JP7571908B2

JP7571908B2 - 電極

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Publication number: JP7571908B2
Application number: JP2024033307A
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Inventors: 由布子深田; 和正末次
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Description

本開示は、電極に関し、より詳しくは、電解二酸化マンガン製造用の電極、例えば、マンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される電解二酸化マンガンの製造に用いる電極に関する。

電解二酸化マンガンは、一般的に、１００℃に近い温度の硫酸酸性の硫酸マンガン電解液中で、陽極と陰極の間に電流を流すことにより、陽極上に電解酸化析出させて製造される。電解二酸化マンガンの析出反応が進行する陽極に対し、水素発生反応が進行する陰極は、電解二酸化マンガンの品質に直接影響を与えない。そのため、これまで陰極は着目されておらず、過去に検討された例も少ない。

陰極には、主に黒鉛が用いられるが、銅及び鋼も用いられる（特許文献１）。例えば、特許文献２では黒鉛に銅を被覆した陰極が検討されている。しかしながら、銅を含む陰極を、硫酸を含有する高温の電解液に浸漬させた場合、非通電時に電解液中に銅が溶出する。さらに、硫酸酸性かつ１００℃に近い温度での電解においては、チタンやステンレスなど耐食性がある金属であっても、非通電時に腐食してしまう。一方、食塩電解用又は水電解用の陰極（特許文献３及び４）は、硫酸酸性かつ１００℃に近い温度での使用を考慮して設計されていない。そのため、これらの電極は二酸化マンガンの品質に影響を与えかねない元素が使用され、なおかつ、製造コストが高く、二酸化マンガン電解用の陰極として使用することは難しい。

ところで、電解二酸化マンガン製造時には、電解液を９３℃～９８℃の高温で保つ。そのため、パラフィンなどの沸点が高い油層を電解液の上に浮かべることで、電解液の蒸散を防いでいる。しかしながら、パラフィンは電解二酸化マンガンの製品品質に影響を与えるため、電解二酸化マンガンに取り込まれたパラフィンの除去や、パラフィンを取り込ませない電解方法が検討されている（特許文献２）。

また、陰極や陽極などの電極は、電解時や洗浄時に電解槽及び洗浄槽の上部から出し入れされ、引き上げ時に電解液や洗浄液が付着する。電極に付着した電解液等はロスとなるため、電極への電解液等の水分付着量の低減が求められている。

国際公開２０００／０３７７１４号特開２０２２－７９２６号公報国際公開２０２０／１１０５２７号特許６８３７３４２号公報特開２００１－２４７９８７号公報

本開示は、水溶液からの引き上げ時に付着する水分量が少なく、高温かつ硫酸酸性の電解液に浸漬させても金属の脱落や溶出を伴わずに電解電圧を低減させることを目的として改質された、電解二酸化マンガン製造用の電極を提供するものである。

本開示において、電解二酸化マンガン製造用の電極の性能発現と金属溶出について着目し、電極の改質について検討した。その結果、パラフィンを含有することで電極引き上げ時の水分付着量が減少すること、及び、黒鉛に白金を担持させることで高温かつ高濃度の硫酸酸性の条件下であっても電解時の浴電圧が上昇しないことを見出した。

すなわち、本発明は特許請求の範囲の通りであり、また、本開示の要旨は以下の通りである。
［１］黒鉛に白金が担持された構造であり、かつパラフィンを含有する電極。
［２］前記電極が電解二酸化マンガン製造用電極である上記［１］に記載の電極。
［３］前記黒鉛における、単位面積当たりの白金担持量が３μｇ／ｃｍ^２以上５００μｇ／ｃｍ^２以下である上記［１］又は［２］に記載の電極。
［４］前記パラフィンの含有量が電極の電解時に電解液中に浸漬する部位の重量に対し、１ｍｇ／ｇ以上１００ｍｇ／ｇ以下である上記［１］～［３］のいずれかひとつに記載の電極。
［５］前記パラフィンの融点が４０℃以上８０℃以下である上記［１］～［４］のいずれかひとつに記載の電極。
［６］電極表面の純水に対する接触角が、９０°を超え１８０°未満である、上記［１］～［５］のいずれかひとつに記載の電極。
［７］［１］～［６］のいずれかひとつに記載の電極を用いる、電解二酸化マンガンの製造方法。
［８］白金を黒鉛に担持し、白金担持黒鉛を得る白金担持工程、及び、白金担持黒鉛と、パラフィンとを接触させて、白金担持黒鉛にパラフィンを含有させるパラフィン含有工程、を有する上記［１］～［６］のいずれかひとつに記載の電極の製造方法
［９］前記白金担持工程において、黒鉛に白金を担持させる方法がめっき法である、上記［８］に記載の電極の製造方法。
［１０］前記パラフィン含有工程が、白金担持黒鉛表面にパラフィンを付着させ、その後白金担持黒鉛内部に浸透させる方法である、上記［８］に記載の電極の製造方法。

本開示により、水溶液からの引き上げ時に付着する水分量が少なく、高温かつ硫酸酸性の電解液に浸漬させても金属の脱落や溶出を伴わずに電解電圧を低減させることを目的として改質された、電解二酸化マンガン製造用の電極を提供することができる。更には、本開示の電極は、二酸化マンガンの製造についての電解時に非通電時も電解液への極板からの金属溶出が発生せず、更に電解電圧を低減させることができる。また、電解槽や洗浄槽からの引き上げ時の付着液量を低減できるため、電解二酸化マンガンを効率的、かつ安定的に製造することができる。

