TW483949B - High discharge capacity electrolytic manganese dioxide and methods of producing the same - Google Patents

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Samuel Faust Burkhardt
Jr Wilmont Frederick Howard
Vahid Kazerooni
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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 483949 五、發明說明（1 ) 發明背景 1.發明範圍 本發明係關於在電池中作爲陰極使用之電解二氧化錳， 及製造此電解二氧化録之方法。更特定言之，本發明係提 供电解-乳化鐘，當其被使用在電池中時，會在高放電速 率下，對其賦予較高放電容量。 2.先前技藝之揣硫 電解二氧化鐘，於工業上稱爲EMD，係被廣泛地使用於 電池組中作爲陰極材料。_首先被利用於鋅-碳電池 (Leclanche電池）中，及後來被利用於鹼性電池中。 _被使用於驗性電池中，係爲達成高電壓、低極化度 及高放電容量。驗性電池之放電容量，係依所使用之 品質而定。形成鹼性電池中之陰極之混合物，係爲約82% EMD ’且通常係在容器中藉由衝擊擠製，或藉由顆粒之壓 縮模製，對著容器再壓實，而被製成環形陰極。在此兩種 方法中，EMD之性質必須極爲一致”乂允許電池製造者一 致地產生高品質電池。鹼性電池比其他鋅_二氧化 ，每單，體積具有較高容量，且特㈣能夠纟高放電^率 下具有向放電容量，意即長壽命。 爲在其製造上利用習知電解方法達成所需要之εμ〇純度 ，必須將高度純化之硫酸錳溶液提供至電解池。此外，該 4解池必須在狹窄範圍之處理條件内操作。 於1980年代結束時，已發展出具有在當時被可攜帶裝置 所要求之最大放電速率（意即約〇5瓦特）下，被認爲令人滿 -4 本紙張尺度適时關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------^^^^1 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483949 五、發明說明（2 意〈放電容量之EMD。但是，在過去數 音分格式電話(大哥大)等之發展：已導::: 放速VV、1至2瓦特)下，高放電容量之要求。雖 …在问放私速率下〈電池性能上之一些改 ==電容量上或在使用於其製造之處理條件ί多 年來尚未❹地改變。因此，—直想要能夠有更良好、較 ::質：EMD:藉以使得利用EMD之驗性及其他電池，在 則所集要〈較鬲放電速率下，具有較高放電容量。 _發明摘述 /發明係提供經改良之高品質ΕΜ〇，以在電池中作爲陰 知材料使用’於高放電速率下具有高放電容量，以及藉由 在電解池中之電沉積，製造此種觸之方法。&電解池包 含經配置於其中之陰與陽電極，t流係通過其間。根據本 發明 < 万法，係將一種包含硫酸與硫酸錳之受熱電解質水 溶液，保持在該電解池中。此溶液具有高純度，且並中包 含硫酸錳，其量係致使錳以每升溶液約5至約5〇克錳之範 圍存在。施加電流至該陰與陽電椏及電解質溶液，於是陽 電極電流密度係在每平方呎約25至約6安培之範圍内，且 所製成之高放電容量EMD係沉積在陽極上。 電解質溶液在電解池中之溫度，係小心地保持在約95χ： 至約98°C之範圍内。電解質溶液中之硫酸濃度，亦保持其 量在每升溶液約20至約50克硫酸之範圍内。 、使用於電解池中之陰極，較佳係包含銅、石墨或鋼，依 成本而定。陽極較佳係包含鈦，以提供最低重量與體積， 1____ -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ^ T J . ---------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（3) 最南強度’最低重量損失及適當耐蚀性。 口此，本發明之一叙目的係爲提供經改良之電解二氧化 錳，其在高放電速率下具有較高放電容量，及其製造方法。 本發明之其他與進一步目的、特徵及優點，對於熟諳此 藝者而言，在閲讀下文較佳具體實施例之描述後，將立即 明瞭。 附圖簡 、圖1爲在電池AA中之相對放電能量對EMD沉積電流密度 芡圖形，在95C，30克/升1^〇4及30克/升从^十下，其係 在2.5-6.0安培/平方呎之電流密度範圍内，得自實驗結果（ 表Π)之多重回歸。 圖2爲在AA電池中之相對能量對％3〇4與1^2+濃度之表面 形態表示，其係在2.5_6_〇安培/平方呎之電流密度範圍 内’得自實驗結果（表Π)之多重回歸。 圖J爲在AA電池中之實驗相對放電能量，對所有在表n 中之EMD試樣之BET表面積之散佈圖。在此圖及後續圖中 ’空心圓圈表示參考試樣編號41。 、圖4爲在AA電池中之實驗相對放電能量對emd試樣之壓 縮密度之散佈圖。 圖5爲在AA f池中 < 實驗相對放電能量對εμ〇試樣之初 始斷路電壓之散佈圖。 圖6爲在AA電池中t實驗相對放電能量對εμ〇試樣之固 有放電容量之散佈圖。 圖7爲在AA弘池中之實驗相對放電能量對emd試樣之$ —\i—·— 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483949 A7 B7_ 五、發明說明（4 ) 比例之散佈圖。 圖8爲在AA電池中之實驗相對放電能量對EMD試樣之結 構水含量之散佈圖。 圖9爲在AA電池中之實驗相對放電能量對EMD試樣之 論02含量之散佈圖。 圖10爲在本發明之條件下沉積之試樣編號16之XRD掃描 圖，該條件意即3.4安培/平方呎，96°C，29克/升H2S04 ，及9克/升Mn2+。 圖11爲在3.4安培/平方呎，96°C，12克/升H2S04& 9克 /升Mn2+下沉積之試樣編號4之XRD掃描圖。 