CZ294744B6

CZ294744B6 - Reaktivní směsi s prodlouženou dobou zpracovatelnosti

Info

Publication number: CZ294744B6
Application number: CZ2001793A
Authority: CZ
Inventors: Stefan Groth; Jan Mazanek; Rolf Langel; DETLEF-INGO SCHüTZE; Jürgen Urban
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-09-04
Filing date: 1999-08-23
Publication date: 2005-03-16
Also published as: AU5738499A; EP1109848B1; DE19840318A1; JP2002524592A; BR9913417A; WO2000014138A1; CZ2001793A3; KR20010079744A; ATE219112T1; EP1109848A1; PL346335A1; IL141322A0; HUP0103671A3; US6548615B1; IL141322A; CN1317024A; HK1040726B; HU226701B1; BR9913417B1; TR200100594T2

Abstract

Reaktivní směsi označované také jako reaktivní pojiva, jejichž základ tvoří sloučeniny obsahující isokyanátové skupiny a polyoly, s prodlouženou dobou zpracovatelnosti při teplotě místnosti a vysokou reaktivitou při zvýšené teplotě. Použití těchto směsí pro nanášení na všechny typy podkladových materiálů, především pak na pružné podkladové materiály, jako jsou textilie a kůže, nebo použití uvedených směsí při reakčním tvarování vstřikováním (RIM).ŕ

Description

Reaktivní směsi s prodlouženou dobou zpracovatelnosti

Oblast techniky

Předmětný vynález se týká reaktivních směsí (označovaných v dalším textu také výrazem reaktivní pojivo), jejichž základ tvoří sloučeniny obsahující izokyanátové skupiny a polyoly, s prodlouženou dobou zpracovatelnosti při teplotě místnosti a vysokou reaktivitou při zvýšené teplotě a použití těchto směsí pro nanášení na všechny typy podkladových materiálů, především pak na pružné podkladové materiály, jako jsou textilie a kůže, nebo použití uvedených směsí při reakčním tvarování vstřikováním (RIM).

Dosavadní stav techniky

V minulosti již byly popsány reaktivní směsi obsahující malé množství rozpouštědla nebo neobsahují vůbec žádné rozpouštědlo, jejichž základ tvoří prepolymery obsahující izokyanátové skupiny, a které mají dlouhou dobu zpracovatelnosti. Příkladem takovéto směsi je směs prepolymeru obsahujícího blokované izokyanátové skupiny s cykloalifatickými diaminy. V tomto případě je prepolymer obsahující izokyanátové skupiny, které jsou blokovány převedením na ketoximové skupiny, a jehož základ tvoří aromatické polyizokyanáty, smísen s diaminem, který slouží jakožto činidlo pro prodlužování řetězce, a vzniklá směs je následně vytvrzována ohřevem, při kterém dochází k eliminaci ketoximových skupin a případnému odpařování rozpouštědla. Reaktivní směsi tohoto typu, které se používají pro nanášení na pružné podkladové materiály, jsou popsány například v německé patentové přihlášce DE-A-2902090.

Jsou rovněž známy reaktivní směsi, jejichž základ tvoří prepolymery alifatických polyizokyanátů, přičemž izokyanátové skupiny obsažené v těchto prepolymerech jsou blokovány převedením na ketoximové skupiny. Takovéto reaktivní směsi byly popsány například ve zveřejněné evropské patentové přihlášce EP-A 65 688. Avšak při vytvrzování těchto směsí je ve srovnání se směsmi na bázi aromatických polyizokyanátů třeba použít mnohem vyšší teplotu, což je důvodem, proč tyto reaktivní směsi na bázi alifatických polyizokyanátů dosud nenalezly široké uplatnění v průmyslu.

Při vytvrzování shora popsaných směsí tak dochází k odštěpování ketoximových skupin, což znamená, že výstupní plyn je třeba čistit, a to i v případě, kdy uvedené směsi neobsahují žádná rozpouštědla. Dále blokování volných izokyanátových skupin vede ke vzniku dalších urethanových skupin a tím ke zvýšení viskozity uvedených prepolymerů, což musí být ve většině případů kompenzováno přidáním rozpouštědel.

Na druhé straně byly ve zveřejněné evropské patentové přihlášce EP-A 825 209 popsány reaktivní pojivá, ve kterých nedochází k odštěpování žádných složek. Tato reaktivní pojivá jsou vynikající pro nanášení na textilie a jiné dvourozměrné podkladové materiály, a to především díky jejich příznivé reakční kinetice a velmi dobrým mechanickým vlastnostem vzniklé fólie.

Uvedená reaktivní pojivá jsou tvořena prepolymery obsahujícími izokyanátové skupiny, které jsou sesíťované vhodnými dioly, které slouží jako činidla pro prodlužování řetězce. Doba zpracovatelnosti uvedených nanášecích činidel je od 6 do 16 hodin při použití katalyzátorového systému zahrnujícího organické sloučeniny cínu a sloučeniny obsahující thiolové skupiny, jako jsou například katalyzátorové systémy popsané v patentu Spojených států amerických US 4 788 083.

Cílem tohoto vynálezu bylo prodloužit uvedenou dobu zpracovatelnosti na 24 hodin při současném zachování stejných vytvrzovacích podmínek, takže by bylo možné zajistit, aby se s daným reaktivním pojivém mohlo pracovat během dvou po sobě následujících dnů.

- 1 CZ 294744 B6

Podstata vynálezu

Poněkud neočekávaně bylo zjištěno, že dobu zpracovatelnosti reaktivních pojiv, která zahrnují sloučeniny obsahující izokyanátové skupiny a polyoly, katalyzovaných směsí sloučenin cínu a sloučenin obsahujících thiolové skupiny, je možné výrazně prodloužit přidáním malého množství hydrolyzovatelných halogenových sloučenin.

Předmětem tohoto vynálezu tedy jsou reaktivní směsi zahrnující A) sloučeniny, které obsahují izokyanátové skupiny, a B) polyoly, které jsou charakteristické tím, že dále zahrnují směs katalyzátorů zahrnující

C) organickou sloučeninu cínu nebo bismutu;

D) sloučeninu obsahující thiolové skupiny nebo polyfenol, které mohou reagovat s izokyanátovými skupinami v přítomnosti terciárního aminu, sloužícího jako aktivační činidlo, a se sousedními hydroxylovými skupinami, nebo jejich směsi;

E) hydrolyzovatelnou halogenovou sloučeninu;

ve kterých molární poměr skupin SH a/nebo skupin OH:atomu kovu je od 2 do 500 a molární poměr atomu halogenu:atomu kovu je od 0,05 do 10.

Uvedený molární poměr skupin SH:atomu kovu je výhodně od 2 do 5, což znamená, že molární poměr atomu halogenu:atomu kovu je výhodně od 0,2 do 4.

Směsi podle předmětného vynálezu je možné vytvrzovat buď tepelně, nebo pomocí aktivačních činidel (aminů), a to způsobem popsaným v patentu Spojených států amerických US 4 788 033. Avšak výhodně se směsi podle předmětného vynálezu vytvrzují při teplotě od 60do 190 °C.

Jako organickou sloučeninu cínu C) je podle předmětného vynálezu možné použít mnoho běžných katalyzátorů obsahujících atom cínu. Skupina uvedených běžných katalyzátorů obsahujících atom cínu zahrnuje například oktoát cínatý, dibutylcíndikarboxyláty, jako je dibutylcíndioktát, merkaptidy cínu, jako je dibutylcíndilaurylmerkaptid nebo dialkylcín bis(2-ethylhexyl)~ merkaptoacetát, octan cínatý, oxid cíničitý, citrát cínatý, šťavelan cínatý, tetrafenylcín, tetrabutylcín, tri-n-butylcínacetát, di-n-butylcíndilaurát a jejich směsi.

Jako organickou sloučeninu bismutu C) je podle předmětného vynálezu možné použít mnoho běžných katalyzátorů obsahujících atom bismutu. Skupina uvedených běžných katalyzátorů obsahujících atom bismutu zahrnuje například trikarboxyláty bismutu, např. acetáty a oleáty, dusičnan bismutitý, sulfid bismutitý, zásadité dikarboxyláty bismutu, jako např. bismutylneodekanoát, bismutsubsalicylát a bismutsubgalát, a jejich směsi.

