KR20010079744A - 연장된 반응 용기 수명을 갖는 반응성 결합제 - Google Patents

연장된 반응 용기 수명을 갖는 반응성 결합제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상온에서 연장된 반응 용기 수명을 갖고 승온하에서 높은 반응성을 갖는, 이소시아네이트 및 폴리올을 포함하는 화합물을 기재로 하는 반응성 물질(반응성 결합제)에 관한 것이다. 또한 본 발명은 모든 종류의 기재, 특히 직물 및 가죽과 같은 유연성 기재를 코팅하기 위한 상기 물질의 용도, 또는 반응 사출 성형(RIM)에서의 그 용도에 관한 것이다.

Description

연장된 반응 용기 수명을 갖는 반응성 결합제{Reactvie Binding Agent with an Extended Pot Life}
반응 용기 수명이 긴, 예를 들면 봉쇄된 NCO 예비 중합체 및 시클로지방족 디아민의 조합과 같은 NCO 예비 중합체 기재 저용매 또는 무용매 반응성 조성물들은 꽤 오랫동안 알려져 왔다. 이 경우에 방향족 폴리이소시아네이트를 기재로 하는 케톡심-봉쇄된 NCO 예비 중합체를 사슬 확장자로 작용하는 디아민과 섞은 후, 케톡심을 제거하고 임의로 용매를 증발 건조시키면서 가열하여 경화시킨다. 유연성이 있는 기재를 코팅하기 위한 이러한 종류의 반응성 조성물들은 예를 들면 독일특허공개 제29 02 090호에 기술되어 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 케톡심 봉쇄된 예비 중합체를 기재로 하는 반응성 조성물들 역시 공지되어 있다(유럽특허공개 제65 688호). 그러나 이러한 조성물들은 방향족 폴리이소시아네이트 기재 시스템보다 훨씬 높은 경화 온도를 필요로 하는데, 이는 지방족 폴리이소시아네이트 기재 반응성 시스템이 지금까지 산업 분야에서 널리 활용되지 못한 이유이다.
그러므로 케톡심의 제거는 상기한 시스템을 경화하는 동안 일어나고, 이것은 심지어 시스템이 용매를 포함하지 않는다 하더라도 본질적으로 배출 가스를 처리해야 함을 의미한다. 게다가 자유 NCO 기를 봉쇄하기 위해서는 추가의 우레탄 기가 필요하고 따라서 예비 중합체의 점도가 증가하며, 이것은 대부분의 경우에 용매를 추가하여 보상해야 한다.
반면에, 구성 성분들을 제거하지 않는 반응성 결합제들이 유럽특허공개 제825 209호에 기재되어 있다. 이러한 결합제들은 반응 속도 면에서 유리하고 필름의 기계적 성질이 매우 우수하여 직물이나 다른 2차원적인 기재들을 코팅하는 데 아주 좋다.
이들은 사슬 확장자로 작용하는 특정 디올류와 가교 결합된 이소시아네이트 예비 중합체들이다. 이러한 코팅 제제들은 미국특허 제4,788,083호에 기술되어 있는 것과 같은, 유기 주석 화합물 및 티올기를 함유하는 화합물들로 구성되는 촉매 시스템을 사용할 때, 6 내지 16 시간의 반응 용기 수명을 갖는다.
본 발명은 상온에서 연장된 반응 용기 수명을 갖고 승온하에서 높은 반응성을 갖는, 이소시아네이트를 포함하는 화합물 및 폴리올을 기재로 하는 반응성 조성물(반응성 결합제) 및 모든 종류의 기재, 특히 예를 들면 직물이나 가죽과 같은 유연성이 있는 기재들의 코팅, 또는 반응 사출 성형(reaction injection moulding : RIM)에 사용하기 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 반응성 결합제가 이틀 연속 작용하는 것을 보장하기 위해 경화 조건은 그대로 유지하되 반응 용기 수명을 24 시간까지 연장하는 것이다.
놀랍게도, 이소시아네이트를 포함하는 화합물들 및 폴리올들로 구성되고, 주석 화합물들 및 티올기 함유 화합물들의 조합을 촉매로 사용하는 반응성 결합제들의 반응 용기 수명은 가수 분해 가능한 할로겐 화합물들을 소량 첨가함으로써 상당히 연장할 수 있음을 발견하였다.
그러므로 본 발명은 이소시아네이트를 포함하는 화합물 A와 폴리올 B로 구성되며, 또한
C) 유기 주석 또는 비스무스 화합물,
D) 티올기 함유 화합물, 또는 활성제인 삼차 아민의 존재 하에 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 인접한 히드록시기를 갖는 폴리페놀 또는 이들의 혼합물, 및
E) 가수 분해 가능한 할로겐 화합물로 이루어진 촉매 조합을 포함하며,
SH 및(또는) OH:금속 몰 비는 2 내지 500이고 할로겐/금속 몰 비는 0.05 내지 10인 것을 특징으로 하는 반응성 조성물들을 제공한다.
SH/금속의 몰비는 바람직하게는 2 내지 5이고, 이것은 할로겐/금속의 몰비가 바람직하게는 0.2 내지 4임을 의미한다.
본 조성물들은 미국특허 제4,788,033호에 기술되어 있는 바와 같이, 열 또는 활성제(아민)에 의해 경화시킬 수 있다. 그러나 60 내지 190℃의 온도에서 열적으로 경화하는 것이 바람직하다.
많은 통상적인 주석 촉매들을 유기 주석 화합물 C)로 사용할 수 있다. 통상적인 주석 촉매들은, 예를 들면 주석(Ⅱ) 옥토에이트, 디부틸틴 디옥토에이트와 같은디부틸틴 디카르복실레이트, 디부틸틴 디라우릴 메르캅티드 또는 디알킬틴 비스-(2-에틸헥실)-메르캅토아세테이트와 같은 주석 메르캅티드, 주석(Ⅱ) 아세테이트, 주석(Ⅳ) 옥시드, 주석(Ⅱ) 시트레이트, 주석(Ⅱ) 옥살레이트, 테트라페닐틴, 테트라부틸틴, 트리-n-부틸틴 아세테이트, 디-n-부틸틴 디라우레이트 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
많은 통상적인 비스무스 촉매들을 유기 비스무스 화합물 C)로 사용할 수 있다. 통상적인 비스무스 촉매들은, 예를 들면 비스무스 트리카르복실레이트(예를 들면 아세테이트 및 올레이트), 비스무스 니트레이트, 비스무스 설파이드, 염기성 비스무스 디카르복실레이트(예를 들면 비스무틸 네오데카노에이트), 비스무스 서브살리실레이트, 비스무스 서브갈레이트 및 이들의 혼합물들을 포함한다.