較佳具體實施例之描述 電解二氧化錳（EMD)係經由使包含硫酸與硫酸錳之電解 質水溶液，在具有陰與陽電極經配置於其中之電解池中， 接受電解而製成。此電解方法會造成硫酸Μ在陽電極處氧 化，且所要之二氧化镇產物塗層沉積於此陽極上。當此塗 層已積聚至所要厚度時，將陽極移離電解池，並自其上移 除塗層。 如上述，被供應至電解池之硫酸錳，絕對必要爲高純度 。再者，於電解池中之陰極與陽極，絕對必要能夠抵抗腐 蝕。因此，迄今已發展出各種製造經改良純度之硫酸錳溶 液之方法。例如，1984年11月20日頒予Laughlin等人之美國 專利 4,483,828，1984 年 11 月 27 日頒予 Robertson 等人之 4,485,073 ，及1984年12月18日頒予Bowerman等人之4,489,043，係全部 針對製造高純度硫酸I孟溶液之方法，且全都歸屬於Kerr- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 483949 A7 B7 五、發明說明（5)
McGee化學公司。1984年12月18日頒予Schulke與Spore之美國 專利4,606,804，及1984年10月16日頒予Riggs, Jr·之美國專利 4,477,320，且歸屬於Kerr-McGee化學公司，其係個另|J揭示由 鈥形成之經改良陽極，及由銅形成之經改良陰極。所有上 文提及之專利，均併於本文供參考，且係欲被採用及視爲 本文之一部份，猶如其完全在本文中提出一般。 爲製造具有適用於鹼性電池之高放電容量之高純度EMD ，電解池必須在頗爲狹窄範圍之條件内操作。於工業上用 以製造鹼性電池級EMD之典型電解池條件，係由E. Preisler 説明於應用電化學期刊，第19卷（1989)，第559-565頁中。此等 條件爲溫度90-95°C，電流密度6.5-9.3安培/平方呎，硫酸濃 度9.8-39克/升，及錳離子濃度27-55克/升。使用鈦陽極。 其他刊物係提出與此相當或幾乎相當之條件。 最近，Takehara等人（1998年5月5日頒予且歸屬於日本金屬 與化學品公司之美國專利5,746,902)，提出製造鹼性錳電池 用EMD之條件，以使該電池在最初性能與儲存能力上均優 越。此等條件包括電流密度爲0.4至0.9安培/平方分米（3.7 至8.4安培/平方呎），電解質溶液溫度爲94°C至103°C，電 解質溶液硫酸濃度爲0.30至0.45莫耳/升（29.4至44.1克/升） ，及硫酸錳濃度爲0.5至1.0莫耳/升（27.5至55克/升錳離子） 。其溫度與電流密度係爲逆關聯；意即，其陳述利用較高 溫度與較低電流密度，及反之。此等硫酸與短離子濃度係 爲先前技藝典型的，但電流密度範圍之下端係稍微降低， 且上限溫度係稍微增加。 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---\--V---%---裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483949 A7 五、發明說明（6 ) 此等研九人員亦獲得一組條件，用以在所謂懸浮液或漿 液包池中製造EMD，其中係使氧化錳之很小微粒子懸浮於 電解質溶液中。但是，此後述EMD沉積之改變，係與本發 明無關。 ^ 本發明係基於以下發現，在高放電速率下，意即在八八電 池中1至3瓦特之速率下，具有令人意外之高容量之電池中 ，作爲陰極材料使用之經改&ΕΜ〇，可在電解質溶液中利 用低陽極電流密度，且併用低濃度之硫酸錳時製成。 更明確言之，本發明在電解池中藉由電解以製造極高放 電容量EMD之方法，基本上包括之步驟爲，保持一種包含 硫酸與硫酸錳之受熱電解質水溶液在電解池中，此溶液具 有硫酸錳於其中，其量係致使錳以每升溶液約5至約5〇^ 鐘之範圍存在，並施加電流至電極，於是陽電極電流密度 係在每平方呎約2.5至約6安培之範圍内，且所製成之高放 電容量EMD係沉積在該陽電極上。 此電解質水溶液係在約95X：至約98。〇範圍之溫度下，保 持於電解財。硫酸在電解質水溶液中之濃度，亦保持在 每升溶液約20至約60克硫酸之範圍内。 爲確保上述條件一致地保持著，於電解方法中使用之陽 電極，較佳係包含鈦，如在上文所提及之美國專利 4,606,804中所述者，且陰電極較佳係包含銅，如在上文所 提及之美國專利4·477,32〇中所述者。 用以進行本發明方法之更佳電解條件，包括保持硫酸錳 在電解質水溶液中，其量係致使錳以每升溶液約5至約2〇 -9 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐 c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（7 克錳I範圍存在，施加電流至電極，於是陽電極電流密度 係在母平万口尺約2·5至約3 5安培之範圍内，保持電解溶液 在㈣。C至約9代範圍之溫度下，及保持電解質溶液中之 硫酸辰度’其量係在每升溶液約25至約4〇克硫酸之範圍内 。此外，硫酸在電解溶液中之濃度，絲持在大於或等於 其中獻濃度兩倍之程度下。 藉本發明方法製成，在高放電速率下具有高放電容量之 本發明經改良麵之-些令人意外之-般性質，係列示於 下表I中。爲達比較之目的，使用先前技藝電解條件製成 之最良好高放電容量EMD之相同性質，亦於表丨中提出。 试驗万法與性質之詳細説明，以及個別試樣之結果，係示 方、下文。列示與各性質有關聯之標準偏差（^ )，因此可辨 識兩種產物中差異之統計意義。
表I EMD性質
