TW483906B - Reactive compositions with an extended pot life - Google Patents

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Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483906 A7 _____B7__ 五、發明説明（1 ) 本發明關於以含有異氰酸酯化合物及聚醇為基底之反 應性組成物（反應性粘合劑），該組成物在室溫下具延長 之適用期，在高溫下具有高反應性，及關於此等組成物於 塗覆任何型式之底材，主要為例如紡織品與皮革之撓性底 材或是於反應射出成形(RIM)製程之用途。 具有長的適用期，以NCO預聚物為基底之低溶劑或 不含溶劑的反應性組成物，例如阻隔的NCO預聚物之結 合物與環脂肪族二胺類。在本例中，以芳香族聚異氰酸酯 為基底之酮肟阻隔的NCO預聚物與二胺類混合，作為鏈 延伸劑。之後，加熱除去酮肟且選擇地蒸發溶劑而使其固 化。專利DE-A 2902 090中描述了此型用於撓性物質塗層 之反應性組成物。 專利EP-A 65 688中亦描述了以脂肪族聚異氰酸酯之 酮肟阻隔預聚物為基底之反應性組成物。但是，該反應性 組成物較以芳香族聚異氰酸酯為基底之系統需要更高之固 化溫度，因而以脂肪族聚異氰酸酯為基底之系統至今尚未 被廣泛地應用於工業上。 除去酮肟的步驟於上述系統之固化期間進行，即使系 統中不含溶劑，仍需處理出氣孔的氣體。因游離之NCO 群的阻隔使得額外之胺酯基產生以及預聚物的粘度增加， 在多數實例中均需添加溶劑。 專利EP-A 825 209中相對地描述了未除去組成物之反 應性粘合劑。由於該粘合劑之合適的反應動力與非常好的 機械薄膜特性，使其非常適合用於紡織品與其它二次元物 -3 - '__________ 88278a(9bayer) 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) a4規格（210X 297公釐） -----------t-------IT------0 (請先閲讀背面之注意事項v ...寫本頁) 06 9 3 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 質之塗層。 此等為與作為鏈延長劑之特定二醇類交聯之異氰酸酯 預聚物。當使用由有機錫化合物與合硫醇基之化合物所組 成之如US-A 4788 083所述的催化劑系統時，此等塗層劑 具有6-16小時之適用期。 現在，為確保反應性钻合劑可持續兩天，在維持相同 的固化條件下，目標為將適用期延長至24小時。 令人驚訝的是已發現含有異氰酸酯化合物與多元醇的 反應性钻合物經由錫化合物與含硫醇化合物之結合物催化 後，再加入少量之加水分解的函素化合物，則該反應性钻 合劑的適用期可被明顯地延長。 因此，本發明提供了包含異氰酸酯化合物A與多元醇 B之反應性組成物，其特性在於含有由下列成分組成之一 催化劑結合物。 C) 一有機錫或叙化合物， D) —含有硫醇基之化合物或一聚酚，其能在三級胺存在的 情況下與異氰酸酯群反應作為活化劑，且其具有鄰近之 羥基群或混合物，以及 E) —可水解的_素化合物， 其中，SH及/或OH金屬之莫耳比率為2-500，以及 鹵素/金屬莫耳比率為0.05-10。 較佳之SH/金屬莫耳比率為介於2-5之間，而鹵素 /金屬莫耳比率則介於0.2〜4之間。 專利US-A 4 788 033中描述組成物亦可以熱或活化劑 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X 297公釐） 批衣 n 訂n 線 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 06 9 3 48 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（3 ) (胺類）來固化。在60〜190°C的溫度下熱固化較佳。 多數的傳統錫催化劑可被用作有機錫化合物C)。傳統 之錫催化劑包括（例如）辛酸錫，二羧基二丁基錫（例如 二辛基二丁基錫），硫醇錫（例如二（十二烷基）二丁基 硫醇錫，或雙（2-乙基己基）-氫硫乙酯二烷基錫），醋酸 錫（Π)，二氧化錫（IV)，檸檬酸錫（Π)，草酸錫 (Π )，四苯錫，四丁錫，三-η-丁基醋酸錫，二-η-丁基 二十二烧基錫，以及相關之混合物。 多數的傳統鉍催化劑可被用作有機鉍化合物C)。傳統 之鉍催化劑包括（例如）三羧酸鉍（例如醋酸鹽與油酸 鹽，硝酸鉍，一硫酸鉍），基本之二羧酸鉍（例如新癸酸 鉍，亞柳酸鉍與亞五倍子酸鉍），以及相關的混合物。 多數的單官能與多官能硫醇可被用作相關於本發明之 含有硫醇基（SH化合物，硫醇）D)之化合物。合適的硫 醇如下： 二羥甲基丙烷三-(3-氫硫基丙酸酯），異戊四基四-(3-氫硫基丙酸酯），二醇二-(3-氫硫基丙酸酯），二醇 二氫硫基乙酸酯，二羥甲基丙烷三硫代乙醇酸酯，氫硫基 二乙基醚，乙烷二硫醇，硫代乳酸，氫硫基丙酸與其酯 類，硫代酚硫代乙酸，2-硫乙醇，1，4-丁烷二硫酸，2,3-二 氳硫基丙醇，甲苯-3,4-二硫醇，α-α’-二氫硫基-對二甲 苯，硫代柳酸，氫硫基乙酸與酯類，2-乙基己基氫硫基乙 酸S旨，十二烧二硫醇，二（十二烧二琉醇），二硫代紛， 二-對-氯硫酚，二氩硫基苯並噻唑，3,4-二氫硫基甲苯， I 裝 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項/ 寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 483906 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 烯丙基硫醇，苄基硫醇，丨，6_己烷二硫醇，：1_辛烷硫醇， 對-硫醇甲酚，2,3,5,6-四氟硫代鼢，環己基硫醇，硫代乙 醇酸甲酯，各種氫硫基吡啶，二硫丁四醇，6•乙氧基_2•氫 硫基苯並噻唑與d-攀二硫醇以及其混合物。 