TW486449B

TW486449B - Amorphous silicic acids and metal silicates prepared by precipitation and process for preparing the same

Info

Publication number: TW486449B
Application number: TW088115246A
Authority: TW
Inventors: Steffen Dr Hasenzahl; Juergen Dr Schubert; Ralf Jantke
Original assignee: Degussa
Priority date: 1998-09-09
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2002-05-11
Also published as: EP0985636B1; EP0985636A1; JP2000109312A; DE59900420D1; DE19841142A1

Description

486449 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明有關以沉澱法製得之具有窄中孔半徑分佈之無定形矽酸與金屬矽酸鹽，其製造方法，及其用途。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 自1 9 9 0年代起，已知具有規則中孔結構之多孔結 •晶材料（E P — B 0 5 1 2 0 2 6 )。以縮寫 Μ 4 1 S表示彼，除了規則孔結構之外，其亦顯示窄的孔分佈。此.類物質當中最爲人知者命名爲M C Μ — 4 1 ，而且具有六邊形排列，一維孔之特定可調整直徑在1 . 6與 5毫微米之間。此係由電子繞射圖顯示出，其可以六邊形單位室爲基礎顯示。具有三維孔結構之M C Μ - 4 8特徵係立方元素室。（Beck等人J. Am.Chem. Soc.l 1 4 ( 1 9 9 2 ) 1 0 8 3 4 ) 。Μ 4 1 S材料另外具有特徵粉末X射線繞射圖，其於2 〇 < 5之小角度散射範圍中之反射廣且強烈。此外，其表面積大於7 0 0平方米/克，而且可以到達高達1 ，4 0 0平方米/克之値。其孔容積介於 0 · 7與1 · 2毫升/克之間。此等中孔材料另外具有對於烴類之高度吸附能力。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製具有M C Μ - 4 1與M C Μ - 4 8結構材料之製備方法特徵係使用M e 3 N ( C η Η 2 n + i ) + X —型之界面活性劑（其中η > 8 )作爲結構形成劑（樣板），例如十六基三甲銨化合物（十六基二C i 6 Η 3 3 ) 。X —通常係得自〇Η ~、C 1 —、B r —之陰離子。可使用例如鈉水玻璃、矽酸三甲銨溶液、氧化矽溶膠、熱解二氧化矽或鄰矽酸四乙酯作爲矽來源。亦可使用 Camenite 作爲起始材料（T. Yagnisawa，Bull· Chem. Soc. _-4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 486449 A7 ___ B7 五、發明說明（2 )