本發明之EMD 先前技藝EMD 在1瓦特放電速率JT之 AA-電池放電容量 (mAh/g) 68.2 (T =4.4 Τ刀奋Λ*休J 63.4 (7=7.0 在〗瓦特放電速率下之 AA-電池放電能量 (mWh) 755 σ =19 637 (Τ =6.9 固有放電容量 (mAh/g) 254.6 (Τ=2.0 248.8 (Τ=3.6 初始斷路電壓 (V 對 zn) 1.639 (T =0.006 1.623 cr =0.012 壓縮密度 (克/立方公分） 3.162 (r=0.035 3.080 cr =0.021 自表I可見及，根據本發明方法製成之高放電容量EMD之 -10- 本紙張尺錢㈣關家標準（CNS)A4規^T^ri97公 ---\----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483949 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8 ) 性質，當地優於使用先前技藝方法製成之高放電容普 腿之性質。例如，較高之卜瓦特放電容量，且在高㈣ 應用中，能量轉化成較長操作時間，同時較高固有放電容 量確保在較低速率應用下之較大容量/操作時間。較大初 始斷路電壓，係爲電池製造者所重視（且係爲較大容量之 部份原因）。此EMD之壓縮密度較高，從其使用在電池中 之觀點看來，這是極重要的，意即較多EMD可被放置在各 電池中。 在具有陰與陽電極經配置於其中之電解池中，藉電解以 製造在高放電速率下具有高放電容量EMD之本發明較佳方 法，包括之步驟爲，保持一種包含硫酸與硫酸錳之受熱電 解貨水落液在該電解池中，此溶液具有硫酸錳於其中，其 量係致使錳離子以每升溶液約5至約5〇克錳離子之範圍存 在：及施加電流至電極，於是陽電極電流密度係在每平方 呎約2.5至約6安培之範圍内，且所製成之高放電容量電解 二氧化錳係沉積在該陽電極上。 本發明之更佳方法係包括以下步驟，保持包含硫酸與硫 酸短之水溶液在電解池中，於約9yc至約98。〇範園之溫度 下’此落液具有硫酸於其中，其量係在每升溶液約20至約 60克硫S父之範圍内，並具有硫酸镇於其中，其量係致使龜 離子以每升溶液約5至約5〇克錳離子之範圍存在；及施加 電▲土電極’於是陽電極電流密度係在每平方吸約2.5至約 4.5安培之範圍内，且所製成之高放電容量電解二氧化錳係 沉積在該陽電極上。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） L---一--；-------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483949 A7 B7 五、發明說明（9 ) 在含有陰與陽電極之電解池中，藉電解以製造在高放電 速率下具有高放電容量EMD之本發明最佳方法，包括之步 驟爲，保持包含硫酸與硫酸錳之水溶液在電解池中，在約 95°C至約98°C範圍之溫度下，此電解質溶液具有硫酸於其 中，其量係在每升溶液約25至約40克硫酸之範圍内，具有 硫酸錳於其中，其量係致使錳離子以每升溶液約5至約20 克I孟離子之範圍存在，硫酸在電解質溶液中之量係大於或 等於其中錳離子量之兩倍；及施加電流至電極，於是陽電 極電流密度係在每平方呎約2.5至約2.5安培之範圍内，且 所製成之高放電容量EMD係沉積在該陽電極上。 本發明之EMD在AA_電池中，於1瓦特放電速率下，具有 放電容量爲約68.2 mAh/g-EMD，且在1瓦特放電速率下之放 電能量爲約755 mWh。 實驗程序 試樣製備:使EMD沉積在工作台電池中，其中含有一個 鈦陽極，兩個銅陰極，及高純度硫酸錳（MnS04)與硫酸 (H2S04)之電解質水溶液。此電池包括4-升電池廣口瓶，其 含有垂直懸掛之電極。陽極爲鈦之25公分X 9.2公分波紋薄 片，而兩個對立陰極之每一個，係包含兩個25公分X 2公分 之銅板。關於每一次試驗之沉積，係連續進行數週，電極 反應係爲 Μη2 + + 2Η2 Ο -> Mn02 (EMD) + 4H+ + 2e (陽極） 2H++2e->H2 (陰極） 爲在整個每一試驗中，於電池内保持恒定電解質組成， -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） ---\--,-------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1〇) 使弱酸II MnSQ4〈濃溶液連續猶環至該電池中，並兴 ^料電解質。每日監測電解質濃度，並料^克;; 升之的Μη2 +盘^ 之…广辰度下。電池中之溫度，係利用聯結調 ，姐 文7又式加熱器保持著。保持-石蟻薄層於電解質上 万’以防止蒸發。利用恒定電流電源，供應電流至電杯。 沉f週期大致亡爲三週。但是，對許多較高電流密度試驗 二 寺間爲兩週或較少；亦對數種極低電流密度試驗 而口貝時間係大於三週。沒有顯示產物品質會隨著2 ” 3週間（/nj和時間而改變。因此，假定產物性質僅依血 隨機不嚴密性有關聯之沉積參數而定。 、 在^才與時間結束時，將各陽極浸泡在熱水中，以移除石 堪，然後自鈥陽極移除沉積物，壓碎，研磨，師選，換合 及以NaOH溶液中和至pH7。最後產物具有下列粒子大小分 佈 9 /。-100/+200 網目，25〇/。-200/+325 網目及 66% ·325 網目。 1過50個實驗室ΕΜ〇試樣，係在廣範圍沉積參數下沉積 ，思即，4冼在'度⑴、溫度⑺、硫酸濃度及 Μη -離子;展度（[Mn2 + ])。在電池性能對沉積參數之趨勢變 4于明f頊後，建乂具有商用鬲度，但按比例降低寬度與厚度 之數種領试電池’並在根據本發明之有利沉積參數下沉積 產物。小心控制沉積，以致其條件不會在鍍覆循環期間改 k。然後’採集EMD陽極’並按其在實驗室電池中之情況 進行整理。此外’選擇數種得自Kerr-McGee化學公司製造設 備之EMD試樣’以供研究，以確認實驗室電池中之沉積參 數，可按比例商業化。 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · ----·---^^裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483949 A7 五、發明說明（11) 池試写^_ :將所有上述試樣在ΑΑ-尺寸圓柱形電池中 進行坪估’其係在貫驗室中以商用硬體裝配而成。