除了單官能或多官能硫醇單體或低聚物D)，多數的聚 合化合物可被合成或改質成含有碰醇基。可用於製備具有 可使用在本發明反應性混合物配方中的官能性硫醇基群之 聚合化合物之硫醇的特殊實例為·· 1，4_丁烧二硫醇，2,3_二 氫硫基丙醇，甲苯_3,4_二硫醇與α，α，-二硫醇-對二甲苯。 其它合適的硫醇化合物實例為硫代柳酸，氫硫基乙酸，2_ 氫硫基乙醇，十二烷二硫醇，二（十二烷二硫醇），二硫 代酚，二-對-氯硫代酚，二氫硫基苯並噻唑，3,4_二氫硫 基甲苯，烯丙基硫醇，1，6_己烷二硫醇，氫硫基丙酸，對_ 硫醇甲酚，d-葶二硫醇，環己基硫醇，硫乙醇酸甲酯，氫 硫基吡啶，二硫丁四醇，6_乙氧基_2_氫硫基苯並噻唑。 任何由低聚或聚合化合物可被改性成包含硫醇基。含 有硫醇基群之聚合化合物的特殊實例可由下列化合物衍生 出：雙酚A化合物之環氧樹脂與環氧改性之二氧丙基醚， 硫醇官能之胺基^乙目旨，多種的麟聚乙烯或聚丙稀乙 二醇（二氧丙基醚）加成物與酚樹脂之二氧丙基醚。其它 合適之具硫醇基群的聚合物為聚胺樹脂，如與一雙官能胺 (如^烯二胺）反應後，再與3_硫醇丙酸反應之二聚脂肪 酸的縮合產物。多數的丙烯酸樹脂與乙烯樹脂亦適用於本 發明之改性。 I---------批衣------1T--------^ (請先閲讀背面之注意事項f.l馬本頁)
483906 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 於本發明中被證實為可用之另一群化合物為具有鄰近 之搜基的特定類別之⑽類，其特徵為在三級胺活化劑存 在的情況下可與異⑽祕反應。但是，三級胺催化劑不 存在時，這些聚酚類經過相當長的時間也不會與異氰酸酯 基反應。在三級胺活化劑存在下，與官能性異氰酸醋基^ 應的聚酚類如同在三級胺存在下之氫硫基般作用。另外， 熱可促使活化錫催化劑種的釋放。適合用於製備鈍化錫或 银催化劑錯合物之聚酚類的實例為鄰二酚，五倍子紛，與 3-曱氧基-鄰二酚。這些聚酚類均記載於專利US_A 43 66 193 中。 任何化合物在OH化合物（如水或乙醇）被導入時可 除去_化氫的均適合用作可水解的_素化合物E)。實例如 醯氣（如苯曱醯氣，乙醯氯，異鄰苯二甲醯氯，六氫鄰_ 本一曱醯氣，胺基曱醯氣），石黃醯氯（如曱苯石簧酿氣）戋 金屬_化物與有機金屬_化物（如銘，錫，纽，鈇或錯之 氯化物）。較佳為使用有機醯氯與crc1(r二烷基_化錫 (ci，b〇 (例如二辛基二氣化錫），二環基鹵化錫（如 一本基—氣化锡），以及壤基二鹵化錫（如二苯甲基二氯 化錫）。 較佳的含異氰酸酯化合物為脂肪族聚異氰酸酯類與脂 肪族異氰酸酯預聚物（可參考Lackharze，Chemie，
Eigenschaften und Anwendungen，eds· D· Stoye，W· Freitag
Hanser Verlag，Munich，Vienna 1996) 0 多元醇B可以是單體多元醇或聚合多元醇，例如：聚 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項界<寫本頁) 483906
五、發明説明（6 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 丙烯酸酯，聚酯，聚醚或聚氨基甲酸酯聚醇。實例可參考 Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, Hanser
Verlag，Munich，Vienna 1996。 若有需要，烯羥不飽和狀態可存在於單體醇或聚合聚 醇中，或以傳統方式合併入聚合聚醇或單體醇中。此目的 的傳統反應為單體醇或聚合聚醇與如下化合物反應：丙烯 酸，i化丙烯，末端為丙烯基之醚類，丙烯或2_甲基丙烯 酐，末端為異氰酸酯基之丙烯酸酯或環氧丙烯酸酯。 製備含有羥基之聚合物的其它反應可為羥乙基丙烯酸 s曰單體，羥乙基甲基丙烯酸酯單體或烯丙醚醇與如下列之 裱酐類反應：例如，順丁烯二酐，鄰笨二甲酐，丁二酐， 戊二酐。不飽和聚酯聚醇可選擇地與下列之合適的環氧乙 烷反應，如環氧乙烷，環氧丙烷，甘油丙烯酸酯，丙烯甘 油馱醚，α -烯烴環氧化物或丁基甘油酸醚。合適的烯丙 醇為一經曱基丙烧單烯丙酸_，三經曱基丙烧二烯丙酸鱗 與稀丙基經丙基鱗。 本發明的優點在於即使是只有少量之可水解之_素化 合物，不需延長固化時間，也足以達成延長適用期的目 的。 本發明對於包含NCO與ΟΗ組成之反應性粘合劑特 別有效，其無需除去組成物，可用於塗覆紡織品，符合儘 可能將適用期延長的需要。 此等反應性粘合劑較佳具有小於2〇重量％惰性有機溶 劑濃度，最佳為小於15重量％與包含 石氏張尺度適用中關家標準T^T^UIOX297公釐）--- I.--------批衣------1T------^ (請先閲讀背面之注意事項>v'寫本頁) _ Α7
