CN1235950A - 含羟基的芳香化合物的选择性氧化和制备方法 - Google Patents
含羟基的芳香化合物的选择性氧化和制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1235950A CN1235950A CN99107668A CN99107668A CN1235950A CN 1235950 A CN1235950 A CN 1235950A CN 99107668 A CN99107668 A CN 99107668A CN 99107668 A CN99107668 A CN 99107668A CN 1235950 A CN1235950 A CN 1235950A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gas
- sintered glass
- nitrous oxide
- under
- zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及通过催化氧化制备含羟基芳香化合物的方法。
Description
本发明涉及通过芳香烃的选择性催化氧化用一步法制备含羟基芳香化合物的方法。
为了制备诸如本酚类的含羟基芳香化合物,到目前为止,尚不能通过一步法选择性地氧化、高产率地将苯直接转变成相应的羟基化合物。况且,芳香环既不是通过氧化剂起化学反应的,也不是通过氧化剂分解的。所形成的主要产品是二氧化碳和焦炭。
从经济的角度考虑,迄今为止,只能通过多个中间步骤,将羟基引入到芳香体系中。
通过枯烯法,可以用苯工业化地制备苯酚。在该方法中,通常氧化由苯和丙烯制备的枯烯,然后将氧化产物裂解成苯酚和丙酮。
另外,采用源自甲苯的苯甲酸法,可脱羧基化用甲苯制备的苯甲酸,获得苯酚。但是,在该阶段中,脱羧基化步骤,即脱去有机结合的碳所消耗的甲苯的价格要比苯便宜。因此,当最终产物是苯甲酸和无能力制备苯酚时,人们才对这种方法感兴趣。
已经证明:例如通过氯苯(氯化或者氧氯化苯)制备苯酚的其它方法或者磺化法(制备苯磺酸)是不经济的。部分原因是不能令人满意地进行选择、腐蚀性问题和产生人们不希望有的副产物。
环己醇法(在第一阶段,氢化环己烯)也是不经济的。该方法需要太多的步骤才能获得最终产物苯酚。
对此,世界上的大部分苯酚是通过上述的枯烯途径来制备的。但是,由于在该方法中还要生产丙酮,因此,该方法的经济性将由苯酚和丙酮的市场价格来决定。
为了避开使用取决于偶联产物的丙酮,许多人试图把注意力集中在选择性氧化苯或苯的衍生物上。举例来说,US5055623、5672777和5110995公开了在合适的催化剂存在下,用一氧化二氮来氧化苯。
自1982年(Iwamoto)以来,人们就已知了在氧化钒/氧化钼/氧化钨催化剂的存在下,在一氧化二氮的作用下,苯的可氧化性。在1988年(Gubelmann,Fa.Rhone-Poulenc),公开了通过一氧化二氮直接氧化苯的ZSM-5型沸石催化剂。沸石的作用方式主要归因于它们的微孔通道体系,该体系具有需氧化分子大小的孔直径。
Volodin,Bolshov和Panov在《物理化学》杂志,1994,98,7548-7550中公开了通过一氧化二氮氧化苯所使用的ZSM-5型含铁沸石催化剂。
下列文献也公开了沸石,尤其是ZSM-5型沸石的氧化:3rd World Congress on Oxidation,1997 Elsevier Science B.V.,R.K.Graselli等人,(Editors),M.Haefele等人(Universituet of Erlangen-Nuernberg)和G.I.Panov等人提供的催化剂A:General,98(1993)1-20。
人们将一氧化二氮在具有各种金属添加剂(例如铁)的ZSM-5和ZSM-11型酸性沸石上的反应看作是工艺工程的进一步发展。反应通常在大气压和300-450℃的温度下进行。
使用沸石的缺点是由于完全的结晶结构,孔大小的改变不能连续地与需氧化分子相适应,而是根据产生的晶型,仅能分步地进行。这就意味着沸石不能具体地与各个氧化情况相一致。通过调节可以想到的某些反应机理,沸石的表面空隙率几乎是不会改变的。例如,文献US5110995或5055623公开了一种用于制备许多苯酚衍生物的沸石(Pentasile ZSM-5和ZSM-11)。尽管可以用各种金属改性沸石或酸性沸石,这可以改善所提到的问题,但是不能完全解决问题。因此,例如在酸性沸石中,可以用钠原子交换氢原子。在这种情况下,在含铁沸石中,没有观察到活性的损失,而是当用铝代替铁,用钠原子交换氢原子时,活性降低。但是总的来说,转化率和选择性仍然不尽人意。