많은 일가 작용기 및 다가 작용기 메르캅탄들을 본 발명에 따른 티올기 함유 화합물(SH 화합물, 메르캅탄) D)로 성공적으로 사용할 수 있다. 적합한 메르캅탄들의 예들은 트리메틸올프로판 트리-(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리쓰리틸 테트라-(3-메르캅토프로피오네이트), 글리콜 디-(3-메르캅토프로피오네이트), 글리콜 디메르캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트, 메르캅토디에틸 에테르, 에탄디티올, 티오락트산, 메르캅토프로피온산 및 이들의 에스테르, 티오페놀, 티오아세트산, 2-메르캅토에탄올, 1,4-부탄디티올, 2,3-디메르캅토프로판올, 톨루엔-3,4-디티올, αα'-디메르캅토-p-자일렌, 티오살리실산, 메르캅토아세트산 및 에스테르, 2-에틸헥실 메르캅토아세테이트, 도데칸디티올, 디도데칸디티올, 디티오페놀, 디-p-클로로티오페놀, 디메르캅토벤조티아졸, 3,4-디메르캅토톨루엔, 알릴메르캅칸, 벤질 메르캅탄, 1,6-헥산디티올, 1-옥탄티올, p-티오크레졸,2,3,5,6,-테트라플루오로티오페놀, 시클로헥실 메르캅탄, 메틸 티오글리콜레이트, 다양한 메르캅토피리딘류, 디티오에리쓰리톨, 6-에톡시-2-메르캅토벤조티아졸 및 d-리모넨 디메르캅탄 및 이들의 혼합물들이다.
일가 작용기 또는 다가 작용기 메르캅탄 단랑체 또는 올리고머 D) 외에 많은 중합체 화합물들을 티올기를 포함하도록 합성하거나 변형할 수 있다. 본 발명에 따른 반응 혼합물들을 위한 제제에 사용하기 위한 메프캅탄 작용기를 갖는 중합체 화합물을 제조하기 위해 사용하는 메르캅탄의 특별한 예들은 1,4-부탄디티올, 2,3-디메르캅토프로판올, 톨루엔-3,4-디티올 및 α,α'-디메르캅토-p-자일렌이다. 다른 적당한 메르캅탄 화합물들의 예들은 티오살리실산, 메르캅토아세트산, 2-메르캅토에탄올, 도데칸디티올, 디도데칸디티올, 디티오페놀, 디-p-클로로티오페놀, 디메르캅토벤조티아졸, 3,4-디메르캅토톨루엔, 알릴 메르캅탄, 1,6-헥산디티올, 메르캅토프로피온산, p-티오크레졸, d-리모넨 디메르캅탄, 시클로헥실 메르캅탄, 메틸 티오글리콜레이트, 메르캅토피리딘류, 디티오에리쓰리톨 및 6-에톡시-2-메르캅토벤조티아졸이다.
실질적으로 어떠한 올리고머 또는 중합체 화합물들이라도 티올기를 함유하도록 변형할 수 있다. 메르캅탄기 함유 중합체 화합물의 특별한 예들은 에폭시 수지와 비스페놀 A 화합물의 에폭시-변형된 디글리시딜 에테르, 메르캅토-작용기 우레탄, 다양한 지방족 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜(디글리시딜 에테르) 부가물 및 페놀 수지의 글리시딜 에테르로부터 유도할 수 있다. 메르캅탄 작용기를 가지고 있는 다른 적합한 중합체들은 폴리아미드 수지(예를 들면 에틸렌디아민과 같은 2가 작용기 아민과 반응한 후 3-메르캅토프로피온산과 반응하는 2량체 지방산의 축중합 생성물)이다. 많은 아크릴계 수지와 비닐계 수지들 역시 본 발명에 따른 변형에 적합하다.
본 발명에 유용한 것으로 입증된 화합물들의 다른 그룹은 삼차 아민 활성제의 존재 하에 이소시아네이트기와 반응하는 것을 특징으로 하는 인접 히드록시기를 갖는 특정 종류의 폴리페놀이다. 그러나 삼차 아민 촉매가 없을 때는 이러한 폴리페놀은 비교적 긴 시간 동안 이소시아네이트기와 반응하지 않는다. 삼차 아민 활성제의 존재 하에 작용성 이소시아네이트기와 반응하는 폴리페놀류는 삼차 아민 활성제 존재 하에서의 메르캅토기와 유사하게 행동한다. 또한 열이 활성 주석 촉매 화학종의 방출을 촉진한다. 본 발명에 따라 사용되는 비활성 주석 또는 비스무스 촉매 착물을 제조하는데 적합한 폴리페놀류의 특별한 예는 피로카테콜, 피로갈롤 및 3-메톡시-피로카테콜이다. 이러한 폴리페놀류는 미국특허 제4,366,193호에 자세히 기술되어 있다.
예를 들어 물 또는 알콜과 같은 OH 화합물을 도입했을 때 수소 할로겐화물을 제거할 수 있는 화합물이면 어떤 것이라도 기본적으로 가수 분해 가능한 할로겐 화합물 E)로 적당하다. 이러한 것들의 예들은 벤조일 클로라이드, 아세틸 클로라이드, (이소)프탈로일 클로라이드, 헥사히드로프탈로일 클로라이드, 카바모일 클로라이드 같은 산 염화물, 토실 클로라이드와 같은 술포닐 클로라이드, 또는 알루미늄, 주석, 비스무스, 티타늄 또는 지르코늄 클로라이드 같은 금속 할로겐화물 및 유기금속 할로겐화물이다. 유기산 염화물 및 예컨대 디옥틸틴 디클로라이드와 같은 C1-C10-디알킬틴 할로겐화물(Cl, Br), 디페닐틴 디클로라이드 같은 대응하는 디아릴틴 할로겐화물 및 디벤질틴 디클로라이드 같은 아르알킬틴 디할라이드가 바람직하게 사용된다.
이소시아네이트 함유 화합물로는 지방족 폴리이소시아네이트류(Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, eds. D. Stoye, W. Freitag, Hanser Verlag, Munich, Vienna 1996 참조) 및 지방족 이소시아네이트 예비 중합체가 바람직하다.
