G x挪公爱 10 311431 丨^----;---------------訂---------線· I - (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 0/7

五、發明說明（U ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 11 & (C〇U b〇bbln)、輕型接收振動器（light pick up vibration)、印刷金屬線板，與電腦相關的零件等 體製造程序相關的零件，例如1(:盤、晶圓載’·家= 氣用品的零件’例如VTR、電視、慰斗、空氣調節：用： 體曰響、清潔器、冰箱、煮飯器具、照明設備等；照明钟 備的零件’例如燈反射器，燈座等；視聽製品了 ： 光碟片、雷射夯磁y a ^ 九碟片、喇叭等；通訊設備零件，例如朵 纔金屬箱，雷含壬f # 冤活令件，電傳零件，數據機等；與 關的零件，例如八雜^^ / 1機相 刀離钳（separation claw)、加熱座箄·她 ^ Jal ,, ', ^ ^ m m 歹1推進器、風扇、齒輪、傳動裝置、軸承、馬達 零件及馬達箱等；車用零件，例如用於汽車的機械零件、 引擎零件、引擎室内部零件、電氣裝置、内部零件等；烹 飪用⑽，例如微波f、飪鍋、耐熱盤等；用於建造的建築原 料例如絕熱及隔音材料，諸如地板材料、牆壁材料等’，、 2撐材料，諸如樑、基柱等，屋頂材料等；飛機零件；太 二船零件，輻射設備材料，例如核反應器等，·海中設備的 材料，例如清洗鑽模（washing jig);光學儀器零件，閥， 官子，噴嘴，過濾器，臈，醫學儀器零件及醫學材料，感 應器零件，衛生設備，及運動用品，休閒用品等。 [實例] 本發明的實例包括（但不限於）下列具體例，實例中的 粒化性質之優/劣測定及注射模製物件的評估係依下列方 法進行。 (1)粒化安定性： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 311431 I: ： --------^---------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 491879 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 12 A7