、發明説明 蛵濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α)作為一含異氧酸酯的化合物，較佳為NC〇預聚物 " 準^之辰度為 1-8重量％的 NCO ’最佳為2-4重量％，以及具有單體聚異氰酸 酯濃度小於2,最佳為小於95重量％，以及 B)-聚醇減物，其含㈣、可與減_反應之 基群至少5〇 ’最佳為至少μ當量％，而該聚醇組 成物較佳由下式化合物組成·· HO-X-Y-X-OH ⑴ 其中 Y代表亞甲基，伸乙基，，伸環己基4,4, _ 13或-1，2,或伸苯基-1，4, -1,3或_1,2以及 X代表亞甲基，OCI^CH2(其中〇與γ鍵結）或伸環 己基-1，4，-1，3 或-1，2， 以及 其中A中之自由NCO基與B中之NCO-反應基的當 量比率為0.90〜1.50，較佳為ι〜13〇。 最佳的化合物I為1，4-雙-(2-羥乙氧基)_苯。 於下文中，“平均分子量”意指由數目平均而得之分 子量。 較佳的NCO預聚物A)的數平均分子量為5〇〇_ 1(3,00〇,最佳為 700-8,000。 NCO預聚物A)可由有機聚異氰酸_ a)與nco反 應性化合物b)反應而製得。 脂肪族與環脂肪族聚異氰酸酯適合作為有機聚異 ----------辦衣------1T------^ '·* (請先閱讀背面之注意事項广％寫本頁)
483906 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 氰酸酯a)° 較佳的聚異氰酸醋a)為平均分子量小於800之式 Q(NC〇)n化合物，其中η為2-4的數字，Q代表脂肪 族C〆、烴基或環脂肪族C6-C15烴基，例如4,4’_二異 氰酸根絡二環己基曱烧系列之二異氰酸酯，異氰酸 根絡-甲基―3,3,5—三甲基環己基異氰酸酯（異佛爾酮二 異氣酸酯^IPDI)，四亞甲基二異氰酸酯，六亞曱基一* 異氰酸酯(HDI)，2-甲基-五亞曱基二異氰酸酯，2,2,4-三甲基六亞曱基二異氰酸酯（THDI)，十二亞甲基二異 氰酸酯，1，4_二異氰酸根絡-環己烷，4,4，-二異氰酸根 絡-3,3-二甲基-二己基甲烷，4,4，-二異氰酸根絡二環己 基丙烷-(2,2)，3-異氰酸根絡甲基小甲基小異氰酸根 絡環己烷(MCI)，1，3-二異辛氰酸根絡-4-甲基環己炫’ 1，3-二異氰酸根絡-2-甲基環己烷以及α’，α、四 甲基間或對伸二甲基基二異氰酸酯(T M XDI)以及由這 些化合物組成的混合物。 4,4，-二異氰酸根絡二環己基曱烷，特別是技術級 4,4，-二異氰酸根絡二環己基甲烷的使用以10至50 ’ 較佳15至25重量％之反式/反式-4,4，-二異氰酸根絡 二環己基甲烧較佳。 供作特殊的用途，其它如 “ Methoden der organischen Chemie”（Houben_Weyl) ’ 卷 14/2 ’ Georg ThiemeVerlag，Stuttgary 1963，61-70Liebigs Annalen der chemie 562至75-136頁所述之聚異氰酸g旨類可以 -10- ----------Μ衣------II------^ (請先閲讀背面之注意事項声.¾本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） 9 3 48 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（9 ) 相對於全部聚異氰酸酯a)中NCO之至多10當量％的 量來使用。然而，單獨使用脂肪族及/或環脂肪族二 異氰酸酯，特別是使用4,4’-二異氰酸基-二環己基曱 烷作為唯一的聚異氰酸酯為特佳。 較佳的NCO-反應性化合物b)主要為聚醇類。高 分子量與小量低分子量經基化合物可被用作聚醇類。 高分子量羥基化合物包括傳統用於聚胺酯化學領 域之羥基聚酯，羥基聚醚，羥基聚硫代醚，羥基聚乙 縮醛，羥基-聚碳酸酯，二聚物脂肪醇及/或酯醯 胺，各具有平均分子量400〜8,000，最佳為具有平均 分子量500〜6,500。 使用之低分子量聚羥基化合物可為傳統上用於聚 胺酯化學領域的分子量62-399之聚醇類，例如乙二 醇，三乙二醇，四乙二醇，1，2-與1,3-丙烷二醇，1，4-與1，3-丁烷二醇，1,6-己烷二醇，1，8-辛烷二醇，新戊 二醇，1，4-雙-(羥甲基)-環己烷，雙-(羥甲基)-三環-[5.2.1.02·6]-癸烷或1，4-雙-(2-羥乙氧基)-苯，2-甲基-1，3-丙烷二醇，2,2,4-三曱基-戊烷二醇，2-乙基-1，3己 烷二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁二 醇，雙酚A，四溴雙酚A，甘油，三羥甲基丙烷， 1，2,6-己烷三醇，1，2,4-丁烷三醇，異戊四醇，對環己 二醇，甘露糖醇，山梨糖醇，曱武與4,3,6-二脫水己 糖醇。 適合的聚醚聚醇類為傳統上用於聚胺酯化學領域 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） * — 批衣 訂 —線 (請先閱讀背面之注意事項v_i>寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483906 A7 B7 五、發明説明（10 ) 〜 一^ 之聚峻，例如··四氫吱喃，氧化苯乙烯，環氧乙燒， %氧丙烧’ ％氧了烧或環氧氣城，制是環氧乙燒 及/或環氧丙烧之加成或混合加成化合物，其使用: _至六當量起始分子如水或上述之聚醇類或具有了 4NH鍵之胺類製備出。 、 合適的聚酯聚醇類是（例如）多經醇（較佳為一 _以及選擇地為三麟）與多元酸（較佳為二元= 酸）的反應產物。亦可以低級醇之對應聚羧酸酐或對 應聚羧酸酯或其混合物代替自由態之聚羧酸製備聚 酯。聚羧酸可為脂肪，環脂肪，芳香及/或雜環本 性，亦可選擇地以（例如）_素原子所取代及/或為 未飽和狀態。這些實例如下： ' 己二酸，鄰苯二甲酸，異鄰苯二甲酸，丁二酸，辛二 酸，壬二酸，癸二酸，三苯六甲酸，鄰苯二甲酐，四 氫鄰苯二曱酐，戊二酐，四氣鄰苯二甲酐，橋聯亞曱 基四氫鄰苯二甲酐’順-丁烯二軒，蘋果酸，反_丁稀 二酸’二聚與三聚脂肪酸，如油酸，選擇地與單體脂 肪酸，二甲基對苯二甲酯，雙-乙二醇對苯二甲酸酯 混合。 合適的多元醇為上述之聚醇類。 合適的礙酸s旨聚醇類可由二元醇與碳酸衍生物如 碳酸二苯酯或充氣反應而取得。合適的此類二元醇， 如乙二醇’三乙基一醇’四乙基二醇，1,2-與1，3-丙 炫二醇’ 1，4-與1，3-丁院一醇’ 1，5-戊烧二醇，i，6-己 -12- ^紙張尺度鮮（CNS )巧胳（21GX297公酱）〜^^ ~~
