TW474972B - Novel crystal modification of C.I. pigment red 53:2 (delta-phase), process for preparing the same and C.I. pigment red 53:2 mixture comprising the same - Google Patents

Description

474972 A7 B7 五、發明説明（） 1 1 本發明係記載於1 9 9 8年6月1 9曰申請之德國優 先權申請案第198 27 272.1號案中，該案在 此以如同完全在本發明中揭示的方式倂入本發明作爲參考 資料。 本發明係關於C · I ·顏料紅5 3 : 2 ( C . I. P i g m e n t Red 5 3:2 )的一種新穎結晶變型（5 —變型）◦ c · I · 顏料紅5 3 : 2 (後文中以P · R · 5 3 : 2表示）經定 S爲下式（1 )的化合物，其係藉由將經重氮化之2 -胺 基一 5 -氯一 4 一甲基苯磺酸與/3 -萘酚偶合，並隨後令 所產生之磺酸與鈣鹽（Μ = 1 / 2 C a 2 + )反應而形成 (請先•閲讀背之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局W工消費合作社印製 在固體狀態下，式（1 )化合物也可以另一互變或異 構形式存在，而且亦可含有N a 1離子、氯離子及/或水分 子。 顏料紅5 3已知爲鈉鹽形式（Μ二N a 1 )。鋇鹽，即 P.R.53:1(M二Ba2l/2)，則罕·巳人故生產 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 474972 A7 B7 五、發明説明（2 ) 作爲紅色顏料，主要用在印刷油墨上。緦鹽（P · R . ί請先·閱讀背£·之注意事項再填寫本頁) 53 : 3)的商業價値低，迄今所知的唯一鈣鹽變型（顏 料紅5 3 : 2 )亦然。 大部份的有機顏料均以多種不同的晶體變型存在，亦 稱爲「多晶型物」。晶體變型之間具有相同的化學組成但 晶體中分子的配置不同。晶體結構有可能影響化學及物理 性Μ，因此各別的晶體變型常在流變學、顏色及其他著色 性質上不同。晶體變型可藉X -射線粉末繞射法予以鑑別 〇 在P.R·53:2 (M=Ca2+/2)中，迄今已 知一種晶體變型，其在後文中稱爲α -變型。該α —變型 係以X -射線粉末繞射圖的下列特徵譜線予以鑑別（C u 一 Κ “照射，雙繞射角，2 Θ爲角度値，平面間距d之單位 爲A 1，請參見附圖1 ): d 相對強度（％ ) 17.4 1 〇 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CL · 2 Θ 5 · 1 6 .6 10.2 12.2 13.8 14-4 17.8 18.4 1 3.4 7 3 (雙線） 8.7 37 7 . 2 3 9 6 . 4 3 1 ’寬譜線 6 . 2 2 7，寬譜線 5.0 2 4 ’寬譜線 4 . 8 2 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-5 - 474972 A7 B7 五、發明説明（3 ) 2 0 ,4 4 . 4 2〇 2 4 . .6 3 . 6 2 6 2 5 . .8 3 . 4 8 6 所有的譜線位置帶有± 〇 · 2 °的不確定性。取決於晶 體大小及晶體品質，在1 3 · 8 °及1 4 · 4。的譜線可能 會融合成寬譜線，在1 7 · 8 °及1 8 · 4。的譜線亦然。 現在吾人出乎預料地發現一種新穎的Ρ · R . 5 3 : 2晶體變型’稱爲5 —變型。其係以下列特徵譜線予以鑑 別（C u — Κ “照射’ 2 Θ爲角度値，d値之單位爲a 1 請參見附圖2 ): Θ 2 d 度 強 對 目 2 2 3 4 7 7 7 lx