以下に、本開示についてその実施形態の一例を示し、詳細に説明する。なお、本開示において、本明細書で開示した構成及びパラメータの任意の組合せを含むものとし、また、本明細書で開示した数値の上限及び下限の任意の組合せを含むものとする。
＜電極＞
本実施形態の電極は、黒鉛に白金が担持された構造であり、かつパラフィンを含有する電極、すなわち白金を担持した黒鉛とパラフィンとを含有する電極である。更に、本実施形態の電極は、白金が担持された黒鉛基材、及び、パラフィンを含有する電極、また更には白金が担持された黒鉛基材を備え、なおかつ、パラフィンを含有する電極、とみなすこともできる。

黒鉛は、本実施形態の電極の電極基材である。

黒鉛の種類は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、熱分解黒鉛及び炭素繊維の群から選ばれる１以上が挙げられ、入手及び加工の容易さの観点から人造黒鉛が好ましい。

黒鉛の形状は、電解二酸化マンガン製造の電極として適用し得る形状を有していればよく、金属精錬やめっきでも使用される板形状のもの、直方体状のものが例示できるが、本質的にはこの形状に限るものではない。好ましい黒鉛の形状として直方体状（柱状）及び板形状が例示できる。

白金は、電解二酸化マンガン製造における電解酸化反応の触媒である。白金は、触媒として機能する状態の白金であればよく、例えば、金属白金、白金合金、及び、白金化合物の群から選ばれる１以上が挙げられる。電解二酸化マンガン製造時の浴電圧をより低減できることから、白金は金属白金が好ましい。

白金合金は、白金と白金以外の金属元素とを含む金属であり、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）の群から選ばれる１以上の元素と白金（Ｐｔ）を含む金属であることが挙げられる。

白金化合物は、白金及び非金属元素を含む化合物であり、例えば、炭素（Ｃ）、塩素（Ｃｌ）及び酸素（Ｏ）の群から選ばれる１以上の元素と白金（Ｐｔ）とを含む化合物が挙げられる。

本実施形態の電極は、黒鉛に白金が担持された構造であり、特に、黒鉛表面に白金が担持された構造である。黒鉛表面に白金が担持されていること、すなわち、電極基材である黒鉛に白金が担持される状態であることで、電解二酸化マンガンの製造時の浴電圧をより低減できる。

本実施形態の電極は、黒鉛の電解二酸化マンガンの電解反応が生じる部分に白金が担持されていればよく、黒鉛表面の一部又は全部に白金が担持されていればよい。貴金属である白金の使用量を低減できるため、黒鉛表面の一部が白金で担持されていることが好ましい。換言すると、黒鉛は白金が担持された領域、及び、白金が担持されていない領域を有していてもよい。

白金は、黒鉛上に存在して黒鉛との電気的接触を保つことによって、電極触媒として作用する。白金の水素発生電極触媒活性は、黒鉛の素材であるカーボンよりも優れていることが知られている。例えば、２Ｎの硫酸水溶液条件下における最小水素発生過電圧は、カーボンの３３５ｍＶに対して、白金は０．００２ｍＶである。そのため、黒鉛と比べ、白金は低い水素過電圧で優れた触媒活性を示す。

本実施形態の電極における黒鉛は、単位面積当たりの白金担持量（以下、単に「白金担持量」ともいう。）は３μｇ／ｃｍ^２以上５００μｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１０μｇ／ｃｍ^２以上４００μｇ／ｃｍ^２以下がより好ましく、２０μｇ／ｃｍ^２以上２００μｇ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。白金担持量が上記範囲にあることで、高温かつ高濃度の硫酸酸性の条件下であっても担持した金属（すなわち、白金）の脱落を伴うことなく、また、電解二酸化マンガン製造における電解時の浴電圧を低下させることができる。

本実施形態における白金担持量は、電極試料において、白金が担持された領域を粉砕及び酸溶解して得られる溶解液の誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）による組成分析により得られる組成を使用し、以下の式から求めればよい。

Ｇ＝Ｍ／Ａ
Ｇは白金担持量（μｇ／ｃｍ^２）、ＭはＩＣＰ測定により得られる溶解液の白金濃度から求まる白金量（μｇ）、及び、Ａは電極試料において、白金が担持された領域の面積（ｃｍ^２）である。

ＩＣＰ法は、一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（例えば、商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ製）を使用して行えばよい。

溶解液は、電極試料が溶解し得る公知の方法で作製すればよく、電極の白金が担持された領域を粉砕し、大気雰囲気、４００℃以上７００℃で加熱した電極試料を、大気雰囲気で濃硫酸－濃硝酸混合溶液を加えて加熱し蒸発乾固させた後、王水で乾固物を溶解する方法、が挙げられる。

本実施形態の電極はパラフィンを含有する。パラフィンを含有することで、本実施形態の電極を、電解槽や洗浄槽から引き上げた時の付着液量を低減できる。パラフィンは、炭素数１６から４０の直鎖状炭化水素を主成分とする炭化水素の混合物であり、二酸化マンガン電解槽の蒸散防止（すなわち、電解二酸化マンガンの製造に係る電解液の蒸散防止）に使用されるものと同一であることが好ましい。蒸散防止のため、パラフィンは電解時に液体となり、回収時に常温で固体となることが好ましい。そのため、パラフィンの融点は４０℃以上８０℃以下であること、すなわちパラフィンは、融点が４０℃以上８０℃以下のパラフィンであること、更には融点が５０℃以上６５℃以下のパラフィンであることが好ましい。具体的なパラフィンとして、例えば、ＰａｒａｆｆｉｎＷａｘ－１２５（日本精蝋株式会社製；融点５３℃）が挙げられる。