Jakožto sloučenin obsahujících thiolové skupiny D) podle předmětného vynálezu (které se v tomto textu označují rovněž jako SH sloučeniny nebo merkaptany) se s úspěchem používá mnoha monofunkčních a polyfunkčních merkaptanů.

Jako příklad vhodného merkaptanů je možné uvést trimethylolpropan-tri-(3-merkaptopropionát), pentaerythrityltetra-(3-merkaptopropionát), glykol-di-(3-merkaptopropionát), glykoldimerkaptoacetát, trimethylolpropan-trithioglykolát, merkaptodiethylether, ethandithiol, kyselinu thiomléčnou, kyselinu merkaptopropionovou a její estery, thiofenol, kyselinu thiooctovou, 2merkaptoethanol, 1,4-butandithiol, 2,3-dimerkaptopropanol, toluen-3,4-dithiol, α,α'-dimerkapto-p-xylen, kyselinu thiosalicylovou, kyselinu merkaptooctovou a její estery, 2ethylhexylmerkaptoacetát, dodekandithiol, didodekandithiol, dithiofenol, di-p-chlorthiofenol, dimerkaptobenzothiazol, 3,4-dimerkaptotoluen, allylmerkaptan, benzylmerkaptan, 1,6-hexandi

-2CZ 294744 B6 thiol, 1-oktanthiol, p-thiokresol, 2,3,5,6-tetrafluorthiofenol, cyklohexylmerkaptan, methylthioglykolát, různé merkaptopyridiny, dithioerythritol, 6-ethoxy-2-merkaptobenzothiazol a dlimonendimerkaptan a směsi uvedených sloučenin.

Kromě uvedených monofunkčních nebo polyfunkčních merkaptanových monomerů nebo oligomerů D) je možné syntetizovat nebo modifikovat mnoho polymerních sloučenin takovým způsobem, že obsahují ve své struktuře thiolové skupiny. Jako konkrétní příklad merkaptanu, který je možné použít pro přípravu polymerních sloučenin obsahujících funkční thiolové skupiny, které je možné použít při vytváření reakčních směsí podle předmětného vynálezu, je možné uvést: 1,4— butandithiol, 2,3-dimerkaptopropanol, toluen-3,4-dithiol a α,α'-dimerkapto-p-xylen. Jako příklad dalších vhodných sloučenin obsahujících thiolové skupiny je možné uvést kyselinu thiosalicylovou, kyselinu merkaptooctovou, 2-merkaptoethanol, dodekandithiol, didodekandithiol, dithiolfenol, di-p-chlorthiofenol, dimerkaptobenzothiazol, 3,4-dimerkaptotoluen, allylmerkaptan, 1,6-hexandithiol, kyselinu merkaptopropionovou, p-thiokresol, d-limonendimerkaptan, cyklohexylmerkaptan, methylthioglykolát, různé merkaptopyridiny, dithioerythritol a 6-ethoxy-2-merkaptobenzothiazol.

V podstatně každá oligomerní nebo polymemí sloučenina může být modifikována takovým způsobem, že obsahuje ve své struktuře thiolové skupiny. Konkrétní příklady polymerních sloučenin obsahujících ve své struktuře thiolové skupiny je možné připravit z epoxidových pryskyřic a z epoxidovaných diglycidyletherů bisfenolu A, zurethanů funkcionalizovaných merkaptoskupinami, z různých alifatických polyethylenglykolových nebo polypropylenglykolových (diglycidyletherových) aduktů a z glycidyletherů fenolových pryskyřic. Dalšími vhodnými polymery, které ve své struktuře obsahují thiolové skupiny, jsou polyamidové polymery, jako jsou například produkty kondenzace dimerovaných mastných kyselin, které reagují s difunkčním aminem, jako je ethylendiamin, a následně s kyselinou 3-merkaptopropionovou. Pro modifikace podle předmětného vynálezu jsou rovněž vhodné četné akrylové polymery a vinylové polymery.

Dalšími sloučeninami, které jsou vhodné pro použití podle předmětného vynálezu, jsou některé polyfenoly, které obsahují ve své struktuře sousední hydroxylové skupiny, které jsou charakteristické tím, že reagují v přítomnosti aktivačního činidla na bázi terciárního aminu s izokyanátovými skupinami. Avšak v nepřítomnosti uvedeného katalyzátoru na bázi terciárního aminu uvedené polyfenoly nereagují s izokyanátovými skupinami ani po relativně dlouhé době. Tyto polyfenoly, které reagují s funkčními izokyanátovými skupinami v přítomnosti aktivačního činidla na bázi terciárního aminu, se chovají jako merkaptoskupiny v přítomnosti aktivačních činidel na bázi terciárních aminů. Uvolňování aktivních katalyzátorových sloučenin obsahujících atom cínuje podporováno také teplem. Jako konkrétní příklady polyfenolů, které jsou vhodné pro přípravu neaktivních katalyzátorových komplexů obsahujících atom cínu nebo bismutu, které se používají podle předmětného vynálezu, je možné uvést pyrokatechol, pyrogalol a 3-methoxypyrokatechol. Uvedené polyfenoly jsou detailně popsány v patentu Spojených států amerických US 4 366 193.

Veškeré sloučeniny, ze kterých je možno odštěpit reakcí se sloučeninami obsahujícími hydroxylové skupiny, jako jsou například voda nebo alkoholy, halogenovodík, jsou v podstatě vhodné pro použití jako hydrolyzovatelné halogenové sloučeniny E). Jako příklad takovýchto sloučenin je možné uvést chloridy kyselin, jako je benzoylchlorid, acetylchlorid, (izo)ftaloylchlorid, hexahydroftaloylchlorid, karbamoylchloridy, sulfonylchloridy, jako je tosylchlorid, nebo halogenidy kovů a halogenidy organokovových sloučenin, jako je chlorid hlinitý, chlorid cínu, chlorid bismutitý, chlorid titaničitý nebo chlorid zirkonia. Výhodně se podle předmětného vynálezu používají chloridy organických kyselin a dialkylcínhalogenidy (chloridy nebo bromidy), ve kterých každá z alkylových skupin obsahuje od 1 do 10 atomů uhlíku, jako je například dioktylcínchlorid, odpovídající diarylcínhalogenidy, jako je difenylcínchlorid, a aralkylcínhalogenidy, jako je dibenzylcínchlorid.

-3 CZ 294744 B6

Jako sloučeniny obsahující izokyanátové skupiny se podle předmětného vynálezu výhodně používají alifatické polyizokyanáty (viz. publikace Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Amvendungen, editoři D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, Mnichov, Vídeň 1996) a alifatické prepolymery obsahující izokyanátové skupiny.

Polyolem B) podle předmětného vynálezu může být monomemí polyalkohol nebo polymerní polyol, jako je například polyakrylátový polyol, polyesterový polyol, polyetherový polyol nebo polyurethanový polyol. Konkrétní příklady těchto sloučenin je možné nalézt v již zmíněné publikaci Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, editoři D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, Mnichov, Vídeň 1996.

Uvedený monomerní alkohol nebo polymerní polyol může ve své struktuře obsahovat olefínicky nenasycenou vazbu nebo, v případě potřeby, může být tato olefínicky nenasycená vazba dodatečně zavedena do struktury uvedeného polymemího polyolu nebo monomerního alkoholu, přičemž při zavádění této nenasycené vazby se používají běžné postupy. Běžnou reakcí používanou pro tento účel je reakce monomerního alkoholu nebo polymerního polyolu například s akrylovými kyselinami, halogenidy akrylových kyselin, ethery s koncovými akrylovými skupinami, akrylovými nebo methakrylovými anhydridy, akryláty s koncovými izokyanátovými skupinami nebo s epoxyakryláty.

Dalšími reakcemi používanými při přípravě polymerů, které obsahují hydroxylové skupiny, jsou reakce hydroxyethylakrylátového monomeru, hydroxyethylmethakrylátového monomeru nebo allyletherového alkoholu s cyklickým anhydridem, jako je například anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny jantarové, anhydrid kyseliny norbomenové nebo anhydrid kyseliny glutarové. Nenasycené polyesterpolyoly potom mohou případně reagovat s vhodným oxiranem, jako je například ethylenoxid, propylenoxid, glycidylakrylát, allylglycidylether, různé epoxidy α-olefínů nebo butylglycidylether. Jako příklad vhodného allylalkoholu je možné uvést trimethylolpropan-monoallylether, trimethylolpropan-diallylether a allyl-hydroxypropylether.