首先， 將EMD與LonzaKS-44石墨及9ΜΚ0Η溶液掺合，以形成陰極 混料，其重量比例爲EMD /石墨/ 9ΜΚ〇η = 85·8/7 3/6 9。接 著，將此等混料製成陰極，以被壓製至鋼電池中。在將陰 極壓製至電池中之前，此鋼電池壁之内側係預先鍍覆鎳， 及預先塗覆碳漿液。進行此項作業，係爲改良陰極_電池 黾接觸。於各情況中之陰極，係具有恒定厚度與恒定高度 (且因此具有恒定體積）。對電池端子之接點，係藉習用= 式製成。各電池亦包含陽極，由鋅凝膠與分隔物所組成。 最後，以類似使用於商用鹼性ΑΑ電池之方式，使電池密閉。 使此等新建造之ΑΑ電池靜止（達成平衡）二或三天，然後 連接至電腦化Macxor電池試驗系統，並在i瓦特速率下放電 。放電容量與能量係在0.90V之截止電壓下測定。將電池製 成，並以每週分批方式放電，每一EMD試樣使用五個電池 ，且每週五個EMD試樣。由於測試所有EMD試樣需要許多 週，故使用一個試樣作爲内標準，且每週伴隨著該待測試 樣在該週進行測試。關於此標準物之平均放電能量（以及 密切相關之放電容量）會每週稍微波動，但平均爲〇675 wh 。將各試樣所有電池之平均結果，除以在相同批次中放電 之標準物之平均結果。這產生各試樣之相對!-瓦特放電能 〇 I電池n :使一些試樣在溢流半電池中放電。在,,半 電池試驗"中，使EMD放電，且其電位係相對於固定參比 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
^ · n n I I n 一OJ MM ΜΜ MM MM MM MM MM I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483949 A7 _ B7 五、發明說明（12) 電極進行度量。因此，所有電位改變係與EMD放電有關聯 ’這與全電池（意即AA-電池）試驗不同，其中電壓改變係 由EMD陰極與鋅陽極兩者共同分擔。溢流半電池試驗並不 受陽極、陰極及電解質間之平衡所影嚮。因此，進行此等 $式驗以補充AA-電池試驗。試驗陰極包含鍊網屏，於其中 壓製EMD、石墨、鐵弗龍粉末（作爲黏合劑）及9M KQH之摻 合混合物，其比例爲EMD /石墨/鐵弗龍/電解質 =8.0/1.5/0.5/1.0。具有直徑1.4公分之陰極，於各情況中含有 恒重之EMD，意即0.727克，且爲約1.9毫米厚。將此電極懸 浮於實驗室電池中，以9MKOH淹沒，並對著陽極放電，同 時對著鋅參比電極度量其電位。放電電流爲1〇〇毫安培/ 克-EMD，且係藉由電腦化之電池試驗單元供應。 j^MD試樣之分析特徵黎定:測定各EMD試樣之下述物理 、化學及電化學性質：BET表面積、孔隙體積、孔隙大小 分佈、壓縮密度、在9M KOH溶液中之斷路電壓及固有放電 容量。此外，將許多試樣使用粉末繞射計方法，進行χ_射 線繞射，且亦分析其中一邵份之Μη、Μη〇2及+1 水（結 構水）之百分比。方法説明及/或參考資料，係示於下文。 孔隙體積及孔隙大小ϋ :將試樣在150°C下， 於眞2中除氣7小時，然後以Quantachrome Autosorb 6儀器，使 用Quantachrome Autosorb軟體，視窗版U，施行吸著度量。當 壓力從眞S增加至99.6%大氣壓力時，自被吸附之氮，測 定總孔隙體積（立方公分/公斤），其相當於最大孔隙直徑 爲4500 A。孔隙體積亦在三個範圍之孔隙直徑下計算，意 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----^-------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 483949 A7 B7_ 五、發明說明（13) 即 12-30 A，30-42 A 及 42-400 A。 壓縮密度:將包含83%乾燥EMD、11% KS-44石墨（Lonza)及 6% 7.2M KOH之陰極混料，在一英吋直徑孔模中，於穿孔器 之間，壓實成圓柱形顆粒。在10,000磅力下壓實後，以測 微計度量顆粒中央之厚度，並計算顆粒之密度。此試驗係 對每一試樣以三份進行，並將結果平均。 初始斷路電壓與固有放電容量:一個圓柱形實驗室電池 ，係由 22% EMD、65% 石墨（KS-44，由 Lonza 製成）及 13 % 9M KOH之陰極，與鋅導線之陽極，並具有分隔物介於其間 ，組裝而成。將含有1.000克EMD之陰極混料（在1.6%水份 下）壓製成圓柱形狀，置於電池之鋼製底座上，其亦充作 電流集電極。將此電池以9M KOH淹沒，並加入鋅陽極，鋅 之量於化學計量上係遠大於EMD。在斷路電壓經安定化（ 在初始斷路電壓IOCV下）後，電池係在恒定電流爲每克 EMD 20毫安培下放電。測定固有放電容量（以mAh/g-EMD表 示），作爲對截止電壓1.000V之電容。三個電池係自每一試 樣，以及自作爲内標準使用之EMD試樣，與每一電池批次 組裝而成。因此，所有IOCV與固有容量，係爲三次試驗之 平均，且被稱爲同時測試之内標準。此方法係詳述於下列 參考資料中：S.F. Burkhardt，電池級二氧化錳手册，由 D. Glover, B. Schunm，Jr.及 A. Kozawa 編著，EBA 公司，Cleveland，Ohio, 1989,第 217-236 頁。 X-射線繞射（Q-比例）:使用Siemens D-500 X-射線繞射儀， 利用CuK q輻射及高解析技術，進行各試樣之XRD掃描。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ' (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - «ϋ ϋ «ϋ ϋ n ϋ Βϋ 一口，I n ·ϋ ϋ n I ϋ I I * 483949 A7 ______Β7 _ 五、發明說明（14) 掃描速率範圍爲每分鐘01至〇·6度2 β。尖峰高度，對背景 作校正，係在2 β三22。