-----------1------訂------線 f請先閱讀背面之注意事一?%.kc本百C 483906 A7 B7 11 五、發明説明（ 烧二醇’ I8-辛烷二醇，新戊二醇，1，4-雙-(羥甲基)_ 環己院’雙-(羥曱基)_三環-[521〇2.6]_癸烷或1，4_雙-(2一經乙氧基)-笨，2-甲基-1,3-丙烷二醇，2,2,4-三甲基 -戍烷二醇’二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇，聚丁 二醇’雙紛A，四溴雙酚a或上述二元醇之混合物。 二元醇成分較佳包含40-100重量❶/❻己二醇（較佳為 1，6-己二醚)及/或己二醇衍生物，除了包含末端〇H 基，亦含有醚或酯基之己二醇衍生物較佳，例如由1 莫耳己二醇與至少1莫耳(較佳為1至2莫耳)之己内 醋根據專利DE-AS 1770 245巾方式反應，或藉由使 用己一醇本身將其醚化形成二一或三己二醇。專利 DE_A 1570 540中已描述此種衍生物的製備。而亦可 使用在專利DE-A 3717 060中所述之聚醚聚碳酸酯二 醇類。 羥基-聚碳酸酯類應實質為線形，但亦可視情況 與聚官能性成份，特別是低分子量聚醇類合併而呈現 輕微分支狀。例如，三羥甲基丙院，1，2,6_己三醇， 甘油，1，2,4-丁三醇，異戊四醇，對環己二醇，甘露 糖醇，山梨糖醇，甲甙與4,3,6-二脫水己糖醇，皆可 被用於此。 包含平均為2-3羥基與含有最大50重量％平均八 子量介於200〜9,000之間之經併入的聚環氧乙燒單 之環氧丙烷聚醚類，及/或平均分子量介於2〇〇〜 4,000之間之四氫呋喃聚醚及/或平均分子量介於 13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -----I----^衣 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項旱\寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 το 483906 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 2,000〜12,000之間與不飽和度總量為至多〇〇4mequ /克（由OH含量與官能廣計算出）之聚環氧丙烷聚 醚特佳。 較適合用於本發明且具有低的不餘和度之聚_聚 醇類基本上為己知，且例如述於下列專利：EP-A 283 148 與 US-A 3 278 457，3 427 256，3829 505，4 472 560，3 278 458，3 427 334，3 941 849，4 721 818，3 278 459，3 427 335以及4 335 188。製備此類低不飽 和度之聚醚聚醇的關鍵在於以金屬氰化物催化。 成份A可藉由使上述聚經基化合物與過量之二異 氰酸酯反應於較佳約70-120°C溫度下反應而以本身為 己知的方式製備。NCO/OH比率由1.5:1至20··1，較 佳為1·7:1至15:1，以及可選擇藉由已知技術（例如 薄層蒸餾或萃取）由預聚物中分離過量單體，以使殘 留之聚異氰酸酯單體含量小於2重量。/〇,較佳為小於 〇·5重量％。NCO/OH比率在4:1至15:1且以薄層蒸 顧分離單體，使單體含量小於0.5重量％的情況較 佳。在此方式製成的NCO預聚物的例子中，可由本 說明書内文看出，其顯示了相對較長的加工時間與相 對快速之固化的特別。 可將成份Α)與以相對於NCO預聚物至多20重 量％ ’較佳為至多15重量％之有機溶劑混合，以使得 在20°C溫度下，將最佳加工粘度調整至20,000至 40,000。不含溶劑的變體特別較佳。 -----------裝-------、玎------^ (請先閱讀背面之注意事項V\寫本頁)
A4規格（210X297公釐） 01 9 3 8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（13 ) 較佳的鏈延伸劑B，特別較佳之化合物I為即使 在50°C溫度下於預聚物A中均不溶解之化合物。特 別較佳的化合物I包括（例如）：1，2-雙-(2-羥乙氧基)-苯，1，3-雙-(2-羥乙氧基)-苯，反式-1，4-雙-(羥曱基)-環 己烷，1，2-雙-(4-羥基環己基)-乙烷，雙-(4-羥基環己 基)-甲烷，2-丁炔-1，4-二醇。 特別較佳的化合物I為1，4_雙-(2-羥乙氧基)-苯。 成份B)可直接與預聚物混合。然而，為了較有效 控制用量，已證明將通常為固體之化合物I攪動加入 液體成份中係有利的。此混合物之後較佳由20-90， 特別為30-70重量％之化合物I，與10-80，特別為 30-70重量％之液體成份，以及0-10重量％，較佳為 0.1-5重量％之其它如分散劑，抗沈激:劑，催化劑等之 添加劑組成。液體成份可為上述高分子量聚醇及/或 不會與異氰酸酯反應的可劑及/或任何溶劑。合適之 溶劑為傳統的漆溶劑：酯類，如乙酸丁酯，醚酯類， 如甲氧基乙酸丙酯，酮類，如丙酮與2-丁酮，芳香族 化合物，如二甲苯，甲苯，或芳香族或脂肪族化合物 之技術級混合物，或是二極性溶劑，如N-甲基四氫 吡咯酮，N，N-二甲基乙醯胺，N，N-二甲基曱醯胺及二 甲基亞砜或不同溶劑的混合物。 溶劑為較佳的液體成份。