Jpn.，6 3，988 — 992(1990))。在大於9之p Η値與1 0 〇 °c或以上之溫度下進行使用廉價鈉水玻璃作爲矽來源之合成作用（c h e n等人， .M1Cr〇p. Mat. 2( 1 993) 1 7;Beck 等人 j. Am· Chem. Soc.l 1 4 (1 9 9 2 ) 1 〇 8 3 4 )。該結晶時間介於一與十二天，視該結晶溫度而定。於合成混合物中添加金屬鹽使得製備之對應矽酸金屬鹽具有規則中孔結構（E P 〇 512 〇26 B 1 )° 此等習知方法之缺點係所需之結晶時間長。此外，該習知方法僅能於密閉加壓容器（例如壓熱器）下進行。其他缺點係該起始材料諸如熱解二氧化矽或鄰矽酸四乙酯相當較昂貴。美國專利第5 ，8 4 0，2 6 4號描述“具有紋理中孔之經煅燒結晶無機組成物”。例如，可於存在具有通式（C η Η 2 n i i ) N Η 2 (其中η > 8 )之長鏈一元胺下水解四烷氧基矽烷製備具有 S i〇2組成（習知爲Μ M S結構）之材料（Ρ·Τ· Tanev， T.J. Pmnavaia, Science 267 (1995) 865)。於室溫下進行該合成作用。使用一種水-乙醇混合物作爲溶劑。然後，以乙醇萃取然後煅燒，自所形成固體之孔系統中去除作爲樣板。以此方式製備之材料特徵係具有呈規則排列之孔，該孔具有介於1 . 6與3 . 1毫微米間之可調整直徑’而且 _____ -5- ____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝--------訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（3 ) 比表面最局達1 ’ 1 5 0平方米/克。該X射線粉末繞射圖顯示位於2 5。之至少一個廣反射。亦觀察到大型孔，將其稱爲“紋理中孔”，使之與上述“局限架構中孔”有所區 •別。使用胺作爲樣板之製備具有規則中孔金屬矽酸鹽習知方法以及此等物質作爲觸媒之用途描述於W〇 96/ 2 9 2 9 7 ° 不過’此等習知方法具有缺點：四烷氧基矽烷類相當昂貴，.此外使用乙醇意指必須使用經特定保護反應器。此外’已知於存在聚氧化乙烯爲底質界面活性劑下水解四烷氧基矽烷製備具有規則中孔結構之矽酸（Bagshaw， E. Prouzet, T.J. Pinnavia, Science, 269 (1995) 1 2 4 2 )。可使用之界面活性劑係例如Terghol 1 5 -S — η系列（Union Carbide )之烷基聚氧化乙烯醇類，其可以通式（C i i ! 5 Η 2 3 - 2 6 ) 0 ( C Η 2 C Η 2 ) η Η，其中η = 9 — 3 0。該合成作用本身可以製自四烷氧基矽烷與一元胺之具有規則中孔結構矽酸的上述合成作用類似方式進行。以此習知方式製備之材料具有溝狀結構，其均勻孔直徑介於2 . 5與4 · 8毫微米，其係藉由選擇界面活性劑決定。其比表面介於6 0 5與1 1 9 0平方米/克之間。 X射線粉末繞射圖通常僅顯示一個位於2 5 °之廣反射。此製備方法亦具有使用昂貴四烷氧基矽烷之缺點，而且使用乙醇意指必須使用經特定保護反應器。本發明人之 ____-ή- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —W---------裝--------1T--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 貫驗亦顯示四烷氧基矽烷之水解作用發生得極緩慢，甚至相當長反應時間之後矽酸產率< 1 〇 %所使用四烷氧基矽烷數量。製備具有規則中孔結構之習知方法均勻具有下列缺點 •使用昂貴原材料’例如四烷氧基矽烷或氣相二氧化矽（熱解矽酸）、四元銨鹽類 •使用耐壓或受特定保護反應器 •某些實例中反應時間長 •案些實例中產率低 •製得之物質整體孔容積相當小，而且熱安定性不足〇因此’需要發展簡單而且便宜方法以製備具有規則中孔結構材料，該方法不會顯示習知方法之缺點。本發明目的係藉由沉澱作用製備無定形矽酸與金屬矽酸鹽，其特徵係： a )其具有窄的中孔半徑分佈， b)介於2與3 0毫微米之孔的孔容積大於〇 · 5毫升/克， c )其不會顯示任何長範圍等級。本發明較佳目的係沉澱製備之無定形矽酸與金屬矽酸鹽’其特徵係： a )其具有窄的中孔半徑分佈， b )介於2與1 〇毫微米之間所有孔之平均孔直徑値本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --«--------------- I ^ · I I I I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 · ___ 五、發明說明（5) 介於2與8毫微米， c)比表面大於500平方米/克，大於700平方米/克爲佳， ‘ d)整體孔容積大於3 · 〇毫升/克，大於4 · 0毫升/克爲佳， e )介於2與3 0毫微米間所有孔之孔容積大於 0 · 5毫升/克，大於0 · 8毫升/克爲佳， f )其不具有任何或僅有少數微孔， g )其無結晶相及/或不會顯示任何長範圍等級， h )矽烷醇基團相對於比表面之數量少於3 n m ~ 2，少於2 n m 1爲佳。以透射電子顯微鏡（T E Μ )與X射線粉末繞射計說明本發明材料不存在結晶相，即缺乏長範圍等級。然而， M C Μ — 4 1 之 Τ Ε Μ 照片（參考 J.S· Beck 等人，J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 10834 之 10837 頁）顯示本實例中可以觀察到無規則結構之六邊形結構（圖5 )。此外，M C Μ — 4 1之X射線繞射圖特徵係有數種分明反射（參考J · S · B e c k等人第1 〇 8 3 6頁 )。相對地，小角度散射範圍中可以觀察到本發明材料係完全X射線無定形（圖4 )或是僅有一個廣反射一其爲均勻孔直徑之結果。本發明直徑介於2 · 0毫微米與3 0毫微米間之孔稱爲中孔，直徑< 2 . 0毫微米之孔稱爲微孔，而直徑 > 3 0毫微米之孔稱爲巨孔。 -Ar 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —·---------裝 *-------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486449 A7 B7 五、發明說明（6 ) 利用BJH方法（DIN 66134)之N2吸著方法測量直徑爲2 - 3 0毫微米孔之孔容積。根據B E T方法（D I N 6 6 1 3 1 )以N 2吸附測量比表面。根據 ‘DIN 6 6 1 3 3利用Η g孔隙計測量大於3 0毫微米孔之巨孔容積。由中孔與巨孔容積總和測定整體孔容積。根據通式4 V / A計算平均孔直徑，其中V表示介於 2與1 〇毫微米間孔之累積容積，而a表示介於2與1 〇毫微米間孔之累積表面。以於1 2 0 t乾燥之材料（乾燥時間1小時）與於二甘醇二甲醚中之L i A 1 Η 4反應所形成的氬容積測定測量矽烷醇基團密度，並稱爲比表面（ Schriftenreihe Pigmente，Grundlagen von Aerosil®，No. 11， Degussa AG )。以G.W. Sears，分析化學，第28冊，第12號， 1 9 5 6年所述之方法測定S e a r s數。可以各種方法製備藉由沉澱所製得而且具有窄的中孔半徑分佈之本發明無定形矽酸與金屬矽酸鹽。本發明目的係提出製備具有規則中孔結構矽酸與金屬矽酸鹽之方法，其特徵係於存在一種界面活性劑下反應一種金屬矽酸鹽溶液與一種無機酸沉澱該材料。本發明方法具體實例之一（變種A )包括下列步驟： (1 )製備包括水與選擇性一種金屬矽酸鹽溶液與界面活性劑之混合物（預備批次） (2 )沉澱作用：同時將金屬矽酸鹽溶液與一種無機酸添加於（1 )之經攪拌混合物中，其已事先加熱至特定冬__ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486449 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) 溫度 (3 )選擇性陳化反應混合物 (4 )分離、淸洗並乾燥（2 )所形成之固體 ‘ （5 )藉由萃取作用及/或熱處理去除界面活性劑除了硏磨與篩選步驟之外，亦可於步驟（4 )或（5 )後使用成形處理。可使用任何矽酸鹽溶液作爲金屬矽酸鹽溶液，以鹼金屬矽酸.鹽爲佳，特別是矽酸鈉溶液或水玻璃。