Výhodnou předmětného vynálezu je skutečnost, že použití i jen malého množství hydrolyzovatelné halogenové sloučeniny postačuje k výraznému prodloužení doby zpracovatelnosti směsí podle předmětného vynálezu, aniž by tím bylo způsobeno prodloužení doby vytvrzování těchto směsí.

Předmětem tohoto vynálezu jsou tedy reaktivní pojivá zahrnující složky obsahující izokyanátové skupiny a složky obsahující hydroxylové skupiny, ve kterých nedochází k odštěpování žádných složek, a které se používají pro nanášení na textilie, protože v tomto případě je uživateli vyžadována nejdelší možná doba zpracovatelnosti.

Uvedená reaktivní pojivá výhodně obsahují méně než 20 hmotnostních procent inertního organického rozpouštědla, výhodněji méně než 15 hmotnostních procent inertního organického rozpouštědla a zahrnují

A) sloučeninu obsahující izokyanátové skupiny, výhodně prepolymer obsahující izokyanátové skupiny, přičemž koncentrace izokyanátových skupin v tomto prepolymeru je od 1 do 8 hmotnostních procent, výhodně od 2 do 4 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost alifatického polyizokyanátu, a koncentrace monomerního polyizokyanátu v tomto prepolymeru je menší než 2 hmotnostní procenta, výhodně je menší než 0,5 hmotnostního procenta; a

B) polyolovou složku, přičemž alespoň 50 ekvivalentních procent, výhodně alespoň 80 ekvivalentních procent, vztaženo na množství skupin, které mohou reagovat s izokyanátem, této složky je výhodně tvořeno sloučeninami obecného vzorce (I)

HO-X-Y-X-OH (I)

-4CZ 294744 B6 kde

Y je methylenová skupina, ethylenová skupina, skupina -C=C, 1,4-cyklohexylenová skupina, 1,3-cyklohexylenová skupina nebo 1,2-cyklohexylenová skupina, nebo

1.4- fenylenová skupina, 1,3-fenylenová skupina nebo 1,2-fenylenová skupina; a

X je methylenová skupina, -OCH₂CH₂- (ve které atom kyslíku je vázán ke skupině Y) nebo

1.4- cyklohexylenová skupina,

1,3-cyklohexylenová skupina nebo

1,2-cyklohexylenová skupina, přičemž poměr ekvivalentů volných izokyanátových skupin ve složce A ke skupinám, které mohou reagovat s izokyanátovými skupinami, ve složce B je od 0,90 do 1,50, výhodně od 1 do 1,30.

Zvlášť výhodnou sloučeninou obecného vzorce (I) je l,4-bis(2-hydroxyethoxy)benzen.

V následujícím textu se pojmem „průměrná molekulová hmotnost“ rozumí číselně průměrná molekulová hmotnost.

Výhodné prepolymery obsahující izokyanátové skupiny, které tvoří složku A) pojivá podle předmětného vynálezu, mají číselně průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 500 do 10 000, výhodně v rozmezí od 700 do 8000.

Prepolymery obsahující izokyanátové skupiny, které tvoří složku A) pojivá podle předmětného vynálezu je možné připravit reakcí polyizokyanátů a) se sloučeninami b), které mohou reagovat s izokyanátovými skupinami.

Jako organické polyizokyanáty a) se vhodně používají alifatické a cykloalifatické polyizokyanáty

Výhodnými polyizokyanáty a) jsou sloučeniny obecného vzorce

Q(NCO)_n jejichž průměrná molekulová hmotnost je menší než 800, kde n je číslo od 2 do 4; a

Q je alifatická uhlovodíková skupina obsahující od 4 do 12 atomů uhlíku nebo cykloalifatická skupina obsahující od 6 do 15 atomů uhlíku.

Jako konkrétní příklad takovýchto sloučenin je možné uvést diizokyanáty odvozené od 4,4'-diizokyanazodicyklohexylmethanu, 3-izokyanato-methyl-3,3,5-trimethylcyklohexylizokyanát (izoforondiizokyanát = IPDI), tetramethylendiizokyanát, hexamethylendiizokyanát (HDI), 2methyl-pentamethylendiizokyanát, 2,2,4-trimethylhexamethylendiizokyanát (THDI), dodekamethylendiizokyanát, 1,4-diizokyanatocyklohexan, 4,4'-diizokyanato-3,3'-dimethyl-dicyklohexylmethan, 4,4 '-dikyanato-2,2-dicyklohexylpropan, 3-izokyanatomethyl-l -methyl-1 -izokyanatocyklohexan (MCI), l,3-diizooktylkyanato-4-methylcyklohexan, l,3-diizokyanato-2methylcyklohexan a α,α,α',α'-tetramethyl-m-xylylendiizokyanát nebo α,α,α',α'-tetramethylp-xylylendiizokyanát (TMXDI) a směsi obsahující uvedené sloučeniny.

-5 CZ 294744 B6

Výhodně se podle předmětného vynálezu používá 4,4'-diizokyanatodicyklohexylmethan, zejména pak technický 4,4'-diizokyanatodicyklohexylmethan obsahující od 10 hmotnostních procent do 50 hmotnostních procent, výhodně od 15 hmotnostních procent do 25 hmotnostních procent trans/trans-4,4'-diizokyanatodicyklohexylmethanu.

Pro speciální aplikace je možné podle předmětného vynálezu použít i další pólyizokyanáty, jako jsou například sloučeniny popsané v publikaci Methoden der organischer Chemie (HoubenWeyl), vol. 14/2, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1963, str. 61 až 70 a v publikaci Liebigs Annalen der Chemie, 562, str. 75 až 136, přičemž použité množství těchto sloučenin je až 10 ekvivalentních procent, vztaženo na množství izokyanátových skupin obsažených v celém množství polyizokyanátu a). Avšak výhodně se podle předmětného vynálezu používají samotné alifatické a/nebo cykloalifatické diizokyanáty, přičemž zvlášť výhodně se podle předmětného vynálezu používá 4,4'-diizokyanatodicyklohexylmethan jakožto jediný polyizokyanát.

Výhodnými sloučeninami b), které mohou reagovat s izokyanátovými skupinami jsou převážně polyoly. Jako polyoly mohou podle tohoto vynálezu být použity hydroxylové sloučeniny o vyšší molekulové hmotnosti a menší množství hydroxylových sloučenin o nízké molekulové hmotnosti.

Skupina hydroxylových sloučenin o vyšší molekulové hmotnosti zahrnuje hydroxypolyestery, hydroxypolyethery, hydroxypolythioethery, hydroxypolyacetaly, hydroxypolykarbonáty, dimemí mastné alkoholy a/nebo esteramidy, které se běžně používají v oblasti polyurethanové chemie, přičemž každá z uvedených sloučenin má průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 400 do 8000, výhodně v rozmezí od 500 do 6500.

Skupina polyhydroxylových sloučenin o nízké molekulové hmotnosti, které je možné použít podle předmětného vynálezu, zahrnuje polyoly, jejichž molekulová hmotnost je v rozmezí od 62 do 399, které se běžně používají v oblasti polyurethanové chemie, jako je ethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,3-butandiol, 1,6-hexandiol, 1,8-oktandiol, neopentylglykol, l,4-bis(hydroxymethyl)-cyklohexan, bis(hydroxymethyl)-tricyklo-[5.2.1.0^{2 6}]-dekan nebo l,4-bis(2-hydroxyethoxy)-benzen, 2-methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-trimethylpentandiol, 2-ethyl-l,3-hexandiol, dipropylenglykol, polypropylenglykoly, dibutylenglykol, polybutylenglykoly, bisfenol A, tetrabrombisfenol A, glycerol, trimethylolpropan, 1,2,6-hexantrioí, 1,2,4-butantriol, pentaerythritol, chinitol, mannitol, sorbitol, methylglykosid a 4,3,6-dianhydrohexitol.