폴리올 B)는 단량체 폴리알콜, 또는 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리우레탄 폴리올과 같은 중합체 폴리올일 수 있다. 예들은 문헌[ Lackharze, Chemie, Eigenschaften und Anwendungen, Hanser Verlag, Munich, Vienna 1996]에서 찾을 수 있다.
올레핀성 불포화 결합이 단량체 알콜 또는 중합체 폴리올에 존재할 수 있고, 만약 이런 종류의 불포화가 필요하다면 이후에 통상적인 방법으로 중합체 폴리올이나 단량체 알콜내에 도입할 수 있다. 이 목적을 위한 통상적인 반응은 단량체 알콜 또는 중합체 폴리올과 예컨대 아크릴산, 아크릴산 할로겐화물, 말단 아크릴기를 가지고 있는 에테르, 아크릴산 또는 메타크릴산 무수물, 말단 이소시아네이트기를 가지고 있는 아크릴레이트 또는 에폭시아크릴레이트를 반응시키는 것이다.
히드록시기를 포함하고 있는 중합체를 제조하기 위한 다른 반응은 히드록시에틸 아크릴레이트 단량체, 히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체, 또는 알릴 에테르 알콜과 예를 들면 말레산, 프탈산, 숙신산, 노르보르넨산 또는 글루타르산 무수물과 같은 시클릭 무수물과의 반응이다. 불포화 폴리에스테르폴리올류는 이어서 적당한 옥시란(예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 글리시딜 아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, α-올레핀 에폭사이드 또는 부틸 글리시딜 에테르)과 임의로 반응시킬 수도 있다. 적당한 알릴 알콜의 예는 트리메틸올프로판 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 디알릴 에테르 및 알릴 히드록시프로필 에테르이다.
본 발명의 이점은, 소량의 가수 분해 가능한 할로겐 화합물로도 경화 시간의 연장 없이 크게 연장된 반응 용기 수명을 얻을 수 있다는 점을 포함한다.
사용자들은 가능한 한 가장 긴 반응 용기 수명을 필요로 하기 때문에 본 발명은 구성 성분을 제거하지 않고 직물류를 코팅하는데 사용되는 NCO 및 OH 성분으로 구성되는 반응성 결합제에 특히 효과적이다.
이러한 반응성 결합제들의 불활성 유기 용매 농도는 바람직하게는 20 중량% 미만, 특히 15 중량% 미만이고 상기 반응성 결합제는
A) 이소시아네이트 함유 화합물, 바람직하게는 지방족 폴리이소시아네이트를 기준으로 NCO 농도가 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 2 내지 4 중량%이고 단량체 폴리이소시아네이트의 농도가 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만인 NCO 예비 중합체, 및
B) 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기에 대해 50 당량% 이상, 특히 80 당량% 이상이 바람직하게는 하기 화학식의 화합물로 구성되는 폴리올 성분을 포함하며,
B의 NCO-반응성기에 대한 A의 자유 NCO 기는 당량비로 0.90 내지 1.50, 바람직하게는 1 내지 1.30이다.
HO-X-Y-X-OH
상기 식에서,
Y는 메틸렌, 에틸렌, -C≡C-, 시클로헥실렌-1,4, -1,3 또는 -1,2, 또는 페닐렌-1,4, -1,3 또는 -1,2이고,
X는 메틸렌, OCH2CH2(여기서 산소는 Y에 결합한다), 또는 시클로헥실렌-1,4, -1,3 또는 -1,2이다.
특히 바람직한 화합물(Ⅰ)은 1,4-비스-(2-히드록시에톡시)-벤젠이다.
이하에서 "평균 분자량"은 각각 수 평균으로 결정한 분자량을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
바람직한 NCO 예비 중합체 A)의 수평균 분자량은 500 내지 10,000, 바람직하게는 700 내지 8,000이다.
NCO 예비 중합체 A)는 유기 폴리이소시아네이트 a)와 NCO-반응성 화합물 b)를 반응시켜 제조할 수 있다.
지방족 및 시클로지방족 폴리이소시아네이트류는 유기 폴리이소시아네이트 a)로 사용하기에 적합하다.
바람직한 폴리이소시아네이트 a)는 평균 분자량이 800 미만인 화학식 Q(NCO)n의 화합물이다. 여기서 n은 2 내지 4이고, Q는 지방족 C4-C12탄화수소기 또는 시클로지방족 C6-C15탄화수소기, 예를 들면 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 계열로부터 얻어지는 디이소시아네이트, 3-이소시아네이토-메틸-3,3,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트(이소포론 디이소시아네이트 = IPDI), 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 2-메틸-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(THDI), 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실프로판-(2,2), 3-이소시아네이토메틸-1-메틸-1-이소시아네이토시클로헥산(MCI), 1,3-디이소옥틸시아네이토-4-메틸시클로헥산, 1,3-디이소시아네이토-2-메틸시클로헥산 및 α,α,α',α'-테트라메틸 m- 또는 p-자일렌 디이소시아네이트(TMXDI) 및 이러한 화합물들로 구성되는 혼합물이다.
4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, 특히 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 트랜스/트랜스-4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 을 포함하는 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄의 사용이 바람직하다.
특별한 응용을 위해, 예를 들면 문헌["Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), vol. 14/2, Georg ThiemeVerlag, Stuttgart 1963, 61 내지 70쪽, 및 Liebigs Annalen der Chemie562, 75 내지 136쪽]에 기재되어 있는 것과 같은기타 폴리이소시아네이트류를 전체 폴리이소시아네이트 a) 중에서의 NCO기에 대해 10 당량% 이하의 양으로 사용할 수 있다. 그러나 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 특히 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄을 유일한 폴리이소시아네이트로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 NCO-반응성 화합물 b)는 주로 폴리올이다. 고분자량 히드록시 화합물 및 이보다 적은 양의 저분자량 히드록시 화합물을 폴리올로서 사용할 수 있다.
고분자량 히드록실 화합물은 각각 평균 분자량이 400 내지 8,000, 바람직하게는 500 내지 6,500이고 히드록시폴리에스테르, 히드록시폴리에테르, 히드록시폴리티오에테르, 히드록시폴리아세탈, 히드록시폴리카보네이트, 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 쓰이는 2량체 지방 알콜 및(또는) 에스테르아미드를 포함한다.