具有少量毒性影響之脂 肪族酯類或醚酯類，如乙酸甲氧基丙酯或乙酸丁酯為 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ' I n I 批衣 I I 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項-?i寫本頁) 483906 A7 B7 五、發明説明（14 最佳 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 人 社 印 製 ^了確保溥膜之良好表面結構，已證實固體化合 物可呈現良好分散條件。較佳的微粒尺寸分散度為 d90=1 至 8〇/Zm 與 _=5 至 12〇_，最佳為·=3 至人/zm與d99=5至60/zm。之後，在溶解器中將 化:物I加人液體成份中。然*，可能藉由再結晶將 化合物I之超飽和溶轉換為所要之分散液或自融溶態 物刀政化合物I。漆工業中傳統使用之珍珠製造廠中 的亦為可行。 机動特性與沈澱行為可由特定添加劑，如氫化篦 麻油，聚脲衍生物或特定氧化矽所影響（參照^ Beilman Lackadditive” Wiley_VCH-Verlag GmbH 1998)。來合添加劑特別適合作為分散劑。其較佳由 有不同的化學性的部分組成，其視結構而定，或與待 分散之微粒表面交互作用或是溶劑化鏈促成立體穩定 性。下列化合物為可與本發明之顏料或充填微粒或根 據本案之成份B父叉鍵結之結晶化合物j相互作用的 吕能基實例··羰基，胺基，硫酸酯或磷酸酯群。可穩 疋微粒之聚合物部分的實例為聚醚，聚酯或聚丙烯酸 醋。 用於本發明催化系統的用量為相對成份A與成份 B之總重的0.001至2，最佳為〇 〇〇5至〇 5重量0/〇， 其可作為成份B之組成物或彳壬何溶劑中之催化劑溶 液0 . -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483906 A7 _____ B7 五、發明説明（15 ) 通常以此等成份之當量比率混合NC〇預聚物A 與鏈延伸劑B，雖然對於某些特殊用途而言，不完全 的父叉連結較方便，以致於本發明NC〇與〇H的當 量比率為0.90至1.50，較佳為ι·〇至1.3。 可將添加劑，如顏料，UV安定劑，流動控制 劑，抗氧化劑，填充劑或發泡劑混合製成隨時可使用 的反應性組成物。 漆添加劑亦可被使用於本發明，相關資料可參考j.
Beilman ’’Lackadditive” Wiley-VCH_Verlag GmbH， 1998。流動控制劑，分散劑與流動添加劑特別適用於 製備本發明之組成物。因而矽酮基底之添加劑特別適 合用於改進流動控制。組成物的流動特性與包含填充 劑與顏料之組成物的沈澱行為可藉由特定添加劑，如 氫化篦麻，聚脲衍生物或特定氧化石夕來改進。 可加入本發明組成物中的漆添加劑用量為〇 〇1至 5%，較佳為〇·〇5至3%。此外，可將阻火添加劑加入 本發明之組成物中。當此固體或液體物質加入組成物 中可改進固化聚合薄膜之燃燒行為。此等作用劑述於 如1996年塗層織物期刊卷25, 224中。不含_素與不 含銻之阻火劑，如磷酸或硼酸衍生物，碳酸轉，氣氧 化铭，氫氧化鎂或三聚氰胺與三聚氰胺衍生物特別適 合用於本發明之組成物。三聚氰胺與其衍生物，如三 水#L爛酸:t孟或二聚氰胺異氰酸孟特佳。加入本發明組 成物之阻火劑的用量為相對組成物A與B總量之2- __ -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(21〇父297公^1 --- I---------批衣------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項再，.‘私本頁) 483906 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 30- 五、發明説明（16 70重量％，較佳為5-35重量。 本發明之反應性組成物與先前技藝相比較，則呈 有延長的適用期。“適用期”意指在111]?奶與23。(：：溫 度下所混入鏈延劑B至粘度變為2倍所需的時間。 本發明之反應性組成物可以任何可想像到之方式 來加工，例如以鑄造，壓縮，但是較佳以直接塗覆法 將底材塗上薄層；以可反向轉動過程塗層於紡織品與 皮革上。 ^ 本發明組成物之固化時間為2-18,較佳為6_12 刀鐘。固化時間思指反應性組成物1 〇〇 # m厚的薄 層在80，120至150C之溫度下逐步熱處理，每一步 驟持續總時間之1/3，以產生具有一近乎常數的1〇〇0/。 模數(根據DIN 53 54標準)之均勻聚合物薄膜所需的 時間；“近乎常數”於此意指在固化時間後立即與之 前以另一 1/3固化時間於150°C下進一步加熱之聚合 物溥膜的100%模數差異不超過5。/。。短的固化時間於 此意指可在高速下完成塗覆過程。當然可能經由特殊 NCO預聚物之特定化學結構而製成具有不同特性之 薄層’如粘合劑，發泡體，中間或頂層。 一反向轉動表面塗層可由如下方式製備：例如， 先將作為頂部塗層之反應性組成物施加至一合適的中 間撐體上，如離型紙，用量約3〇-1〇〇克/平方米且於 乾燥之通道中固化，之後再將作為粘合劑塗層之反應 性組成物施加至乾燥的頂部塗層上，用量亦為約 I---------裝------、玎------^ (請先閱讀背面之注意事項#_寫本頁)
(210X297公釐） 483906
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 100克/平方米，底材經層壓至其上，塗層在另一通道 中固化，溫度為120-190°c(較佳為140]7〇。〇，之後 再將經塗覆之底材由離型撐體上剝離。顯然地，可由 此塗覆方法製成單獨的頂層，中間層或粘合劑層，及 可使用不同於先前技術之塗料系統。 如前述，反應性組成物亦可以直接塗刷方法直接 施加於紡織底材上。於本例中，不需除去組成物且包 含少量或不含溶劑之本發明反應性混合物於製備厚且 平之塗層時係極有利的。施加用量為1〇〇_2〇〇克/平方 米時，可只需操作一次而以此方式製備厚約〇.4mm之 工業級塗層。