尽管改变其它参数例如较高的反应温度(通常认为沸石在高达800℃时是热稳定的)会提高苯的转化率,但是,也会使选择性降低,而且使催化剂更失去活性。增加N2O的分压也可提高苯的转化率,但是同样的代价是丧失选择性。一种渐渐的改善最好是通过增加苯的分压来实现。由此,苯酚的选择性和产量会增加一些。尽管如此,选择性和转化率仍需进一步提高。
在通常使用的温度下发生的较快焦化作用致使催化剂的活性丧失,因此,必须较频繁地再生(约每隔48小时)催化剂。
对上述方法中用于催化氧化苯的一氧化二氮的纯度有很高的要求。杂质例如氧或诸如水蒸气类的亲水气体或氨会使沸石催化剂失活到失去作用的程度。只有呈惰性的气体例如惰性气体或氮可作为混合物存在。
各种一氧化二氮都是适用的。使用锰、铜、铅、铋、钴和镍催化剂,在100-160℃下催化分解硝酸铵,产生一氧化二氮、氧化氮和二氧化氮的混合物,使得气体不能直接用来氧化苯。稍有利的是,在200-500℃,在氧化钯或氧化铋催化剂的存在下,用氧气氧化氨,并使氧化氮与钯催化剂上的一氧化碳进行反应。但是,在第一种情况下,产生副产物水,而在第二种情况下,产生二氧化碳。按这种方式制备的一氧化二氮也不能直接用来氧化苯。在生产己二酸时产生的一氧化二氮同样不能直接用来进行氧化,而是必须进行另外的提纯步骤。尤其影响废气中存在的氧和NOx。
在沸石吸收水,降低其催化活性的前提下,也必须注意一氧化二氮的纯度。尽管有些沸石结构通过脱铝化作用可使其具有疏水性,但是,由此进一步制约了合适沸石的选择性。此外,脱铝化作用是一个附加的步骤,并使沸石中产生不希望有的无定型结构。另外,不能具体地确定脱铝化作用的程度,这使得人们不考虑工艺,而是必须凭借经验来确定。这就是说不能使用品质等级波动的氧化剂,例如不同的水蒸气混合物。
因此,本发明的目的是提供一种经济的方法,催化氧化芳香化合物,甚至在一氧化二氮的品质较差的情况下,制得相应的具有高选择性的羟基化合物。
令人惊奇地是,已经发现即使在使用不纯的一氧化二氮的情况下,多孔玻璃会显著地催化氧化芳香化合物,制得相应的羟基化合物。
因此,本发明涉及通过催化氧化制备含羟基芳香化合物的方法,其中,芳香化合物的催化氧化是在100-800℃的温度,在多孔玻璃的存在下,通过含一氧化二氮的气体进行的。
使用相应的多孔玻璃实施的本发明的方法可以使各使用条件达到最佳化,例如欲使用的一氧化二氮的品质或芳香化合物的类型。
这正是人们预料不到的,原因是具有高苯转化率,同时对苯酚具有高选择性的专利文献提议使用“专门的”沸石,例如Pentasil型沸石,如ZSM-5和ZSM-11。
这种沸石具有三维结构(“笼形结构”),因此,具有较大的表面积。但是,在本发明方法中使用的多孔玻璃的孔体系具有明显不同的结构,这使得它们与沸石相比,通常允许无三维结构通道,因此,人们期望一种基本上还原催化作用(如果的确是这种情况)。
由制备方法或本方法中使用的多孔玻璃的组成引起的通道系统应达到什么程度才是发生催化作用的原因尚不确定,但是,本发明方法即使在使用低品质一氧化二氮的情况下也具有高转化率,同时具有极高的选择性。
所使用的含一氧化二氮的气体可以是5-100%(体积)一氧化二氮和0-95%(体积)其它气体的混合物。
本发明方法中所使用的气体的一氧化二氮的含量同样可以为80-100%(体积),其它气体占0-20%(体积)。
其它气体可以使用空气、氧气、氮、惰性气体、二氧化碳、水蒸气或氨或它们的混合物。
所使用的含一氧化二氮的气体还可含有有机或无机杂质,例如氧化过程中产生的杂质(例如就地制备N2O或己二酸制备中产生的含N2O废气)。
在本发明一个特别优选的实施方式中,使用的芳香化合物是苯,但是,也可进行其它芳香化合物例如甲苯、二甲苯或卤代甲苯的氧化,并且还可进行多核芳香化合物例如萘的氧化。
令人惊奇地是,在非极性改性的多孔玻璃的表面上,还观察到在低于375℃(例如350℃)时苯的转化率实际上几乎与375℃以上时达到的一样高。正如所期望的,在低温下,选择性提高。在沸石催化体系中,苯的转化率通常随着温度的降低明显地下降。因此,在可比较条件下,沸石也基本上处于不利状况。
本发明的方法优选在200-700℃,更优选在250-550℃下进行。在本发明方法中使用的多孔玻璃和微晶无定型混合金属氧化物可按DE19506843A1制备。
在本发明方法中使用的多孔玻璃按溶胶-凝胶法制备。
在本发明的一个实施方式中,多孔玻璃由50-100%(重量)选自元素周期表第3主族、第4主族、第3副族或第4副族,包括镧系和锕系元素的氧化物组成。
在本发明其它实施方式中,多孔玻璃的混合金属氧化物基质可含有至少50%(重量)元素钛、硅、钒、铝、锆或铈的化合物和/或至多达50%(重量)的一种或多种细微至原子级分布的金属氧化物,所述金属氧化物选自金属钼、锡、锌、钒、锰、铁、钴、镍、砷、铅、锑、铋、钌、铼、铬、钨、铌、铪、镧、铈、钆、镓、铟、铊、银、铜、锂、钾、钠、铍、镁、钙、锶和钡。
优选地,多孔玻璃混合金属氧化物基质含有至少一种,特别优选至少两种选自SiO2、TiO2、Al2O3、氧化钒、氧化锆、氧化铈、尖晶石、莫来石、碳化硅、氮化硅和氮化钛的化合物。