사용되는 저분자량 폴리히드록시 화합물은 분자량이 62 내지 399이고 폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용하는 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산, 비스-(히드록시메틸)-트리시클로-[5.2.1.02.6]-데칸 또는 1,4-비스-(2-히드록시에톡시)-벤젠, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리쓰리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코시드 및 4,3,6- 디안하이드로헥시톨과 같은 폴리올일 수 있다.
적합한 폴리에테르폴리올은, 예컨대 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 또는 에티클로로히드린의 부가 화합물 또는 혼합 부가 화합물, 특히 물 또는 상기한 폴리올 또는 1 내지 4 NH 결합을 갖는 아민류와 같은 2 내지 6 원자가 출발 분자들을 사용하여 제조한 에틸렌 옥사이드 및(또는) 프로필렌 옥사이드의 부가 화합물 또는 혼합 부가 화합물과 같이 통상적으로 폴리우레탄 화학에서 쓰이는 폴리에테르류이다.
적합한 폴리에스테르폴리올은, 예를 들면 다가의, 바람직하게는 2가 그리고 임의로 3가 알콜과 다염기의, 바람직하게는 2염기 카르복실산과의 반응 생성물이다. 자유 폴리카르복실산 대신에 대응하는 폴리카르복실산 무수물이나 저급알콜의 대응하는 폴리카르복실레이트 또는 이들의 혼합물들을 폴리에스테르를 제조하는데 사용할 수도 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족, 및(또는) 헤테로시클릭 성질을 가질 수 있고, 임의로 예를 들면 할로겐 원자로 치환될 수도 있고(있거나) 불포화일 수 있다. 이러한 것들의 예는 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 숙신산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 임의로 단량체 지방산과 혼합된 올레산과 같은 2량체 및 3량체 지방산, 디메틸테레프탈레이트, 비스-글리콜 테레프탈레이트이다.
적합한 다가 알콜은 상기한 폴리올이다.
적합한 폴리카르보네이트폴리올은 탄산 유도체(예를 들면 디페닐 카르보네이트 또는 포스겐)와 디올을 반응시켜 얻을 수 있다. 이런 종류의 적합한 디올은 예를 들면 에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 1,4- 및 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산, 비스-(히드록시메틸)-트리시클로-[5.2.1.02.6]-데칸 또는 1,4-비스-(2-히드록시에톡시)-벤젠, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸펜탄디올, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜, 비스페놀 A 및 테트라브로모비스페놀 A 또는 언급한 디올들의 혼합물이다. 디올 성분은 바람직하게는 40 내지 100 중량%의 헥산디올, 바람직하게는 1,6-헥산디올 및(또는) 헥산디올 유도체, 바람직하게는 말단 OH기 외에 에테르 또는 에스테르기를 가지고 있는 헥산디올 유도체(예를 들면 DE-AS 1770245호에 따라 1 몰의 헥산디올과 1몰 이상, 바람직하게는 1 내지 2몰의 카프로락톤과 반응시켜 얻은 생성물 또는 헥산디올 그 자체를 디- 또는 트리헥실렌 글리콜로 에테르화하여 얻은 생성물)를 함유한다. 이러한 종류의 유도체를 제조하는 것은 예를 들면 독일특허공개 제1 570 540호에 공지되어 있다. 독일특허공개 제3 717 060호에 기술되어 있는 폴리에테르폴리카르보네이트 디올 역시 이용할 수 있다.
상기 히드록시폴리카르보네이트는 본질적으로 선형이어야 한다. 그러나 이들은 다작용기 성분, 특히 저분자량 폴리올을 도입하여 임의로 약간 분지화할 수도 있다. 예를 들면 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 글리세롤, 1,2,4-부탄트리올, 펜타에리쓰리톨, 퀴니톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸글리코시드 및 4,3,6-디안하이드로헥시톨을 이러한 목적으로 사용할 수 있다.
평균 2 내지 3 히드록시기 및 최대 50 중량% 이하의 도입한 폴리에틸렌 옥사이드 단위를 함유하며, 평균 분자량이 200 내지 9,000인 프로필렌 옥사이드 폴리에테르 및(또는) 평균 분자량 200 내지 4,000인 2가 작용기 테트라히드로푸란폴리에테르 및(또는) 전체 불포화도가 최대 0.04 밀리당량/g이고 OH 함유량 및 작용기로부터 계산한 평균 분자량이 2,000 내지 12,000의 폴리프로필렌 옥사이드 폴리에테르가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되고 불포화도가 낮은 폴리에테르폴리올은 원칙적으로 공지되어 있고 예를 들면 유럽특허공개 제283 148호, 미국특허 제3,278,457호, 동 제3,427,256호, 동 제3,829,505호, 동 제4,472,560호, 동 제3,278,458호, 동 제3,427,334호, 동 제3,941,849호, 동 제4,721,818호, 동 제3,278,459호, 동 제3,427,335호 및 동 제4,355,188호에 기술되어 있다. 이러한 종류의 낮은 불포화도를 가지는 폴리에테르폴리올을 제조하는데 있어서 핵심은 금속 시안화물을 이용한 촉매 작용이다.
성분 A는 그 자체로 공지된 방법대로 언급한 폴리히드록시 화합물과 과량의 디이소시아네이트를 바람직하게는 약 70 내지 120℃에서 반응시켜 제조할 수 있다. NCO/OH 비는 1.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.7:1 내지 15:1로 선택하고, 과량의단량체는 잔류 폴리이소시아네이트 단량체의 함량이 2 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만이 되도록 공지된 기술 방법, 예를 들면 박층 증류 또는 추출방법으로 예비 중합체로부터 임의로 분리할 수 있다. NCO/OH 비는 4:1 내지 15:1로 하고 이어서 박층 증류로 단량체를 분리하여 잔류 단량체 함량이 0.5 중량% 미만이 되도록 하는 것이 특히 바람직하다. 상기 방법으로 제조한 NCO 예비 중합체의 경우에 본 발명의 관계에 있어서는 이들 예비 중합체가 한편으로는 상대적으로 긴 공정 시간과 다른 한편으로는 비교적 빠른 경화 시간의 특별한 최적비를 나타내는 것으로 관찰되었다.
20℃에서 최적의 가공 점도인 20,000내지 40,000 mPas로 조절하기 위해 성분 A)를 NCO 예비 중합체에 대해 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하의 유기 용매와 혼합할 수 있다. 무용매 변형법이 특별히 바람직하다.