パラフィンの含有量は、本実施形態の電極を用いた電解二酸化マンガン製造において電解液中に浸漬する部位（以下、「浸漬部位」ともいう。）の質量（単位質量）に対し、１ｍｇ／ｇ以上１００ｍｇ／ｇ以下が好ましく、３ｍｇ／ｇ以上８０ｍｇ／ｇ以下がより好ましく、３ｍｇ／ｇ以上５０ｍｇ／ｇ以下がさらに好ましい。パラフィンの含有量が上記範囲にあることで、付着する水分量（付着液量）が低減する。白金担持に支障が出なければ（すなわち、白金担持がされ得る範囲であれば）、パラフィンは白金担持前から黒鉛に含有されていてもよく、白金担持後に電極に含浸させてもよい。

なお、本実施形態におけるパラフィンの含有量は、本実施形態の電極の質量の秤量値（ｇ）に対するパラフィンの質量である。

本実施形態の電極の単位水分付着量は、０ｍｇ／ｃｍ^２以上４．０ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましく、０ｍｇ／ｃｍ^２以上３．０ｍｇ／ｃｍ^２以下がより好ましく、０ｍｇ／ｃｍ^２以上２．５ｍｇ／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。単位水分付着量が上記範囲にあることで、本実施形態の電極を、電解槽や洗浄槽から引き上げた時の付着液量を低減でき、電解液及び洗浄液のロスを低減できる。

本実施形態における単位水分付着量は、電極の純水への浸漬前後の質量差を、電極の白金が担持された領域の表面積（ｃｍ^２）で除して得られる値（ｍｇ／ｃｍ^２）である。黒鉛に白金が担持されていない領域を有する場合は、当該領域をマスキングし、純水への浸漬を行えばよい。

本実施形態の電極の接触角は、９０°を超え１８０°未満が好ましく、９５°以上１８０°未満がより好ましく、１００°以上１８０°未満がさらに好ましい。接触角が９０°を超えることで、本実施形態の電極を、電解槽や洗浄槽から引き上げた時の付着液量を低減でき、電解液及び洗浄液のロスがより低減されやすくなる。

本実施形態における接触角は以下の方法によって求められる値である。

すなわち、接触角計（例えば、装置名：ＤＭｏ－５０１、協和界面化学株式会社製）、及び、測定・解析ソフトウェア（例えば、ＦＡＭＡＳ１、協和界面化学株式会社製）を使用し、室温（２５℃±５℃）で、白金が担持された領域に、純水２．０±０．１μＬを滴下する。滴下から６０秒後の液滴の形状を真円の一部と仮定し、以下のθ／２法の式により電極の純水に対する接触角（°）を測定する測定回数は３回行い、その算術平均値を本実施形態の電極の接触角とすることができる。

接触角（°）＝２×ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）
ｈ：電極表面から液滴の頂点までの距離（ｍｍ）
ｒ：電極表面及び液滴の接触面の半径（ｍｍ）
本実施形態の電極は、電解二酸化マンガン製造用陰極として使用することができ、高さ２５０ｍｍ、幅２００ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの板状の本実施形態の電極を陰極として使用し、以下の条件による電解における電圧（以下、「浴電圧」ともいう。）が１．２３Ｖ以上２．００Ｖ以下であることが好ましく、１．２３Ｖ以上１．８０Ｖ以下であることがより好ましく、１．２３Ｖ以上１．７０Ｖ以下であることが更に好ましい。

陽極：チタン電極
（高さ２５０ｍｍ、幅２００ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの板状）
電極間隔：５０ｍｍ
電解液：８５．４ｇ／Ｌ硫酸マンガン－２７．０ｇ／Ｌ硫酸混合水溶液６Ｌ、及び、パラフィン５０ｇ
電解補給液：１１８ｇ／Ｌ硫酸マンガン水溶液
電解温度：９６℃
電解電流密度：０．６５Ａ／ｄｍ^２
電解に先立ち、電解液及びパラフィンが充填され、９６℃に加温された電解槽に、陰極及び陽極を、互いの主面（高さ×幅の面）が対向するように、陽極、陰極及び陽極の順で５０ｍｍの間隔で設置する。その後、２４時間、電解を行えばよい。

なお、電解中は電解反応の進行に伴う電解二酸化マンガンの析出により、マンガンイオンの濃度が減少する。電解液中のマンガンイオン濃度を一定に保持するため、電解は、硫酸マンガン水溶液（電解補給液）を連続的に電解槽に供給することが好ましく、硫酸マンガン水溶液の供給量と同量の電解液を排出しながら、硫酸マンガン水溶液を供給することがより好ましい。これにより、電解液中のマンガンイオン濃度を一定に保持できる。

本実施形態の電極は電解二酸化マンガン製造用の電解液に浸漬した場合であっても、白金が溶出しにくい。そのため、本実施形態の電極は、これを、以下の浸漬条件で硫酸－硫酸マンガン混合水溶液に浸漬した後の該硫酸－硫酸マンガン混合水溶液中の白金含有量（以下、「白金溶出量」ともいう。）が、０ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下、０ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ以下、０ｍｇ／Ｌ以上０．５ｍｇ／Ｌ以下、又は、０ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ以下であることが挙げられる。

（浸漬条件）
電極形状：高さ２５０ｍｍ、幅２００ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの板状
硫酸－硫酸マンガン混合水溶液：６Ｌ
（硫酸濃度２７．０ｇ／Ｌ）
（硫酸マンガン濃度８５．４ｇ／Ｌ）
昇温開始温度：８６℃
昇温速度：０．１℃／ｍｉｎ
浸漬温度：９６℃
浸漬時間：８０ｍｉｎ
さらに、本実施形態の電極は、電解反応後の非通電時においても白金溶出が生じにくいことが好ましい。本実施形態の電極は、これを、以下の電解条件による電解を行った後、電解停止から３時間経過後の電解液中の白金濃度（以下、「非通電溶出量」ともいう。）が０ｍｇ／Ｌ以上２ｍｇ／Ｌ以下、０ｍｇ／Ｌ以上１ｍｇ／Ｌ以下、０ｍｇ／Ｌ以上０．５ｍｇ／Ｌ以下、又は、０ｍｇ／Ｌ以上０．１ｍｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。

