TW469266B

TW469266B - A process for preparing hydroxyl-containing aromatic compounds by catalytic oxidation

Info

Publication number: TW469266B
Application number: TW088106932A
Authority: TW
Inventors: Adolf Kuehnle; Mark Duda
Original assignee: Creavis Tech & Innovation Gmbh
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1999-04-29
Publication date: 2001-12-21
Also published as: US6166268A; JP2000026347A; EP0953558A1; EP0953558B1; CN1235950A; BR9902051A; ES2167106T3; SG76612A1

Description

4 6 9 2 6 6 Α7 --- Β7 五、發明說明（l ) 本發明乃有關由芳族烴經選擇性氧化之單一步驟製造含羥基芳族化合物之方法。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ往均不可能利用單一步驟高產率地直接由笨變成例如酚之含羥基之芳族化合物。芳環既不被氧化劑攻擊，也不被破壞，而主要形成二氧化碳和焦碳。 Μ往只能經由許多中間步驟才能在芳族系.統中引入經基，站在經濟的觀點是有點不經濟。工業上一直是採用異丙苯法由笨製造酿。在此法中，通常是使苯和丙烯所製之異丙苯進行過氧化，然後使氧化窿物分裂而得酚及丙覼。此外t亦可採用Μ甲笨為原料之笨酸法，係先由甲苯製造笨酸，然後脫羧基而得酚。但脱羧基步餓會喪失一傾有機结合之碳，會在此早期喪失甲聚對苯之價差。因此，此製程只適合目標產物為苯酸，而不製造酿◊ 例如經由氯苯（苯之氯化或氯氧化）或磺化法（製造苯磺酸）之其他酚之製法巳證實為不經濟。因為選擇性差，有腐蝕問題及會產生非所欲之產物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製環己醇法（第一步驟中環己烯的水合）亦不經濟。此法須經許多步驟才能製得目標的酚。為此等理由，全球主要的酚均得自前述的異丙基途徑。但因此法亦製得丙酮，故此法之成本效益端賴於酚及丙萌之價格。為迴避丙嗣副產物之產生，有許多的嚐試均針對於苯或苯衍生物之選擇性氧化。於是例如美國專利0,055,623 -3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 469266 ___B7____ 五、發明說明（2 ) 號，5,6 72,777號及5，110,995號在合適觸媒存在下，利用單氧化二氮使苯進行氧化。 1 9 8 2年就已知利用氧化釩/氧化鉬/氧化鋳觸媒，M 窜氧化二氮使笨進行氧化Clwamoto)。1988年亦知在 ZSM-5型之沸石觸媒存在下，利用單氧化二氮使苯直接氧化iGirbeliHann，PhSne-Poulenc)。沸石作用之模式基本上是利用其孔徑和飲氧化的分子尺寸一樣的微孔道糸統0 V ο 1 〇 di η , Β ο 1 s h 〇 v及P a η ον等R在"物理化學期刊” 1 994年，98期，75 48-7550頁中有記載利用含鐵之 ZSM-5型沸石觸媒，Μ單氧化二氮使笨進行氣化。下列文獻亦有記載利用沸石（特別是ZSH-5型沸石）之氧化： R. K. Graselli等氏，第三屆世界氧化會議，1997

