TW458953B - Process for the catalytic direct oxidation of unsaturated hydrocarbons in the gas phase - Google Patents

Process for the catalytic direct oxidation of unsaturated hydrocarbons in the gas phase Download PDF

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4 5 B 9 5 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/ ) 本發明係有關一種在分子氫之存在下，藉以分子氧之氧 化反應而由不飽和烴製備環氧化物之催化性氣相製法，及 用於此製法之經毫微米規袼（nanosca〗e)金顆粒塗覆之催 化劑。 一般而言，於氣相中以分子氧直接氧化不飽和烴之反應 並無法在低於200°C以下進行—即使在催化劑的存在下_ 因此很難選擇性地製造氧化_敏感之氧化產物，諸如環氧化 物、醇類或醒·類，因為此等產物之二級反應經常比所使用 之烯烴本身的氧化反應進行的更快速。 環氧丙烷是化學產業上最重要之基本化學品之一。其使 用領域有超過60%係在於塑膠部門，特別是供用以合成聚 基曱酸S曰之聚驢-多元醇之製造上。此外，在二醇領域 中，特別是在潤滑劑及抗凍劑方面，環氧丙烷衍生物甚至 有更大比例的市場。 全世界約50%之環氧丙烷普遍是藉由“氯醇法，，所合 成。另50%係藉由“環氧乙烷法”來供應，且有增加的趨 勢。 在氯醇法中（F. Andreas等人；丙烯化學，柏林1969)， 係先藉由丙烯與HOC1 (水與氣）反應形成氣醇，然後藉 以鹼斷裂HC1而由氯醇形成環氧丙烷。此方法為成本-密集 的，但若有適當之最適化，可具有高度轉化之高度選擇性 (>90%)。在氣醇法中成為沒有價值之氣化鈣和氣化鈉溶液 形式之氯損失’以及在廢水中有關之高鹽負荷量早已引起 對無氯氧化系統方面的研究。 —3 — 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
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五、發明說明（2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氧化法使用有機化合物代替無機氧化劑Η〇α，將氧轉 移至丙烯。此間接環氧化反應為基於在液相中，有機過氧 化物（像過氧化氩）能選擇性地將彼等之過氧化的氧轉移 至烯烴而形成環氧化物的事實。在此過程中，過氧化物被 轉變成醇類，而過氧羧酸則被轉„變成酸類。過氧化物係由 對應之烴，藉與空氣或分子氧之自動氧化反應所形成者。 間接氧化之一項嚴重的缺點為環氧丙烷的價格對關聯副產 物之市場價格以及氧化劑之成本密集製法之經濟上的依存 性。 利用梦酸欽（TS 1 )作為催化劑（Notari等人之US 44 10 501和US 47 01 428) ’首次能在極溫和之反應條件下，於 液相中以過氧化氫將丙烯環氧化，選擇性>9〇% (Clerici 等人之 EP-A 230 949)。 在液相中，於包含鉑金屬之矽酸鈦上，藉包含分子氧和 分子氫之氣體混合物，亦可達成具低產率之丙烯氧化（Jp_A 92/352771 )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 US 5 623 090 (Haruta等人）首次描述一種具1〇〇%選擇 性之由丙烯轉變成環氧丙烷之直接氣相氧化法。這是一種 在風還原劑的存在下’藉分子氧之催化性氣相氧化反應。 一種商業上販售之經亳微米規格金顆粒塗覆之二氧化鈦被 用作催化劑。毫微米規格金顆粒應暸解係表示具毫微米範 園直徑之顆粒。丙烯轉化及環氧丙烷之產率據述最大值為 2_3%。所述Au/Ti02催化劑在極短時間内達到約2%之丙 烯轉化；例如在中等溫度（ 40-50°C)下之典型半生期仍未 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 |§ϋ§3 A7 _________B7 _ 五、發明說明（3 ) 令人滿意（Haruta等人’氧化性催化之第三次世界會議 1997 ’第965-970頁，圖6)〇此製法的缺點為環氧化物的 產率（其無論如何都是低的）將因快速去活化更進一步嚴 重地降低。 此外，為有經濟的利用性，發展具有相當增進之催化劑 使用期且具顯著更佳之最初活性之催化劑一直是絕對必要 的。 因此，本發明乃提供一種在氫/氧混合物（若適當可添 加惰性氣體）之存在下，於經金顆粒·塗覆之支撐催化劑上， 於氣相中氧化不飽和烴的方法，其特徵在於使用一種由視 情況經濃液處理之氧化鈦水合物所製備且經毫微米規格金 顆粒塗覆之煅燒催化劑。 根據本發明之方法可應用於所有烯烴上Q由於氣相氧化 在可達成較商選擇性的基礎下可在低溫（<12〇乞）下發 生，所以在使產物持續地由催化劑上移除之充分低的分壓 下，係可能將所有的不飽和烴氧化形成氧化產物者。具高 至I2個碳原子之不飽和烴，特別是乙烯、丙烯、丨_丁烯或 2-丁婦’為較佳者。 