（電解条件）
陽極：チタン電極
（高さ２５０ｍｍ、幅２００ｍｍ及び厚さ１０ｍｍの板状）
電極間隔：５０ｍｍ
電解液：８５．４ｇ／Ｌ硫酸マンガン－２７．０ｇ／Ｌ硫酸混合水溶液６Ｌ、及び、パラフィン５０ｇ
電解補給液：１１８ｇ／Ｌ硫酸マンガン水溶液
電解温度：９６℃
電解電流密度：０．６５Ａ／ｄｍ^２
電解期間：６日間
非通電溶出量が上記範囲内にあることで、電解二酸化マンガン製造における電解時の浴電圧の増大を抑制することができる。また、終了時電解液中の白金溶出量が上記範囲内にあることで、電極の寿命が増大し、繰り返し電解二酸化マンガンを製造することができる。

本実施形態の電極は、これを使用した電解反応における電解電圧を低くすることができる。そのため、本実施形態の電極は、電解二酸化マンガン製造用電極（陰極）として使用することができ、これにより電解二酸化マンガンが効率的に製造できる。
＜電極の製造方法＞
本実施形態の電極の製造方法は、例えば、白金を用いて、上記の担持量となるように、黒鉛板を作用極として、貴金属イオンを含む電解液中で電気めっきまたは無電解めっきして貴金属を担持することにより製造することができ、また、白金担持黒鉛にパラフィンを含有させるパラフィン含有工程、を有する電極の製造方法により製造することができる。本実施形態の電極の好ましい製造方法として、白金を黒鉛に担持し、白金担持黒鉛を得る白金担持工程、及び、白金担持黒鉛と、パラフィンとを接触させて、白金担持黒鉛にパラフィンを含有させるパラフィン含有工程、を有する電極の製造方法、が挙げられる。

白金担持工程において黒鉛に白金を担持させる方法は、黒鉛に白金が担持され得る方法であればよく、めっき法であることが好ましく、電気めっき及び無電解めっきの少なくともいずれかであることがより好ましく、電気めっきであることが更に好ましい。

黒鉛に白金を担持させる好ましい電気めっきとして、陽極としてチタン白金電極、陰極として黒鉛、及び、めっき液として塩化白金酸（ＶＩ）及び塩酸の混合溶液を使用し、温度５０℃以上１００℃以下、及び電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２以上、２．０Ａ／ｄｍ^２以下で電気めっきをすることができ、６０℃以上９０℃以下、及び電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２以上、１．５Ａ／ｄｍ^２以下で電気めっきをすることが好ましい。

電気めっき時間が長くなるほど白金担持量が多くなる傾向がある。めっき時間は、目的とする白金担持量や黒鉛（電極基材）の大きさにより任意の時間であればよく、例えば、１５秒以上２分以下が挙げられる。

めっき後の白金の脱落を抑制するため、白金の担持に先立ち、黒鉛は、研磨することが好ましい。

白金担持工程後、パラフィン含有工程に先立ち、白金担持黒鉛を洗浄する洗浄工程を有していてもよい。洗浄工程により、表面に残存しためっき液等の不純物を低減できる。洗浄工程における洗浄方法は、不純物を低減しうる方法であればよいが、純水による洗浄方法が挙げられる。好ましい洗浄方法として、３０℃以上１００℃以下の温水に、１０分間以上６０分間以下で浸漬後、純水で洗浄することが挙げられる。

洗浄後の白金担持黒鉛は任意の方法で乾燥することが好ましい。乾燥条件は任意であるが、例えば、大気雰囲気、３０℃以上１００℃以下、１時間以上２４時間以下で乾燥することが挙げられる。

パラフィン含有工程は、白金担持黒鉛と、パラフィンとを接触させて、白金担持黒鉛にパラフィンを含有させる工程である。

白金担持黒鉛とパラフィンとの接触は、白金担持黒鉛表面にパラフィンを付着させ、その後白金担持黒鉛内部に浸透させる方法であればよく、例えば、表面にパラフィン層を有する、６０℃以上１００℃未満の純水に、白金担持黒鉛を浸漬させる方法が挙げられ、８０℃以上１００℃未満の純水であることが好ましい。白金担持黒鉛が、パラフィン層を通過することで白金担持黒鉛表面にパラフィンが付着し、その後、上記温度範囲の純水に浸漬させることにより、溶融した状態のパラフィンが白金担持黒鉛に浸透する。パラフィン層の厚さは白金担持黒鉛表面に均一にパラフィンが付着する膜厚であればよく、例えば１ｃｍ以上２ｃｍ以下であることが挙げられる。また、浸漬時間は任意であるが１時間以上２４時間以下が挙げられ、５時間以上２４時間以下であることが好ましい。

浸漬後の白金担持黒鉛は、パラフィンを含有しない温水に浸漬後、温水で洗浄及び乾燥することが好ましい。これにより、白金担持黒鉛の最表面に残存したパラフィンが除去される。

以下、実施例により本開示について説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

＜金属担持量の測定＞
金属担持量の測定は、一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ製）を使用した誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ法）により、測定溶液中の金属濃度を測定することで行った。