此外,混合金属氧化物基质可另外含有至多10%(重量)的一种以金属状态或氧化状态的高分散形式存在的金属,它们选自金属铂、铑、依、锇、银、金、铜、镍、钯和钴。
多孔玻璃可通过酸催化或氟催化的直链聚合或缩聚上述金属和氧化物的水解可溶化合物来制备。优选地,在酸至中性pH值范围内,以溶胶凝胶法使用上述金属或金属氧化物的烷氧基、混合烷氧基烷基、烷氧基氧或乙酰丙酮化物衍生物。随后稍经干燥,缓慢烧结,煅烧结束时的温度为120-800℃。
制备该类型化合物的另一种方法是热分解法(K.W.Terry等人,J.Am.Chem.Soc.1997,119,9745-9756)。但是,该方法与溶胶-凝胶法相比的缺点是制备时改变的可能性变小,使得最终产品中仅有极少的元素比。
例如,可按DE19545042A1制备非极性或疏水多孔玻璃。多孔玻璃内、外表面的空隙率例如可以通过以下方式确定,即使具有不可水解烷基或R'-Si(OR)3型芳基R'的烷基硅烷或芳氧基硅烷与溶胶-凝胶法的其它化合物共缩聚。R和R'可以相同或不同,优选地是具有至多6个碳原子的脂族烃基,例如甲基、乙基、异丙基或苯基。
与不会水解的基团发生反应的金属氧化物是上文所列金属的氧化物。作为起始化合物的配位体,它们是可溶性金属化合物,优选使用卤化物、烷氧基化物、氧代烷氧基化物、羧酸酯、草酸酯、硝酸盐、硫酸盐、磺酸盐、乙酰丙酮化物、甘醇酸酯或氨基烷氧化物。碱性材料是SiO2、Al2O3、TiO2或ZrO2。
使用疏水多孔玻璃尤其是在一氧化二氮的水含量很高的情况下具有优点,原因是由此确保了高选择性。
除了多孔玻璃外,也可使用助熔剂。这种助熔剂也称为载体体系或SiO2或Al2O3基的混合物。如实施例所述的,同样可将多孔玻璃和(结晶)沸石结合起来使用,而不会降低转化率和丧失选择性。
所用玻璃的孔大小和总表面积是重要的。这就是说,根据Horvath和Kawazoe(J.Chem.Eng.Jpn.16(1983)第470页)报告确定的孔大小应该为0.1-1.0纳米。
在各种情况下,根据W.F.Maier等人,Tetrahedron 51(1995)第3787页的BET法测定的多孔玻璃在干燥状态下的总表面积优选地至少为50m2/g,更优选地为50-5000m2/g,特别优选地为75-1500m2/g。
实施例1.多孔玻璃的制备1.1氧化锆一二氧化硅玻璃
彼此依次地溶解1毫升四丁氧基锆、10毫升四乙氧基硅烷和8毫升乙醇,并在搅拌下加入2毫升8当量的盐酸。在形成凝胶后,使其加热到65℃,加热速率为0.5℃/分钟,在65℃下保温3小时,再以0.2℃/分钟的加热速率加热到250℃,并在该温度下进一步煅烧3小时。所得产品具有单模型的孔分布。BET:500m2/g孔径:0.74纳米1.2氧化铝一二氧化锆一二氧化硅玻璃
彼此依次地溶解0.45毫升三异丁基铝、2.01毫升四-正-丙氧基锆、27.5毫升四乙氧基硅烷和25毫升乙醇,并在搅拌下,在10分钟的时间内,加入4.5毫升0.4当量的盐酸。在该过程中,使温度提高到55℃。在形成凝胶和在室温下进行缓慢的初步干燥后,使其加热到65℃,加热速率为0.5℃/分钟,在65℃下保温3小时,再以0.2℃/分钟的加热速率加热到300℃,并在该温度下进一步煅烧3小时。所得产品具有单模型的孔分布。BET:290m2/g孔径:0.69纳米1.3二氧化锆-二氧化硅玻璃
彼此依次地溶解1毫升四丁氧基锆、10毫升四乙氧基硅烷和8.4毫升乙醇,并在搅拌下加入2毫升2当量的盐酸。在形成凝胶后,使其加热到65℃,加热速率为0.5℃/分钟,在65℃下保温3小时,再以0.2℃/分钟的加热速率加热到250℃,并在该温度下进一步煅烧3小时。所得产品具有单模型的孔分布。BET:250m2/g孔径:0.65纳米1.4氧化钒-二氧化硅玻璃
彼此依次地溶解1.2克乙酰丙酮化钒、10毫升四乙氧基硅烷和8毫升乙醇,并在搅拌下加入2毫升8当量的盐酸。在形成凝胶后,使其加热到65℃,加热速率为0.5℃/分钟,在65℃下保温3小时,再以0.2℃/分钟的加热速率加热到250℃,并在该温度下进一步煅烧3小时。所得产品具有单模型的孔分布。BET:550m2/g孔径:0.66纳米1.5含铁二氧化硅玻璃
彼此依次地溶解1.2克乙酰丙酮化铁、10毫升四乙氧基硅烷和8毫升乙醇,并在搅拌下加入2毫升8当量的盐酸。在形成凝胶后,使其加热到65℃,加热速率为0.5℃/分钟,在65℃下保温3小时,再以0.2℃/分钟的加热速率加热到230℃,并在该温度下进一步煅烧5小时。所得产品具有单模型的孔分布。BET:520m2/g孔径:0.62纳米1.6二氧化钛-二氧化硅玻璃
彼此依次地溶解0.14毫升四乙氧基钛、10毫升四乙氧基硅烷和8毫升乙醇,并在搅拌下加入1.8毫升8当量的盐酸。在形成凝胶后,使其加热到65℃,加热速率为0.5℃/分钟,在65℃下保温3小时,再以0.2℃/分钟的加热速率加热到250℃,并在该温度下进一步煅烧3小时。所得产品具有单模型的孔分布。BET:480m2/g孔径:0.67纳米1.7疏水二氧化钛一二氧化硅一甲基硅倍半氧化物玻璃