可以如下改良本發明變種A之製備方法（變種B與C )： (1 )於預備批次容器中製備水、金屬矽酸鹽與界面活性劑之混合物（變種B )或是水、酸溶液與界面活性劑之混合物（變種C )。 (2 )將酸溶液（變種B )或是金屬矽酸鹽溶液（變種C )添加於該攪拌混合物，其事先已加熱至特定溫度。大體上如上述變種A進行步驟（3 ) -（ 5 )。可使用陽離子、非離子或陰離子界面活性劑作爲界面活性劑。使用非離子界面活性劑較佳以聚氧化乙烯爲底質者特佳，諸如例如通式爲（Η 2 m + i C m ) —〇一（C Η 2 一 CH2 —〇）一ηΗ (其中m，η>3)之烷基聚氧化乙烯醇類，因爲此等係非毒性，而且亦可生化降解。非離子界面活性劑亦具有下列優點··其大部分可藉由萃取作用自所形成矽酸孔系統中去除，因此可以重複使用。特別適用者係例如TergUol 1 5 - S — η系列（本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - I--I I--訂---------^^^1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486449 A7 _____B7____ 五、發明說明（8 )

Un10n Carbide )之界面活性劑，其中該親水烷基可由1 1 至1 5個碳原子組成，而親水頭基可由η個氧化乙烯單位組成，例如η = 9、1 2、1 5、3 0。更適用之聚氧化 '乙烯界面活性劑係例如：一具有通式 CH3 (CH2) η〇6Η4〇.（ CH2CH2〇）18H 之 Igepa 1 RC — 760 ，一具有通式（CH3) 3CCH2CH (CH3) C6H4〇（CH2CH2〇）XH 之 Tr i t on — X 界面活性劑（Union Carbide )，其中 X=8(TX— 114) 或 10(TX— 100)。 —具有通式 H 2 m 十！ C m —〇一(C H 2 C H 2 0 ) n -H 之 Neodol 乙醇鹽（Shell Chemicals )，其中 9 — 1 5毫升，而n=l — 9。另外適用之界面活性劑係糖爲底質界面活性劑（烷基聚糖化物），其具有與聚氧化乙烯界面活性劑類似優點。糖爲底質界面活性劑之實例係：