若以本發明之組成物製備發泡體，之後要加入發 泡劑與泡沐安定劑。合適的添加劑述於如專利DE-A 1 794 006(GB-A 1 211 339)與 US-A 3 262 805 中。 實例 預聚物A1 將3204克分子量6000且以三甲羥基丙烷，環氧 丙烷及環氧乙烷為基底之羥基聚醚（Bayer AG公司 之商業產品Desmophem ®3973 Y)，與202克分子量 560以雙酚A，環氧丙烷為基底之羥基聚醚，以及47 克平均分子量454以三羥曱基丙烷，環氧丙烷為基底 之經基聚_ (Bayer AG公司之商業產品Desmophem ⑧550 U)在100〜110°C溫度下與3458.4克之® -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210 X 297公釐） II II I 壯衣 訂 (請先閲讀背面之注意事項寻\寫本頁} 483906 A7 B7 五、發明説明（18 ) DESMODUR W (Bayer AG 之商業產品，4,4、二異氰 酸根絡二環己基甲烷）反應直到所計算之NCO含量 達到14.2重量％。之後，加入0.4g填酸二丁醋以及 在150-180°C溫度與O.lmbar壓力下以薄層蒸發移去 過量之4,4’-二異氰酸根絡二環己基甲烷。此時，預聚 物在23°C具有18000 mPas枯度，以分析測定之NCO 含量2·4重量％，其當量重為1750。單體4,4’-二異氰 酸根絡二環己基甲烷的濃度為0.30%。 預聚物Α2 將750克分子量6000且以三羥甲基丙烷，環氧丙烷 及環氧乙烷為基底之羥基聚醚（Bayer AG之商業產 品Desmophem ®3973 Y)與875克分子量1000之聚 四氫呋喃(BASF AG之商業產品Poly THF® 1000 )在 100〜110°C 溫度下與 2784 克之® DESMODUR W 反應直到所計算之NCO含量達到17.6重量％。之 後，加入0.89克磷酸二丁酯以及在150-180°C溫度與 O.lmbar壓力下以薄層蒸發移去過量之4,4，-二異氰酸 根絡二環己基曱烷）。此時，預聚物在23 °C具有 18000 mPas粘度，分析測定之NCO含量為3.9重量 %，其當量重為1077。單體4,4’-二異氰酸根絡二環己 基甲烷的濃度為0.2%。 預聚物A3 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項歹ix馬本頁} •裝. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483906 A7 __B7 五、發明説明（19 ) 將550克分子量1〇〇〇且以丙二醇及環氧丙烷為基底 之羥基聚醚（Bayer AG之商業產品Desm〇phen⑧ 1600 U)與260克分子量650之聚四氫呋喃（BASF AG之商業產品Poly THF ® 650 )以及22.7克平均 分子量454且以三羥曱基丙烷及環氧丙烷為基底之羥 基聚峻（Bayer AG之商業產品Desmophem ® 550 U ) 在100〜ll〇°C溫度下與2085克之⑧DESMODUR w反應直到所計算之NCO含量達到22〇重量0/〇。 之後’加入0.7克磷酸二丁酯以及在i50_180°C溫度 與O.lmbar壓力下以薄層蒸發移去過量之44，_二異氰 酸根絡二環己基甲烷）。此時，預聚物在23°C具有 34000 mPas粘度，分析測定之NCO含量為6.0重量 %，其當量重為700。單聚之4,4，-二異氰酸根絡二環 己基甲烷的濃度為0.36%。 成份B1 將210克之1,4-雙-(2-羥乙氧基)_苯，3·85克之二氯二 辛錫與5.89克之2-乙基硫代乙醇酸酯溶解於390克 之Ν，Ν-二甲基-乙醯胺中。獲得具有〇Η含量5.9重量 %以及當量重288之透明微黃溶液。 成份Β2 將300克溶液Β1放入溶解器中，在最大30°C溫度加 入微粒尺寸分佈d90=22/zm與d99=44//m之1，4-雙- •21- 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210x297公釐） ----------装------1T------^ (請先閱讀背面之注意事項真一馬本頁) 483906 五、發明説明（ 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (-2-羥乙氧基>笨257 1g。獲得〇H含量為112%與當 量重152之溶液/分散液。 成份B3 將18.5克1，各雙七2-羥乙氧基)-苯，〇·52克二丁錫二 月桂酸酯與0.52克2-乙己基硫代乙醇酸酯溶解於 34.36克N-甲基四氫吡咯酮中。在最大3(rc溫度加入 微粒尺寸分佈d90=15//m與d99=31//m之1，4-雙七 2-經乙氧基)-苯46.1克。獲得〇H含量為U.2%與當 里重153之溶液/分散液。 成份B4 於溶解器中將40克具有微粒尺寸分佈d9〇=15/zm與 d99=31//m之1，4-雙七2-羥乙氧基)_苯，在最大30°C 溫度下加入0.27克二氣二辛錫與〇·4克2-乙己基硫代 乙醇酸酯於60克甲氧丙基醋酸酯的溶液中。獲得〇Η 含量6.9%與當量重248之分散液。 實例1-6 實例6為非根據本發明之比較實例。 將100克預聚物與8.7克成份Β3(其中已加入圖表i 所列氣化本甲酸的置）’ 1克流動控制劑Levacast⑧ Fluid SN(Bayer AG 之商品），以及 0.5 克 Irganox ⑧ lQ10(Ciba Specialties之商業產品）混合在一起。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 訂 線 (请先閱讀背面之注意事項界彡.