Elsevier Science B* V.° M. mele等氏（紐倫堡ErUnsan大學）及G· I. Panov 等 K, ”應用催化 A '·, General 98 (1993 年）1-20° 程序工程中最有開發的反應乃在加有各種金肩（如截）之ZSH-5及ZSM-11型之酸式沸石之存在下利用軍氧化二氮。此反應通常是在大氣壓及300-4501C之溫度逍行。沸石的缺點是因其為完全结晶結構，孔徑之愛化無& 連鑛地接受欲氧化之分子：端賴於建立之結晶形態而定 ,只能分枇氧化。此乃表示沸石無法適應各種氧化問胃。沸石表面極性實質上不變f使得某些反應機構是可揣 —4 **" 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注§項再填窝本頁) - Λίι----—訂11,!--線·. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 469266 _B7_ 五、發明說明（3 ) 測的。例如美國專利5,110,995或5 ,055,623號等文獻記載一類型之沸石（五矽晶ZSM-5及ZSM-11)可用來製備許多酚衍生物。沸石或酸性沸石可用各種金屬改質，雖然不能完全解前述問題，但已有大幅改善。於是例如酸件沸石之氫原子可和納原子交換。含鐵之沸石中之鐵K 鋁置換，刖活性不減損，但若氫原子以納原子交換，則活性下降。但是全部的轉化率及選擇率仍未令人滿意。雖然改變其他參數例如用較高之反應溫度（一般認為在高至約800t：亦呈熱安定性），會導致較高的笨轉化率，但亦會導致低選擇率及觸媒鈍化較巌重。提髙N2 0 之分壓亦會提高苯的轉化率，但亦會滅損選擇率。最好是增加苯的分懕K逐漸改善◊酚之選擇率及產量均會略為上升。無論如何，能再提高選擇率及轉化率均是有利的0 在常用的操作溻度下觸媒會相當快速的焦化，而導致活性的喪失，因此觸媒必須相當頻繁的再生（約每48小本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------- I — (請先閱讀背面之ii意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製有質氣鉛之用具雜的、得接須等應飼所直必氨反’ 、銨能氮或不錳酸不二氣如。用硝則化蒸例中利解，氧水有物但分氮單如只合。^:化之體。潖用 ο 氧中氣性於適16二程性活忍均0-及 '製水無容源10氮化親全能來在化氧或宪才氮使氧化氧至體二媒、催如化氣化觸氮。之例鈍性氧為二苯。媒惰單線化次述度觸之的及氧一前純石氣種鈷單生於的沸氮各、含再用度使或有铋體時高會體、氣訂 ----- — -!線--------------Γ—------------- 469266 A7 B7 五、發明說明（4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製亦排，另 β此是氧得化無製對型率 @於顯鋁是量。物化製族亦化^ 之類化f 二在明脫又含定合催地芳氮氧U 用的轉用化存景因鋁分決混濟率使二化Jffl所物高採氣。背會脱成能同經擇地化催# 。使合之須單驟石構。形才不之選佳氧的-F化可化苯議之步沸結擇定驗之，物高極單物ST氣，族為建生之之石選無實氣合能能之合fr化法芳因均産製。水沸之的經蒸化亦璃質化 Μ 催製或，中所純應吸的石.欲須種族低玻雜族 Μ 行之質的獻酸及反會數沸所必各芳質性含 ί方 U 進璃品期文二離害tb少適非故如供品孔用之 Μ 物玻氮預家己分妨須然合成，劑提之多採基LB合性二能專造經會必雖制形定化乃氮現使羥 U 化孔化不的製先別亦，限中確氣的二發即含 Θ 族多氧所率地須特度化會石法的目化地，關 π 芳應單術擇樣必 X 純活亦沸無定之氣奇化有Q°c使對之技選同，No之化此致度確 .明單驚氧乃80體用用的高。用及氮催如導程不發使。很化明0-氣利欲往有化使氣二低 *會鋁質。本即物們催發10之明如以酚氣接的化降化，脫品的，，合我行本於氮發，。是於之直中氣會水驟，示用此程化今進是傜二本件化點對苯能氣單則疏步外表能因製基如物。於，化依條適此時於不出否而一此點不化羥合妨法氧應最同 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7_五、發明說明（5 )殊"的沸石，如五矽型沸石，例如ZSM-5及ZSH-U。此等沸石具有三度空間结構（”鳥籠結構”），於是具有大表面積。然而，用於本發明製程之多孔性玻璃的孔隙糸統具有大為不同的結構，故和沸石比較起來，本玻璃孔隙沒有三度空間結構，因此一般是認為催化活性實質上會下降（若原有活性的話）。用於本發明之多孔性玻璃的製程及組成所形成的通道系統影響催化作用之程度機構尚不得知，但本發明之製程中即使採用低品質的單氧化二氮，亦確實可得髙選擇率及高產率。所用之含簞氧.化二氮之氣體可為5至100¾體積的單氧化二氮和0至95¾體積之其他氣體的混合物。同樣地，用於本發明之氣體中之單氧化二氮含量可為 80¾至100¾髖稹，並可混有〇至20¾體積的其他氣體。其他氣髖可為空氣、氧、氮、惰性氣體、二氧化碳、 ,B 質造雜製機是無或或機有含之包造可製亦場。體現物氣如合氮ί 混二者其化程或氧製，單化氨含氧或之自氣用得蒸所如水例 2 ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -I -ΓΙΙΙΙ1— ·]-ΙΙΙΊΙΙΙ I - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製但苯是物合化族芳的用所 0 中 ).条氣體廢之的明 ο發 2 Ν 本含的之定時特酸在二或笨甲二 ' 苯甲〇如萘 -如物，合钧化合族化芳族的芳他的其核為多可及亦Μ 的，化苯氧化欲鹵之笨的面表璃37 玻在性和孔上多質之實質-C) SEOT 性35 極如 /rlv 非在是的奇37 驚在人率令化轉