及37°下測定，其個別爲主要卜_〇2與 ε-Μη〇2吸收峰。此等尖峰高度之比例（22。/37〇)係以Q•比例 測定。結果發現係與掃描速率無關。 結或_土11^^^分比:首先使試樣在n〇°C下乾燥 過夜。然後，利用Karl Fischer滴定器，測定在750°C下，自試 樣逐出之水。各試樣係以三份進行分析，個別測定係在不 同天進行。 :她〇2係使用FeS〇4，以三步測定方 式進行測定。首先，使EMD試樣溶於過量標準酸性FeS〇4溶 液中，以形成Mn2+離子。然後，將過量Fe2+離子以標準過 叙Si鹽（KMNO4)溶液逆滴定。此方法係假定ΕΜ〇之所有氧 化旎力’係由於Mn(IV)或Μη02。全部]vin係以下述方式測定 ，首先以Fe2+離子溶液溶解EMD，然後在中性焦磷酸鹽溶 液中’以標準過镇酸鹽溶液，滴定所形成之Mn2 +離子。在 此滴足中’ Mn2+離子係完全被滴定成Mn3+離子。各試樣係 以二份進行分析，個別測定係在不同天進行。參考資料： 4池級二氧化|盂手册，由D G1〇ver, B Schu_，介及A K〇zawa編 著，IBA 公司，Cleveland，Ohio· 1989,第 28-38 頁。 試驗結果 下表Π列出EMD試樣（第一欄），伴隨著沉積參數（第2至 第5欄）’相對AA-電池1-瓦特放電能量（第6棚），及每一個 之物理、電化學及化學性質（其餘各欄）。此表係以EMd之 漸增BET表面積排列（從上至下）。在AA_電池試驗中，作爲 -17- 冢纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ---- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) I 裝--------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483949 A7 B7 五、發明說明（15) 比較標準使用之試樣，係爲编號41。 兩種試樣，編號2與7，係被沉積在所謂漿液電池中，其 中氧化鐘微粒子係懸浮於沉積浴中。在此種沉積類型中， EMD表面係遠比正常情況爲粗，使得實際電流密度遠低於 幾何或表觀電流舍度。在此表中包含試樣2與7之原因’係 爲對具有極高壓縮密度之試樣，提供廣大數據基底;這將 在一些下文實例中變得明瞭。 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) | 裝--------訂---------^91. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483949 A7 B7 五、發明說明（16) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483949 A7 B7 五、發明說明（17) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
0> s <ζ UJ £ ΰ ΰ 1Λ 5 $ ^| -έι g δ 5/« τα cs> S •m J-W s ynS s u s 浅 K s 汶 沒 *3辟筘 S 2 S 8 A » <» » β S m ω !g» M -A s ω K> ▲ μ υ» 01 1 ξ s S s «Ο s «Α 0 s 10 ΛΜ 宏 «ο 2 k> €-έ « ii g g s P P ε ξ B 1 2 i 2 Μ • 妄 g V· 54 u JUI u g g P -¾播躑 筘 祕 s i | •A 1 § i Cl § •A 1 i i g ▲ 5 ti S | is VO 5 M S M 5 a 1 I i 1 i f衿沣s • • p m p $ £ i 1 i 1 0 0» s § • 0 ^ra ± A • » t g » « i K K> 靡 • » t ·· • 、§£ «〇 • • 一 f | g 1 I i 〇 p 〇 1 〇 % e S 〇 \ s P 8 C7 Ο Kj • gj z ε g s tm 40 P ε ε α -.^CO Urn •Ο & u bi P » a S E s «X P S •0« Ul S CJ o 〇 tm l g z z S s g ε 2 一 a I _11(5 ,. .---裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 483949 A7 五、發明說明（18) 爲進一步說明本發明Ρλ>ΓΠ .4- ,» EMD14万法，故給予下述實例。 在此等只例中，i =電流穷声 — 、 ％瓜山度丁 —》皿度，[H2S04]=硫酸之濃 度，及[Μη2 + ]= Μη2 +離子之濃度。 實例1 在本發明實射所述之材料，係與任何其他所測試之材 t-樣好，或比其更好。特定言之，最良好材料係在下列 知' 件下沉積·· i = 2.5-3.5安培/平方吸，阳㈣卜3〇克/升 及[Μη ] 7 1〇克/升。由目視檢查，表立顯示，在0 $ 安培/平方呎下（在此表中之上方登錄），及在％安培/平 方吸及/或T<9W下，比在最適宜沉積條件下，產物 EMD係產生實質上較低之放電能量。對於在電流密度^至 6·0安培/ ^ m沉積之試樣而言，因其有許多試樣且在 結果中顯著散佈，故施行AA-電池能量對四種沉積參數之 多重回歸，以使沉積參數及在放電能量中之隨機誤差之作 用去偶合。在此回歸中，關於"標準”試樣編號41之結果， 係賦予加權値20，因爲此試樣係在超過2〇次場合（每週）下 放4，然而其他試樣一般而言僅在一次場合下放電。此回 歸之結果’係以下列表示式表示。 在1瓦特速率下之相對放電能量= -2.327-1.686i+0.770T+3.685[H2 SO4]-0.0906[H2 S04]2 +0.00067[H2 S04 ]3 -0.345[Mn2 + ]+0.00274[Mn2 + ]2 (方程式 η 此表示式產生一種相關係數R爲0.794，其表示數據之公 稱上良好吻合。