4 TX 4 9 1 經濟部智慧財1·局員工消費合作社印製

0 3 4 4 6 7 8 lx ΊΧ r-H lx IX IX t—I 4 4 ο ΊΧ 9 〇 ΊΧ r_ i 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-6 - 474972 A7 B7 五、發明説明 4 8 . 9 〇.4 4 . 7 4 . 3 4 . 2 4.0 〇 7 2 2 rj 9 9 ： 9 2 4 · 4 · • 8 .7 〇 {請失·閱讀背命之注意事項再填寫本頁) 2 6 2 7 2 8 2 8 3〇 • 4 7 4 9 9 6 6 6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印奴 在此同樣的，所有的譜線位置帶有± 0 · 2 °的不確定 性 相對強度通常受較佳位向及組織作用的影響。 本發明晶體變型之晶格中的某些（最高達5 0 % ) C a離子有可能爲其他陽離子所取代，如N a 1，Η ‘， Κ 1，Ν Η 1 1，M g 2 丨，S r 2 丨，B a 2 ! , S η 2 1， Ζ η 2 1，Μ η 2 1，F e 2 1，F e ，Α ί 1，S l 1 1， 丁1|1，或丁1〇21。如果在後文所述製備本發明變职的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-7 - 474972 A7 B7 五、發明説明（ 5 程序期間，這些其他陽離子也同時存在，就t肜成此類結 晶固體溶液。此外，陰離子例如C 1 ，及/或水分子也有 可能包含於晶格中。然而，較爲理想的是，8 〇 %至幾乎 1〇0 %的Μ爲鈣。 因此本發明係關於其中Μ爲陽離子且至少5 0 %的該 陽離子爲鈣離子的前述式（1 )之c . I .顏料紅5 3 : 2，即5 -變型，其具有前述X -射線粉末繞射圖的特徵 反射値。 該δ -變型是微溶性的，具有高色彩強度，且以京 色澤爲其特色。 本發明亦關於製備該C . 變型的方法，即在氯苯存在下 之重氮化鹽以及鈣鹽（例如c 、乙酸鈣、C a ( H C〇3 ) 2 Ca (〇Η)2)反應而得 橙

.顏料紅5 3 : 2之5 令卜蔡酌與下式（2 C 1 2、C a N〇

C C〇

C 〇或 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

SOJVI1 X· (2) 其中Μ 1爲氫或陽離子相等物，例如N a M g，1 / 3 A 1，1 / 2 Z n 或 N H 丨 且X爲陰離子或陰離子相等物，例如c i 或C Η c〇〇 S〇 Η S〇 Ν Ο 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-8