測定溶液は次の方法で作製した。最初にスタンプミルを使用し、目開き０．５ｍｍの篩を通るようになるまで電極試料の白金が担持された領域を粉砕した。なお、電極試料として、後述のめっき浴の浸漬部分を切り出した。すなわち、黒鉛棒（後述）の底面から５ｃｍまでを切り出したもの（実施例１及び２、比較例１乃至４）、及び、黒鉛板（後述）の最も大きな面（すなわち、高さ×幅の面、以下「主面」ともいう。）について、黒鉛板の下端から４ｃｍにおける、幅方向中心（黒鉛板の左端から右端へ幅方向と平行に引いた垂線を二等分する点）を基準として、右又は左に２ｃｍ乃至６ｃｍ、上に５ｃｍの範囲（すなわち、高さ５ｃｍ、幅４ｃｍの範囲）を切り出したもの（実施例３乃至８、比較例５乃至８）を使用した。

次いで、粉砕した後の電極試料（破片）を磁性るつぼに入れた後、これを大気雰囲気、６００℃で７０時間加熱した。さらに、大気雰囲気で濃硫酸１ｍＬおよび濃硝酸２ｍＬを加えて加熱し蒸発乾固させた後、王水で溶解して溶解液を得た。溶解液が１Ｌになるまで純水を添加することで測定溶液とし、得られた測定溶液の金属濃度を測定した。

ＩＣＰ測定により得られた測定溶液の金属濃度から、下式により金属担持量を求めた。

Ｇ＝Ｃ×Ｗ１／Ｗ２×Ｖ／Ａ
上式において、Ｇは金属担持量（ｍｇ／ｃｍ^２）、ＣはＩＣＰ測定により得られた測定溶液の金属濃度（ｍｇ／Ｌ）、Ｗ１は切出し後の電極試料の質量（ｇ）、Ｗ２は粉砕後の電極試料（破片）の質量（ｇ）、Ｖは測定溶液の容量（＝１（Ｌ）。但し、実施例７のみ０．１Ｌ）、及び、Ａは切り出した白金担持黒鉛の白金が担持された領域の表面積（ｃｍ^２）である。

＜パラフィン含有量＞
電極試料のパラフィン含有量は、ガスクロマトグラフ装置（Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０ＡＧＣ、アジレント・テクノロジー株式会社製）を使用した、ガスクロマトグラム法により行った。

ネジ口試料管に、金属担持量の測定と同様な方法で粉砕した電極試料（破片）１．０ｇ、及びヘキサン５ｍＬを加えた後、１５分間振盪した。その後、３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離、及び、フィルター（商品名：マイショリディスクＨ－１３－５、東ソー株式会社製）を使用したろ過後に回収したヘキサン層を測定試料とした。測定試料をガスクロクロマトグラム測定し、装置付属のＦＩＤ検出器から検出された信号を、標準試料の信号と照らし合わせることにより、パラフィン含有量を求めた。

標準試料には、パラフィン（商品名：ＰａｒａｆｆｉｎＷａｘ－１２５、日本精蝋株式会社製）を１０ｍｇ／Ｌの濃度で含むヘキサン溶液を使用した。

＜開始時電解液への金属溶出量の測定＞
電極試料の開始時電解液への金属溶出量は、一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（商品名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ製）を使用したＩＣＰ法により測定した。

開始時電解液（後述）を純水で１０倍に希釈した希釈電解液に含まれる金属濃度をＩＣＰ測定した。得られた値を１０倍した金属濃度を開始時電解液に含まれる金属濃度（ｍｇ／Ｌ）とした。

＜水分付着量及び単位水分付着量の測定＞
各実施例又は比較例の電極における、電極の水分量の測定は、純水への浸漬前後の電極質量の測定により行った。すなわち、純水を入れたスクリュー管瓶を電子天秤に配置した。当該スクリュー管瓶に、電極面が全て純水に浸漬するよう棒状電極を浸漬させた。１０秒間浸漬させた後、棒状電極をスクリュー管瓶から取り出した。電極浸漬前後の電子天秤の値の差（すなわち、棒状電極浸漬前の質量と、棒状電極取り出し後の質量の差）を、算出し、水分付着量（ｍｇ）とした。

なお、測定試料には、底面から５ｃｍより上の部分をＰＴＦＥテープで被覆した棒状電極を使用した。

測定は３回行い、その算術平均値を水分付着量（ｍｇ）とした。

次いで、得られた水分付着量（ｍｇ）を、電極の表面積（ｃｍ^２）で除して、単位水分付着量（ｍｇ／ｃｍ^２）とした。

電極の表面積（ｃｍ^２）は、白金が担持された領域の表面積（ｃｍ^２）とした。

＜接触角の測定＞
電極の接触角は接触角計（装置名：ＤＭｏ－５０１、協和界面化学株式会社製）、及び、装置付属の測定・解析ソフトウェア（ＦＡＭＡＳ１、協和界面化学株式会社製）を使用し、室温２５℃の環境で電極表面に、純水の液滴２．０±０．１μＬを滴下し、滴下から６０秒後の液滴の形状を真円の一部と仮定し、以下のθ／２法の式により電極の純水に対する接触角（°）を測定した。

接触角（°）＝２×ａｒｃｔａｎ（ｈ／ｒ）
ｈ：電極表面から液滴の頂点までの距離（ｍｍ）
ｒ：電極表面及び液滴の接触面の半径（ｍｍ）
測定は３回行い、その算術平均値を接触角（°）とした。

＜浴電圧及び電極耐久性の測定＞
各実施例又は比較例の電極における、浴電圧及び電極耐久性は、陰極として各実施例又は比較例の黒鉛板、陽極としてチタン板、及び、電解液として硫酸マンガン－硫酸混合水溶液を備えた電解槽を使用した、電解二酸化マンガンを電解合成することで確認した。