關於獨立變數之數種其他表示式，與上述 表示式相較，係獲得大致上同樣良好，但並不更良好之相 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2忉x 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) -裝--------訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483949 A7 關係數 五、發明說明（19) 此等表示式-般性地顯示相同之參數作用。因此 、，其顯p由^在數據精確度上之限制，故在數㈣合上 之限制，係大於在回歸與實驗能量間之不吻合。 使不同係數在方程式⑴中吻合之統計重:性是極高的 (>98%)，惟在溫度之情況中除外。此處，吻合係數之重要 性，只有73%。沉積參數之顯著作用，係藉由係數顯示， 如下述。溫度之作用係爲增加放電能量，每。C 〇 77%。電 流密度之作用係爲減少放電能量，每—安培/平方呎丨69 %。此係示於圖1中，在所選擇之電解質條件下，τ=95^， [H2S〇4]=30克/升，及[Mn2 + ]=3〇克/升。吾人發現使丨從 6_〇安培/平方呎降至2·5安培/平方呎，會增加放電能量 幾乎6%。圖1並未顯示i値低於2 5安培/平方呎。由於放 電能量在2.5與1.0安培/平方呎之間迅速降落（表π)，故此 區域並未詳細研究。 圖2係以表面形態形式，對於固定i與τ，及可變[H^ s〇4 ] 與[Mn2 + ] ’顯示方程式1之結果。線條係對91與112?'。間之3 %相等能量間隔畫出。發現最良好能量，係接近30克/升 ΗΘ〇4與5克/升Mn2+。當[h2S04]或者[施2 + ]增加時，則能 量降低。於是，能量再一次於[H2S〇4] > 60-65克/升下，稍 微增加。此等及較高H2 S04濃度是不想要的，因其會助長 裸露鈥陽極之純化作用，這會提升沉積期間之電池電壓， 並可能造成電池停止作業。一項重要發現是，放電能量不 僅被酸與Mn2+濃度，而且被[H2S04]/[Mn2 + ]之比例所界定， 如由等高線之形狀所証實。 -22· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） .—-—Ί —--------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483949 A7 _ B7 五、發明說明（20) 自方程式⑴及圖1與2，吾人可界定會產生優越產物（任 意選擇爲>108%内標準能量）及良好（任意選擇爲1〇〇_1〇8〇/。内 標準能量）之沉積參數。此等條件大致上爲： 優越沉積條件： 卜2.5-3.5安培/平方呎；τ=95·98ι ;叫阳斤巧仙克/升 ;[Μη2 + ]=5_20 克 / 升。 良好沉積條件： i=3.6_6.0安培/平方呎；丁=95_98。〇;间犯士仏別克/升 :[Mn2 + ]=21-50 克 / 升。 實例2 實例2係証實本發明之EMD具有比先前技藝條件下沉積 之EMD優越之向排放電池性能，以及與其不同之性質。所 有在表π中沉積電流密度爲58或6〇安培/平方呎者（於數 目上爲18個），均被取作”先前技藝EMD，，。對本發明而言， 吾人係使用所有於表Π中在最佳條件下沉積之試樣，該最 佳條件係如實例1中所定義，意即2·5_3.5安培/平方呎，95· 98°C，25-40克/升h2s〇4，及5-2〇克/升論2+。這包括試樣 5，11-16,20,21，23,24及35(於數目上爲12個）。將所有在各組 中 < 試樣4性能與性質加以平均，以代表該組。本發明 EMD與先則技藝EMD之比較，係以平均性能特徵或性質， 及個別値關於此平均値之標準偏差爲觀點，示於下表 。於表m中之數項登錄，係爲表丨中所示者。 本發明EMD在大多方面於統計學上與先前技藝£歸不同 。在數種情況中，於性質上之差異係直接關於在應用上之 -23 - 本紙張尺㈣时關家標準（asiS)A4規格（210 X 297公爱1" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------*5^®--------- 483949 A7
五、發明說明（21) 顯著優越性，意即，較高;U瓦特放電容量，及在高速率應 用上，能I轉化成較長操作時間；較高固有放電容量係確 保在較低速率應用上之較大容量；較大初始斷路電壓係爲 電池製造者所重視（且係爲較大容量之部份原因）；及較大 壓縮密度係轉化成更多材料被放置在各電池中。 其他差異係大爲確認且界定結構上之差異，並提供使 EMD放電速率差異之方式。藉由bET表面積定義之孔隙， 孔隙體積及孔隙體積分佈，爲在固體微晶與微晶聚集體間 之位錯與間隙空間。在所有階層（大小）之間隙處，先前技 藝EMD具有比本發明EMD較多之此種空間。在放電期間， 此過量空間會干擾質子移動經過EMD，後述質子移動係爲 維持電化學放電反應所必須，該反應係以方程式⑺表示。 Mn02 + H2 0 + e" -> MnOOH + OH" (2) 化學計量差異，如以％ Mn〇2、Μη及結構水表示者，係小 於孔隙度上之差異。雖然如此，此等小差異可對初始斷路 電墨及放電差異有貢獻，意即Μη氧化數（係與。/。Μη〇2 / % Μη成正比）稍微有利於本發明EMD，因爲對本發明材料而 言，％ Μη02稍微較大。