바람직한 사슬 확장자 B, 특히 바람직한 화합물(Ⅰ)은 50℃ 이하에서 심지어는 예비 중합체 A 중에서도 용해되지 않는 화합물이다. 특히 바람직한 화합물(Ⅰ)에는 예를 들면 1,2-비스-(2-히드록시에톡시)-벤젠, 1,3-비스-(2-히드록시에톡시)-벤젠, 트랜스-1,4-비스-(히드록시메틸)-시클로헥산, 1,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-에탄, 비스-(4-히드록시시클로헥실)-메탄, 2-부틴-1,4-디올이 포함된다.
특히 바람직한 화합물(Ⅰ)은 1,4-비스-(2-히드록시에톡시)-벤젠이다.
성분 B)는 있는 그대로 예비 중합체와 직접 혼합할 수 있다. 그러나 사용되는 양을 보다 잘 제어하기 위해 일반적으로 고체 화합물(Ⅰ)을 액체 성분에 넣고 교반하는 것이 유리함이 밝혀졌다. 그러면 그러한 혼합물들은 바람직하게는 20 내지 90, 특히 30 내지 70 중량%의 화합물(Ⅰ) 및 10 내지 80, 특히 30 내지 70 중량%의 액체 성분 및 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 기타 첨가제(예컨대 분산제, 항침전제, 촉매 등)로 구성된다. 액체 성분은 상기의 고분자량 폴리올 및(또는) 이소시아네이트와 반응하지 않는 가소제 및(또는) 임의의 용매 중의 하나일 수 있다. 적합한 용매의 예는 통상적인 락커 용매(부틸 아세테이트와 같은 에스테르류, 메톡시프로필 아세테이트와 같은 에테르에스테르류, 아세톤 및 2-부탄온 같은 케톤류, 자일렌, 톨루엔과 같은 방향족 화합물들 또는 방향족 또는 지방족 화합물의 공업용 등급 혼합물 또는 심지어는 예를 들면 N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸술폭시드와 같은 2극성 용매 또는 상이한 용매들의 혼합물)이다.
액체 성분으로 용매가 바람직하다. 예를 들면 메톡시프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트 같이 독성 영향이 거의 없는 지방족 에스테르류 또는 에테르에스테르류가 특히 바람직하다.
필름에 양질의 표면 구조를 보장하기 위해 고체 성분 Ⅰ은 미세하게 분산된 상태로 존재하는 것이 유리함이 밝혀졌다. 입자의 바람직한 크기 분포는 d90 = 1 - 80 ㎛, d99 = 5 - 120 ㎛, 바람직하게는 d90 = 3 - 40 ㎛, d99 = 5 - 60 ㎛이다. 이어서 화합물(Ⅰ)을 일반적으로 용해제 내에서 액체 성분 속으로 도입한다. 그러나 화합물 (Ⅰ)의 과포화 용액을 재결정에 의해 원하는 분산액으로 전환시키거나 또는 용융물로부터 화합물(Ⅰ)을 분산시키는 것 또한 가능하다. 또한, 락커 산업에서 통상적으로 사용되는 진주 분쇄기(pearl meal)에서 제조하는 것 역시 가능하다.
유변학적 성질 및 침전 거동은 수소화한 피마자유, 폴리우레아 유도체, 또는 특수한 실리카(J. Beilman, "Lackadditive" Wiley-VCH-Verlag GmbH, 1998 참조)와 같은 특별한 첨가제에 의해 유리하게 영향받을 수 있다. 중합체성 첨가제가 분산제로서 특별히 적합하다. 이들은 바람직하게는 그 구조에 따라, 분산되어야 하는 입자의 표면과 상호 작용하거나 또는 용매화된 사슬로서 그들의 입체 안정성에 기여하는 화학적으로 상이한 부분으로 구성된다. 카르보닐, 아미노, 황산염 또는 인산염기는 안료나 충전재 입자, 또는 본 발명에 따른 가교 결합 성분 B 중의 결정성 화합물(I)과 상호 작용할 수 있는 작용기의 예로 언급할 수 있다. 입자의 안정화에 기여하는 중합체 부분의 예는 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리아크릴레이트이다.
성분 B의 구성 성분으로서, 또는 임의의 용매 중의 촉매 용액으로서 사용할 수 있는, 본 발명에 따라 사용하는 촉매 시스템의 양은 성분 A + 성분 B 전체 중량 에 대해 0.001 내지 2, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 중량%이다.
비록 몇몇 의도하는 응용 분야에서는 본 발명에 따른 NCO 대 OH 당량비가 일반적으로 0.90 내지 1.50, 바람직하게는 1.0 내지 1.3이 되도록 불완전한 가교가 또한 유리할 수 있지만, NCO 예비 중합체 A와 사슬 확장 성분 B와의 혼합은 일반적으로 이러한 성분들을 동등한 중량비로수행한다.
즉시 사용할 수 있는 반응성 조성물을 제조하기 위해, 예를 들면 안료, UV 안정제, 유동 제어제, 산화 방지제, 충전재 또는 발포제와 같은 첨가제들을 혼합할수 있다.
예를 들면 문헌[J. Beilman, "Lackadditive", Wiley-VCH-Verlag GmbH, 1998]에 기술되어 있는 것과 같은 락커 첨가제 또한 사용할 수 있다. 유동 제어제 및 분산제뿐 아니라 유변학적 성질을 조절하기 위한 첨가제가 본 발명에 따른 조성물을 제조하는데 특히 적합하다. 그러므로 예를 들면 실리콘 기재 첨가제를 표면 특성을 개선시키기 위해 사용할 수 있다. 폴리아크릴레이트 기재 첨가제들은 유동 제어를 개선시키기에 특히 적합하다. 조성물의 유변학적 특성 및 충전제와 안료를 포함하고 있는 조성물의 침전 거동은 수소화한 피마자유, 폴리우레아 유도체 또는 특수한 실리카에 의해 유리하게 영향받을 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 첨가할 수 있는 락커 첨가제는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 조성물에 난연제를 첨가할 수 있다. 이들은 첨가시 경화된 중합체 필름의 화염 중의 거동을 개선시키는 고체 또는 액체 물질로 이해된다. 이러한 제제들은 예를 들면 문헌[Journal of Coated Fabrics, 1996, vol. 25, 224쪽 이하]에 기술되어 있다. 인산 또는 붕산 유도체, 탄산 칼슘, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 또는 멜라민 및 멜라민 유도체 같은 무할로겐, 무안티몬 난연제들이 본 발명에 따른 조성물에 사용하기에 특히 적합하다. 멜라민 및 예를 들면 붕산 멜라민 또는 멜라민 이소시아누레이트와 같은 멜라민 유도체가 특히 적합하다. 본 발명에 따른 조성물에 난연제를 성분 A + B 전체에 대해 2 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 35 중량%의 양으로 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 조성물은 선행 기술과 대비하여 연장된 반응 용기 수명을 갖는다. "반응 용기 수명"은 23℃에서 mPas 단위로 측정하였을 때, 사슬 확장자 B의 혼합으로부터 그 점도가 두 배가 되기까지의 시간으로 이해된다.