まず、電解槽に電解液６Ｌ、及び、電解液の蒸散防止用パラフィン５０ｇを添加した後、８６℃まで昇温した。電解液には、硫酸マンガン濃度８５．４ｇ／Ｌ及び硫酸濃度２７．０ｇ／Ｌである硫酸マンガン－硫酸混合水溶液を使用した。

次いで、各実施例又は比較例の板状電極（陰極）１枚と、２枚のチタン板陽極（高さ２５０ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を、それぞれ、電解液の液面に対して垂直となるように１６０ｍｍ電解液に浸漬させた後、陰極及び陽極、互いの主面（高さ×幅の面）が対向するように、（すなわち、陽極、陰極、陽極の順）５０ｍｍの間隔で固定した。その後、３時間かけて電解液を９６℃まで昇温した。昇温完了後、電解液５０ｍＬを採取した（以下、昇温完了後に採取した電解液を「開始時電解液」ともいう）。

その後、直流安定化電源（ＰＡＮ－１８－１０Ａ、菊水電子工業株式会社製）接続し、４．４８Ａ（すなわち、陰極に対して０．６５Ａ／ｄｍ^２）の定電流で電解二酸化マンガンの電解合成を行った。電解中、電解液の組成が変化しないよう、硫酸マンガン濃度が１１８ｇ／Ｌである硫酸マンガン水溶液（電解補給液）を連続的に電解槽に供給し、なおかつ、電解槽内の電解液量が６Ｌで一定となるよう、電解液を連続的に電解槽から抜き出した。電解開始後２４時間後に直流安定化電源の電圧表示を読み取り、浴電圧とした。

さらに６日間電解を継続し、電解開始７日目に電解を停止した。電解停止３時間後に電解液を５０ｍＬ採取した（以下、電解開始７日後に電解を停止し、電解停止３時間後に採取した電解液を「終了時電解液」ともいう）。さらに、上記＜開始時電解液への金属溶出量の測定＞と同様の方法で、終了時電解液への金属溶出量、すなわち、非通電溶出量（ｍｇ／Ｌ）を測定した。

実施例１
長さ（高さ）１００ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの直方体状（柱状）の黒鉛（ＰＳＧ３２２、ＳＥＣカーボン株式会社製）の表面６面全てを粒度＃４００の紙やすりで研磨した（以下、研磨まで行った前述の黒鉛を「黒鉛棒」ともいう）。黒鉛棒の底面から５０ｍｍから７０ｍｍの部分をめっき用マスキングテープ（スリーエム社製）で被覆した（長さ方向に底面から５０～７０ｍｍの部分を被覆した）。

その後、黒鉛棒の底面から６０ｍｍ（黒鉛棒の底面から高さ方向に６０ｍｍ）までの部分と、チタン白金電極とを７０℃に保持した塩化白金酸（ＶＩ）１０ｇ／Ｌ、塩酸２０ｇ／Ｌの電解液に浸漬させ、チタン白金電極を陽極、黒鉛棒を陰極とするめっき浴とした。当該めっき浴を使用し、陰極の電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２で２分間電気めっきを行い、黒鉛棒（すなわち、黒鉛棒の底面から長さ方向に５０ｍｍまで部分）に白金を担持した。

白金の担持後、マスキングテープをはがした黒鉛棒を、５０℃の温水に３０分間浸漬し、流水で洗浄した後に、大気雰囲気５０℃で１２時間乾燥した。（以下、マスキングテープ被覆から５０℃での乾燥までの工程を「白金めっき工程」ともいう。）
その後、９７℃の温水に融解させたパラフィン（商品名：ＰａｒａｆｆｉｎＷａｘ－１２５、日本精蝋株式会社製、融点５３℃）を１．５ｃｍの厚さで浮かべた液に電極を底面から６．５ｃｍの高さまで一晩浸漬させた。パラフィンを浮かべた温水から引き揚げた後、パラフィンが凝固しないうちに７５℃の温水を張ったビーカーに移し、さらに７５℃の温水を１０分間かけ流し、表面のパラフィンを除去した。その後、室温で１日風乾させたものを実施例１の電極とした。（以下、パラフィンを浮かべた温水への浸漬から風乾までを「パラフィン含有工程」ともいう。）
単位白金担持量は１４０μｇ／ｃｍ^２、パラフィン含有量は２．９ｍｇ／ｇ、水分付着量は４１ｍｇ、単位水分付着量は２．０ｍｇ／ｃｍ^２、及び、接触角は１２４°であった。

実施例２
電気めっきの時間を３０秒にしたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２の電極を得た。

単位白金担持量は３１μｇ／ｃｍ^２、パラフィン含有量は４．５ｍｇ／ｇ、
水分付着量は４８ｍｇ、単位水分付着量は２．３ｍｇ／ｃｍ^２、及び、接触角は１２３°であった。

比較例１
実施例１と同様な方法で作製した黒鉛棒を比較例１の電極とした（すなわち、白金めっき工程を行わなかったこと、パラフィン含浸工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行った）。

本比較例の電極の水分付着量は９５ｍｇ、単位水分付着量は４．５ｍｇ／ｃｍ^２、及び、接触角は８４°であった。

比較例２
白金めっき工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行って黒本比較例の電極とした。

この電極からは白金は検出されず（単位白金含有量が０ｍｇ／ｇ）、パラフィン含有量は１８ｍｇ／ｇ、
水分付着量は４４ｍｇ、単位水分付着量は２．１ｍｇ／ｃｍ^２、及び、接触角は１１３°であった。

比較例３
パラフィン含浸工程を行わなかったこと以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例３の電極とした。