Simusol SL 18，（Seppic) Simusol SL 26 ，以及山梨糖醇酯 Montane 60 與 Montane 65。適用之界面活性劑亦爲親水與疏水部分構成之嵌段共聚PJ物。此寺嵌段共聚合物貫例係聚氧化乙嫌/聚氧化丙烯嵌段共聚合物，例如具有通式（PE0) 13 (PP〇 )30 (PE〇）13 之 Pluromic 64L ( B A S F )，或是聚氧化乙烯/聚苯乙烯嵌段共聚合物，例如Goldschmidt 所製之SE 10/10與SE 30/30。 ------11 - _ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） " ----- ---·---------裝--------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486449 A7 _____B7___ 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 陽離子界面活性劑之實例包括具有界面活性劑性質之銨鹽。此等化合物包含最長鏈中具有至少7個碳原子之院基或烯基。特佳者係通式RNRS + X-之銨化合物，其中 R係具有1 2 - 1 8個碳原子之烷基，以未分支與飽和者爲佳’ R ’係具有1或2個碳原子之烷基，而X係該陰離子 ’通常爲氫氧化物或鹵化物。特別適於製備中孔結構者係氯化十六基三甲銨或溴化十六基三甲銨，以及氯化月桂基三甲銨或溴化月桂基三甲銨。使用四元銨鹽製備之材料特徵係相當於M C Μ - 4 1 之長範圍等級。此等材料並非本發明主題。陰離子界面活性劑實施例包括硫酸烷酯、硫酸烷基芳酯、硫酸芳酯、羧酸烷酯等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製前述適用界面活性劑明細絕對無法完成主張權益。可於例如Ullmann氏之工業化學百科全書第5版第2 5 Α卷第 7 5 1頁（1 9 9 4 )中發現其他適用之界面活性劑。使用特定界面活性劑製備本發明材料之唯一先決條件係在所需濃度、p Η値與溫度範圍下於水中之可溶性、可互混性或可分散性。可於廣泛範圍中選擇性界面活性劑與水之混合物中的濃度，但是視上述所使用界面活性劑性質與沉澱溫度而定〇因此，使用例如Tergitol 1 5 — S - 1 2時，可以調整1 0 - 1 0 0 0之水一界面活性劑莫耳比，以2 0 -1 0 0爲佳，以3 0 - 7 0特佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ 486449 A7 --^_________ B7 五、發明說明（10) 使用溴化十六基三甲銨時，可能選擇丨〇一 1 0 0 0 之水一界面活性劑莫耳比，以2 〇一 1 〇〇爲佳，以8〇 —7 0特佳。本發明方法步驟（2 )中之沉澱參數，特別是所使用之上述金屬矽酸鹽溶液與無機酸溶液數量與濃度、添加速率、沉殿.前後之p Η値、沉澱時間、沉澱溫度以及沉澱期間攪拌之性質與強度可保持在習知標準矽酸沉澱作用之範圍內（例如ΕΡ 0789 266)。使用非離子界面活性劑時，該金屬矽酸鹽溶液與無機酸溶液可以沉澱期間ρ Η値介於2與8之反應混合物ρ Η 値方式計量’但是其介於5與7爲佳。然後可以添加另外的酸降低ρ Η値。最適沉澱溫度介於2 0與7 0 I：之間，介於3 0與5 〇 t爲佳。使用陽離子界面活性劑時，反應混合物之ρ Η値介於 7與1 1 ，介於8與1 〇爲佳。不過，沉澱期間之此等 ρ Η値暫時性偏差並不很嚴格。最適沉澱溫度介於5 一與 9 5 °C之間，介於6 5與7 5 °C爲佳。使用陰離子界面活性劑時，反應混合物之ρ Η値可能低於7 〇使用模數爲3 · 4 — 3 · 5，S i 〇2含量爲2 6 · 6 一 2 7 %且N a 2 0含量爲7 · 8 % — 8 · 2 %之鈉水玻璃爲佳。可以選擇性鹼矽酸鹽溶液與無機酸溶液之總數量，如此完全添加離析物之後界面活性劑/ S i 0 2之莫耳比介於 __ - ΐλ - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝--------訂---------‘ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 486449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（11 ) 0 · 0 1與2 · 〇之間，介於0 · 1與1 · 〇爲佳，介於 0 · 1 5與0 · 5特佳。完全添加金屬矽酸鹽溶液之後，可以進一步添加酸將該反應混合物之p Η値調整至低於7 ，低於5爲佳。可使用之酸類包括例如硫酸、氫氯酸、硝酸、磷酸、醋酸或甲酸。使用硫酸或氫氯酸爲佳。可以製備含金屬矽酸，例如矽酸鈣、矽酸硼、矽酸鋁 '矽酸錳、矽酸鐵直矽酸鈦，其中（1 )中將其他適合金屬鹽添加於該水-界面活性劑混合物或是於（2 )中與該鹼砂酸鹽溶液與無機酸溶液一起計量。所使用之酸可以部分或是完全省略。可使用元素Β、A 1、Ga、Ge、