본 발명에 따른 반응성 조성물은 임의의 모든 방법(예를 들면 캐스팅, 압축, 그러나 바람직하게는 다이렉트 코팅 방법으로 기재상에 박층으로 페인팅함으로써)으로, 바람직하게는 리버스 롤 코팅(reverse roll coating) 방법으로, 직물이나 가죽 위에 가공할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 경화 시간은 2 내지 18, 바람직하게는 6 내지 12 분이다. 경화 시간은 100 ㎛ 두께의 반응성 조성물을 80, 120 및 150℃에서 단계적인 열처리를 하여(각 단계는 전체 시간의 1/3시간 동안 유지함), 거의 일정한 100% 모듈러스(DIN 53 504에 따름)를 갖는 밀착된 중합체 필름을 제조하는데 필요한 시간으로 이해되며, 여기서 "거의 일정한"이란 경화 시간 이후 곧바로 150℃에서 경화 시간의 1/3동안 추가적인 열처리를 한 중합체 필름의 100% 모듈러스가 상기의 방법대로 제조한 중합체 필름의 그것과 5% 이하의 차이를 나타냄을 의미한다.
짧은 경화 시간은 코팅 공정을 빠른 속도로 수행할 수 있음을 의미한다. 당연히, 특별한 NCO 예비 중합체의 특수한 화학적 구조를 이용하여 예를 들면 점착성 층, 발포층, 중간층 또는 표면층과 같은 다른 성질을 가지고 있는 층을 제조하는 것이 가능하다.
리버스 롤 표면 코팅은 예를 들면 먼저 표면 코팅을 하기 위한 반응성 조성물을 적합한 매개 지지체(예를 들면 릴리스 페이퍼)에 약 30 내지 100 g/㎡의 양으로 도포하고 건조 터널에서 경화시키고, 이어서 점착성 코팅을 위한 반응성 조성물을 또한 약 30 내지 100 g/㎡의 양으로 건조된 상기 표면 코팅에 도포하며, 기재를 그 위에 적층시키고, 또 다른 건조 터널에서 약 120 내지 190℃, 바람직하게는 140 내지 170℃에서 상기 코팅을 경화시킨 다음, 코팅된 기재를 릴리스 지지체로부터 벗겨내어 제조할 수 있다. 명백히, 이러한 코팅 과정을 통해 단지 표면 코팅, 중간 코팅 또는 점착성 코팅만을 제조하는 것도 가능하고, 다른 코팅을 위해서 선행 기술의 다른 코팅 시스템을 이용하는 것도 가능하다.
그러나 이미 언급했듯이 반응성 조성물을, 다이렉트 페인팅 방법으로 직접 직물 기재에 도포할 수도 있다. 이 경우에 구성 성분을 제거할 필요가 없고 용매를 거의 포함하지 않거나 용매를 전혀 포함하지 않는 본 발명에 따른 반응성 조성물은 두껍고 매끄러운 코팅을 제조할 때 매우 유리하다. 이러한 방법으로 오직 1회의 작업만으로 100 내지 200 g/㎡의 도포량, 약 0.4 mm 두께의 공업용 등급 코팅을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 반응성 조성물로 발포층을 제조하려는 경우, 발포제 및 또한 유리하게는 발포 안정제를 추가한다. 적합한 첨가제는 예를 들면 독일특허공개 제1 794 006호(GB-A 1 211 339) 및 미국특허 제3,262,805호에 기술되어 있다.
예비 중합체 A1
100 내지 110℃에서, 분자량이 6,000이고 트리메틸올프로판, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 하는 히드록시폴리에테르(Desmophen3973 Y,Bayer AG 제품) 3204 g, 분자량이 560이고 비스페놀 A와 프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 히드록시 폴리에테르 202 g 및 평균 분자량이 454이고 트리메틸올프로판 및 프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 히드록시폴리에테르(Desmophen550 U, Bayer AG 제품) 47 g을DESMODUR W(4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄, Bayer AG 제품) 3458.4 g과 계산된 NCO 함량 14.2 중량%가 얻어질 때까지 반응시켰다. 디부틸 포스페이트 0.4g을 첨가하고, 과량의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 150 내지 180℃ 및 0.1 mbar의 압력에서 박층 증발법으로 제거하였다. 예비 중합체는 23℃에서 점도가 18,000 mPas이었고 분석적으로 측정한 NCO 함량은 2.4 중량%이며 따라서 당량 중량은 1750이었다. 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 단량체의 농도는 0.30%였다.
예비 중합체 A2
100 내지 110℃에서, 분자량이 6000이고 트리메틸올프로판, 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 기재로 하는 히드록시폴리에테르(Desmophen3973 Y, Bayer AG 제품) 750 g, 분자량이 1000인 폴리테트라히드로푸란(PolyTHF1000, BASF AG 제품) 875 g을DESMODUR W 2784 g과 계산된 NCO 함량 17.6 중량%가 얻어질 때까지 반응시켰다. 디부틸 포스페이트 0.89g을 첨가하고, 과량의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 150 내지 180℃ 및 0.1 mbar의 압력에서 박층 증발법으로 제거하였다. 예비 중합체는 23℃에서 점도가 18,000 mPas이었고 분석적으로 측정한 NCO 함량은 3.9 중량%이며 따라서 당량 중량은 1077이었다. 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 단량체의 농도는 0.20%이었다.