寫本頁) 483906 A7 B7 21 五、發明説明（ 圖表1 實 例 氯化苯甲醯 力口入B3[%] Cl/Sn莫耳比率 枯度[mPas] 0小時 4小時 6小時 小時 10小時 24小時 28小時 32小時 48小時 分別在80厂120, 150°C溫度下充 分固化薄膜3 分鐘以後 0.231 2 0.1848 3 0.1386 0.0924 5 0.0462 6 2.00 1.60 1.20 0.80 0.40 17000 18000 16000 16000 16000 16000 17000 17000 17000 17000 17000 17000 17000 30000 完成 18000 18000 18000 18000 18000 18000 25000 成膠狀 完成 16000 16000 16000 16000 28000 成膠狀 完成 16000 16000 16000 16000 成膠狀 完成 16000 16000 24000 成膠狀 完成 21000 23000 成膠狀 完成 I---------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再i、寫本頁) 訂 線 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） 實例7 將100克預聚物A1與16.4克成份Bl，1克流動控制劑 Levacast ⑧ Fluid SN(Bayer AG 之商業產品）與 〇 5 克 Irganox⑧l〇l〇(Ciba Specialties之商業產品）混合在—起。 混合物在23°C溫度下起始枯度約5000 mPas，24小時以 後粘度為6690mPas。在以厚約l〇〇#m的薄層施加於離 -23- 483906 A7 ______B7_ 五、發明説明（22 ) 型紙後，以逐步加熱處理（80°C 3分鐘，120。〇 3分鐘 150°C 3分鐘）固化混合物。獲得具有良好機械特性之均句
彈性薄膜。 模數(100%) 3.3mPa 抗張強度 6.3mPa 斷裂之伸長度 390% 在醋酸乙酯中的膨脹 375% 熔解範圍 208-210°C 實例8 將1〇〇克預聚物A1與8.7克成份B2，1克流動控制劑 Levacast ® Fluid SN(Bayer AG 之商業產品）與 0 5 克 Irganox ® 1〇1 〇(Ciba Specialties 之商業產品）混合在一起。 混合物在23°C溫度下起始粘度約8400 mPas，24小時以 後枯度為13600mPas。以厚約100/zm的薄層施加於離型 紙上後，以逐步加熱處理（80°C 3分鐘，12(rc3分鐘， 15〇°C 3分鐘）固化混合物。獲得具有良好機械特性勻 — 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意事項真，：烏本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 彈性薄膜。 模數(100%) 3.6mPa 抗張強度 7.5mPa 斷裂之伸長度 330% 在醋酸乙酯中的膨脹 342% 熔解範圍 208°C 實例9 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS )八4規格（210X297公釐） 483906 A7 B7 23 五、發明説明（ ----------裂-- (請先閱讀背面之注意事項再丨.¾本頁} 將100克預聚物A2與18.7克成份Bl，1克流動控制劑 Levacast ® Fluid SN(Bayer AG 之商業產品）以及 0·5 克 Irganox ® l〇l〇(Ciba Specialties 之商業產品）混合在一起。 混合物在23°C溫度下起始粘度約4410 mPas，30小時以 後枯度為4560mPas。以厚約100//m的薄層施加於離型 紙上後，以逐步加熱處理（80°C 3分鐘，120°C 3分鐘， 150°C 3分鐘）固化混合物。獲得具有良好機械特性之均句 彈性薄膜。 模數(100%) 4.3mPa 抗張強度 18.8mPa 斷裂之伸長度 820% 在醋酸乙酯中的膨脹 163%
熔解範圍 170〜175°C 實例ίο 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將100克預聚物A3與28·8克成份B1，1克流動控制劑 Levacast⑧Fluid SN(Bayer AG之商業產品）以及〇5克 Irganox ® l〇l〇(Ciba Specialties 之商業產品）混合在—起 混合物在23°C溫度下起始粘度約2700 mPas，24小時以 後粘度為3270mPas。以厚約100//m的薄層施加於離型 紙上，以逐步加熱處理（80°C 3分鐘，12(Tc 3分鐘， 150°C 3分鐘）固化混合物。獲得具有良好機械特性之均句 彈性薄膜。 模數(100%) 12.1mPa •25- 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS )八4規格（210X297公釐） 483906 A7 B7 24
31.8mPa 420% 110% 178〇C 五、發明説明（ 抗張強度 斷裂之伸長度 在醋酸乙酯中的膨脹 熔解範圍 實例11 將1〇〇克預聚物Μ與14.2克成份B4，i克流動控制劑