彼此依次溶解0.133毫升四异丙氧基钛、8毫升四乙氧基硅烷和1.8毫升甲基三乙氧基硅烷和7.9毫升乙醇,并在搅拌下加入1.98毫升8当量的盐酸。在形成凝胶和使凝胶硬化后,使其在保护气体下加热到65℃,加热速率为0.2℃/分钟,在65℃下保温3小时,再以0.2℃/分钟的加热速率加热到250℃,并在该温度下进一步煅烧3小时。所得产品具有单模型的孔分布。BET:540m2/g孔径:0.70纳米1.8疏水含铁二氧化硅-甲基硅倍半氧化物玻璃
彼此依次地溶解8毫升四乙氧基硅烷、1.8毫升甲基三乙氧基硅烷、0.5克乙酰丙酮化铁和8毫升乙醇,并在搅拌下加入2毫升8当量的盐酸。在形成凝胶和使凝胶硬化后,使其在保护气体下加热到65℃,加热速率为0.2℃/分钟,在65℃下保温3小时,再以0.2℃/分钟的加热速率加热到230℃,并在该温度下进一步煅烧5小时。所得产品具有单模型的孔分布。BET:420m2/g孔径:0.61纳米2.催化剂与苯和一氧化二氮/伴生气体的反应2.1试验条件
将2cm3的催化剂装入到内径为8毫米的管式反应器中。在此之前,研磨该催化剂,使其粒径为500-1000微米。加热反应室至预定温度。通过热电偶监测温度。连续地加入气态形式的苯和气体,气体流速定在60cm3/分钟。压力为760mmHg。在这种情况下,在气体室内的苯与氧化剂的摩尔比为1∶5。在实验室中进行试验时,所使用的载气是氮气。通过GC/MS体系分析气体组成。使用的沸石是购自UOP公司的Fe-ZSM-5和购自VAW公司的ZSM-5(无铁)。2.2结果
试验序号 | 催化剂 | 温度(℃) | 氧化剂的组成(%体积) | 苯转化率(%) | 选择率(%) | |
非本发明 | 1 | 含铁沸石ZM-5 | 375 | 100N2O | 7 | 97 |
非本发明 | 2 | 含铁沸石ZSM-5 | 425 | 100N2O | 13 | 85 |
非本发明 | 3 | 沸石ZSM-5 | 375 | 99H2O/1H2O | 0 | 0 |
本发明 | 4 | 1.1 | 375 | 99H2O/1H2O | 0.5 | 50 |
本发明 | 5 | 100%ZSM-5/100%1.1 | 375 | 99N2O/1H2O | 2 | 59 |
本发明 | 6 | 1.1 | 375 | 100N2O | 2 | 55 |
本发明 | 7 | 1.2 | 375 | 100N2O | 2 | 67 |
本发明 | 8 | 1.3 | 375 | 100N2O | 1 | 55 |
本发明 | 9 | 1.4 | 375 | 100N2O | 2 | 49 |
本发明 | 10 | 1.5 | 375 | 100N2O | 11 | 89 |
本发明 | 11 | 1.6 | 375 | 100N2O | 1 | 51 |
本发明 | 12 | 1.7 | 375 | 100N2O | 6 | 91 |
本发明 | 13 | 1.8 | 375 | 100N2O | 13 | 95 |
本发明 | 14 | 1.8 | 350 | 100N2O | 12 | 99 |
本发明 | 15 | 1.8 | 375 | 90N2O/10H2O | 10 | 96 |
非本发明 | 16 | 含铁沸石ZSM-5 | 375 | 90N2O/10H2O | 0 | 0 |
本发明 | 17 | 1.8 | 375 | 99H2O/1H2O | 3 | 85 |
本发明 | 18 | 1.8 | 375 | 95N2O/5空气 | 4 | 92 |
本发明 | 19 | 1.8 | 375 | 99N2O/10 | 5 | 79 |
Claims (12)
1.通过催化氧制备含羟基芳香化合物的方法,包括在100-800℃的温度下,在多孔玻璃的存在下,用含一氧化二氮的气体进行芳香化合物的催化氧化。
2.根据权利要求1的方法,其中所使用的芳香化合物是苯。
3.根据权利要求1或2任一项的方法,其中含一氧化二氮气体含有5-100%(体积)一氧化二氮和0-95%(体积)其它气体。
4.根据权利要求1或2任一项的方法,其中含一氧化二氮气体含有80-100%(体积)一氧化二氮和0-20%(体积)其它气体。
5.根据权利要求3或4任一项的方法,其中其它气体由空气、氧气、氮、惰性气体、二氧化碳、水蒸气或氨或它们的混合物组成。
6.根据权利要求1-5任一项的方法,其中多孔玻璃的孔大小为0.1-1.0纳米。
7.根据权利要求1-6任一项的方法,其中催化氧化是在200-700℃的温度下进行的。
8.根据权利要求7的方法,其中催化氧化是在250-550℃的温度下进行的。
9.根据权利要求1-8任一项的方法,其中干燥状态下的多孔玻璃的总表面积至少为50m2/g。