Polyetherovými polyoly vhodnými pro použití podle předmětného vynálezu jsou polyethery, které se běžně používají v oblasti polyurethanové chemie, jako jsou například adiční nebo směsné adiční sloučeniny tetrahydrofuranu, styrenoxidu, ethylenoxidu, propylenoxidu, butylenoxidu nebo epichlorhydrinu, výhodně adiční nebo směsné adiční sloučeniny ethylenoxidu a/nebo propylenoxidu připravené z dvoj- až šestivazných výchozích sloučenin, jako jsou voda nebo shora uvedené polyoly nebo aminy obsahující od 1 do 4 vazeb NH.

Polyesterovými polyoly vhodnými pro použití podle předmětného vynálezu jsou například produkty reakce vícesytných, výhodně dvojsytných a případně rovněž trojsytných, alkoholů s polybazickými, výhodně dibazickými, karboxylovými kyselinami. Při přípravě uvedených polyesterů je možné místo volných polykarboxylových kyselin použít rovněž odpovídající anhydridy polykarboxylových kyselin nebo odpovídající polykarboxyláty nižších alkoholů nebo směsi těchto sloučenin. Uvedenou polykarboxylovou kyselinou může být alifatická polykarboxylová kyselina, cykloalifatická polykarboxylová kyselina, aromatická polykarboxylová kyselina a/nebo heterocyklická polykarboxylová kyselina, přičemž každá z těchto polykarboxylových kyselin může být případně substituována, například halogenovými atomy, a/nebo může být nenasycená.

-6CZ 294744 B6

Jako konkrétní příklad těchto sloučenin je možné uvést: kyselinu adipovou, kyselinu ftalovou, kyselinu izoftalovou, kyselinu jantarovou, kyselinu korkovou, kyselinu azelaovou, kyselinu sebakovou, kyselinu trimellitovou, anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny tetrahydroftalové, anhydrid kyseliny glutarové, anhydrid kyseliny tetrachlorfitalové, anhydrid kyseliny 5 endomethylentetrahydroftalové, anhydrid kyseliny maleinové, anhydrid kyseliny fumarové, dimerní a trimetní mastné kyseliny, jako je kyselina olejová, případně smíchané s monomemími mastnými kyselinami, dimethyltereftalát, bis(glykol)-tereftalát.

Vícesytnými alkoholy vhodnými pro použití podle předmětného vynálezu jsou shora uvedené 10 polyoly.

Polykarbonátové polyoly vhodné pro použití podle předmětného vynálezu je možné získat reakcí derivátů kyseliny uhličité, například difenylkarbonátu nebo fosgenu, s dioly. Jako příklad vhodného diolu tohoto typu je možné uvést ethylenglykol, triethylenglykol, tetraethylenglykol, 15 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,3-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,8-oktandiol, neopentylglykol, l,4-bis(hydroxymethyl)-cyklohexan, bis(hydroxymethyl)tricyklo-[5.2.1.0²⁶]-dekan nebo l,4-bis(2-hydroxyethoxy)-benzen, 2-methyl-l,3-propandiol,

2,2,4-trimethylpentandiol, dipropylenglykol, polypropylenglykoly, dibutylenglykol, polybutylenglykoly, bisfenol A a tetrabrombisfenol A a směsi uvedených diolů. Uvedená diolová složka 20 výhodně obsahuje od 40 do 100 hmotnostních procent hexandiolu, výhodně 1,6-hexandiolu, a/nebo derivátů hexandiolu, výhodně takových, které obsahují kromě koncových hydroxylových skupin ještě etherové nebo esterové skupiny, jako jsou například produkty reakce 1 mol hexandiolu s alespoň 1 mol, výhodně s 1 až 2 mol kaprolaktonu, které byly popsány v německé patentové přihlášce DE-AS 1 770 245, nebo produkty etherifíkace hexandiolu jinou molekulou 25 hexandiolu za vzniku di- nebo trihexylenglykolu. Způsob přípravy těchto typů derivátů byl popsán například v německé patentové přihlášce DE-A 1 570 540. Podle předmětného vynálezu je rovněž možné použít polyetherpolykarbonátové dioly, které byly popsány v německé patentové přihlášce DE-A 3 717 060.

Uvedené hydroxypolykarbonáty by měly být v podstatě lineární. Avšak mohou být také případně mírně rozvětvené tím, že se do jejich struktury zabudují polyfunkční složky, zejména polyoly s nízkou molekulovou hmotností. Za tímto účelem se používá například trimethylolpropan, 1,2,6-hexantriol, glycerol, 1,2,4-butantriol, pentaerythritol, chinitol, mannitol, sorbitol, methylglykosid a 4,3,6-dianhydrohexitoly.

Zvlášť výhodně jsou podle předmětného vynálezu používány propylenoxidové polyethery obsahující v průměru 2 až 3 hydroxylové skupiny a které obsahují až 50 hmotnostních procent zabudovaných polyethylenoxidových jednotek, jejichž průměrná molekulová hmotnost je v rozmezí od 200 do 9000, a/nebo difunkční tetrahydrofuranové polyethery o průměrné molekulové 40 hmotnosti v rozmezí od 200 do 4000 a/nebo polypropylenoxidové polyethery, jejichž celková nenasycenost je maximálně 0,04 miliekvivalentu/gram a jejichž průměrná molekulová hmotnost, vypočtená z obsahu hydroxylových skupin a funkcionality, je v rozmezí od 2000 do 12 000.

Polyetherové polyoly, které se výhodně používají podle předmětného vynálezu, a které mají 45 nízký stupeň nenasycenosti, jsou v podstatě známé a byly popsány například ve zveřejněné evropské patentové přihlášce EP-A 283 148 a v patentech Spojených států amerických US 3 278 457, US 3 427 256, US 3 829 505, US 4 472 560, US 3 278 458, US 3 427 334, US 3 941 849, US 4 721 818, US 3 278 459, US 3 427 335 a US 4 355 188. Klíčem pro přípravu těchto typů polyetherových polyolů s nízkým stupněm nenasycenosti je použití katalyzátorů na 50 bázi kyanidů obsahujících atom kovu.

Složku A) je možné připravit všeobecně známým způsobem, který zahrnuje reakci uvedené polyhydroxylové sloučeniny s přebytkem diizokyanátu, výhodně při teplotě od 70 do 120 °C. Poměr izokyanátových skupin:hydroxylovým skupinám je zvolen tak, aby byl v rozmezí od 55 1,5:1 do 20:1, výhodně v rozmezí od 1,7:1 do 15:1 a přebytek monomeru je možné případně oddělit od vzniklého prepolymeru známými způsoby, jako je například tenkovrstvá destilace nebo extrakce, takže obsah zbytkového polyizokyanátového monomeru ve vzniklém prepolymeru je menší než 2 hmotnostní procenta, výhodně menší než 0,5 hmotnostního procenta. Zvlášť výhodně se používá poměr izokyanátových skupin:hydroxylovým skupinám v rozmezí od 4:1 do 15:1 a následné oddělení monomeru tenkovrstvou destilací, takže obsah zbytkového monomeru je menší než 0,5 hmotnostního procenta. V případě prepolymerů obsahujících izokyanátové skupiny připravených tímto způsobem bylo v kontextu s předmětným vynálezem zjištěno, že tyto prepolymery vykazovaly zvlášť optimální poměr mezi relativně dlouhou dobou zpracování, na straně jedné, a relativně rychlým vytvrzováním na straně druhé.

Složku A) je možné smíchat saž 20 hmotnostními procenty, výhodně saž 15 hmotnostními procenty, vztaženo na množství prepolymeru obsahujícího izokyanátové skupiny, organického rozpouštědla, přičemž toto rozpouštědlo se přidává pro úpravu viskozity uvedené složky na optimální hodnotu, která při teplotě 20 °C leží v rozmezí od 20 000 do 40 000 mPas. Při zvlášť výhodném provedení předmětného vynálezu se nepoužívá žádné rozpouštědlo.