예비 중합체 A3
100 내지 110℃에서, 분자량이 1000이고 프로필렌 글리콜 및 프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 히드록시폴리에테르(Desmophen 1600 U, Bayer AG 제품) 550 g, 분자량이 650인 폴리테트라히드로푸란(PolyTHF650, BASF AG 제품) 260 g 및 평균 분자량이 454이고 트리메틸롤프로판 및 프로필렌 옥사이드를 기재로 하는 히드록시폴리에테르(Desmophen550 U, Bayer AG 제품) 22.7 g을DESMODUR W 2685g과 계산된 NCO 함량 22.0 중량%가 얻어질 때까지 반응시켰다. 디부틸 포스페이트 0.7 g을 첨가하고, 과량의 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄을 150 내지 180℃ 및 0.1 mbar의 압력에서 박층 증발법으로 제거하였다. 예비 중합체는 23℃에서 점도가 34,000 mPas이었고 분석적으로 측정한 NCO 함량은 6.0 중량%이며 따라서 당량 중량은 700이었다. 4,4'-디이소시아네이토디시클로헥실메탄 단량체의 농도는 0.36%이었다.
성분 B1
1,4-비스-(2-히드록시에톡시)-벤젠 210 g, 디옥틸틴 디클로라이드 3.85 g 및 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 5.89 g을 N,N-디메틸아세트아미드 390 g에 용해시켰다. OH 함량이 5.9 %, 따라서 당량 중량이 288인 투명한 노란색 용액을 얻었다.
성분 B2
처음에 용액 B1 300g을 용해제에 넣고, 입자 크기 분산도 d90 = 22 ㎛, d99= 44 ㎛인 1,4-비스-(2-히드록시에톡시)-벤젠 257.1 g을 최대 온도 30℃에서 용액에 가했다. 얻어진 용액/분산액은 OH 함량이 11.2 %, 따라서 당량 중량은 152였다.
성분 B3
1,4-비스-(2-히드록시에톡시)-벤젠 18.5 g, 디부틸틴 디라우레이트 0.52 g 및 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 0.52 g을 N-메틸피롤리돈 34.36 g에 용해시켰다. 이어서 입자 크기 분산도 d90 = 15 ㎛, d99 = 31 ㎛인 1,4-비스-(2-히드록시에톡시)-벤젠 46.1 g을 최대 온도 30℃에서 용액에 가했다. 얻어진 용액/분산액은 OH 함량이 11.2 %, 따라서 당량 중량은 1523 이었다.
성분 B4
입자 크기 분산도 d90 = 15 ㎛, d99 = 31 ㎛인 1,4-비스-(2-히드록시에톡시)-벤젠 40 g을, 용해제 중의 메톡시프로필 다세테이트 60 g 중의 디옥틸틴 디클로라이드 0.27 g 및 2-에틸헥실 티오글리콜레이트 0.4g의 용액에 최대 온도 30℃에서 가했다. 얻어진 분산액은 OH 함량이 6.9 %, 따라서 당량 중량은 248 이었다.
실시예 1-6
실시예 6은 본 발명에 따르지 않은 비교예를 나타낸다.
예비 중합체 A1 100g을 성분 B3 8.7g과 혼합하고 여기에 표1에 주어진 양의 벤조일 클로라이드, 유동 제어제 LevacastFluid SN(Bayer AG 제품) 1 g 및 Irganox1010(Ciba Specialties 제품) 0.5 g을 가했다
실시예 1 2 3 4 5 6
B3에 첨가하는 벤조일클로라이드 [%] 0.231 0.1848 0.1386 0.0924 0.0462 0
Cl/Sn의 몰비 2.00 1.60 1.20 0.80 0.40 0
점도 [mPas]
0 h 17000 18000 16000 16000 16000 16000
4 h 17000 18000 16000 16000 16000 21000
6 h 17000 18000 16000 16000 16000 23000
8 h 17000 18000 16000 16000 24000 겔 화
10 h 17000 18000 16000 16000 겔 화
24 h 17000 18000 28000 겔 화
28 h 17000 18000 겔 화
32 h 17000 25000
48 h 30000 겔 화
80, 120, 150℃에서 각각 3분 후의 필름의 완전한 경화 OK OK OK OK OK OK
실시예 7
예비 중합체 A1 100g을 성분 B1 16.4g, 유동 제어제 LevacastFluid SN(Bayer AG 제품) 1 g 및 Irganox1010(Ciba Specialties 제품) 0.5 g과 혼합하였다. 23℃에서 측정한 상기 혼합물의 점도는 약 5,000 mPas이었고 24 시간 후에는 점도가 6,690 mPas이었다. 약 100 ㎛의 두께로 릴리스 페이퍼에 도포한 후 혼합물을 단계적인 열처리(80℃에서 3분, 120℃에서 3분 및 150℃에서 3분)로 경화시켰다. 기계적 특성이 우수한 균질의 탄성 필름을 얻었다.
모듈러스(100%) 3.3 MPa
인장 강도 6.3 MPa
파단시 신율 390%
에틸 아세테이트 중에서의 팽윤 375%
용융 범위 208-210℃
실시예 8
예비 중합체 A1 100 g을 성분 B2 8.7 g, 유동 제어제 LevacastFluid SN(Bayer AG 제품) 1 g 및 Irganox1010(Ciba Specialties 제품) 0.5 g과 혼합하였다. 23℃에서 측정한 상기 혼합물의 점도는 약 8,400 mPas이었고 24 시간 후에는 점도가 13,600 mPas이었다. 약 100 ㎛의 두께로 릴리스 페이퍼에 도포한 후 혼합물을 단계적인 열처리(80℃에서 3분, 120℃에서 3분 및 150℃에서 3분)로 경화시켰다. 기계적 특성이 우수한 균질의 탄성 필름을 얻었다.
모듈러스(100%) 3.6 MPa
인장 강도 7.5 MPa
파단시 신율 330%
에틸 아세테이트 중에서의 팽윤 342%
용융 범위 208℃
실시예 9
예비 중합체 A2 100g을 성분 B1 18.7 g, 유동 제어제 LevacastFluid SN(Bayer AG 제품) 1 g 및 Irganox1010(Ciba Specialties 제품) 0.5 g과 혼합하였다. 23℃에서 측정한 상기 혼합물의 점도는 약 4,410 mPas이었고 30 시간 후에는 점도가 4,560 mPas이었다. 약 100 ㎛의 두께로 릴리스 페이퍼에 도포한 후 혼합물을 단계적인 열처리(80℃에서 3분, 120℃에서 3분 및 150℃에서 3분)로 경화시켰다. 기계적 특성이 우수한 균질의 탄성 필름을 얻었다.