下 Μ V

上 V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明說明（6 ) 樣好，而在較低溻度，則選擇率較高。利用傳統的沸石催化系统，則降溫時，苯的轉化率通常是大幅下降。因此，在相同的條件下，沸石就相當不利。本發明之製程較佳為在200-700 10，尤佳為在250 ¾至 550 之溫度進行。用於本發明製程之多孔性玻璃及微孔性無定賅之混合金鼷氧化物可依德國專利DE195 06 483 A1之方法製備。用於本發明製程之多孔性玻璃是利用”溶膠體法” (5ol-gelprocess)製備之。在本發明之一種體糸中，多孔性玻璃包含5-100¾重量元素週期表3Α、4Α、3Β或4B族之元素的氧化物，包含氧化鑭及锕。在本發明之另一體系中，構成多孔性玻璃之混合金臛氧化物基質包含至少50¾簠量的元素钛、矽、釩、鋁、皓或鈽之化合物，及/或含有50¾重量-或多種很细至原子分佈的金颸氧化物，選自鉬、錫、鋅、釩、錳、鏃、鈷、練、砷、鉛、銻、铋、釕、铼、鉻、鎢、鈮、銥、钃、铈、釓、鎵、铟、鉈、銀、銅、鋰、鉀、納、銨、鎂、鈣、緦及鋇之氧化物。較佳為構成多孔性玻璃之混合金屬氧化物基質包含至少一禪，特佳為至少兩種的化合物選自氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化釩、氧化锆、氧化鉀、尖晶石、富鋁紅柱石、碳化矽、氮化矽及亞硝酸钛。此外，混合之金屬氧化物基質尚可添加高至10%重量 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^WJ Jf I I n n I I n —l· I ϋ ϋ ϋ ί I— n n - ^69266 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（7 ) 髙分散形式之金靨或氧化態的鉑、姥 '銥、餓、銀、金、飼、鏡、銷及姑。由前述之金躕及其氧化物的可水解可溶解之化合物做酸或氟化物催化之線形聚合或聚縮合，則可得多孔性玻璃。較佳為在溶膠-膠體製程中，於酸性至中性的pH範園内，利用該金屬或金靥氧化物之烷氧基，混合烷氧烷基，烷氧氧基或乙醯丙酮衍生物。其後做溫和的乾燥及鍰慢的煆燒，在煆燒終了時，溫度為120至SOOt。製備此型化合物之另一方法是熱解法（Κ. V. Terry 等氏，美國化學協會期刊，1997年，119期，9745-9756 頁）。但和溶解-膠體法比較靼來，此法的缺點是製備時變化之可能性降低，故最終產物之元素比值範圍很狹。非極性或疏水性之多孔性玻璃之製法可例如參照德國專利1 95 45 042 A 1。例如由具非水解性烷基或芳基1T 之烷矽或芳氧矽烷R’-S〗（0R)3和溶解-膠體法製程中之其他成分共聚縮合，則可確定多孔性玻璃内表面及外表面之極性。 R及R’可為相同或不同，較佳為含至C6之脂族烴基，如甲基、乙基、異丙基或苯基。可和此非水解基反應之金臈氧化物乃衍生自前面所列的金鼷。做為原料化合物之配合基較佳為鹵化物，烷氧化物、氧烷氧化物、羧酸根、草酸根、礴酸根、硫酸根、磺酸根、乙醸丙_根、乙醇酸根或胺烷氧基。鹼性物料為氧化矽、氧化鋁、氧化钛或氧化锆。 -9 - {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） 469266 五、發明說明（8 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 尤其是在單氧化二氮中有高水含量之場合下，採用疏水性的多孔性玻璃是有利的，因為其可確保恒定的高選擇率。除了多孔性玻璃外，亦可採用肋熔劑◊亦可考慮負載系統或和三氧化矽或氧化鋁之混合物。如實施例中所述，只要不減損轉化率及選擇率，則同樣地可採用多孔性玻璃和（結晶性）沸石之襬合物。所用的玻璃之孔徑和全表面積之大小頗為重要。平均孔徑必須在0.1至1X10"*9米之間（MHorvath及Katfazoe 所報告的方法测定，參閱”日本化工期刊”，1 6期，1 9 8 3 年，47 0 頁）。’ 在乾燥狀態下多花性玻璃的全表面積較佳為至少50米2 /克，特隹為50-5000米2/克，最好是75-1 500米2/ 克（MW. F. Mder等氏在"四面體”51期，1 995年，378 7 頁所發表的BET法測定）。 g餱例 1.多孔性玻璃之製備 1 . 1二氧化結-二氧化矽玻璃經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製使1毫升四丁氧锆、10毫升四乙氧矽烷及8毫升乙醇依序互溶，然後授拌加人2毫升8N氫氛酸◊膠體形成後 ,K0.5T： /分鐘之加熱速率升溫至6510,在65¾保持 3小時，又Μ0.2Ό /分鐘之加熱速率升湄至250t：，在此渦度煆燒3小時。所得產物具有單峰孔徑分佈。 BET: 500米 2 / 克 -1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 d 6 9 2 6 6_B7_ 五、發明說明（9 ) 孔徑：0 . 74 X 1 0_9 米 1 . 2二氧化鋁-二氧化皓-二氧化矽玻璃使0.45毫升三異丁基銷、2.01毫升四正丙氧結，. 27.5毫升四乙氧矽烷及25牽升乙醇依序互溶，並在10分鋳之過程中，攪拌加入4.5毫升0.4H氫氯酸。此時升溫至55*C。嘐體形成後，在室溫慢慢做初步乾燥。K〇.5t： /分鐘之加熱速率升溫至65它，保持在651C3小時，又 M0.2C /分鐘之加熱速率升溫至300Ό ,在此溫度煆燒 3小時。所得產物具有單峰孔徑分佈。 BET: 290张 2 / 克孔徑：0 . 6 9 X 1 0_9 米 1.3二氧化皓-二氧化矽玻璃使1毫升四丁氧皓、10毫升四乙氧矽烷及8.4毫升乙醇依序互溶，並攪拌加入2毫升2H氫氯酸。膠體形成後 ,分鐘之加熱速度加熱至65t：,保持在65t： 3小時，又MO.2^ /分鐘之加熱速度升溫至250TC，在此溫度烺燒3小時。此產物顯示單峰之孔徑分佈》 BET: 250谢 2 / 克 --— — — — — —---- ___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 m 米ϊ ®二 2 1 4SI X - 乙 65釩克 ο 化 2 :氧1 徑 4 使一^ 1 璃玻