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π ▼裝--------訂------------------ -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 五、發明說明（22) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表III 本發明之EMD (12個試樣） 先前技藝EMD 沉積彳 U \ Λ P\ l#L ---- (18個試樣） 2.5-3.5安培/平方呎 95-97〇C 15-40 克 / 升112804 5-20 克 / 升 Mn2 + 5.8-6.0安培/平方呎 95-97〇C 20-69 克 / 升1123〇4 11-91 克 / 升 Mn2 + tMU 性質 ===== 在i元特放電速率下之 AA-電池放電容量 (mAh/g) 」 ---- 68.2 (Τ=44 63·4 (Τ=7·0 在1瓦特放電速率下之 AA-電池放電能量 (mAh/g) 755 (Τ=19 637 σ=6·9 固有放電容量 (mAh/g) 254.6 σ=2·0 248.8 cr=3.6 初始斷路電壓 (V 對 Zn) 1.639 (Τ=0.006 1.623 σ=0.012 壓縮密度 — (克/立方公分） 3.162 σ=0.035 3.080 ㈣.021 °〇 Mn〇2 91.9 σ=0.1 91·1 σ=0·3 °〇 Μη ~ 60.1 σ=0.3 60.4 σ=0·4 。。結構^120 3.28 (Τ=0.05 3.52 (Τ=0Λ5 BET表面積 (平方米/克） 23.5 (Τ=3.2 ' 34.8 σ=4.6 總孔隙體積 (立方公分/公斤） 27 σ=4 41 σ=5 12-30 A孔隙體積 (立方公分/公斤） 5·4 (Τ=0.07 8.9 σ=2·0 30-42 A孔隙體積 (立方公分/公斤） 6.1 (Τ=1.2 12.5 σ=2.1 42-400人孔隙體積 (立方公分/公斤） 6.4 <7=1.3 9.3 (Τ=ί.7 XRD 比例 0.58 cr=0.06 0.54 σ=0·09 -25- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) ▼裝--------訂----- S». 、纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483949 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（23) 實例3 圖3顯示所有表j試樣之實驗Μ—電池放電能量對bet表面 牙貝之圖。畫出垂直線，以界定一表面積範圍，實際上所有 優越EMD均位在其中（優越EMD係任意按前文定義，意即 ’產生AA-電池能量等於或大於試樣41之1〇8%者）。所有此 種EMD係根據本發明之較佳方法沉積。已發現此優越範圍 並不會屏除所有次優越材料。反而是，此範圍係意謂指示 一種材料是否具有成爲次優越之高可能性，因爲其表面積 係位於此優越範圍外側。此優越範圍係爲大約21_29平方米 /克。此範圍係排除圖3中一種具有表面積爲17平方米/ 克且放電能量>108%之試樣。但是，許多其他具有表面積 在17-2〗平方米/克範圍内之試樣，會產生低於1〇8〇/。之放電 能量。大於此優越範圍之表面積，主要爲藉由先前技藝沉 積之EMD ’其具有高於較佳値（意即的安培/平方吸）之電 流密度，及低於較佳値（意即T<95°C )之溫度。低於此優越 範圍之表面積，係包含在低於本發明方法之電流密度（意 即<2安培/平方叹）下沉積之EMD，自具有非較佳酸及/ 或短;展度之電解負積之EMD，或自漿液電池沉積之EMD。 實例4 圖4顯示所有表I試樣之實驗AA_電池放電能量作爲壓縮 密度之函數。如實例3中定義之優越範圍，係包括在大約 3.09與3.21克/立方公分間之壓縮密度。低於此優越範圍之 壓縮密度，主要爲具有過高表面積之相同EMD (圖3):其係 藉先前技藝沉積，比較佳値具有較高電流密度及/或較低 _____-26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21(^ 297公釐] ' )It---*---~^^裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483949 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π A7 五、發明說明（24) 溫度。大於此優越範圍之壓縮密度，係含有在此優越範圍 外側，於低表面積側上之相同EMD，如實例3中所詳者。 實例5 圖5與6顯示所有表j試樣之實驗aa_電池放電能量，個別 作爲初始斷路電壓（IOCV)及固有放電容量之函數。在此等 情況中，優越範圍係於大約L62 V (IOCV)或250 mAh/g(固有容 1 )下開始，且於向端未被束縛。此等結果顯示試樣在高 排放下，若其IOCV或固有放電容量低於試樣41 (空心圓圈） ，則具有極少成爲優越之機會。 實例6 一種典型良好EMD之X-射線繞射（XRD)光譜，係示於圖1〇 中。在此光譜中之所有吸收峰，均爲EMD之特徵，並已被 加上指標，以代表r-Mn〇2與ε-Μη〇2相間之連續結晶學系列 。所有此系列之成員，經常總稱爲ε她〇2。此種emd之 結晶學，可進一步以EMD之特性爲觀點作定 義，被定義爲220與P。吸收峰之相對尖峰高度（對背景校正 後）。此尖峰高度之比例，22。/37〇，被稱爲，，q_比例，，，係示 於圖7中，對代表數目之試樣之實驗Μ—電池丨_瓦特放電能 量作圖。對優越EMD而言，Q-比例係位於約〇·47與〇·76之間 。此範圍亦正好包含一些先前技藝EMD，包括試樣41。具 有過高Q-比例之EMD，係在極低電流密度下或自懸浮浴沉 積。除了適當Q-比例以外，優越且良好EMD必須顯示清晰 厂/ ε-Μη〇2圖樣，如圖10中所示，而不顯示有害相。圖丨！， 關於试樣編號4，係顯示/?-Μπ〇2之主峰在約π·%處，即使 27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂---------· 483949 A7 B7 五、發明說明（25) 其Q-比例爲0.55亦然，其係落在此優越範圍内。々_^〇2爲 在快速鹼性放電中之電池不活性相。自低酸浴（意即，<15 克/升Η: SO*)❿％之其他EMD，亦顯示y5-Mn02吸收峰。 