単位白金担持量は１４０μｇ／ｃｍ^２、パラフィンは検出されず（パラフィンの含有量が０ｍｇ／ｇ）、また、水分付着量は９５ｍｇ、単位水分付着量は４．５ｍｇ／ｃｍ^２、及び、接触角は８１°であった。

比較例４
パラフィン含浸工程を行わなかったこと以外は実施例２と同様の操作を行い比較例４の電極とした。

単位白金担持量は３２μｇ／ｃｍ^２、パラフィンは検出されず、また、水分付着量は１１０ｍｇ、単位水分付着量は５．２ｍｇ／ｃｍ^２、及び、接触角は７４°であった。

これらの実施例及び比較例の結果を下表に示す。

上表から、黒鉛にパラフィンが浸透している場合、電極への水分の付着量が減少することがわかった。さらに、パラフィンを含有している電極は、金属めっきの有無及び金属めっき量にかかわらず、純水の接触角が増大することで、水分付着量が減少することがわかった。

実施例３
高さ２５０ｍｍ、幅２００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの直方体状の黒鉛（ＰＳＧ３２２、ＳＥＣカーボン株式会社製、以下、「黒鉛板」ともいう）を用いて、黒鉛板の底面から１６０ｍｍから１８５ｍｍの部分をめっき用マスキングテープ（スリーエム社製）で被覆した。その後、底面から１６０ｍｍ（底面から高さ方向に１６０ｍｍ）までの部分を、７０℃に保持した塩化白金酸（ＶＩ）１０ｇ／Ｌ、塩酸２０ｇ／Ｌの電解液に浸漬させ、黒鉛板の最も大きな２面（高さ×幅の面；以下「主面」ともいう。）と向き合うようにセットし、２枚のチタン白金電極を陽極、黒鉛板を陰極とするめっき浴を構成した。当該めっき浴を使用し、陰極の電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２で４分間電気めっきを行い、電極に白金を担持した。その後、マスキングテープをはがした後５０℃の温水に３０分間浸漬させ、更に流水で洗浄した後５０℃で１２時間乾燥させた。その後、９７℃の温水にパラフィン（商品名：ＰａｒａｆｆｉｎＷａｘ－１２５、日本精蝋株式会社製、融点５３℃）を１．５ｃｍの厚さで浮かべたものに底面から１５ｃｍの高さまで一晩浸漬させた。パラフィンを浮かべた温水から引き揚げた後、パラフィンが凝固しないうちに７５℃の温水を張った容器に浸漬し、さらに７５℃の温水を１０分間かけ流し、表面のパラフィンを除去した。その後、室温で１日風乾させたものを実施例３の電極とした。

単位白金担持量は４００μｇ／ｃｍ^２、パラフィン含有量は４４ｍｇ／ｇ、接触角は１３３°、及び、浴電圧は１．５２Ｖであり、開始時電解液、終了時電解液から白金は検出されなかったため、白金溶出量及び非通電溶出量はいずれも０ｍｇ／Ｌであった。

実施例４
電気めっき時間を２分間とした以外は実施例３と同様の方法で電極を作製し、本実施例の電極とした。

単位白金担持量は１３０μｇ／ｃｍ^２、パラフィン含有量は１９ｍｇ／ｇ、接触角は１１４°、及び、浴電圧は１．５０Ｖであり、開始時電解液、終了時電解液から白金は検出されなかったため、白金溶出量及び非通電溶出量はいずれも０ｍｇ／Ｌであった。

実施例５
電気めっき時間を１分間とした以外は実施例３と同様の方法で電極を作製し、実施例５の電極とした。

単位白金担持量は５９μｇ／ｃｍ^２、パラフィン含有量は９．４ｍｇ／ｇ、接触角は１０７°、及び、浴電圧は１．５４Ｖであり、開始時電解液、終了時電解液から白金は検出されなかったため、白金溶出量及び非通電溶出量はいずれも０ｍｇ／Ｌであった。

実施例６
電気めっき時間を３０秒間とした以外は実施例３と同様の方法で電極を作製し、実施例６の電極とした。

単位白金担持量は２１μｇ／ｃｍ^２、パラフィン含有量は２１ｍｇ／ｇ、接触角は１１２°、及び、浴電圧は１．６２Ｖであり、開始時電解液、終了時電解液から白金は検出されなかったため、白金溶出量及び非通電溶出量はいずれも０ｍｇ／Ｌであった。

実施例７
電気めっき時間を１５秒間とした以外は実施例３と同様の方法で電極を作製し、実施例７の電極とした。

単位白金担持量は３．５μｇ／ｃｍ^２、パラフィン含有量は３９ｍｇ／ｇ、接触角は１１５°、及び、浴電圧は１．６８Ｖであり、開始時電解液、終了時電解液から白金は検出されなかったため、白金溶出量及び非通電溶出量はいずれも０ｍｇ／Ｌであった。

比較例５
黒鉛板を本実施例の電極とした（すなわち、白金めっき工程を行わなかったこと、パラフィン含浸工程を行わなかったこと以外は実施例３と同様の操作を行った）。

この電極からは白金、銅、パラジウム、パラフィンは検出されなかった（単位白金担持量、単位銅担持量、及び、単位パラジウム担持量が０μｇ／ｃｍ^２、並びに、パラフィン含有量がいずれも０ｍｇ／ｇ）。

本比較例の電極について浴電圧の測定を行った。ただし、電解槽にパラフィンを添加せずに行い、電解液の分析は行わなかった。

接触角は８４°、及び、浴電圧は１．６７Ｖであった。

比較例６
白金めっき工程を行わなかったこと以外は実施例３と同様の操作を行い、黒鉛板にパラフィンを含浸させたものを比較例６の電極とした。

この電極からは白金、銅、パラジウムは検出されず（単位白金担持量、単位銅担持量、及び、単位パラジウム担持量が０μｇ／ｃｍ^２）、パラフィン含有量は４８ｍｇ／ｇ、接触角は１１５°、及び、浴電圧は２．０９Ｖであった。