Výhodnými činidly pro prodlužování řetězce B), konkrétně výhodnými sloučeninami obecného vzorce (I), jsou takové sloučeniny, které se nerozpouštějí, a to ani v prepolymeru A, při teplotě nižší než 50 °C. Jako příklad konkrétní výhodné sloučeniny obecného vzorce (I) je možné uvést

1.2- bis(2-hydroxyethoxy)-benzen,

1.3- bis(2-hydroxyethoxy)-benzen, trans-l,4-bis(hydroxymethyl)-cyklohexan, l,2-bis(4-hydroxycyklohexyl)-ethan, bis(4-hydroxycyklohexyl)-methan, 2-butin-l ,4-diol.

Zvlášť výhodnou sloučeninou obecného vzorce (I) je l,4~bis(2-hydroxyethoxy)-benzen.

Složka B) může být míchána s uvedeným prepolymerem přímo jako taková, avšak z důvodu lepší kontroly použitého množství se ukázalo jako výhodné vmíchat za normálních okolností pevné sloučeniny obecného vzorce (I) do kapalné složky. Takto vytvořené směsi potom výhodně obsahují 20 až 90 hmotnostních procent, výhodněji 30 až 70 hmotnostních procent, sloučenin obecného vzorce (I) a 10 až 80 hmotnostních procent, výhodněji 30 až 70 hmotnostních procent, kapalné složky a 0 až 10 hmotnostních procent, výhodně 0,1 až 5 hmotnostních procent, dalších přísad, jako jsou dispergační činidla, antisedimentační činidla, katalyzátory atd. Uvedenou kapalnou složkou může být jeden ze shora popsaných polyolů o vysoké molekulové hmotnosti a/nebo změkčovadlo, které nereaguje s izokyanátovými skupinami a/nebo jakékoli rozpouštědlo. Jako příklad vhodných rozpouštědel je možné uvést běžná rozpouštědla používaná v lakýmictví, jejichž skupina zahrnuje estery, jako je butylacetát; etherestery, jako je methoxypropylacetát; ketony, jako je aceton a 2-butanon; aromatické sloučeniny, jako je xylen, toluen, nebo technické směsi aromatických nebo alifatických sloučenin nebo i dipolární rozpouštědla, jako je například N-methylpyrrolidon, N,N-dimethylacetamid, Ν,Ν-dimethylformamid a dimethylsulfoxid, nebo směsi jiných rozpouštědel.

Uvedenou kapalnou složkou jsou výhodně rozpouštědla. Zvlášť výhodně se podle předmětného vynálezu používají alifatické estery nebo etherestery, které mají malý toxikologický dopad, jako je například methoxypropylacetát nebo butylacetát.

Pro zajištění dobré struktury povrchu vzniklé fólie se ukázalo výhodné, pokud uvedená pevná sloučenina obecného vzorce (I) je přítomna v jemně rozptýleném stavu. Výhodným rozdělením podle velikosti částic je d90 = 1 až 80 mikrometrů a d99 = 5 až 120 mikrometrů, výhodněji d90 = 3 až 40 mikrometrů a d99 = 5 až 60 mikrometrů. Sloučenina obecného vzorce (I) je následně v rozpouštěcí nádobě vmíšena do uvedené kapalné složky. Avšak je rovněž možné přeměnit rekrystalizací přesycený roztok sloučeniny obecného vzorce I na požadovanou disperzi

-8CZ 294744 B6 nebo dispergovat sloučeninu obecného vzorce (I) z taveniny. Je rovněž možné použít přípravu v perlových mlýnech, které se běžně používají v lakýrnickém průmyslu.

Reologické vlastnosti a sedimentační chování je možné výhodně upravit pomocí speciálních přísad, jako jsou hydrogenovaný ricínový olej, deriváty polymočoviny nebo specifické druhy oxidu křemičitého (viz. publikace J. Beilmen, Lackadditive, Wiley-VCH-Verlag GmbH, 1998). Polymerní přísady jsou zvlášť vhodné pro použití jakožto dispergační činidla. Tato činidla se výhodně skládají s různých segmentů, které se vzájemně liší svými chemickými vlastnostmi, přičemž tyto segmenty podle dané struktury buď interagují s povrchem částic, které mají být dispergovány, nebo přispívají k jejich sterické stabilitě ve formě solvatovaných řetězců. Jako příklad funkčních skupin, které mohou interagovat s částicemi barviva nebo částicemi plniva nebo s jinou krystalickou sloučeninou obecného vzorce (I) obsaženou v síťovací složce B podle předmětného vynálezu, je možné uvést karbonylovou skupinu, aminoskupinu, sulfátovou skupinu nebo fosfátovou skupinu. Příklady polymemích segmentů, které přispívají ke stabilizaci uvedených částic jsou polyethery, polyestery nebo polyakryláty.

Množství katalyzátorového systému používaného podle předmětného vynálezu, který se používá ve formě složky vytvářející složku B nebo ve formě roztoku katalyzátoru v jakémkoli rozpouštědle, je od 0,001 do 2 hmotnostních procent, výhodně od 0,005 do 0,5 hmotnostního procenta, vztaženo na celkovou hmotnost složky A a složky B.

Vzájemné míšení prepolymeru obsahujícího izokyanátové skupiny A a složky prodlužující řetězec B se obvykle provádí v poměru ekvivalentních hmotností uvedených složek, avšak pro některé aplikace je rovněž výhodné provedení neúplného sesíťování prepolymeru, takže poměr vyjádřený ekvivalenty izokyanátových skupin a hydroxylových skupin podle předmětného vynálezu je obvykle od 0,90 do 1,50, výhodně od 1,0 do 1,3.

Při přípravě reaktivních směsí k okamžitému použití (tzv. ready-to-use směsí) mohou být do směsí podle předmětného vynálezu přimíchány dále různé přísady, jako jsou například pigmenty, stabilizátory bránící škodlivým účinkům ultrafialového záření, činidla regulující tekutost, antioxidační činidla, plniva nebo nadouvadla.

Dále je rovněž možné podle předmětného vynálezu používat přísady používané v lakýrnickém průmyslu, jako jsou například přísady popsané v publikaci J. Beilmen, Lackadditive, Wiley-VCH-Verlag GmbH, 1998. Zvlášť vhodné při přípravě směsí podle předmětného vynálezu je použití činidel regulujících tekutost, dispergačních činidel a přísad ovlivňujících reologické chování uvedených směsí. Tak je například možné použít pro zlepšení povrchových vlastností přísady na bázi silikonů. Přísady na bázi polyakrylátů jsou zvlášť vhodné pro zlepšení regulace tekutosti. Reologické vlastnosti směsí podle předmětného vynálezu a sedimentační chování směsí, které obsahují plniva a pigmenty, je možné výhodně ovlivnit zvláštními přísadami, jako jsou hydrogenovaný ricínový olej, deriváty polymočoviny nebo speciální druhy oxidu křemičitého.

Přísady používané v lakýrnickém průmyslu, které mohou být přidány do směsí podle předmětného vynálezu, se používají v množství od 0,01 do 5 procent, výhodně v množství od 0,05 do 3 procent.

Dále je možné do směsí podle předmětného vynálezu přidávat činidla pro zpomalení hoření (neboli retardanty hoření). Těmito činidly se rozumí pevné nebo kapalné látky, jejichž přídavek způsobí zlepšení hořlavých vlastností vytvrzené polymerní fólie. Takováto činidla jsou popsána například v publikaci Journal of Coated Fabrics 1996, vol. 25, str. 224 a následující. Zvlášť vhodné pro použití ve směsích podle předmětného vynálezu jsou retardanty hoření, které neobsahují atomy halogenů a antimon, jako jsou deriváty kyseliny fosforečné nebo deriváty kyseliny borité, uhličitan vápenatý, hydroxid hlinitý, hydroxid hořečnatý nebo melamin a deriváty melaminu. Zvlášť výhodně se podle tohoto vynálezu používá melamin a jeho deriváty,

-9CZ 294744 B6 jako je například melaminborát nebo melaminizokyanurát. Uvedené retardanty hoření je možné přidávat do směsí podle předmětného vynálezu v množství od 2 do 70 hmotnostních procent, výhodně v množství od 5 do 35 hmotnostních procent, vztaženo na celkovou hmotnost složek AaB.