Sn、Ti 、Zr、V、Qr、M〇、W、Fe、Co、 Ni或Zn作爲其他金屬鹽。完全添加該金屬矽酸鹽、酸溶液與選擇性金屬鹽溶液之後，可於步驟（3 )中以0 °C至1 0 0 °C之溫度下陳化所形成懸浮液，介於室溫與沉澱溫度之間爲佳，同時選擇性攪拌之，1 2小時之陳化時間通常已完全足夠。以過濾作用進行步驟（4 )中之形成固體分離作用爲佳，例如利用箱式壓濾器或薄膜壓濾器、帶式過濾器或旋轉過濾器，或是此等過濾之組合。可使用循環乾燥器、多片乾燥器、急驟乾燥器、旋轉急驟乾燥器、氣流乾燥器任何其他適用單位進行乾燥作用。於該濾餅黏度降低之後，可於一個具有或不具整體化流體化床之噴霧乾燥器中，利用霧化器、單一物質噴嘴或兩種物質噴嘴霧化乾燥該濾餅° -1^1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------Γ --------^ ---------. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486449 A7 B7__ 五、發明說明（12 ) 藉由萃取及/或熱處理該產物，自本發明矽酸或金屬矽酸鹽孔系統去除界面活性劑。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可使用習用之溶劑進行萃取作用，諸如例如醇類、酮 _類、醚類、羧酸類、脂族與芳族烴類，或其混合物。使用離子界面活性劑時，將水、無機酸諸如氫氯酸或鹽類例如 N a C 1添加於該溶劑與該溶劑混合物中爲佳。可於任何適用萃取裝置中進行該萃取作用。或者，可於一攪拌容器中以該溶劑或溶劑混合物處理本發明材料，於高溫下進行爲佳。然後，容易分離該固體 ’例如以過濾作用分離。例如，藉由蒸發該溶劑自該萃取物部分或完全回收該界面活性劑，並重複使用。萃取之後，可進行熱處理以完全去除該溶劑。因此，於一惰性氣體或是空氣中，介於1 5 0與9 0 0°C之溫度下熱處理該產物，該溫度介於3 0 0與6 0 0 t：爲佳。該熱處理期間介於3 0分鐘與1 2小時爲佳。不過，更長之熱處理時間不會對該產物產生負面影響。去除界面活性劑所致之重量損失通常介於2 0與8 0 %之間。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製萃取作用僅能自該產物去除小部分界面活性劑，及/ 或無法自該萃取物去除該界面活性劑，因此直接以熱處理去除界面活性劑爲佳。爲硏磨本發明矽酸或金屬矽酸鹽，於乾燥作用（4 ) 或去除界面活性劑（5 )之後，可使用磨機具有氣流分類器之習知磨機，例如錯流磨機、空氣噴射磨機或擺錘轉子磨機。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ______- 486449 A7 B7

經濟部智慧財產局員工消费合作社印製五、發明説明（乃）本發明矽酸與金屬矽酸鹽之比表面大於700平方米 /克’而介於2與30毫微米之孔的中孔容積大於〇.5 毫升/克，通常甚至大於0 · 8毫升/克。使用糖界面活性劑作爲樣板製得之矽酸與金屬矽酸鹽形成例外之比表面。本文中某些實例殿之比表面僅有5 0 0平方米/克。本發明材料具有窄的中孔半徑分佈。此點已由N 2吸附及解吸等溫線中各顯著階段淸楚確知（圖1 )。該平均中孔直徑介於1 _ 5與10毫微米，特別是介於.2與5毫微米。可選擇性界面活性劑調整該直徑，最長之C鏈特別重要。窄的中孔分佈反映出該孔大小分佈曲線之半強度寬度相當小（圖2與3 )。通常無法觀察到微孔。> 3 0毫微米孔之巨孔容積至少爲2·5毫升/克，通常最高達 5 · 0毫升/克。特別是，以非離子界面活性劑製備之材料不具長範圍等級，因此其無定形。此點使其與習知之結晶MCM - 4 1、MCM - 4 8與HM5型有所分別。因此，X射線粉末繞射圖中小於5。之2 β -値中通常觀察到無反射或是僅有廣反射，其係均勻孔直徑之結果。本發明矽酸與金屬矽酸鹽之矽烷醇基團密度係每平方毫微米可少於3個ΟΗ基團，每平方毫微米少於2個〇Η 基團爲佳。本發明矽酸與金屬矽酸鹽之S i〇2含量至少9 5重量％，多於9 8重量％爲佳，此係以乾燥物質計。該金屬氧化物之含量（Me〇，其中Me =鹼金屬或鹼土金屬，以Na、K或Ca爲佳）介於0 · 01與2 · 0重量％，介 (請先閲讀背面之注意事_ 4 項再填· 裝— :寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐）纟- 486449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（14 ) 於〇·1與1.0重量％爲佳。本發明金屬矽酸鹽包含至少一種其他（半金屬）金屬氧化物。此包括週期表主族I 一 V或次族I I 一 V I I I ’之金屬或半金屬CM。較佳者爲Β、A 1、Ga 、Ge 、 Sn、Ti 、Zr、V、Cr、M〇、W、Fe、Co、 N i或Z n系金屬之金屬氧化物。本發明金屬矽酸鹽組成物中，S i 0 2對金屬氧化物比率爲： S i〇2/〔Mm〇n〕= 5 — 10 ，〇〇〇莫耳/莫耳，以10 — 100莫耳/莫耳爲佳，以20 — 60莫耳 /莫耳特佳，〔M m Ο η〕係所包含金屬氧化物M m 0 U總莫耳數。以乾燥物質計之S 1〇2含量相對較低。可以各種方式與方法改良本發明矽酸與金屬矽酸鹽。改良實例包括： • 以離子交換結合陽離子，諸如例如Η +、C s +、鹼土金屬陽離子或貴金屬陽離子。 • 與有機化合物反應之疏水化或官能化，諸如例如 X4-nSiRn，其中 X=C1 、Br 、I 、〇、〇一j:完基或〇-方基’ R =院基或方基，或是有機官能基，諸如例如（CH2)3S〇3H; ( C Η 2 ) a Ν Η 2 ； ( C Η 2 ) a Ν + Μ e a C 1 ； (CH2)2PPli2o • 與適用先質分子反應結合金屬氧化物，諸如例如 T i (〇Et)4、TiCp2Cl2(Cp =環戊二烯基 )、Mn2(C〇）i〇'Fe (C〇）5。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） 17 ! ----1---t--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 486449 A7