比較例７
実施例３と同様の黒鉛板を用いて、黒鉛板の底面から１６０ｍｍから１８０ｍｍの部分をめっき用マスキングテープ（スリーエム社製）で被覆した後、底面から１６０ｍｍまでを７０℃に保持した銅（Ｃｕ^２＋）イオン２０ｇ／Ｌ、硫酸濃度４０ｇ／Ｌの電解液に浸漬させ、黒鉛板の最も大きな２面と向き合うようにセットした２枚の銅板電極を陽極、黒鉛板を陰極として電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２で１０分間電気めっきを行い、電極の両面に銅を担持した。その後、マスキングテープをはがした後５０℃の温水に３０分間浸漬させ、さらに流水で洗浄した後５０℃で１２時間乾燥させた後、実施例３と同様のパラフィン含浸工程を行ったものを比較例７の電極とした。

黒鉛における単位面積当たりの銅の担持量は１９００μｇ／ｃｍ^２、パラフィン含有量は３６ｍｇ／ｇ、接触角は１１２°、及び、浴電圧は１．７４Ｖであり、開始時電解液と終了時電解液からはそれぞれ２２ｍｇ／Ｌ、２７ｍｇ／Ｌの銅が検出されたため、銅溶出量は２２ｍｇ／Ｌ、非通電溶出量は２７ｍｇ／Ｌであった。

比較例８
実施例３と同様の黒鉛板を用いて、黒鉛板の底面から１６０ｍｍから１８０ｍｍの部分をめっき用マスキングテープ（スリーエム社製）で被覆した後、底面から１６０ｍｍまでを５０℃に保持したパラジウムめっき液（パラブライトＳＳＴ－Ｌ、日本高純度株式会社）に浸漬させ、黒鉛板の最も大きな２面と向き合うようにセットした２枚のチタン白金電極を陽極、黒鉛板を陰極として電流密度１．０Ａ／ｄｍ^２で１５秒間電気めっきを行い、電極の両面にパラジウムを担持した。その後、マスキングテープをはがした後５０℃の湯に３０分間浸漬させ、続いて５０℃の５％塩酸水溶液に５分間浸漬させた後、再度５０℃の湯に３０分間浸漬させた後流水で洗浄し、５０℃で１２時間乾燥させた後、実施例３と同様のパラフィン含浸工程を行ったものを比較例８の電極とした。

黒鉛における単位面積当たりのパラジウムの担持量は４７μｇ／ｃｍ^２、パラフィン含有量は３０ｍｇ／ｇ、接触角は１２６°、及び、浴電圧は１．６２Ｖであり、開始時電解液からパラジウムは検出されず、終了時電解液からは２．８ｍｇ／Ｌのパラジウムが検出されたため、パラジウム溶出量は０ｍｇ／Ｌ、非通電溶出量は２．８ｍｇ／Ｌであった。

パラフィンを含有すると金属を担持しない黒鉛電極は性能が低下する。以上の実施例及び比較例の結果を下表に示す。

表２の比較例５及び６から、パラフィンを含有し、かつ金属（白金、銅又はパラジウム）をめっきしない黒鉛電極は浴電圧が増大し、電極の性能が低下する。

しかし、パラフィンを含有し、かつ金属（白金、銅又はパラジウム）をめっきすることで浴電圧が低減した。さらに、実施例３～７から、めっき金属を白金とすることで、金属溶出を抑制できることがわかった。

以上のように、本実施例の電極は、パラフィンを含有することにより電極への水分の付着を低減しつつ、白金を担持することにより高温かつ硫酸を含有する条件での電解液であっても、非通電時も電解液への金属溶出がなく、かつ電解時の電圧を低減させる効果を有するものである。

特許文献３では黒鉛にパラフィンが浸透すること、パラフィンを除去すると黒鉛電極の性能が向上することが示されているが、今回、本発明の黒鉛がパラフィンを含有することにより、液体からの引き上げ時に電極に付着する液量を低減できる効果を有することがわかった。

Claims

黒鉛に白金が担持された構造であり、かつパラフィンを含有する、電解二酸化マンガン製造用電極。
前記黒鉛が人造黒鉛である請求項１に記載の電極。
前記黒鉛における、単位面積当たりの白金担持量が３μｇ／ｃｍ^２以上５００μｇ／ｃｍ^２以下である請求項１又は２に記載の電極。
前記パラフィンの含有量が電極の電解時に電解液中に浸漬する部位の重量に対し、１ｍｇ／ｇ以上１００ｍｇ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の電極。
前記パラフィンの融点が４０℃以上８０℃以下である請求項１又は２に記載の電極。
電極表面の純水に対する接触角が、９０°を超え１８０°未満である請求項１又は２に記載の電極。
請求項１又は請求項２に記載の電極を用いる、電解二酸化マンガンの製造方法。
白金を黒鉛に担持し、白金担持黒鉛を得る白金担持工程、及び、白金担持黒鉛と、パラフィンとを接触させて、白金担持黒鉛にパラフィンを含有させるパラフィン含有工程、を有する請求項１又は２に記載の電極の製造方法。
前記白金担持工程において、黒鉛に白金を担持させる方法がめっき法である、請求項８に記載の電極の製造方法。
前記パラフィン含有工程が、白金担持黒鉛表面にパラフィンを付着させ、その後白金担持黒鉛内部に浸透させる方法である、請求項８に記載の電極の製造方法。