Reaktivní směsi podle předmětného vynálezu mají ve srovnání s dosud popsanými obdobnými směsmi prodlouženou dobu zpracovatelnosti. Výrazem „doba „zpracovatelnosti“ se rozumí doba od okamžiku vmíchání činidla pro prodlužování řetězce B do okamžiku zdvojnásobení viskozity směsi, měřeno v milipascalsekundách (mPas) při teplotě 23 °C.

Reaktivní směsi podle předmětného vynálezu je možné zpracovávat jakýmkoli běžně používaným způsobem, například odléváním, lisováním, avšak výhodným zpracováním těchto směsí je jejich přímé nanášení v tenkých vrstvách na podkladový materiál, a to přímým nanášecím procesem; respektive jejich nanášení na textilie a kůži, při kterém se výhodně používá nanášecí proces zahrnují použití nanášecího stroje s protiběžným válcem.

Doba vytvrzování směsí podle předmětného vynálezu je od 2 do 18 minut, výhodně od ódo 12 minut. Dobou vytvrzování se rozumí doba, po kterou musí být 100 mikrometrů silná vrstva uvedená reaktivní směsi podrobena postupnému zahřívání na 80 °C, 120 °C a 150 °C, přičemž každý s těchto stupňů trvá jednu třetinu celkové doby, aby došlo ke vzniku polymemí fólie s téměř konstantním 100 procentním modulem pružnosti (měřeno podle standardu DIN 53 504); výrazem „téměř konstantní“ se v této souvislosti rozumí, že 100 procentní modul pružnosti polymemí fólie, která byla bezprostředně po uplynutí doby vytvrzování dále zahřívána na teplotu 150 °C po dobu rovnající se jedné třetině doby vytvrzování, se liší od hodnoty 100 procentního modulu pružnosti fólie připravené shora popsaným způsobem maximálně o 5 procent.

Uvedená krátká doba vytvrzování umožňuje provádění nanášecího procesu vysokou rychlostí. Samozřejmě, že je možné vyrábět vrstvy s různými vlastnostmi, jako jsou například přilnavé vrstvy, pěnové vrstvy, vnitřní nebo vrchní vrstvy, přičemž vlastnosti jednotlivých vrstev jsou ovlivňovány konkrétní chemickou strukturou daného prepolymeru obsahujícího izokyanátové skupiny.

Nanášení směsi na povrch podkladovaného materiálu pomocí zařízení s protiběžným válcem je možné uspořádat například následujícím způsobem: reaktivní směs podle předmětného vynálezu, která má tvořit vrchní vrstvu je nanesena na vhodný pomocný nosič, například na uvolňovací papír, v množství od přibližně 30 gramů/m² do přibližně 100 gramů/m² a vytvrzena v sušicím tunelu, na takto vysušenou vrchní vrstvuje následně nanesena reaktivní směs podle předmětného vynálezu, která má tvořit adhezivní vrstvu, rovněž v množství od přibližně 30 gramů/m² do přibližně 100 gramů/m², na tuto vrstvu je nalaminován daný podkladový materiál a uvedená vrstva je vytvrzena v jiném sušicím tunelu při teplotě od přibližně 120 do přibližně 190 °C, výhodně při teplotě od 140 do 170 °C a takto potažený podkladový materiál je sloupnut s uvedeného uvolňovacího nosiče. Samozřejmě, že je rovněž možné tímto nanášecím procesem vyrobit pouze vrchní, střední nebo adhezivní vrstvu a pro vytvoření další vrstvy použít jiné systémy nanášení, které se v této oblasti techniky běžně používají.

Jak již bylo zmíněno, mohou být reaktivní směsi podle předmětného vynálezu nanášeny přímo na textilní podkladový materiál při přímém nanášecím procesu. V tomto případě se reaktivní směsi podle předmětného vynálezu, ve kterých nedochází k odštěpování žádných složek, a které obsahují velmi malé množství rozpouštědla nebo neobsahují vůbec žádné rozpouštědlo, velice výhodně používají při vytváření silných, hladkých povlaků. Nanesením od 100 do 200 gramů/m²směsi podle tohoto vynálezu je tímto způsobem možné průmyslově vyrábět přibližně 0,4 milimetru silné povlaky, přičemž při jejich výrobě se používá pouze jedna operace.

Pokud mají být z reaktivních směsí podle předmětného vynálezu vyráběny pěnové vrstvy, přidávají se do těchto směsí nadouvadla a výhodně i činidla stabilizující vzniklou pěnu. Vhodné

- 10CZ 294744 B6 přísady používané pro tento účel jsou popsány například ve zveřejněné německé patentové přihlášce DE-A 1 794 006 (která je ekvivalentní ke zveřejněné britské patentové přihlášce

GB-A 1 211 339) a v patentu Spojených států amerických US 3 262 805.

Příklady provedení vynálezu

Prepolymer Al

3204 gramů hydroxylpolyetheru na bázi trimethylolpropanu, propylenoxidu a ethylenoxidu o molekulové hmotnosti 6000 (který je komerčně dostupný pod obchodním názvem Desmophen® 3973 Y od společnosti Bayer AG) a 202 gramů hydroxylpolyetheru na bázi bisfenolu A a propylenoxidu o molekulové hmotnosti 560 a 47 gramů hydroxylpolyetheru na bázi trimethylolpropanu a propylenoxidu o průměrné molekulové hmotnosti 454 (který je komerčně dostupný pod obchodním názvem Desmophen® 550 U od společnosti Bayer AG) reagovalo při teplotě 100 až 110°C s 3458,4 gramu výrobku DESMODUR® W (což je 4,4'-diizokyanatodicyklohexylmethan dodávaný společností Bayer AG) tak dlouho, dokud vypočtený obsah izokyanátových skupin nebyl 14,2 hmotnostního procenta. K reakční směsi bylo přidáno 0,4 gramu dibutylfosfátu a přebytek 4,4'-diizokyanatodicyklohexylmethanu byl odstraněn pomocí tenkovrstvého odpařování při teplotě 150 až 180 °C a tlaku 10 Pascalů (0,1 milibaru). Vzniklý prepolymer měl viskozitu při teplotě 23 °C 18 000 mPas, analyticky stanovený obsah izokyanátových skupin 2,4 hmotnostního procenta, takže jeho ekvivalentní hmotnost byla 1750. Koncentrace monomerního 4,4'-diizokyanatodicyklohexylmethanu byla 0,30 procenta.

Prepolymer A2

750 gramů hydroxylpolyetheru na bázi trimethylolpropanu, propylenoxidu a ethylenoxidu o molekulové hmotnosti 6000 (který je komerčně dostupný pod obchodním názvem Desmophen® 3973 Y od společnosti Bayer AG) a 875 gramů polytetrahydrofuranu o molekulové hmotnosti 1000 (který je komerčně dostupný pod obchodním názvem PolyTHF® 1000 od společnosti BASF AG) reagovalo při teplotě 100 až 110 °C s 2784 gramu výrobku DESMODUR® W tak dlouho, dokud vypočtený obsah izokyanátových skupin nebyl 17,6 hmotnostního procenta. K reakční směsi bylo přidáno 0,89 gramu dibutylfosfátu a přebytek 4,4'-diizokyanatocyklohexylmethanu byl odstraněn pomocí tenkovrstvého odpařování při teplotě 150 až 180 °C a tlaku 10 Pascalů (0,1 milibaru). Vzniklý prepolymer měl viskozitu při teplotě 23 °C 18 000 mPas, analyticky stanovený obsah izokyanátových skupin 3,9 hmotnostního procenta, takže jeho ekvivalentní hmotnost byla 1077. Koncentrace monomerního 4,4'-diizokyanatodicyklohexylmethanu byla 0,20 procenta.