催化劑之製備對催化劑活性具有決定性的影響。本發明 之催化劑較佳係藉由“沉積-沉澱”法來製備。為此，係將一 種無機或有機金化合物之水溶液逐滴添加至經擾拌之被用 作催化劑支撐體之氧化鈦水合物之水懸浮液中。較佳為使 用一種含水溶劑。其他溶劑（如醇類）亦可使用。當鹼類 (如碳酸納或驗金屬或驗土金屬氫氧化物溶液）被添加至 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 i -----^ I 訂·-----I !錄、· 458953 A7 B7 五、發明說明（卓） (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 此至多為pH 7-8·5之金(III)鹽溶液時，金會以Au(ni)氣氫 氧或氧氫氧錯合物之形式，或成為氫氧化金而沉澱於氧化 鈦水合物之表面上《為能產生均一超細金顆粒的沉積，則 pH之變化必須藉緩慢逐滴添加此種鹼性水溶液來控制。由 於在過量之鹼金屬氫氧化物溶液中所沉積的金化合物會再 度;谷解形成金酸鹽（[Au(OH)4]或Au02—),因此必須設定 pH在7-8.5之間。 沉激之氫氧化金（III)不能就這樣分離，而是於乾燥中被 轉變成偏氫氧化物AuO(OH)或Au203，其當於150°C以上 被緞燒時會分解出元素金而釋出氧。以此方式所產生之毫 微米規格金顆粒被穩固地固定化，附著於支樓體表面，且 具有<10 (較佳<6毫微米）之顆粒直徑。敷至支撐體之金 的量端視各種變數而定，例如視表面積、孔之結構及支樓 體之表面的化學性質而定。因此支撐體之特性在催化作用 上扮演一重要的角色。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 令人驚釾地，現已發現當高表面積之無定形水合之氧化 鈦水合物被用於金之塗覆時’在丙烯成為環氧丙烷之環氧 化中之催化活性顯然較高。這些被使用之氧化鈦水合物具 有5至50重量％之水含量及>50平方公尺/克之表面積。 藉由一種以氧化鈦水合物為基質所製備且包含0.5重量％ 金之催化劑，可獲得>4%之最初環氧丙烷產率。 所用之氧化鈦水合物之水含量一般為介於5和50重量％ 之間，較佳為介於7-20重量％之間。在催化劑之製備中， 金係在沉澱步驟中以Au(III)化合物之形式被敷至氧化鈦 一 6— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 5 8 9 Β 3 Α7 Β7 五、發明說明（S) 水合物上。然而，以此方式被負載之支撐體仍沒有催化活 性。只有在350至500〇C下之氣流中煅燒，方可由此先質 製得催化活性物質。 於TiO(OH)n先質中之低硫酸鹽含量令人驚舒地在以彼 等所製備之催化劑的催化特性方面有顯著改良的效果。因 此較好是使具有0.1和6重量％之間（較佳〇 2-1重量％之 間）硫酸鹽含量之以氧化鈦水合物為基質之催化劑。硫酸 鹽可在氧化鈦水合物之製備期間被添加或在以試劑（如硫 酸或硫酸鋼）處理氧化鈦水合物之後來添加。 在經攪拌懸浮液中之可溶金化合物之濃度對由其所製備 之催化劑的催化活性上有顯著的影響。藉以小量的金（如 每次以0_5重量％的金）重覆沉澱操作數次，可製得與藉 由單一步驟塗覆、具相同高金負荷量之催化劑相較，具有 顯著增進催化活性之催化劑。因此，具〇 〇5和丨〇重量％ 之間（較佳為0.1至1重量％)金量，且已藉所述之“沉積 -沉澱，，法重覆地被敷於支撐體上之催化劑，在洗滌及乾燥 後較佳被使用於根據本發明之製法中。當根據本發明之方 式所製備之催化劑在分子氫的存在下被使用於藉分子氧之 丙烯的直接氧化中時，其在>97%之選擇性下可提供>4% 之環氧丙烷產率。 在催化劑的製備中，沉澱在表面上之氫氧化金的還原係 在煅燒期間發生β若在催化劑之製備期間添加選擇之還原 劑（如檸檬酸鈉、檸檬酸鎂，…）可鞘微增加催化活性。 如果將毫微米規格金和Tio(OH)n支撐體敷至另外之其 —7— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Ϊ裝------II訂-------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度聊r _家標準（CNS)A4規&⑽χ挪) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 453953 A7 B7 — 五、發明說明（έ ) " 他支樓體（如叫、Αΐ2〇3、Ζη0)上，亦可達成兩成份間 之特殊的相乘性交互作用。 所用之催化_量及所用之氣體量不受限制。氣流通過 催化劑床之“空間速度，，應經常為約0·5至2〇升〆克催化 劑X小時-1。 根據本發明之方㈣錢體氧㈣（若適#添加惰性氣 體）的存在下實施^於此等氣體之存在下，在15〇。〇下除 了主產物水、丙烧和C〇2之外’亦發現氧化產物環氧丙烧 和丙酮》在30-60。0之間的溫度下，除了主產物環氧丙烧 (產率約4%)外，僅有水及微量之其他成分（基於p〇 為約1%)被發現。 氣相之組成（其包含丙烯、氧、氫及可能之惰性氣體） 不僅對於時空/時間產率而言很重要，對安全性亦很重 要。理論上，氣體丙烯/氧/氫/氮之所有的莫耳組成物 都可使用。