K 474972 A7 B7 五、發明説明（6 ) 該反應通常可在〇 ° c至2 0 0 ° c的溫度（較佳爲 2〇。C至該溶劑的沸點）下及大氣壓力下進行。 -ϋ ϋϋ I .(請先閱讀背®-之注意事項再填寫本頁) 本發明晶體變型亦會在下述情況下獲得，即將其中全 部或部份以α -變型形式存在之C · I ·顏料紅5 3 : 2 ，與氯苯或氯苯/水混合物一起在大氣壓力下加熱至4〇 到2 0 0。C的溫度（較佳爲6 0 ° C至該溶劑或溶劑混合 物之沸點），則該顏料會部份地或全部變成溶液，然後藉 由例如下述方式使其再沉澱而得，即藉由降低溫度至 一 2 0至+ 9 0QC，及/或藉由加入水及/或溶解力較低 的第二種溶劑，及/或藉由改變P Η，及/或藉由加入鹽 (例如 N a C 1 )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該用於在較高溫度下進行溶解或部份溶解的氯苯/水 混合物，可含有最高達9 5重量％的水。加熱處理可在大 氣壓力下、減壓下或超計大氣壓下進行。苯、甲苯或鏈烷 類等是適合用作第二種溶劑的例子。P Η的改變可藉由加 入酸或鹼來產生。用作起始物的Ρ · R · 5 3 : 2可以乾 燥顏料、含水溼壓濾餅、溶液或含水懸浮液的形式使用。 所述溶劑處理的期間可爲1 0秒至2 4小時，較佳爲1 〇 分鐘至2小時。爲獲得本發明之晶體變型，較爲方便的方 式是在溶劑處理後將溫度降至2 0至8 0。C之間，以進 行5分鐘至2小時爲佳。 本發明P.R. 53:2的δ -變型可在較高溫度下 或在冷卻至如室溫之後，以習用方式例如過漉或蒸發溶劑 (若需要可予抽真空）的方式將其離析。可能較爲便利的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) ~" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 474972 A7 B7 五、發明説明（7 ) 是，以水、有機液體例如低級醇（諸如甲醇、乙醇、丙醇 或異丙醇）、或丙酮，淸洗壓濾餅或餘留物。 取決於所企求的應用領域，對所得顏料施以精緻的機 械粉碎處理也可能有用‘。該精緻粉碎處理可藉溼式或乾式 碾磨來進行。在碾磨後’可繼之以溶劑、水或溶劑/水混 合物的處理，以便將該顏料轉化爲現成使用的形式。 本發明晶體變型亦會在下述情況下獲得，即將其中全 部或部份以α -變型形式存在之C · I ·顏料紅5 3 : 2 ，在氯苯或氯苯/水混合物的存在下，予以捏合或碾磨而 得。該捏合或碾磨可在4 0至2 0 〇。C的溫度（較佳爲 6〇° C至所用溶劑之沸點）下及大氣壓力下進行。 取決於含氯苯混合物之組成、濃度、所用溫度、壓力 、溶液冷卻速率及晶種的存在，可能會形成純δ -相或α 一與5 -相之混合物。 純的或主要部份爲純的5 -變型較佳爲以下述方式形 成，即將其中已存在有δ -變型之晶種或晶核的溶液用作 起始物，且將此溶液緩慢冷卻或將第二種溶解性較差的溶 劑、酸、鹼或鹽緩慢加入此溶液中，以便將過飽和狀態保 持在晶體生長速率相當快但晶核生成速率相當慢的範圍中 ，而使所存在的晶核生長並同時保持該變型。使用機械式 攪拌器可能是有利的，因爲它會將既存的（5 -變型晶體打 散成許多較小的斷片，而這些斷片便可作爲5 一變型的晶 核（即所謂的次級核晶作用）。若過飽和狀態過高’例如 因爲溶液的冷卻過快’或是第二種溶劑、酸、驗成撒添加 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） -10 - I*1τ； Awl {請先"閱讀背δ-之注意事項再填寫本頁) 474972 A7 B7 五、發明説明（8 ) <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 過快，而導致晶核生成速率較高，則α 一及（5 一變型的許 多晶核會自發性地形成，如此通常會獲得僅部份含有占-變型的變型混合物。 如果企求特定的色彩及流變學性質，例如想要一種介 於橙紅色α -變型與橙色5 -變型之間或兩者之外的特定 橙色色調，則製備α -與6 -變型之混合物就可能有用。 另一方面，也可濃縮（5 -變型與α -變型所成之混合物， 以獲得較高的5 -部份或純的（5 -變型，例如藉由下列方 式達成，如空氣分級作用、再結晶作用、選擇性溶解作用 或萃取α -變型的作用，或是藉由重複使用本發明之有利 於形成5 -變型的方法步驟。 因此本發明也關於其中含有至少1 〇 %，較佳爲至少 2 5%，尤其是至少5 0%，更佳爲至少7 5%之5 —變 型的C · I ·顏料紅5 3 : 2混合物。 經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 若要促進變型的改變、使δ -變型安定、改善色彩性 質及/或獲致特定的色彩效果，可在本發明方法的任何階 段中加入顏料分散劑、表面活性劑、防沬劑、增充劑或其 他添加劑。也可使用這些添加劑的混合物。這些添加劑可 一次全部加入或分成幾份加入。這些添加劑可在合成期間 或各種處理期間（與溶劑或在水中加熱、再結晶、碾磨、 捏合等處理）的任何時點加入，或在後處理之後加入。最 適合·的添加時點必須事先經由探測實驗來確定。 本發明之C · I ·顏料紅5 3 : 2 ，即6 -變型，或 含W該5 -變型的混合物，或前述之該6 一變型與κ他陽 本紙張尺度適用中國國家$準（〇奶）人4規格（210乂297公釐） -11 - — 474972 A7 B7 五、發明説明（。） y 離子所成之結晶，固體溶液，係適用於將塗料及塑料著色， 製造印刷油墨和含水顏料製劑以及將種子染色。