五、發明說明（15 ) • 以該金屬或貴金屬鹽之溶液浸漬結合貴金屬或金屬氧化物。此步驟之後可於一種適用氣態氣氛中選擇性進行淸洗 '乾燥及/或煅燒步驟。可使用本發明材料作爲例如活性物質與染料之載體、光學或電子組件之載體、觸媒載體、橡膠、聚矽氧橡膠之塡料，或是紙應用與電池隔板、無澤劑、吸附劑與分離處理。本發明金屬矽酸鹽可以另外用於不均句催化作用。其: 實例包括酸或鹼催化反應、以氧、Η 2 0 2或氫氧化物進行氧化作用，以及烯屬烴類之寡聚作用。實施例1 本發明具有窄中孔半徑分佈之矽酸的製備方法於一個具有攪拌器之可加熱沉澱容器中置入2 3升之水。於室溫下將1 · 9升TergUol 1 5 - S - 1 2 (

Union Carbide )溶解於該水中，然後將該溶液加熱至4 0 °C。計量添加等莫耳數量將4 1 6 0毫升水溶液（ Si〇2··Na2〇莫耳二3·5，密度爲l·342克/ 毫升）與1 0 3 4毫升之5 0 %硫酸。約6 0分鐘之後完成沉澱作用。整個沉澱期間，該沉澱懸浮液保持在P Η値 6。另外添加硫酸將該沉澱懸浮液調整至ρ Η値3。於一乾燥箱中以5 5 t陳化該懸浮液一夜，然後過濾並淸洗之。於空氣氣氛中以5 4 0 °C分批煅燒該濾餅4小時。 4^--- 丨丨丨^ Γ!«裝 f請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · I I I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 486449 A7 ___B7_ 五、發明說明（16 ) 所形成矽酸之物理化學資料列於表1。所製備矽酸之N 2吸附與解吸等溫線圖示於圖1。所製得矽酸之孔半徑分佈圖示於圖2。實施例2 本發明具有窄中孔半徑分佈之矽酸的製備方法。如實施例1所述進行合成作用，使用N e 〇 d ο 1 9 1 - 6 6作爲非離子界面活性劑。實施例3 (對照實例）根據D E 1 2 9 9 6 1 7製備矽酸。實施例1 - 3製得之材料物理化學資料列於表1。 ——^-----L---h«裝----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂--- ♦ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 > 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486449 A7 B7 五、發明說明（17 ) 表1 實施實施實例3 例1 例2 BET 表面（N2) m2/g 1035 1000 670 Sears 數 ml 55.2 44.5 38 乾燥損失（105 t 2小時） % 0.5 11.4 5.7 燃燒損失（1000 °C 2小時） % 0.4 6.2 於飽和度7 2 %下負載正己烷 g/100g 48.6 59.8 47.0 微孔容積<2毫微米、 ml/g - - - 平均中孔直徑（2-30毫微米） nm 2.8 3.4 無法確切測里中孔容積2-30毫微米 _ ml/g 0.69 1.00 0.69 巨孔容積>30毫微米 ml/g 5.73 4.49 1.19 矽烷醇基團密度 OH/nm2 1.43 1.87 3.50 總孔容積 ml/g 6.41 5.49 1.88 -------------------^--------- (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例4 (對照實例）本發明具有規則中孔結構矽酸之製備方法。將2 3 · 0升之水置於容器中’並添加足量鈉水玻璃至P Η値爲9 · 0爲止。於此預備批次中添加2 7 7 4克之溴化十六基三甲銨。於7 8分鐘中添加9 · 1 5升相同水玻璃與2，2 0升硫酸（5 0 % ) ’同時劇烈攪拌並使沉澱溫度保持7 2 °C，ρ Η値保持9 · 0。製得9 9克/ _________— - - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486449