氧和氫之氣體混合物已知在某些組成物（爆炸 軋體）中具爆炸性。令人驚舒地，現已發現上述之氧化反 應可在爆炸範圍外之近乎“氫化狀態”下實施。“氫化狀態，， 意指除了過量之氫外，僅使用極小量的氧而言。因此，下 述氣體比例被使用於氧化反應：Η2/烴/氧/氮：20-80 體積％/10-50體積％/1-1〇體積％/〇-50體積％。較佳 地，Η2/烴 / 氧/氮：30-75%/15-40%/3-8%/〇_10 %。供反應使用之分子氧可由不同的來源，如純氧、空氣 或其他氧/惰性氣體混合物所產生。 除了根據本發明之氧化不飽和煙之方法外，本發明進— 一 8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂---------線.f * I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Λ.
4 iS A7 B7 五、發明說明（7) 步亦提供於此方法中所應用之催化劑。 實施例 丙烯直接氧化成環氧丙烷 標準反應條件：反應器是一種由雙層玻璃製成之固定床 式管狀反應器（直徑1公分，長20公分），其藉由水恆溫 器控制溫度在46°C。反應器係由一靜力混合及溫度控制區 開始。支撐金之催化劑先被置於玻璃粉上。催化劑的裝填 為1.8升/克催化劑.小時。導出氣體藉著流量調節器自頂 部向下地被計量加入反應器中。導出氣體比例為〇2/H2/ C3H6: 0.1/1.3/0.4升/小時。反應氣體混合物係利用FID(用 於所有含氧之有機化合物，C02除外）及TCD偵測器（用 於永久氣體、CO、C02、H20 )之氣相層析法予以分析。 單元係經由記錄測定值之中央系統予以控制。 對加壓下之反應而言，可使用類似之具有下游滯壓閥之 V4A固定床式管狀反應器。 所有催化劑之金顆粒大小可藉TEM (透射電子顯微鏡） 予以分析。 於實施例20中，使用乙烯取代丙烯。 於實施例21中，使用1-丁烯取代丙烯。 實施例1 將100毫克H(AuC14)xH20溶解於100毫升去離子水中， 於室溫下，在60分鐘内伴隨攪拌地逐滴添加至10克氧化 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 458953 五、發明說明（岔） 鈦水合物（BET表面積380平方公尺/克，12%的水）於 0.3公升去離子水之懸浮液中。以0.5莫耳濃度之Na2C03 溶液使pH升至8以沉澱氫氧化金；淡黃色的懸浮液將失 去顏色。在室溫下攪拌懸浮液3小時，將固體分離並以完 全去礦質水洗滌4次，每次25毫升。將固體置於150°C 下2小時及在200°C下1小時進行乾燥，然後將乾燥之接 觸催化劑於空氣中在250 °C下煅燒2小時及在400。(：下煅 燒5小時。 獲得含0.5重量％金之催化劑。TEM之特性描述顯示具 平均粒徑約1-6毫微米之毫微米規格金顆粒。 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表1。 實施例2 類似於實施例1製備催化劑，但在添加金之前將水懸浮 液加熱至80°C。 獲得含0.5重量％金之催化劑。TEM之特性描述顯示具 平均粒徑約3-8毫微米之毫微米規格金顆粒。 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表1。 實施例3 類似於實施例1製備催化劑，但添加2〇〇毫克H(AuC14) (溶解於100毫升完全去礦質水中）。獲得含1.0重量％金 之催化劑。TEM之特性描述顯示具平均粒徑約3-6毫微米 之毫微米規格金顆粒。 — 10 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝！ —訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 ;Η4〇8 9 53 A7 B7 五、發明說明（7) 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表1。 實施例4 類似於實施例1製備催化劑，但在氫氧化金沉澱之後0.5 小骑，添加464毫克之#檬酸一納。 獲得含0.5重量％金之催化劑。TEM之特性描述顯示具 平均粒徑約1 -6毫微米之毫微米規格金顆粒。 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表1。 實施例5 類似於實施例1製備催化劑，但在氫氧化金沉澱之後0.5 小時添加464毫克之檸檬酸鎮。 獲得含0.5重量％金之催化劑》TEM之特性描述顯示具 平均粒徑約1-6毫微米之毫微米規格金顆粒。 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表1。 實施例6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印数 類似於實施例1製備催化劑，但乾燥之接觸催化劑僅在 250°C下煅燒1小時。使1〇克之此乾燥催化劑類似於實施 例1，再度與100毫克H(AuCl4)反應、水洗、乾燥及炮燒。 獲得含1.0重量％金之催化劑。TEM之特性描述顯示具 平均粒徑約1-6毫微米之毫微米規格金顆粒。 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表！。