五、發明說明（U 在管柱溫度為340°C，利用雙螺旋擠壓機"PCM-30型 式（製自Ikegai Iron Works，Ltd·)”進行造粒，依此測得經擠 壓的單紗毀損的情形及造粒安定性。 (2) 抗張強度： 使用ASTM Νο·4啞鈐，依據ASTM D638之方法測得 抗張強度。 (3) 懸臂樑式衝擊強度（無缺口）： 長127mm X寬i2.7mm X厚6.4mm的撓曲性測試樣 品，沿著注射方向等分為二作為測試樣品，依據astm D256方法測定懸臂樑式衝擊強度。 (4) 載重下的撓曲溫度 使用 12.7mm χ6·4 腿 xl27mm 樣品，依據 ASTMD648 方法，在載重18·6 kg/cm 2測得載重下的撓曲溫度。 (5) 耐焊性 使用JISK7113No.(1/2),亞鈴式樣品（厚度：i 2mm)， 將該試驗樣品浸入焊浴中並加熱至一定的溫度持續6〇 秒，移開後目視觀察樣品上是否存在泡痕及變形。試驗進 行時，焊浴的溫度由5。(；開始逐漸增至2〇〇它。 實例1 由重覆構造單元Al、Bl、B2及Ci以^ : : ^ : q 的莫耳比例為6〇:15:5:20組成1〇〇重量份液晶聚酉旨樹 脂，在轉鼓式混合機中混合入66·7重量份之以PAN為主 的碳纖維（HTA-C6-US，製自 T〇h〇Ray〇nj3^、+ ^ J 叙份有限公司，以 2重量％量之胺基甲酸酯表面處理 _______纖維，數平均纖維 本紙張尺度適用中國國家標準（cns)a^T(210 x 297公釐） 311431 I ^----：---------------訂---------線 V - (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 491879 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（l3) 長度：6 mm，數平均纖維直徑：6 μιη)，然後在圓柱溫度 為340C下，藉雙螺旋擠壓機（pcm_3〇型式，製自仏“心 Iron Works，Ltd·)將該混合物粒化，而製成由液晶聚酯樹脂 組成物組成的丸狀物。所得丸狀物藉pS4〇E5 ASE型注模機 (製自Nissei塑膠工業股份有限公司）進行注模，其圓柱的 溫度為35(TC，模製的溫度為13〇它，模製得用以評估之樣 品。結果如表1所示。 實例2 進行與實例i之相同步驟，但實例！中的經表面處理 之以PAN為主的碳纖維係使用以瀝清為主的碳纖維 (GPCS03 JUE，製自Nitto Boseki股份有限公司，以2重量 %量之胺基甲酸酯表面處理，數平均纖維長度：6瓜❿，數 平均纖維直徑：6 μηι)代替。結果如表i所示。 比較例 1 進行與實例1之相同步驟，但實例i中的經表面處理 之以PAN為主的碳纖維係使用以瀝清為主的碳纖維 (1810AS，製自Sumika-Hercules股份有限公司，以5重量 %量之聚縮醛表面處理，數平均纖維長度：6 mm，數平均 纖維直徑：6 μπι)代替。 比較例2 進行與實例1之相同步驟，但實例i中的經表面處理 之以PAN為主的碳纖維係使用以瀝清為主的碳纖維饵丁八_ C6-NRS，製自Toho Ray0n股份有限公司，以6重量％之量 之聚醯胺表面處理，數平均纖維長度：6 mm，數平均纖維 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） —— — 13 311431 I»|----；---------------訂---------線 *· (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 491879 A7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（I4 ) 直徑：6 μιη)代替。 比較例3 進行與實例1之相同步驟，但實例1中的經表面處理 之以PAN為主的碳纖維係使用以瀝清為主的碳纖維（ΗΤΑ-C6-NRS，製自Toho Rayon股份有限公司，以5重量％之量 之經改質環氧樹脂表面處理，數平均纖維長度：6 mm，數 平均纖維直徑：6 μιη)代替。 表1 經樹脂习 良面處理的碳纖維 性負 評估結果 碳纖維種 類 樹脂種類 樹脂含量 (重量90 粒化安定 性D 抗張強度 (kg/cm2) 懸壁樑式 衝擊強度 載重下撓 曲溫度 CC) 耐熱焊性 實例1 以PAN為 主的纖維 胺基曱酸 8旨樹脂 2 〇 1550 24 273 在 280°C 沒問題 實例2 以遞青為 主的纖維 胺基甲酸 酯樹脂 2 〇 1510 34 283 在 280°C 沒問題 比車交例1 以PAN為 主的纖維 聚縮醛 5 X 1350 23 248 在 230°C 產生泡痕 比較例2 以PAN為 主的纖維 經改質的 聚醯胺 6 X 1290 18 252 在 230°C 產生泡痕 比較例3 以PAN為 主的纖維 經改質的 環氧樹脂 5 X 1400 24 260 在 240°C 產生泡痕 1 )〇：單紗未發生斷裂，且可穩定製造。 X :單紗發生斷裂，且無法穩定製造。 本發明液晶聚酯樹脂組成物及利用本發明組成物模 製的物件具有優異的機械性質及耐熱性，特別是具有優異 的耐焊性，非常適合用於主要的耐熱材料，例如電氣及電 子零件方面。 I ^----Μ---------------訂---------線 I Η 0 · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 14 311431

Claims (1)

1. 491879 經濟部中央標準局員工福利委員會印製

   L._—^ - 第89108666號專利申請案 申請專利範圍修正本 (90年12月31日） 1、一禮液日日眾酯組成物，包括：液晶聚酯樹脂及以胺美 甲酸酯表面處理之碳纖維，該液晶聚酯樹脂，係選自 芳你一羧酸、芳族二醇及芳族羥基羧酸所構成之群， 或丹、、且σ，或聚對苯二酸乙二酯與芳族經基緩酸反應 所知之永酉曰’井中在碳纖維上的胺基甲酸酷之量為 0.5至5重量❹/。。 ~ 2如甲明專利範圍第1項之液晶聚酯樹脂組成物，其中 該樹脂組成物係將以胺基甲酸酯表面處理之碳纖維 ^ 故日日永酯秘脂中，丹中在碳纖維上的胺基甲酸酉旨 量為0 · 5至5重量〇/0。 3、 如申：專利範圍第1或2項之液晶聚酯樹脂組成物， 其中，以100重量份之液晶聚酯樹脂為基準，該經表 面處理的碳纖維含量為5至1〇〇重量份。 4、 如申請專利範圍第}或2項之液晶聚g旨樹脂組成物， 其中，該液晶聚酯樹脂含有以式A1表示的重覆構造 早70， (Α1) 其 έ 里為 30 mol%至 90 mol%。 、-種模製物件’係由申請專利範圍第i項或第2項 本紙張尺規格⑽ 之 311431 491879 ___H3 液晶聚酯樹脂組成物製得的物件。 經濟部中央標準局員工福利委員會印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210 X 297公釐） 2 311431