五、發明説明11¾ ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 升之固體含量。然後添加額外硫酸至p Η値< 5爲止。過濾形成之固體並淸洗之。於約1 0 0 °C下預乾燥壓縮糊漿，然後於空氣氣氛中以5 4 0 °C煅燒（逗留時間：4小時，加熱率1 0 0卡/小時）。所形成矽酸之物理化學性質列於表2。所製備矽酸之N 2吸附與解吸等溫線圖示於圖6。所製得矽酸之孔半徑分佈圖示於圖7。實施例5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明具有規則中孔,½構矽酸之製備方法邊攪拌邊將48 · 9克溴化十六基三甲銨與2 5 0克水之混合物添加於2 5 0克水之1 3 3 · 6克鈉水玻璃溶液中。所形成凝膠之p Η値爲1 1 · 〇。然後將該凝膠加熱至5 0°C ’並於該溫度下邊劇烈攪拌邊添加5 0%硫酸 ’直到反應混合物之p Η値到達5 · 0値爲止。硫酸之總消耗量爲3 4 _ 0克。亦添加另外9 0克之水。其次於 5 0 °C攪拌反應混合物一夜。經由上下真空過濾器分離所形成固體、淸洗、於1 l〇°C乾燥並於空氣氣氛中以 5 4 0 °C煅燒（逗留時間4小時）。產率爲3 7 · 5克，其相當於1 0 0%理論g率。所形成矽酸之物理也學資料示於表2。實施例6 (對照實例）根據EP 0 647 591製備矽酸。其物理化本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐); 486449 A7 Β7 五、發明說明（19 ) 學資料列於表2。表2 實施例 4 實施例 .5 實例6 比表面 m2/g 927 880 164 Sears 數 ml 49.8 46.7 19.7 乾燥損失（1 0 5 °C 2小時） % 4.6 5.2 燃燒損失（1 000 °C 2小時） % 3.5 4.0 負載正己烷（飽和度75%) g/100g 53 65.0 13.2 總孔容積 ml/g 5.86 5.02 2.85 微孔容積 ml/g 0.01 中孔容積 ml/g 0.90 1.19 0.38 平均中孔直徑（2-10毫微米）nm 2.90 3.5 巨孔容積 ml/g 4.96 3.83 3.00 Si〇H基團密度 OH/nm2 1.87 2.33 3.39 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施例7 本發明具有規則中孔結構矽酸之製備方法邊劇烈攬拌邊將7 7 · 4克Simulsol S 1 8 C與 6 0 0克水添加於1 6 4 . 5克水玻璃於2 0 0克水中之溶液。另外攪拌3 0分鐘後，測得P Η値爲1 1 · 3。緩慢添加5 0 %硫酸溶液將該ρ Η値調整至5 · 0 (總添加量爲4 2 · 2克）。調整攪拌速率，以確使該反應混合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 486449 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（20 ) 完全良好混合。亦添加另外1 0 0克之水。硫酸之添加作用完成後，該混合物再攪拌3 0分鐘。然後經由上下真空過濾器分離所形成固體、淸洗、於1 2 〇 °c乾燥，並於空 ‘氣氣氛中以5 4 0 °C煅燒（逗留時間4小時）。產率爲 44·3克（爲理論產率99·8%)。所形成矽酸具有下列物理化學參數： B E T表面平方米/克 5 0 0 S e a r s 數毫升 18 • 3 正己烷負載〔克/ 1 0 0克〕 5 4 • 0 微孔容積毫升/克 — 中孔容積毫升/克 1 . 0 7 巨孔容積毫升/克 1 . 7 7 平均孔直徑毫微米 5 . 9 矽烷醇基團密度 0 H / n m 2 2 . 11 實施例8 本發明具有規則中孔結構矽酸之製備方法將6 0 · 0克聚苯乙烯-聚氧化乙烯嵌段共聚合物（ Th. Goldschmidt AG 之實驗產物 S E 1 〇 1 0 )與 5 〇 0 克於3 0 °C製備之去離子水的混合物添加於1 6 4 · 3克鈉水玻璃（2 7 · 4重量％ S i〇2 ; 8 · 1 〇重量％ Na〇2; 64 · 6重量％H2〇）於200克去離子水之溶液中。然後，於4 0分鐘內在介於3 3與3 6。(3之溫度下，邊攪拌邊將5 0重量％矽酸溶液逐滴添加於該混合物 _________________________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' -------^----裝--------訂---------^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 486449 …..麗從a# / 五、發明説明|( 21 ) — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 中，直到P Η値爲5 · 0爲止（硫酸總消耗量：4 1 · 4 克）。該高黏度凝膠於3 0 °C陳化一夜’然後濾除所形成固體、淸洗、於1 2 0°C乾燥’並於空氣氣氛中以5 4 0 。(：煅燒2小時（加熱速率1 0 0 °c /小時）° 所製備矽酸之N 2吸附與解吸等溫線圖示於圖8 ° 所製備矽酸之孔半徑分佈圖示於圖9 ° 製得之矽酸具有下列物理化學參數： BET表面平方米/克 8 9.6