모듈러스(100%) 4.3 MPa
인장 강도 18.8 MPa
파단시 신율 820 %
에틸 아세테이트 중에서의 팽윤 163 %
용융 범위 170-175℃
실시예 10
예비 중합체 A3 100 g을 성분 B1 28.8 g, 유동 제어제 LevacastFluid SN(Bayer AG 제품) 1 g 및 Irganox1010(Ciba Specialties 제품) 0.5 g과 혼합하였다. 23℃에서 측정한 상기 혼합물의 점도는 약 2,700 mPas이었고 24 시간 후에는 점도가 3,270 mPas이었다. 약 100 ㎛의 두께로 릴리스 페이퍼에 도포한 후 혼합물을 단계적인 열처리(80℃에서 3분, 120℃에서 3분 및 150℃에서 3분)로 경화시켰다. 기계적 특성이 우수한 균질의 탄성 필름을 얻었다:
모듈러스(100%) 12.1 MPa
인장 강도 31.8 MPa
파단시 신율 420 %
에틸 아세테이트 중에서의 팽윤 110 %
용융 범위 178℃
실시예 11
예비 중합체 A1 100 g을 성분 B4 14.2 g, 유동 제어제 LevacastFluidSN(Bayer AG 제품) 1 g 및 Irganox1010(Ciba Specialties 제품) 0.5 g과 혼합하였다. 23℃에서 측정한 상기 혼합물의 점도는 약 5,500 mPas이었고 24 시간 후에는 점도가 8,000 mPas이었다. 약 100 ㎛의 두께로 릴리스 페이퍼에 도포한 후 혼합물을 단계적인 열처리(80℃에서 3분, 120℃에서 3분 및 150℃에서 3분)로 경화시켰다. 기계적 특성이 우수한 균질의 탄성 필름을 얻었다:
모듈러스(100%) 3.1 MPa
인장 강도 6.5 MPa
파단시 신율 400 %
에틸 아세테이트 중에서의 팽윤 375 %
용융 범위 206℃
응용예
본 실시예는 리버스 코팅 방법으로 면(cotton) 기재, 점착성 코팅 및 표면 코팅으로부터 직물 코팅을 제조하는 것을 기술한다. 점착성 코팅 페이스트는 상업적으로 입수가능한 안료 페이스트(예를 들면 IsoversalDI-Farben, 퀼텐에 소재한 ISL-Chemic사 제품)10 중량%와 함께 실시예 7에서 기술한 혼합물 및 실시예 9에서 기술한 제제로 구성되고, 실리케이트 충전재 2.5 중량%를 표면 코팅 페이스트로 사용하였다.
상기한 표면 코팅 페이스트를 2개의 스프레딩 도구를 갖는 코팅 기계상에서 나이프-롤(knife-roll) 코팅기를 사용하여 80 g/㎡의 속도로 릴리스 페이퍼에 도포하고 건조 터널에서 3분 동안 150℃에서 경화시켰다. 이어서 유사한 방법으로 상기한 점착성 코팅 페이스트를 두 번째 스프레딩 도구를 사용하여 60 g/㎡의 속도로 경화된 상기 표면 코팅상에 코팅하였다. 이어서 직물 세편(strip), 솔질한 면 재료를 여기에 적층시켰다. 점착성 코팅을 두 번째 건조터널에서 3 내지 4분 동안 150℃에서 경화시켰다.
코팅의 표면 경도는 Shore A 70이고, 뒤틀림 저항성이 우수하며 빛에 대한 좋은 견뢰도를 가졌다.

Claims (12)

  1. 이소시아네이트 함유 화합물 A) 및 폴리올 B)로 구성되고,
    C) 유기 주석 또는 비스무스 화합물,
    D) 티올기 함유 화합물, 또는 활성제인 삼차 아민의 존재 하에 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 인접한 히드록시기를 갖는 폴리페놀, 또는 그 혼합물, 및
    E) 가수 분해 가능한 할로겐 화합물로 구성되는 촉매 조합을 포함하며,
    SH 및(또는) OH:금속의 몰비는 2 내지 500이고 할로겐/금속의 몰비는 0.05 내지 10인 것을 특징으로 하는 반응성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 불활성 유기 용매의 농도가 20 중량% 미만이고,
    A) 지방족 폴리이소시아네이트를 기준으로 NCO 농도가 1 내지 8 중량%이고 단량체 폴리이소시아네이트 농도가 2중량% 미만인 NCO 예비 중합체, 및
    B) 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기에 대해 50 당량% 이상이 바람직하게는 하기 화학식 (I)의 화합물로 구성되는 폴리올 성분으로 구성되며,
    B)의 NCO-반응성기에 대한 A)의 자유 NCO기의 당량비가 0.90 내지 1.50인 조성물
    HO-X-Y-X-OH (Ⅰ)
    (상기 식에서,
    Y는 메틸렌, 에틸렌, -C≡C-, 시클로헥실렌-1,4, -1,3 또는 -1,2, 또는 페닐렌-1,4, -1,3 또는 -1,2이고,
    X는 메틸렌, OCH2CH2(여기서 산소는 Y에 결합됨), 또는 시클로헥실렌-1,4, -1,3 또는 -1,2임).
  3. 제2항에 있어서, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 기에 대해, 상기 폴리올 성분의 50 당량% 이상이 1,4-비스-(2-히드록시에톡시)-벤젠으로 구성되는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, A)에 대한 상기 단량체 폴리이소시아네이트의 농도가 0.5 중량% 미만인 조성물.
  5. 제2항에 있어서, A)에 대한 상기 불활성 유기 용매의 농도가 15 중량% 이하인 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 NCO 예비 중합체의 수평균 분자량이 700 내지 8,000인 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 NCO 예비 중합체 A)가 주로 4,4'-디이소시아네이토-디시클로헥실메탄에 기초한 것인 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 평균 2 내지 3개의 히드록시기와 최대 50 중량% 이하의 도입된 폴리에틸렌 옥사이드 단위를 포함하고 평균 분자량이 200 내지 9,000인 프로필렌 옥사이드 폴리에테르 및(또는) 평균 분자량이 200 내지 4,000인 2작용기 테트라히드로푸란-폴리에테르를 이소시아네이트 예비 중합체 A)에 사용하는 조성물.
  9. 제2항에 있어서, B)의 NCO-반응성기에 대한 A)의 자유 NCO기의 당량비가 1 내지 1.30인 조성물.
  10. 제1항에 따른 반응성 조성물의 결합제로서의 용도.
  11. 임의의 기재를 코팅하기 위한 제1항 내지 제9항에 따른 조성물의 용도.
  12. 가죽 또는 직물을 코팅하기 위한 제1항 내지 제9항에 따른 조성물의 용도.
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