Prepolymer A3

550 gramů hydroxylpolyetheru na bázi propylenglykolu a propylenoxidu o molekulové hmotnosti 1000 (který je komerčně dostupný pod obchodním názvem Desmophen® 1600 U od společnosti Bayer AG), 260 gramů polytetrahydrofuranu o molekulové hmotnosti 650 (který je komerčně dostupný pod obchodním názvem PolyTHF® 650 od společnosti BASF AG) a 22,7 gramu hydroxylpolyetheru na bázi trimethylolpropanu a propylenoxidu o průměrné molekulové hmotnosti 454 (který je komerčně dostupný pod obchodním názvem Desmophen® 550 U od společnosti Bayer AG) reagovalo při teplotě 100 až 110 °C s 2685 gramu výrobku DESMODUR® W tak dlouho, dokud vypočtený obsah izokyanátových skupin nebyl 22,0 hmotnostních procent. K reakční směsi bylo přidáno 0,7 gramu dibutylfosfátu a přebytek 4,4'-diizokyanatodicyklohexylmethanu byl odstraněn pomocí tenkovrstvého odpařování při teplotě 150 až 180 °C a tlaku 10 Pascalů (0,1 milibaru). Vzniklý prepolymer měl viskozitu při teplotě 23 °C 34 000 mPas, analyticky stanovený obsah izokyanátových skupin 6,0 hmotnostních procent, takže jeho

-11 CZ 294744 B6 ekvivalentní hmotnost byla 700. Koncentrace monomemího 4,4'-diizokyanatodicyklohexylmethanu byla 0,36 procenta.

Složka B1

210 gramů l,4-bis(2-hydroxyethoxy)-benzenu, 3,85 gramu dioktylcínchloridu a 5,89 gramu 2-ethylhexylthioglykolátu bylo rozpuštěno v 390 gramech Ν,Ν-dimethylacetamidu. Vzniklý čirý nažloutlý roztok obsahoval 5,9 hmotnostního procenta hydroxylových skupin a jeho ekvivalentní hmotnost tedy byla 288.

Složka B2

300 gramů roztoku B1 bylo nejprve přidáno do rozpouštěcí nádoby a k roztoku bylo přidáno při teplotě maximálně 30 °C 257,1 gramu l,4-bis(2-hydroxyethoxy)-benzenu o rozdělení podle velikosti částic d90 = 22 mikrometrů a d99 = 44 mikrometrů. Získaná disperze 1,4—bis(2— hydroxyethoxy)-benzenu v uvedeném roztoku obsahovala 11,2 procenta hydroxylových skupin a její ekvivalentní hmotnost tedy byla 152.

Složka B3

18,5 gramu l,4-bis(2-hydroxyethoxy)-benzenu, 0,52 gramu dibutylcínlaurátu a 0,52 gramu 2-ethylhexylthioglykolátu bylo rozpuštěno v 34,36 gramech N-methylpyrrolidonu. Poté bylo k roztoku přidáno při teplotě maximálně 30 °C 46,1 gramu l,4-bis(2-hydroxyethoxy)-benzenu o rozdělení podle velikosti částic d90 =15 mikrometrů a d99 =31 mikrometrů. Získaná disperze l,4-bis(2-hydroxyethoxy)-benzenu v uvedeném roztoku obsahovala 11,2 procenta hydroxylových skupin a její ekvivalentní hmotnost tedy byla 153.

Složka B4 gramů l,4-bis(2-hydroxyethoxy)-benzenu o rozdělení podle velikosti částic d90 = 15 mikrometrů a d99 = 31 mikrometrů bylo při teplotě maximálně 30 °C přidáno do rozpouštěcí nádoby, která obsahovala roztok 0,27 gramu dioktylcínchloridu a 0,4 gramu 2-ethylhexylthioglykolátu v 60 gramech methyloxypropylacetátu. Získaná disperze l,4-bis(2-hydroxyethoxy)-benzenu obsahovala 6,9 procenta hydroxylových skupin a její ekvivalentní hmotnost tedy byla 248.

Příklady 1 až 6

Příklad 6 je srovnávací příklad, který není příkladem provedení předmětného vynálezu.

100 gramů prepolymeru Al bylo smícháno s 8,7 gramu složky B3, ke které bylo přidáno množství benzoylchloridu uvedené v tabulce 1, a s 1 gramem činidla regulujícího tekutost Levascast® Fluid SN (komerčně dostupného od společnosti Bayer AG) a s 0,5 gramu výrobku Irganox® 1010 (komerčně dostupného od společnosti Ciba Specialties).

- 12CZ 294744 B6

Tabulka 1

Přiklad	1	2	3	4	5	6
Množství benzoylchloridu přidaného ke složce B3 (procento)	0, 231	0,1848	0,1386	0,0924	0,0462	0
Molární poměr Cl/Sn	2,00	1, 60	1,20	0,80	0,40	0
Viskozita (mPas)
0 hodin	17000	18000	16000	16000	16000	16000
4 hodiny	17000	18000	16000	16000	16000	21000
6 hodin	17000	18000	16000	16000	16000	23000
8 hodin	17000	18000	16000	16000	24000	gel
10 hodin	17000	18000	16000	16000	gel
24 hodin	17000	18000	28000	gel
28 hodin	17000	18000	gel
32 hodin	17000	25000
48 hodin	30000	gel
Úplné vytvrzeni fólie po zahříváni na 80 °C, 120 °C, 150 °C, vždy po dobu 3 minut	OK	OK	OK	OK	OK	OK

Příklad 7

100 gramů prepolymeru Al bylo smícháno s 16,4 gramu složky Bl, s 1 gramem činidla regulujícího tekutost Levacast® Fluid SN (komerčně dostupného od společnosti Bayer AG) a s 0,5 gramu výrobku Irganox® 1010 (komerčně dostupného od společnosti Ciba Specialties). Počáteční viskozita této směsi při teplotě 23 °C byla přibližně 5000 mPas a po 24 hodinách byla viskozita směsi při stejné teplotě 6690 mPas. Po nanesení na uvolňovací papír ve vrstvě o tloušťce 10 přibližně 100 mikrometrů byla tato směs vytvrzována postupným zahříváním na teplotu 80 °C, 120 °C a 150 °C, vždy po dobu 3 minut. Byla získána elastická homogenní fólie s vynikajícími mechanickými vlastnostmi:

Modul pružnosti (100 procent) Pevnost v tahu Tažnost při přetržení Botnavost v ethylacetátu Teplota tání

3.3 megapascalu 6.3 megapascalu 390 procent 375 procent 208 až 210 °C

- 13 CZ 294744 B6

Příklad 8

100 gramů prepolymeru Al bylo smícháno s 8,7 gramu složky B2, s 1 gramem činidla regulujícího tekutost Levacast® Fluid SN (komerčně dostupného od společnosti Bayer AG) as 0,5 gramu výrobku Irganox® 1010 (komerčně dostupného od společnosti Ciba Specialties). Počáteční viskozita této směsi při teplotě 23 °C byla přibližně 8400 mPas a po 24 hodinách byla viskozita směsi při stejné teplotě 13 600 mPas. Po nanesení na uvolňování papír ve vrstvě o tloušťce přibližně 100 mikrometrů byla tato směs vytvrzována postupným zahříváním na teplotu 80 °C, 120 °C a 150 °C, vždy po dobu 3 minut. Byla získána elastická homogenní fólie s vynikajícími mechanickými vlastnostmi:

Modul pružnosti (100 procent)

Pevnost v tahu

Tažnost při přetržení

Botnavost v ethylacetátu

Teplota tání

3,6 megapascalu

7,5 megapascalu

330 procent

342 procent

208 °C

Příklad 9

100 gramů prepolymeru A2 bylo smícháno s 18,7 gramu složky Bl, s 1 gramem činidla regulujícího tekutost Levacast® Fluid SN (komerčně dostupného od společnosti Bayer AG) a s 0,5 gramu výrobku Irganox® 1010 (komerčně dostupného od společnosti Ciba Specialties). Počáteční viskozita této směsi při teplotě 23 °C byla přibližně 4410 mPas a po 30 hodinách byla viskozita směsi při stejné teplotě 4560 mPas. Po nanesení na uvolňování papír ve vrstvě o tloušťce přibližně 100 mikrometrů byla tato směs vytvrzována postupným zahříváním na teplotu 80 °C, 120 °C a 150 °C, vždy po dobu 3 minut. Byla získána elastická homogenní fólie s vynikajícími mechanickými vlastnostmi:

Modul pružnosti (100 procent)