Sears數毫升正己烷負載（飽和度70%)克/1〇〇克 53 · 0 微孔容積毫升/克 - 中孔容積毫升/克 0 · 8 5 平均孔直徑- 10毫微米）毫微米 3 · 65 巨孔容積毫升/克 1.40 矽烷醇基團密度 ΟΗ/nm2 1·88 圖式簡單說明經濟部智慧財產局員工消費合作社印製圖1顯示本發明實施例1中製得的矽酸之Ν 2吸附與解吸等溫線圖。圖2顯示本發明實施例1中製得的矽酸之孔徑分佈圖〇圖3顯示本發明實施例2中製得的矽酸之孔徑分佈圖〇圖4顯示本發明實施例2中製得的矽酸之粉末繞射圖本紙張尺度適用中國國家揲準（CNS ) Α4規格（21〇Χ297公釐1 " 486449

® 5顯示本發明實施例2中製得的矽酸之τ e Μ顯微照片。 II 6顯示本發明實施例4中製得的矽酸之ν 2吸附與解吸等溫線圖。 Η 7顯示本發明實施例4中製得的矽酸之孔徑分佈圖〇圖8顯示本發明實施例8中製得的矽酸之R 2吸附與解吸等溫線圖。圖9顯示本發明實施例8中製得的矽酸之孔徑分佈圖〇圖1 0顯示本發明實施例8中製得的矽酸之X射線粉末繞射圖。 1^-------0^-------1Τ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）义-

Claims

486449 來 A8 B8 C8 D8 % 申請專利範圍 ΐ修正肌12,麵 -本.年fi 附件A :第8 8 1 1 5 2 4 6號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國9 0年1 2月修正 1 · 一種以沉澱作用製備之無定形矽酸與金屬矽酸鹽，其特徵係 a )其具有窄的中孔半徑分佈， b)介於2與30毫微米間之孔的孔容積大於〇·5 毫升/克，‘ c )介於2與1 0毫微米之間所有孔之平均孔直徑値介於2與8毫微米， d )比表面大於5 0 0平方米/克， *e)整體孔容積大於3 · 0毫升/克， f)其不具有任何或僅有少數微孔， g )其無結晶相及/或不會顯示任何長範圍等級， h )矽烷醇基團相對於比表面之數量少於3 n m 一 2 ，少於2 n m 一 2爲佳，且此無定形矽酸與金屬矽酸鹽係由金屬矽酸鹽溶液與無機酸反應，選擇性非離子界面活性劑存在下之沉澱作用而製得。 2 . —種製備如申請專利範圍第1項之沉澱矽酸與金屬矽酸鹽的方法，其特徵係進行下列步驟：（變種A ) (1 )製備包括水與選擇性一種金屬矽酸鹽溶液與界本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂經濟部智慧財產局工消费合作社印製 486449 A8 s ___—___ D8 六、申請專利範圍面活性劑之混合物（預備批次）， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (2 )沉澱作用：同時將金屬矽酸鹽溶液與一種無機酸添加於（1 )之經攪拌混合物中，其已事先加熱至特定溫度， (3 )選擇性陳化反應混合物， (4 )分離、淸洗並乾燥（2 )所形成之固體， (5 )藉由萃取作用及/或熱處理去除界面活性劑；或進行下列步驟：（變種B ) (1 )於預備批次容器中製備水、金屬矽酸鹽與界面活性劑之混合物（變種B )或是水、酸溶液與界面活性劑之混合物（變種C )， (2)將酸溶液（變種B)或是金屬矽酸鹽溶液（變種C )添加於該攪拌混合物，其事先已加熱至特定溫度，· 大體上如上述變種A進行步驟（3) -（5);或進行下列步驟：（變種C ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1 )於預備批次容器中製備水、金屬矽酸鹽與界面活性劑之混合物（變種B )或是水、酸溶液與界面活性劑之混合物（變種C )， (2 )將酸溶液（變種B )或是金屬政酸鹽溶液（變種C )添加於該攪拌混合物，其事先已加熱至特定溫度。 3 .如申請專利範圍第2項的方法，其中於該反應混合物中添加至少一種其他金屬鹽。 4 .如申請專利範圍第1項之沉澱矽酸與金屬矽酸鹽 -2- 本紙fit尺度逋用中國國家梂準（CNS > A4规格（210X297公釐） 486449 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍，其中藉由離子交換再倂入陽離子。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 .如申請專利範圍第1項之沉澱矽酸與金屬矽酸鹽，其中藉由與有機矽化合物之反應再進行疏水化或官能化作用。 6 .如申請專利範圍第1項之沉澱矽酸與金屬矽酸鹽，其再與適當金屬或金屬氧化先質反應。 7 .如申請專利範圍第1項之沉澱矽酸與金屬矽酸鹽，其再經金屬鹽或貴金屬鹽予以改質。 .. 8 ·如申請專利範圍第1項之沉澱矽酸與金屬矽酸鹽，係作爲： -活性組份或染料之載體： -光學或電子組件之載體 -觸媒載體 -塡料，例如用於橡膠、聚矽氧橡膠，或是紙應用與電池隔板一無澤劑 -吸附劑經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -分離處理之原料。本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -3 -