乙升毫 S 及烷矽氧乙四升毫 ο 1X 升毫 2 人加拌攪並 %^ V 互 5 I 序0.時依 Μ 小醇， 3 0 0 酸氯氫在至 ,溫 V 升 65度至速溫熱升加度之速鐘熱分加 \ 之 P 鐘2 分> 後Ϊ在持成，保形它 i υ ο 堪 5 5 ^-OJI 07 II ϋ n I I ~ϋ I n ^ n ha n n I— n ϋ I ϋ I ϋ n · 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 469268 五、發明說明（i〇 ) 該溫度煆燒3小時。所得產物顯示單峰孔徑分佈。 BET : 550 米 2 / 克 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 孔辟：0 . 6 5 X 1 (Γ9 米 1.5含鐵之二氧化矽玻璃使1.2克乙醢丙__、10毫升四乙氧矽烷及8毫升乙醇依序互溶，並攪拌加入2毫升8N氫氯酸◊嘐體形成後，/分鐘之加熱速度加熱至65亡，在65C保持 3小時，又Μ 0.2它/分鐘之加熱速度加熱至230t：，在此獮度煆燒5小時。所得產物顯示單峰孔徑分佈。 BET:520米 2/ 克孔徑：0 . 62 X 10_9 米 1.6二氧化鈦-二氧化矽玻璃使0.14毫升四乙氣鈦'10毫升四乙氧矽烷及8毫升乙醇依序互溶，並攪拌加入1.8毫升8Η氫氯酸。膠體形成後，/分鐘之加熱速率升溫至6510,在65C保持 3小時，/分鐘之加熱速率升溫至250C,在此溫度烺燒3小時。所得產物顯示單峰孔徑分佈。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 BET: 448泶 2 / 克孔徑：0 . 6 7 X 1 0-9 米

1.7疏水性二氧化鈦-二氧化矽-甲基二分之三氧化矽玻璃使0.1 33毫升四異丙氧钛、8毫升四乙氧矽烷、1.8 毫升甲基三乙氧矽烷及7.9毫升乙醇依序互溶，並攪拌加入1.98毫升8N氡氯酸。膠體形成及硬化後，在保護性氣體中以0.2 P/分鐘之加熱速率升溫至65Ό,在65 1C -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 ^ 469261 B7_ 五、發明說明（“）保持3小時，又以0 . 2 °C /分鐘之加熱速率升溫至2 5 G°C ,在該溫度煅燒3小時。所得産物顯示單峰之孔徑分佈。 BET : 5 4 0 米 2 / 克孔徑：0 . 7 0 X 1 (Γ9 米 1.8疏水性含鐵二氣化矽-甲基二分之三氧化矽玻璃使8毫升四乙氣矽烷，1.8毫升甲基三乙氧矽烷， 0.5克乙醯丙酮鐵及8毫升乙醇依序互溶，然後攪拌加入2毫升8N氫氣酸。國體形成及硬化後，在保護性氣體中，以0.2 °C/分鐘之加熱速率升溫至65 °C,在65 °C保持3小時，又以0.2 °C/分鐘之加熱速率升溫至230 °C, 在該溫度煅燒5,小時。所得産物顯示單峰孔徑分佈。 BET: 420米 2 / 克孔徑：0 . 6 1 X 1 (Γ9 米 2.觸媒和苯及單氧化二氮/配合氣之反應 2 . 1實驗條件將2厘米3觸媒裝人内徑為8毫升之管形反應器中。預先將觸媒研磨至顆粒大小為500-1000微米。將反應室加熱至預設之溫度。以熱電偶偵測溫度。連續以氣體形式加入苯及氣體，氣體之流速設定為60厘米3 /分鐘。反瞧室壓力為760毫米汞柱。在此場合下，氣體室中笨對氣化劑之莫耳比為1:5 ^在實驗室之試驗中，所用攜體氣為氮氣。以SC(氣相層析）/MS(質譜）分析氣體組成。所用的沸石為U0P公司之Fe-ZSM-5及VAW公司之ZSM-5 (無鐵>。 -1 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ ΛΤ n n I a^i n n ^^1'-I If n n 469266 A7 B7 五、發明說明（I2) 經濟部智慧財產局員二湳費合乍i.f这 2.2結果試驗例觸媒湛度 (*C) 氧化劑組成 (¾體積）苯之轉化率 (%) 選擇率 (%) 非本發明 1. 含鐵沸石ZSM-5 375 100H 2 〇 7 97 非本發明 2. 含鐵沸石ZSM-5 425 100N 2 〇 13 85 非本發明 3. 沸石ZSH-5 375 99H 2 0/1H 2 0 0 0 本發明 4. 1.1 375 99N 2 0/1H 2 0 0.5 50 本發明 5. 100¾ ZSM-5/ 100¾ 1.1 375 m 2 0/1H 2 0 2 59 本發明 6. 1.1 375 IOON2O 2 55 本發明 7. 1.2 375 IOOH2O 2 67 本發明 8. 1.3 375 ΙΟΟϊίζΟ 1 55 本發明 9. 1.4 375 l〇〇N2 0 2 49 本發明 10. 「1.5 375 100H 2 〇 11 89 本發明 11. 1.6 375 100N 2 〇 1 51 本發明 12. 1.7 375 100H 2 0 6 91 本發明 13. 1.8 375 100N 2 〇 13 95 本發明 14. 1.8 350 100N 2 〇 12 99 本發明 15. 1.8 375 90H 2 0/10H 2 0 10 96 對照 16. 含娥沸石ZSM-5 375 90N 2 0/10H 2 〇 0 0 本發明 17. 1.8 375 99H 2 0/1NH a 3 85 本發明 18. 1.8 375 95M 2 0/5 空氣 4 92 本發明 19. 1.8 375 99H a 0/10 2 5 79 *-14— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) tSJ. J I — J — I — - I 1- !