Pevnost v tahu

Tažnost při přetržení

Botnavost v ethylacetátu

Teplota tání

4,3 megapascalu

18,8 megapascalu

820 procent

163 procent

170 až 175 °C

Příklad 10

100 gramů prepolymeru A3 bylo smícháno s 28,8 gramu složky Bl, s 1 gramem činidla regulujícího tekutost Levacast® Fluid SN (komerčně dostupného od společnosti Bayer AG) a s 0,5 gramu výrobku Irganox® 1010 (komerčně dostupného od společnosti Ciba Specialties). Počáteční viskozita této směsi při teplotě 23 °C byla přibližně 2700 mPas a po 24 hodinách byla viskozita směsi při stejné teplotě 3270 mPas. Po nanesení na uvolňování papír ve vrstvě o tloušťce přibližně 100 mikrometrů byla tato směs vytvrzována postupným zahříváním na teplotu 80 °C, 120 °C a 150 °C, vždy po dobu 3 minut. Byla získána elastická homogenní fólie s vynikajícími mechanickými vlastnostmi:

Modul pružnosti (100 procent)

Pevnost v tahu

Tažnost při přetržení Botnavost v ethylacetátu Teplota tání

12,1 megapascalu

31,8 megapascalu

420 procent

110 procent

178 °C

-14 CZ 294744 B6

Příklad 11

100 gramů prepolymeru Al bylo smícháno s 14,2 gramu složky B4, s 1 gramem činidla regulujícího tekutost Levacast® Fluid SN (komerčně dostupného od společnosti Bayer AG) a s 0,5 gramu výrobku Irganox® 1010 (komerčně dostupného od společnosti Cíba Specialties). Počáteční viskozita této směsi při teplotě 23 °C byla přibližně 5500 mPas a po 24 hodinách byla viskozita směsi při stejné teplotě 8000 mPas. Po nanesení na uvolňování papír ve vrstvě o tloušťce přibližně 100 mikrometrů byla tato směs vytvrzována postupným zahříváním na teplotu 120 °C a 150 °C, vždy po dobu 3 minut. Byla získána elastická homogenní fólie s vynikajícími mechanickými vlastnostmi:

3,1 megapascalu 6,5 megapascalu 400 procent 375 procent 206 °C

Aplikační příklad

V tomto příkladu je popsána výroba potažené textilie, která se skládá z bavlněného podkladového materiálu, adhezivní vrstvy a vrchní vrstvy, přičemž při této výrobě byl použit způsob zahrnující použití protiběžného válce.

Uvedená adhezivní nanášecí pasta zahrnovala směs popsanou v příkladu 7 a vrchní nanášecí pasta zahrnovala směs popsanou v příkladu 9 spolu s 10 hmotnostními procenty komerčně dostupné pigmentové pasty (například produktu společnosti ISL-Chemie, Kůrten, dostupného pod obchodním názvem Isoversal® DI-Farber) a 2,5 hmotnostního procenta silikátového plniva.

Shora popsaná vrchní nanášecí pasta byla nanesena na uvolňovací papír v množství 80 gramů/m², a to pomocí nanášecího stroje s roztíracím válcem v nanášecím zařízení, které obsahovalo dva roztírací nástroje, a následně byla tato pasta 3 minuty vytvrzována v sušicím tunelu při teplotě 150 °C.

Podobným způsobem byla shora popsaná adhezivní pasta nanesena v množství 60 gramů/m² na povrch uvedené vytvrzené vrchní vrstvy, a to pomocí druhého roztíracího nástroje. Poté byl na tuto vrstvu nalaminován proužek textilu, kterým byl vykartáčovaný bavlněný materiál, a uvedená adhezivní vrstva byla vytvrzována po dobu 3 až 4 minut ve druhém sušicím tunelu při teplotě 150 °C.

Vzniklá nanesená vrstva měla povrchovou tvrdost dle Shorea A 70 a měla dobrou odolnost proti vrásnění a dobrou stálost na světle.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Reaktivní směsi zahrnující A) sloučeniny, které obsahují izokyanátové skupiny, a B) polyoly, vyznačující se tím, že dále zahrnují směs katalyzátorů zahrnující

C) organickou sloučeninu cínu nebo bismutu;

D) sloučeninu obsahující thiolové skupiny nebo polyfenol, které mohou reagovat s izokyanátovými skupinami v přítomnosti terciárního aminu, sloužícího jako aktivační činidlo, a se sousedními hydroxylovými skupinami, nebo jejich směsi;

E) hydrolyzovatelnou halogenovou sloučeninu;

ve kterých molární poměr skupin SH a/nebo skupin OHratomu kovu je od 2 do 500 a molární poměr atomu halogenu.atomu kovu je od 0,05 do 10.
2. Reaktivní směsi podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahují méně než 20 hmotnostních procent inertního organického rozpouštědla a zahrnují

A) prepolymer obsahující izokyanátové skupiny, přičemž koncentrace izokyanátových skupin v tomto prepolymeru je od 1 do 8 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost alifatického polyizokyanátu, a koncentrace monomerního polyizokyanátu v tomto prepolymeru je menší než 2 hmotnostní procenta; a

B) polyolovou složku, přičemž alespoň 50 ekvivalentních procent, vztaženo na množství skupin, které mohou reagovat s izokyanátem, této složky je výhodně tvořeno sloučeninami obecného vzorce (I)

HO-X-Y-X-OH (I) kde

Y je methylenová skupina, ethylenová skupina, skupina -C=C-, 1,4-cyklohexylenová skupina, 1,3-cyklohexylenová skupina nebo 1,2-cyklohexylenová skupina, nebo

1.4- fenylenová skupina, 1,3-fenylenová skupina nebo 1,2-fenylenová skupina; a

X je methylenová skupina, skupina -OCH₂CH₂- (ve které atom kyslíku je vázán ke skupině Y) nebo

1.4- cyklohexylenová skupina,

1,3-cyklohexylenová skupina nebo

1,2-cyklohexylenová skupina, přičemž poměr ekvivalentů volných izokyanátových skupin ve složce A ke skupinám, které mohou reagovat s izokyanátovými skupinami, ve složce B je od 0,90 do 1,50.
3. Reaktivní směsi podle nároku 2, vyznačující se tím, že alespoň 50 ekvivalentních procent, vztaženo na množství skupin, které mohou reagovat s izokyanátem, uvedené polyolové složky tvoří l,4-bis(2-hydroxyethoxy)-benzen.
4. Reaktivní směsi podle nároku 2, vyznačující se tím, že koncentrace monomerního polyizokyanátu v těchto směsích je 0,5 hmotnostního procenta, vztaženo na hmotnost složky A.

-16CZ 294744 B6
5. Reaktivní směsi podle nároku 2, vyznačující se tím, že koncentrace inertního organického rozpouštědla v těchto směsích je maximálně 15 hmotnostních procent, vztaženo na hmotnost složky A:
6. Reaktivní směsi podle nároku 2, vyznačující se tím, že zahrnují prepolymer obsahující izokyanátové skupiny, jehož číselně průměrná molekulová hmotnost je v rozmezí od 700 do 8000.
7. Reaktivní směsi podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedeným prepolymerem obsahujícím izokyanátové skupiny A je prepolymer obsahující izokyanátové skupiny odvozený převážně od 4,4'-diizokyanatodicyklohexylmethanu.
8. Reaktivní směsi podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený prepolymer obsahující izokyanátové skupiny A obsahuje ve své struktuře propylenoxidové polyethery obsahující v průměru 2 až 3 hydroxylové skupiny, které zároveň obsahují maximálně 50 hmotnostních procent zabudovaných polyethylenoxidových jednotek, a jejichž průměrná molekulová hmotnost je v rozmezí od 200 do 9000 a/nebo difunkční tetrahydrofuranové polyethery, jejichž průměrná molekulová hmotnost je v rozmezí od 200 do 4000.
9. Reaktivní směsi podle nároku 2, vyznačující se tím, že poměr ekvivalentů volných izokyanátových skupin ve složce A ke skupinám, které mohou reagovat s izokyanátovými skupinami, ve složce B je od 1 do 1,30.
10. Použití reaktivních směsí podle nároku 1 jako pojivá.
11. Použití reaktivních směsí podle nároků 1 až 9 pro nanášení na jakýkoli podkladový materiál.
12. Použití reaktivních směsí podle nároků 1 až 9 pro nanášení na kůži nebo textilie.