10.根据权利要求9的方法,其中干燥状态下的多孔玻璃的总表面积为50-5000m2/g。
11.根据权利要求9的方法,其中干燥状态下的多孔玻璃的总表面积为75-1500m2/g。
12.根据权利要求1-11任一项的方法,其中多孔玻璃通过溶解-凝胶法制备,并由至少50%(重量)选自元素周期表第3主族、第4主族、第3副族或第4副族元素,包括镧系和锕系元素的氧化物组成。
Applications Claiming Priority (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19819194.4 | 1998-04-30 | ||
DE19819194 | 1998-04-30 | ||
DE19845136.9 | 1998-10-01 | ||
DE19845136 | 1998-10-01 | ||
DE19858505.5 | 1998-12-18 | ||
DE19858505A DE19858505A1 (de) | 1998-04-30 | 1998-12-18 | Selektive Oxidation und die Darstellung von Hydroxylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1235950A true CN1235950A (zh) | 1999-11-24 |
Family
ID=27218325
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN99107668A Pending CN1235950A (zh) | 1998-04-30 | 1999-04-29 | 含羟基的芳香化合物的选择性氧化和制备方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6166268A (zh) |
EP (1) | EP0953558B1 (zh) |
JP (1) | JP2000026347A (zh) |
CN (1) | CN1235950A (zh) |
BR (1) | BR9902051A (zh) |
ES (1) | ES2167106T3 (zh) |
SG (1) | SG76612A1 (zh) |
TW (1) | TW469266B (zh) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6281378B1 (en) * | 1995-06-08 | 2001-08-28 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Vanadium-containing catalysts, process for manufacturing and use of the same |
DE19912643A1 (de) * | 1999-03-20 | 2000-09-21 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindungen durch katalytische Oxidation mit einem zumindest Distickstoffmonoxid als Oxidationsmittel aufweisenden Medium an einem Katalysator |
DE19912644A1 (de) * | 1999-03-20 | 2000-09-21 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer, mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden, aromatischen Verbindung durch katalytische Oxidation mit zumindest einer peroxidischen Verbindung als Oxidationsmittel an einem Katalysator |
DE10131522A1 (de) * | 2001-07-02 | 2003-01-16 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Verfahren zur Herstellung gesättigter Alkohole, Ketone, Aldehyde und Carbonsäuren |
JP4765371B2 (ja) * | 2005-03-30 | 2011-09-07 | 住友化学株式会社 | シクロヘキサノール及び/又はシクロヘキサノンの製造方法 |