LilL______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

六、申請專利範圍第88106932號「利用催化氧化製造含羥基芳族化合物之方法」專利案 (90年7月31日修正）六、申請專利範圍： 1·—種利用催化氧化製造含羥基芳族化合物之方法，係在100至800°C之溫度，於多孔性玻璃存在下，利用含單氧化二氮之氣體使芳族化合物進行催化氧化，其中含單氧化二氮之氣體含5至100¾體積的單氧化二氮及0至95%體積的其他氣體。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用的芳族化合物係苯。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中含單氧化二氮之氣體含80至100%體積的單氧化二氮及〇至20% 體積的其他氣體。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中其他氣體爲空氣、氧、氮、惰性氣體、二氧化碳、水蒸氣、氨或其混合物。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中多孔性玻璃之平均孔徑爲0. 1至I . 0 X 10·9米。 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中催化氧化係在 200至700°C之溫度進行。：t 6 9 2 6 6 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中催化氧化係在 25 0至5 50 °C之溫度進行。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中多孔性玻璃在乾燥狀態下之全表面積爲至少50米2/克。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中多孔性玻璃在乾燥狀態下之全表面積爲50至5000米2 /克。 1 0 .如申請專利範圍第8項之方法，其中多孔性玻璃在乾燥狀態下之全表面積爲75至1500米2 /克。 11.如申請專利範圍第1項之方法，其中多孔性玻璃係用溶膠-膠體法製備之，包含至少50%重量的元素週期表 MA、IVA、IEB或IVB之元素的氧化物（包含氧化鑭及氧化锕）。

六、申請專利範圍第88106932號「利用催化氧化製造含羥基芳族化合物之方法」專利案 (90年7月31日修正）六、申請專利範圍： 1·—種利用催化氧化製造含羥基芳族化合物之方法，係在100至800°C之溫度，於多孔性玻璃存在下，利用含單氧化二氮之氣體使芳族化合物進行催化氧化，其中含單氧化二氮之氣體含5至100¾體積的單氧化二氮及0至95%體積的其他氣體。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所用的芳族化合物係苯。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中含單氧化二氮之氣體含80至100%體積的單氧化二氮及〇至20% 體積的其他氣體。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中其他氣體爲空氣、氧、氮、惰性氣體、二氧化碳、水蒸氣、氨或其混合物。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中多孔性玻璃之平均孔徑爲0. 1至I . 0 X 10·9米。 6 .如申請專利範圍第1項之方法，其中催化氧化係在 200至700°C之溫度進行。