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之δ -變型，其混合物及結晶固體溶液，也適 用於作爲電子照相調色劑及顯像劑中的色料，例如單或二 成份粉末調色劑（亦稱爲單或二成份顯像劑）、磁性調色 劑、液態調色劑、聚合調色劑及特別用途調色劑中的色料 〇 常用的調色劑用黏合劑爲聚合物樹脂，加成聚合樹脂 及縮聚樹脂，諸如苯乙烯，苯乙烯/丙烯酸酯，苯乙烯/ 丁二烯’丙烯酸酯，聚酯或酚/環氧樹脂，聚砸或聚胺基 甲酸酯，各別或組合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，其可含 有另外的成份，諸如電荷控制劑、躐或流動助劑，或可隨 後以這些添加劑修飾之。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 再者，本發明之（5 -變型’或一種其混合物及結晶固 體溶液’係適用於作爲粉末及粉末塗料中的色料，尤其是 用於物品（例如金屬、木頭、塑膠、玻璃、陶瓷、混凝土 、紡織材料、紙或橡膠）之表面塗覆的磨電性或動電性可 噴灑的粉末塗料。 常用於粉末塗料的樹脂爲與習用熟化劑倂用之環氧樹 脂、含有羧基及羥基的聚酯樹脂、及聚胺基甲酸酯和丙烯 酸酯樹脂。各種樹脂的組合也有使用。因此，例如環氧樹 脂就常與含有羧基及羥基的聚酯樹脂組合使用。常用的熟 化成份（取決於樹脂系統）爲，例如酸酐，咪唑和雙氮胺 及其衍生物’經保護的異氰酸酯，雙醯基胺描甲酸酷，酚 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-12 - 474972 A7 B7 五、發明説明（10) 樹脂和三聚氰醯胺樹脂，異三聚氯酸三縮水甘油酯，噁唑 啉以及二元羧酸ΰ <請L閱讀背化之注意事項存填寫本買) 此外，本發明之（5 —變型，或一種其混合物及結晶固 體溶液，也適用於作爲含水及不含水噴墨式油墨及依熱熔 法操作之油墨中的色料。再者，本發明之δ -變型，或一 種其混合物及結晶固體溶液，亦適用於作爲濾色器中及加 色和減色製造法中的色料。 在下列賓施例中，部份及百分比係以重量計算。所得 產物之晶體變型係以X -射線粉末繞射法（C u - Κ “照射· )予以鑑別。 實施例： 1 )在沉澱色料期間加入氯苯 a)重氮化及偶合作用： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於室溫下將2 2 6份2 -胺基—4 一甲基一 5 -氣苯 磺酸與2 5 0 0份水及1 5 0份3 1 %鹽酸一起攪拌。在 2〇一 2 50C下，以1 7 3份4 0%之N a N〇2溶液進 行重氮化作用3 0分鐘，並於室溫下持續攪拌1小時。將 1 5〇份/3 —萘酚溶於1 1 0〇份4 %之N a〇Η中’並 於室溫下及6 0分鐘內將其加入前述重氮懸浮液中ΰ b )在氯苯存在下沉澱色料： 以Na〇H將該懸浮液的PH調整至8 . 0 ’並加A 4 8 0份之氯苯及7 6份之C a C 1 p經由通入屬汽（常 -13- ^^^^中國國家標準（〇阳）八4規格（210乂297公釐） 474972 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（n) 壓下）而蒸餾移除氯苯。在所得混合物仍熱時予以過濾。 以冷水淸洗壓濾餅，並在6 0 Q C下乾燥之。獲得4 0 〇份 之5——變型的P.R.53:2。 2 )沉澱色料後加入氯苯 如實施例1中所述進行重氮化及偶合作用。以 N a〇Η將實施例1 a )中所得之懸浮液的p Η調整至 8 · 0，並將6 1份C a C 1 2及5 0 0份水加入其中。於 9 5 ° C下攪拌此混合物1 5分鐘。將2 4 0 0份氯苯加入 在8 0。C下的該懸浮液中，並迴流加熱此混合物2小時（ 8 8 - 9 0。C )。以蒸汽蒸餾移除氯苯，過濾此混合物’ 以水淸洗餘留物，並在6 0 ° C下乾燥之。獲得4 0 8份之 5 —變型的 P.R.53:2。 3)以氯苯處理壓濾餅 如實施例1中所述進行重氮化及偶合作用。以 N a〇Η將實施例1 a )中所得之懸浮液的p Η調整至 8 . 0，並將6 1份C a C 1 2及5 0 0份水加入其中。於 9 5°C下攪拌此懸浮液1 5分鐘，在其仍熱時過濾之’ # 將壓濾餅淸洗至不含鹽。獲得1 5 3 4份之壓濾餅。將 1 2 8份的此壓濾餅置入3 3 2份之水及2 0 0份之®苯 中攪拌之，並予迴流加熱2小時（8 8 - 9 0 ° C )。以& 汽蒸餾移除氯苯’過濾此混合物’以水淸冼餘留物’舱 6〇° C下乾燥之。獲得3 0份之5 —變型的P . R · 5 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -14 - L--：----0------β------0— {請先，閱讀背如之注意事項再填寫本頁) 474972 Λ7 B7 五、發明説明 12 請參見附圖2 -(請t閱讀背®-之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印踅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -15 -