458953 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（Λ? ) 實施例7 類似於實施例1製備催化劑，但氧化欽水合物包含0.1 %硫酸鹽和12%的水。 獲得含0.5重量％金之催化劑。ΤΕΜ之特性描述顯示具 平均粒徑約3-8毫微米之毫微米規格金顆粒。 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表1。 實施例8 類似於實施例1製備催化劑，但氧化鈦水合物包含4% 硫酸鹽和12%的水。 獲得含0·5重量％金之催化劑。ΤΕΜ之特性描述顯示具 平均粒徑約3 - 8毫微米之毫微未規格金顆粒。 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表1。 實施例9 類似於實施例1製備催化劑，但煅燒係在500°C下進行 5小時。 獲得含0.5重量％金之催化劑。TEM之特性描述顯示具 平均粒徑約3-8毫微米之毫微米規格金顆粒。 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表1。 實施例10 類似於實施例1製備催化劑’但設定PH為7.0。 獲得含0.5重量％金之催化劑。TEM之特性描述顯示具 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 教 x |_1丨訂-------線一 ^ 458 9 53 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（// 平均粒徑約3-8毫微米之毫微米規格金顆粒。 實施例11 類似於實施例1製備催化劑，但設定pH為7.5。 獲得含0.5重量％金之催化劑。TEM之特性描述顯示具 平均粒徑約3-8毫微米之毫微米規袼金顆粒。 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表j。 實施例12 類似於實施例1製備催化劑，但使用ZnO取代氧化鈦水 合物_·> 獲得含0.5重量％金之氧化金/鋅催化劑。TEM之特性描 述顯示具平均粒徑約3-10毫微米之毫微米規格金顆粒 〇 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表i。 實施例13 類似於實施例1製備催化劑，但使用Zn0/3%Ti02 (銳 欽礦）取代氣化鈦水合今勿。 獲得含0.5重量％金之氧化金/鋅/二氧化鈦催化劑。 TEM之特性描述顯示具平均粒徑約3-1 〇毫微米之毫微米 規格金顆粒。 類似於標準反應條件’催化反應的結果歸納於表1。 c請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝------ --訂I 線ο. 13- 45： ^ -q A7 B7 五、發明說明（/2) 實施例14 將100毫克H(AuC14)溶解於50毫升完全去礦質水中， 於攪拌中加入10克氧化鈦水合物，以0.5莫耳濃度之Na2C03 溶液調整懸浮液至pH 8。然後添加464毫克檸檬酸鎂。於 攪拌2小時後，分離出固體，以1〇〇毫升水洗滌5次，在 l5〇°C下乾燥2小時，並在400°C下煅燒5小時。TEM之 特性描述顯示具平均粒徑1-6毫微米之毫微米規格金顆 粒。 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表1。 實施例15 類似於實施例14製備催化劑，但氧化反應係在40°C下 實施。 實施例16 類似於實施例14製備催化劑，但氧化反應係在3〇°C下 實施。 實施例17 類似於實施例16製備催化劑，但乾燥之接觸催化劑僅在 250°C下煅燒1小時。使1〇克之此乾燥催化劑再度與1〇〇 毫克H(AuC14)反應、水洗、乾燥及煅燒，類似於實施例16。 獲得含1.0重量％金之催化劑。TEM之特性描述顯示具 平均粒徑約1-6毫微米之毫微米規格金顆粒。 一 14— 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公愛） (請先閲婧背面之生意事項再填寫本頁) 裝！ —訂！ I -線\ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（) 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表1。 實施例18 類似於實施例1製備催化劑，但類似於標準反應條件之 反應係在3巴之增壓下進行。 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表1。 實施例19 類似於實施例1製備催化劑，但類似於標準反應條件之 反應係在10巴之增壓下進行。 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表1。 實施例20 類似於實施例14製備催化劑，但在標準反應條件下使用 乙烯取代丙烯。 類似於標準反應條件，催化反應的Μ果歸納於表1。 實施例21 類似於實施例14製備催化劑，但在標準反應條件下使用 1-丁烯。 比較試驗1: 將0.104克HAuC14x4H2〇於400毫升蒸餾水中之溶液加 熱至70°C並以0.1N之NaOH水溶液調整pH至7.5。整份 一 15 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） (靖先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) .叙---------訂---------線.\ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印t 458953 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（飧） 添加5克二氧化鈦（銳鈦礦/金紅石混合之氧化物；p25 為Degussa所供應）’伴隨密集攪拌，並持續攪拌：小時。 以每次3公升之蒸餾水洗滌固體5次，在室溫下真空乾燥 12小時，並在400T下煅燒4小時。獲得含【重量％金之 二氧化金/鈦催化劑。 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於 。 比較試驗2: 將300毫升由50克（0.05莫耳）之Ti(S〇4)22 24重量％ 水溶液（經計算為硫酸鈦：Ti(S〇4)2 +馬〇 = Ti〇s〇4+H2S〇4 ) 和溶解之1.08克HAUCI4所組成之水溶液在3〇分鐘内逐滴 添加至200毫升溶有22.3克(0.21莫耳)碳酸鈉之水溶液 中。在逐滴添加結束後5分鐘，將所形成混有沉澱物之水 懸浮液和400毫升檸檬酸鎂之飽和水溶液（6克/升）連續攪 拌1小時加以老化。pH為8.3 »在洗滌沉澱物後，將固體 於真空中乾燥並在4〇〇〇C下煅燒5小時。 獲得含11重量％金之二氧化金/鈦催化劑。 類似於標準反應條件，催化反應的結果歸納於表^。 (請先閱婧背面之生意事項再填寫本頁)
—16 一
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 458 953 A7 __B7 五、發明說明（^) 表 1 催化劑 環氧丙烷 選擇性（％) 環氧丙燒 產率（％) 實施例1 >97 5.1 實施例2 >97 4.7 實施例3 >97 3.4 實施例4 >97 5.6 實施例5 >97 5.6 實施例6 >97 5.8 實施例7 >97 4.0 實施例8 >97 3.7 實施例9 >97 5.4 實施例10 >97 3.5 實施例11 >97 4.4 實施例12 >97 0.4 實施例13 >97 0.9 實施例14 >97 5.7 實施例15 >97 5.1 實施例16 >97 4.6 實施例17 >97 5.7 實施例18 >97 5.7 實施例19 >97 4.9 實施例20 >97 5.0 實施例21 >97 5.5 比較實施1 >97 1.4 比較實施2 >97 0.5 一 17 一 (請先閲讀背面之生意事項再填寫本頁) ...裝--------訂---------線,ν. Λ hi 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

  1. 458 9 5
    申請專利範圍 翠利申請案第@8ΐρΐ4,4^ξ正 kuC Patent Appl 修正之申請專利範圍^ Amended Claims in TmiM Chinese - Enel. I (89年10月/f曰 送呈） (Submitted on October ^ , 2000) 1.—種於氣相中氧化不飽和烴之方法，其係於氫/氧混合 物之存在下在經金顆粒塗覆之催化劑上進行，其特徵在 於使用一種由不含或含0.1至6重量％硫酸鹽之氧化鈦 水合物所製備且經毫微米規格金顆粒塗覆之經煅燒的催 化劑。 2_根據申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑係藉由 “沉積-沉澱”法予以製備。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用一業經 用量介於0.05和10重量％之硫酸鹽液處理之氧化鈦水 合物所製得之經煅燒的催化劑。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用經範圍 在1至10毫微米之間的毫微米規格金顆粒塗覆之催化 劑。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中不飽和烴的 氧化選擇地係在惰性氣體的存在下，以氣體混合物氫/ 不飽和烴/氧/惰性氣體之莫耳比例為20至80%/1〇 至50%/1至10%/〇至50%來實施。 6·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中乙烯、丙稀、 1-丁烯或2_丁烯被用作不飽和烴。 7. —種氧化不飽和烴用之經金顆粒塗覆之支撐體催化劑， 其係藉由其中氧化鈦水合物（其不含或含〇·1至6重量％ 硫酸鹽）為經用量為〇·〇5至10重量％ (基於支撐體物質 .18- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f .. .裝------ I I 訂-1--I ----線广 j _ -- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 458953 as ,. ’ B8 C8 DS 六、申請專利範圍 為準）之毫微米規格金顆粒藉“沉積-沉澱”法塗覆，然後 水洗、乾燥及煅燒而獲得者。 8.根據申請專利範圍第7項之催化劑，其中煅燒前，該催 化劑係經毫微米規格金顆粒藉“沉積-沉澱”法塗覆數 次。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------'氣-------1 訂--------線，ν·--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民 國打4〜月 < 日送呈)一附件 四 、中文發明镝要（發明之名稱： 於氣相中催化性直接氧化不飽
    描述一種在氫/氧混合物之存在下，在經金顆粒塗覆之 催化劑上，於氣相中氧化不飽和烴之方法，其中經锻燒的 催化劑係由氧化鈦水合物（視情況包含硫酸鹽）所製備且 經毫微米規格金顆粒塗覆。此方法較佳適當用於乙稀、丙 烯或丁烯的環氧化。所述氧化不飽和烴用之催化劑進一步 被描述。 經濟部中央標準局員Η消費合作社印製 I 英文發明摘要（發明之^稱：process for the catalytic direct oxidation of ) unsaturated hydrocarbons in the gas phase A process for the oxidation of unsaturated hydrocarbons in the gas phase in the presence of a hydrogen/oxygen mixture on a catalyst coated with gold particles, in which a calcined catalyst which has been prepared from titanium oxide hydrate, optionally containing sulfate, and is coated with nanoscale gold particles, is described. This process is preferably suitable for the epoxidation of ethene, propene or butene. A catalyst for the oxidation of unsaturated hydrocarbons mentioned is furthermore described. ^紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁各欄)
    458 9 5
    申請專利範圍 翠利申請案第@8ΐρΐ4,4^ξ正 kuC Patent Appl 修正之申請專利範圍^ Amended Claims in TmiM Chinese - Enel. I (89年10月/f曰 送呈） (Submitted on October ^ , 2000) 1.—種於氣相中氧化不飽和烴之方法，其係於氫/氧混合 物之存在下在經金顆粒塗覆之催化劑上進行，其特徵在 於使用一種由不含或含0.1至6重量％硫酸鹽之氧化鈦 水合物所製備且經毫微米規格金顆粒塗覆之經煅燒的催 化劑。 2_根據申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑係藉由 “沉積-沉澱”法予以製備。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用一業經 用量介於0.05和10重量％之硫酸鹽液處理之氧化鈦水 合物所製得之經煅燒的催化劑。 4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中使用經範圍 在1至10毫微米之間的毫微米規格金顆粒塗覆之催化 劑。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中不飽和烴的 氧化選擇地係在惰性氣體的存在下，以氣體混合物氫/ 不飽和烴/氧/惰性氣體之莫耳比例為20至80%/1〇 至50%/1至10%/〇至50%來實施。 6·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中乙烯、丙稀、 1-丁烯或2_丁烯被用作不飽和烴。 7. —種氧化不飽和烴用之經金顆粒塗覆之支撐體催化劑， 其係藉由其中氧化鈦水合物（其不含或含〇·1至6重量％ 硫酸鹽）為經用量為〇·〇5至10重量％ (基於支撐體物質 .18- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f .. .裝------ I I 訂-1--I ----線广 j _ --
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