實例7 圖8與9顯示對61個試驗ΕΜ〇中之17個之實驗電池放 電能量作爲化學組成之函數，此化學組成係由結構水（圖幻 與Mn〇2 (圖9)之百分比作界定。其優越範園爲大約3 17_3兇 %結構AO及91.5-92.1。/。Mn〇2。此等優越範圍外側之試樣， 由於低結構水含量或高_〇2含量所致，係在極低電流密度 下或在漿液電池中沉積。具有結構水含量大於此優越範圍 ，或Mn〇2含里低於此優越範圍之試樣，一般而言，係藉先 前技藝方法，在高電流密度（^ 5·8安培/平方呎），低溫 (<95 C )下，或在非較佳酸與錳濃度下沉積。 實例8 下表IV顯示19個表Π中所述ΕΜ〇之平均相對溢流半電池 放電容量。各容量係爲三個或更多個別電池容量之平均。 與AA-電池能量一樣，將表IV之半電池容量，與試樣41之 平均客量比較，其係從數種不同陰極混料，放電超過％次 。試樣41之絕對容量爲227mAh/g。亦示於表lv中者爲εμ〇 表面積，及沉積條件之相對等級，以實例丨爲基礎。 吾人發現相對容量與沉積條件等級間之優越符合。換言 之，最佳沉積條件（2.5-3·5安培/平方呎，25屬克/升Η#% ’及5-20克/升施2 + )，顯然產生最高容量，其係爲101-105 。〇 ;所謂’’良好，，條件（3.6_6安培/平方呎，41_5〇克/升 -28- 本纸張又度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裳--------訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483949 A7 __ B7 五、發明說明（26) H2S04，及21_50克/升論2 + )，係產生次佳容量％ 〇1〇〇 〇〇/。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ;而最差條件，意即在優越與良好兩範圍外側者，係產生 最差容量，其係在86與94。/。之間。因此，關於相對性能對 沉積條件及EMD性質，半電池容量係對應Μ—電池能量。 此等結果亦補充AA-電池結果，因爲半電池結果並不涉及 陽極電位，且於各情況中係代表EMD之恒重。
表IV 半電池結果 EMD試樣 BET表面積 (平方米/克） 半電池放電容量 至0.9V(%基底） 沉積條件範圍 (依據貫例η 1 8.2 86.8 ---- j 低於良好 4 16.7 88.5 低於良好 8 19.6 93.8 低於良好 9 20.5 99.6 良好 10 20.8 91.5 低於良好 13 22.1 104.4 優越 15 22.4 103.9 優越 16 22.4 105* 優越 23 24.9 101.4 優越 25 26.0 98.2 良好 28 27.8 97.4 良好 30 29.0 96.9 良好 Ο 〇 JJ 30.0 86.4 低於良好 34 30.1 98.2 良好 36 30.9 96.9 良好 39 32.1 96.0 良好 41 33.6 100.0 良好 54 43.7 99.6 良好 58 46.9 85.9 低於良好 5組試驗，使用不同陰極混料 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 483949 A7 _B7 五、發明說明（27 ) 因此，本發明極適合進行此等目的，且達成所指出之結 果與優點，以及其中固有者。雖然許多改變可由熟諳此藝 者施行，但此種改變係涵蓋在本發明之精神内，如由隨文 所附之申請專利範圍所界定者。 —,—.—.—裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 483949 第88122117號專利申請案 中文申請專利範圍修正本(90年11月） C8 D8 六、申諸春利览Jfl
    1. ·一種在具有陰與陽電極經配置於其中之電解池中藉電解 製造在高放電速率下具有高放電容量EMD之方法，其包 括以下步驟： 在95°C至98°C範圍之溫度下，保持包含硫酸與硫酸錳 之電解質水溶液在該電解池中，該溶液具有硫酸於其 中，其量係在每升溶液25至40克硫酸之範圍内，具有硫 酸錳於其中，其量係致使錳離子以每升溶液5至15克錳 離子之範圍存在，硫酸在該電解質溶液中之量係大於或 等於其中鐘離子量之兩倍；及 施加電流至該電極，於是該陽電極電流密度係在每 平方呎2·5至3.5安培之範圍内，且該製成之高放電容量 EMD係沉積在該陽電極上。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該陰電極包含銅。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中該陽電極包含鈦。 4. 一種在高放電速率下具有高放電容量之EMD，其係根據 申請專利範圍第1項之方法製成。 5· —種經改良之陰極材料，其包含EMD，此EMD在1瓦特 放電速率下具有ΑΑ-電池放電容量為每克68.2毫安培小時 或較高，及在1瓦特放電速率下之ΑΑ-電池放電能量為 755毫瓦特小時或較鬲。 6. —種經改良之陰極材料，其包含EMD，此EMD具有固有 放電容量為每克254.6毫安培小時或較高。 7. —種經改良之陰極材料，其包含EMD，此EMD具有初始 斷路電壓為1.639伏特或較高。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格（210 X 297公釐） 9 94 3 48 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍 8. —種經改良之陰極材料，其包含EMD，此EMD具有壓縮 密度為每立方公分3.162克或較高。 -2- 呔張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐）
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