EP3201164B1 (en) | 2014-10-02 | 2020-11-25 | Monsanto Technology LLC | Processes for preparing 2,5-dichlorophenol |
WO2018178831A1 (en) * | 2017-03-30 | 2018-10-04 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for production of phenol using zeolite supported catalysts |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2630733B1 (fr) * | 1988-05-02 | 1990-07-20 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparations du phenol |
FR2648810B1 (fr) * | 1989-06-22 | 1992-02-28 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de phenols |
US5110995A (en) * | 1991-03-12 | 1992-05-05 | Institute Of Catalysis | Preparation of phenol or phenol derivatives |
RU2074164C1 (ru) * | 1994-04-12 | 1997-02-27 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения фенола или его производных |
RU2058286C1 (ru) * | 1994-04-12 | 1996-04-20 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения фенола или его производных |
IN190356B (zh) * | 1994-12-30 | 2003-07-19 | Council Scient Ind Res | |
DE19506843A1 (de) * | 1995-02-28 | 1996-08-29 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Mikroporöse amorphe Mischmetalloxide für formselektive Katalyse |
DE19508843A1 (de) * | 1995-03-11 | 1996-09-12 | Kba Planeta Ag | Verfahren zur Bebilderung einer Druckplatte |
DE19545042A1 (de) * | 1995-12-02 | 1997-06-05 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Amorphe mikroporöse Mischoxidkatalysatoren mit kontrollierter Oberflächenpolarität für die selektive heterogene Katalyse Adsorption und Stofftrennung |
US5892132A (en) * | 1996-08-08 | 1999-04-06 | Solutia Inc. | Transport hydroxylation reactor |
US5874647A (en) * | 1996-08-20 | 1999-02-23 | Solutia Inc. | Benzene hydroxylation catalyst stability by acid treatment |
-
1999
- 1999-03-13 EP EP99105582A patent/EP0953558B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-13 ES ES99105582T patent/ES2167106T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-27 JP JP11120503A patent/JP2000026347A/ja active Pending
- 1999-04-29 TW TW088106932A patent/TW469266B/zh active
- 1999-04-29 SG SG1999001984A patent/SG76612A1/en unknown