Claims (1)

1. 4/49

   7'中請專利範圍 附件A : 第8 8 1 1 0 1 2 3號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年6月修正 1 · 一種5 -變型之下式（1 )的C · I ·顏料紅

   其中Μ爲陽離子且至少5 0%的該陽離子爲鈣離子， 其X -射線粉末繞射圖（利用C U — Κ α照射所測定者 )具有下列特徵反射値： ------------------I - I T I--Is__象 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財.4局員工消費合作社印製 δ Θ 2 d 3 4 7 9 3 7 5 4 6 8 1 CO r—I r~H 6 7 9 〇 5 9 8 3 4 2 4 9 3 度 ο 00 r-H r—I r—Η 強 1 對 相 % 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 474972 B8 CS D8 申請專利範圍 3 . 8 4 . 2 4 . 9 6 . 7 7.6 8 . 1 8 . 9 〇.4 .4 • 2 〇 9 〇 〇 9 4 4 4 4 4 7 〇 〇 7 2 2 8 4 · 4 . 7 7 9 9 .: 9 9 2 (請先闊讀背而之注意事項再填寫本頁) 2 .4 經濟部智慧財4局員工消費合作社印製 7 . 7 8 . 1 8 . 9 〇.4 .2 9 9 6 6 6 2 .如申請專利範圍第1項之C . I ·顏料紅 其中8 0%至幾乎1 0 0%的Μ爲鈣。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） _ 2 - 474972 A8 BS CS 1)8 、申請專利範圍 3 ·如申請專利範圍第1或2項之C . I ·顏料紅 3 : 2 ’其中Μ除了爲鈣之外，亦爲一或多種下列陽離 +，H+，K+，NH4+，Mg2+，Sr2+， Sn2+，Zn2+，Mn2+，Fe2+，Fe3 + S i 4 +，T i 4 +，或 T i 〇 2 +。 子：N B a 2 A 1 3 4 · 一種製備如申請專利範圍第1至3項中任一項之 c · 1 ·顏料紅5 3 : 2的方法，其中係在氯苯存在下， 令/3 -蔡酚與下式（2 )之重氮化鹽以及鈣鹽反應 CI

   s〇3m1 X- (2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中Μ1爲氫或陽離子相等物， 且X爲陰離子。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中X爲氯離子 ，硫酸根，硫酸氫根，硝酸根或乙酸根。 6 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中鈣鹽爲 C a C 1 2 Λ C a (N〇3)2、CaC〇3、 Ca (HC〇3)2、乙酸鈣、Ca〇.Ca (〇H)2。 7 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該反應係在 〇°C至2 0 0。（：的溫度下及大氣壓力下進行。 8 .如申請專利範圍第7項之方法，其中該反應係在 2〇°C至氯苯的沸點下進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -3 - 474972 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A8 B8 (.:8 __ 1)8 I -~ * --—_____ 六、申請專利範圍 9 · 一'種製備如申§靑專利範圍弟1至3項中任一*項之 c · I ·顏料紅5 3 : 2的方法，其中係將全部或部份以 α _變型形式存在之C · I ·顏料紅5 3 : 2，與氯苯或 氯苯/水混合物’一起在大氣壓力下加熱至4 〇到2〇〇 °C的溫度’然後予以冷卻至一 2〇至+ 9〇cC，若需要， 加入水及/或溶解力較低的第二種溶劑，且若需要，加入 酸、鹼或鹽。 1 0 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中加熱溫度 爲6 0 ° C至該溶劑或溶劑混合物的沸點。 1 1 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中該全部或 部份以α -變型形式存在之c · I ·顏料紅5 3 : 2係以 乾燥顏料、含水溼壓濾餅或含水懸浮液的形式使用。 1 2 · —種製備如申請專利範圍第1至3項中任一項 之C · I ·顏料紅5 3 : 2的方法，其中係在4 0至 2 0 0°C的溫度下，以及氯苯或氯苯/水混合物的存在下 ’將全部或部份以α 一變型形式存在之C · I ·顏料紅 5 3 : 2捏合或碾磨。 1 3 · —種c · I ·顏料紅5 3 ·· 2混合物，其含有 至少1 0 %之如申請專利範圍第1至3項中任一項之5 — 變型。° 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之混合物，其含有至 少2 5 %之如申請專利範圍第1至3項中任一項之$ 一變 型。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之混合物，其含有至 本紙張尺度適用中國國家標準規格（210 x 29f^771 , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 474972 A8 R8 C8 D8 _ 7、申請專利範圍 少5 Ο %之如申請專利範圍第1至3項中任一項之5 一變 型。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之混合物，其含有至 少7 5 %之如申請專利範圍第1至3項中任一項之5 —變 型。 1 7 .如申請專利範圍第1或2或1 3項之C . 1 · 顏料紅5 3 : 2，其係用於將塗料、塑料、印刷油墨、電 子照相調色劑和顯像劑、粉末塗料、及噴墨式油墨著色， 用於製造含水顏料製劑以及用於將種子染色。 (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 i紙張尺度_+關(CNS)A4規格（210 X 297公釐）_ 5 _