Levacast⑧Fluid SN(Bayer AG之商業產品）以及〇5克 Irga臟⑧1010(Ciba Specialties之商業產品）混合在—起。 混合物在23°C溫度下起始粘度約55〇〇 mpas，24小栌γ 後枯度為8_mPas。以厚約1〇〇"m的薄層施加於S 紙上，以逐步加熱處理（12〇°C3分鐘，15〇〇C3分鐘）固 混合物。獲得具有良好機械特性之均勻彈性薄膜。里力化 模數(100%) 3.1mPa ' 抗張強度 6.5mPa 斷裂之伸長度 400% 在醋酸乙酯中的膨脹 375% '熔解範圍 206。〇 應用實例 本貫例說明藉由反向轉動塗層方法由一棉質底材， 粘合劑塗層，一頂部塗層製備出一紡織品塗層。枯合劑冷 層漿劑由實例7所述之混合物與實例9中之配製物，以及 10重量％商用顏料糊劑（ISL-Chemie，kiirten之商業產〇 •26- 表紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） 抑衣II線 (請先閱讀背面之注意事項於4寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483906 A7 B7五、發明説明（25 ) Isoversal ® DI_Farben)組成，而2.5重量％之二氧化石夕填充 劑作為頂部塗層糊劑。 上述之頂部塗層在具有2個塗佈工具的塗層機器用轉 動刀塗佈器以80克/平方米的速率被施加至離型紙上，在 150°C溫度下於乾燥通道中固化3分鐘。再以類似之方 式，使用第二塗佈工具將上述粘合劑塗層以60克/平方米 的速率塗覆在固化的頂部塗層上。之後，再將紡織品長條 (一刷毛棉質材料）層壓在於其上。在150°C於第二乾燥 通道中固化粘合劑塗層3-4分鐘。此塗層具有表面硬度 ShoreA70，以及良好的抗扭曲能力與光牢固度。 I 1111 n I 11 n ^訂 n 線 (請先閲讀背面之注意事項異：：¾本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. 483906 公告本 ___ D8 申請專利範圍 ·8η1498 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1· 一種反應性組成物，由含有異氰酸酯之化合物Α)與聚 醇類Β)組成’其特徵在於包含由下列成分組成之催化 劑組合： C) 有機錫或叙化合物， D) 含有硫醇基的化合物或聚酚，其能在活化劑三級胺存 在的情況下與異氰酸酯基反應且其具有鄰近之羥基群 或混合物，以及 Ε)可水解的鹵素化合物， 其中’ SH及/或0Η金屬的莫耳比率介於2-500之間以 及鹵素/金屬莫耳比率介於〇· 05-1〇之間。 2·如申請專利範圍第1項之反應性組成物，具有小於20% 重量％之惰性有機溶劑濃度以及由下列成分組成·· Α) — NCO預聚物，其具有以脂肪於聚異氰酸酯為基準之 1 -8重量％的NCO濃度與小於2重量％之單體聚異氰酸 酯濃度，以及 Β)聚醇組成物，其5〇至1〇〇當量％相對於可與異氰酸酯 反應之基的含量，由下式化合物組成·· HO-Χ+Χ - 〇Η -28 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (I) 88278b 90. 11. 2,000 483906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中 Y代表亞曱基，伸乙基，-C三C-，伸環己基-1，4，-1，3或-1，2或伸苯基-1，4，-1，3或-1，2以及 X代表亞甲基，0CH2CH2(其中0與Y鍵結）或伸環己 基-1，4，-1，3或-1，2，其中A之自由態NC0基與B 之NC0-反應性基的當量比率介於0.9-1.50之間。 3. 如申請專利範圍第2項之反應性組成物，其50至100 當量％相對於可與異氰酸酯反應之基含量的聚醇成份由 1，4-雙-(2-經乙氧基）-苯組成。 4. 如申請專利範圍第2項之反應性組成物，具有相對於A 小於0.5重量％的單體聚異氰酸酯濃度。 5. 如申請專利範圍第2項之反應性組成物，具有相對於A 至多15重量％的惰性有機溶劑濃度。 6. 如申請專利範圍第2項之反應性組成物，具有—數平均 分子量為700-8000之NCO預聚物。 7. 如申請專利範圍第2項之反應性組成物，其中NCO預聚 物A主要是以4, 4’-二異氰酸根絡二環己基曱烷為基 底。 8·如申請專利範圍第2項之反應性組成物，其中具有平均 2-3個羥基且含至多50重量％混入之聚環氧乙烷單元及 平均分子量200-9000之環氧丙烷聚醚類及/或平均分 子量介於200與4000之間之四氫吱喃聚醚類，用於異卜 氰酸酯預聚物A中。 9·如申請專利範圍第2項之反應性組成物，其中A中之自 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000 -------------- 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 483906 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 由態NC0基與B之NC0-反應性基群的當量比率介於1-1.30之間。 10·如申請專利範圍第1項之反應性組成物，其係作為粘 合劑。 11·如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之反應性組 成物，其係用以塗覆任何底材。 12·如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之反應性組 成物，其係用以塗覆皮草或紡織品。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂------- 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90. 11. 2,000
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