- 1999-04-29 BR BR9902051-3A patent/BR9902051A/pt not_active Application Discontinuation
- 1999-04-29 CN CN99107668A patent/CN1235950A/zh active Pending
- 1999-04-29 US US09/301,574 patent/US6166268A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BR9902051A (pt) | 2000-05-02 |
JP2000026347A (ja) | 2000-01-25 |
EP0953558B1 (de) | 2001-11-21 |
TW469266B (en) | 2001-12-21 |
US6166268A (en) | 2000-12-26 |
EP0953558A1 (de) | 1999-11-03 |
ES2167106T3 (es) | 2002-05-01 |
SG76612A1 (en) | 2000-11-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1323754C (zh) | 一种合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法 | |
CN1597096A (zh) | 用于由尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的催化剂及其制法和应用 | |
EP0022640A1 (en) | Improved zeolite catalysts, method for their preparation and their use in the conversion of ethanol into ethylene and of both into higher hydrocarbons | |
CN1235950A (zh) | 含羟基的芳香化合物的选择性氧化和制备方法 | |
CN1156425C (zh) | 环己醇脱氢制环己酮的方法 | |
CN1036192C (zh) | 腈的生产方法 | |
US6228789B1 (en) | Silylated water vapor treated zinc or gallium promoted zeolite and use thereof for the conversion of non-aromatic hydrocarbons to olefins and aromatic hydrocarbons | |
JP2023539882A (ja) | スズ-チタン-シリコン分子篩、その製造方法およびその使用 | |
CN113620309B (zh) | 一种zsm-48分子筛及其合成方法和应用 | |
KR20070020356A (ko) | 메탄올 또는 디메틸에테르로 저급 올레핀을 제조하는 방법 | |
CN86104037A (zh) | 烯烃氧化物水解生成甘醇的方法 | |
CN113856743B (zh) | 一种丙烯生产用催化剂及丙烯生产的环保工艺 | |
CN113198527B (zh) | 一种用于低碳烷烃制芳烃复合多级孔分子筛催化剂及其制备方法 | |
CN1084220C (zh) | 甲醇或二甲醚与氨生产甲胺的催化剂及其工艺 | |
CN112138724B (zh) | 加氢烷基化催化剂及其方法 | |
EP0885655A2 (en) | Catalyst and process for hydrocarbon dehydrogenation | |
CN1136984C (zh) | 甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法 | |
CN1040742C (zh) | 苯乙烯的生产方法 | |
CN1043749C (zh) | 一种具有mor结构的沸石及其合成 | |
CN1256311C (zh) | 制备二芳基烷烃的方法 | |
CN1927458A (zh) | 用于乙苯脱氢-氢氧化反应的催化剂 | |
CN1061017A (zh) | 甲醛转化为烃的方法 | |
CN1139430C (zh) | 甲烷直接合成芳烃的沸石催化剂及其制备方法 | |
CN1296333C (zh) | 一种催化分解环己烷过氧化氢方法 | |
RU2184722C1 (ru) | Способ окисления бензола в фенол |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |