TW455611B - Color-stable, weather-stable and impact-resistant mould material based on PMMA and method therefor - Google Patents

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455611 y 修正 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央橾準局員工消費合作社印^ 發明領域 本發明有闊模製材料，尤其 丙烯酸甲酯基料的産品，其在 外亦防水及耐候，其偽由一多 習用技術之說明 聚甲基丙烯酸甲酯的模製材 耐候性間名。但其有非常易脆 的抗撞擊改質。因此，在分散 堅韌相被嵌入。其應該在可能 的破裂指數，並且允許不明顯 與PMMA可比擬之透明度。牛産 的最有利方法為具有核/鞘結 髏的結合。通常分散髖微粒構 部接枝軟的、亦為交聯之鞘。 圍的分散體徹粒，在其上面聚 製産品可從US-A 3 808 180及 獨特之成份選用而能成為透明 082亦述及核/鞘乳液徹粒之 製之模製材料在熱及濕的影響 ,和在撞擊作用下有降低之白 在此所略述之該製造抗撞擊 個缺點：藉乳化聚合作用由水 構的分散的堅韌相，具有一完 料，如乳化劑、引發劑及緩衝 是高透明抗撞擊之聚甲基 熱負荷偽顔色穩定的，另 步驟之擠製方式生産。 料偽以其優良之透明度及 的缺點，同時引起一糸列 體形式之PMMA基質中有一 的範圍内具有如基質一般 的相邊界，以便能夠逹成 透明、抗撞擊之模製材料 構之PMMA基質與乳膠分散 成硬的交聯核相，而其外 為了製成這種具有基質外 合一鞘。這類的抗撞擊模 3 84 3 7 53得知，其藉由 的。此外，US-P 5 216 徹粒徑及不純度及由其所 下對抗混濁或染色之期限 裂-bruch)傾向。 模製材料的方法隱藏著一 柑所製成之具有核/鞘結 整条列的聚合作用輔肋材 鹽等之生産條件。其在製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4规格（210X297公釐） 455611

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( ) 造 模 製 體 時 因 熱 負 荷 引 起 -tt* Μ 化 ， 並 危 害 耐 候 性 〇 因 此 在 EF 46S > 049 由 建 議 添 加 還 原 作 用 的 細 ·££{£, 慨 磷 化 合 物 以 至 少 阻 止 該 干 擾 性 副 産 品 的 -ti· S 化 作 用 〇 其 需 要 添 加 5E -1000 P F m < :以 所 置 入 之 含 水 乳 膠 分 散 體 計 算 )的 次 m 酸 鈉 〇 該 種 分 散 體 在 此 稱 為 ”乳液n 〇 試 劑 特 別 地 在 與 基 質 温 合 之 前 被 添 加 至 乳 液 中 〇 聚 合 物 白 水 相 隔 離 時 1 其 得 以 優 良 地 發 展 其 作 用 〇 乳 液 中 所 含 的 水 份 * 在 還 原 作 用 的 無 機 化 物 添 加 之 後 i 藉 由 乾 燥 * 尤 其 是 噴 m 乾 燥 i 或 藉 酸 鹽 類 或 甲 醇 之 凝 聚 作 用 予 以 除 去 〇 然 而 * 未 有 措 施 被 提 及 (如 :述）， 儘 可 能 大 量 地 除 去 溶 於 分 散 體 水 相 中 的 聚 合 作 用 輔 肋 材 料 (該材料會造成汚染） 〇 在 噴 霧 乾 燥 乳 膠 分 散 髖 的 時 候 » 該 污 染 與 所 添 加 的 試 劑 一 同 留 於 聚 合 産 物 之 中 〇 被 引 入 模 製 材 料 中 的 污 染 以 及 較 高 量 被 添 加 之 還 原 作 用 的 無 機 m 化 合 物 I 經 申 請 人 之 研 究 後 » 有 一 缺 點 其 産 生 不 可 逆 的 温 濁 模 製 體 (尤其是在熱水處理後）。 此 偽 本 項 技 術 者 所 稱 之 ”水白化" (W at e r V? hi t e n i η ε) 〇 因此 依 照 EP -A 465 099所 述 而 生 産 之 産 物 在 水 影 m 下 之 光 學 穩 定 性 以 及 耐 候 性 方 面 仍 不 能 令 人 滿 足 Q EP-A Θ 465 049中 強 調 同 還 原 作 用 無 機 m 化 合 物 揍 混 的 乳 液 以 及 基 質 聚 合 物 首 先 在 擠 製 中 除 水 偽 缺 點 〇 這 種 方 法 的 例 子 為 (例如） US -Α 4 602 0 8 3所 述 之 熔 化 凝 聚 方 法 〇 在 EP -A 465 049中 進 · 步 述 及 ： 這 種 方 法 使 還 原 作 用 無 機 磷 化 合 物 的 褪 4 色 作 用 較 少 發 揮 〇 所 得 之 有 關 本紙張尺度適用中®國家搮準（CNS ) A4規格（210XW7公嫠） 455611

A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 褪色的結果係不符合試劑之添加量。據推測，藉熔化凝 聚作用所得庠物之顔色及光學特性偽被其他因素影键， 例如EP-A 4 65 04 9所述者。因此，存在著一痼很大之瘺 見，將還原作用無機磷化合物利用成熔化凝聚方法的褪 色劑。因此，直接添加試劑至擠製器在此並未考盧，而 還原作用無機磷化物也不在較遲的時候（與基質結合前） 被添加。 U S - A 5 0 6 3 2 5 9描述直接在擠製器内添加非氣化作用 、非親核性的鹼db族金屬鹽。然其亦為一種鹼土族金屬 之磷酸鹽。然而該鹽之添加僅偽用以解決分散體凝聚作 用。鹽的添加量為0. 05至5¾ (以分散體重景計）^較低的 鹽量則不予考慮。擠製器所輸送之基質聚合物的熔化傜 未掲示的。因此，在此亦同時以另一方法予以解決EP-A 465 049所述之課題。 長久以來吾人已知在擠製器中藉合成材料-乳膠之凝 聚及除水以取得熱塑性的合成材料熔化物，並ft在視情 況下同時與其他之熱塑性合成材料一同熔化。 在DE-OS 44 1 7 559.0中，描述一俩藉由反旋的雙螺 旋擠製器在熱塑性合成材料熔融的二相混合物中除去水 份的方法，該擠製器有一被提高的挑水管。水份以液體 形式被導出；氣相下的除水刖予以阻止。這是有利的， 因為藉由液體形式除去水相，同時會將大量溶於其中的 聚合作用輔助材料，如乳化劑、歆發劑及緩衝鹽除去， 這些材料對於成品模製材料或模製材料所製之模製體的 本紙法尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐} ---------^-裝-- (請先閱讀r面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（) 光學品質有負面之影響。 本發明的目的在於製備一種經抗撞擊改質的、高透明 的旦無黃色細缝的模製材料^在熱負荷下有降低的黃化 傾向，同時具有改良的氣候特性，以及改良的水作用下 之耐充學恃性。此光學特性應該儘可能地接近PMMA。應 發現一方法，其一方面儘可能大景地除去自動地溶解於 分散髖成份之水相中的污染，並另一面同時使被添加之 褪色劑（如還原作用無機磷化合物）的功能持久地作用 D 本項課題像由一種清澈、抗撞擊的經改質之模製材料 FM予以解決，其具有被降低之黃化傾向，傷由基質Μ(主 要由聚甲基丙烯酸甲酯組成）及其中所分布之分散相， 藉下列步驟所製成； 茌步驟Α)中，依多步驟聚合作用程序生産在水中有核 /鞘結構的乳膠-分散髏DS,其中第一聚合物層像由U 值大於7 0 °C的硬核組成，一層T g值小於2 5 °C旦構成彈性 體相並基本上是聚丙烯酸甲酯組成者，同時至少有一層 聚合物層有大於70t：之Tg值並基本上由聚甲基丙烯酸甲 甲酯組成，該乳分散體DS, 在步驟B)中，於第一擠製器中，在加熱及剪斷之下， 添加總計為乳膠-分散體DS固態成份重量之5-98重量份 之熔化的部份基體Mi ，進行凝聚，其中所含的水份被 抽出至殘餘量為所得混合物固態成份之 此狀態的熔融混合物（DS+Mi ) .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )六4規洛（210X297公嫠） 4 5 5 6 1 1 Α7 _ j' _ . Β7 j 五、發明説明（） 在步驟C)中，於第二擠製器中，在加熱及剪斷之下， 與總計為分散體DS固態成份重量90%以上的剩餘基質（ Μ2 = Μ-Μ1)混合，其中所含的水份實質地完全的抽出， 此狀態的熔融混合物（DS+IU +Μ3 ) 在步驟D )中，擠出、冷卻並隔離成模製材料産物FM , 其特徽為： 最早在步驟C)時於混合物上添一或更多之還原作用無 機磷化合物ΑΡ,其述自下列者所組成之群：膦酸及磷酸 及其鹼金鼷、鹼土族金屬、鋁和銨鹽，其中銨能經由 Ci -C+之院基見/或Οΰ _Ca環院基所取代。 本發明之特徽因此钽括該聚合産物之化學結構，後述 原作用無機磷化物之本質、特別之多步驟擠製技術以及 添加方式和還原作用無機磷化合物之應用濃度。 模製材料FM之結構 本發明之目的傺一經抗撞擊改質之高透明PMM A模製材 料。其組成及其結構一般傷技用技術者，如US-A 3 793 402 ,US-A 3 80S 180, US-A 5 216 082^ US-A 5 270 397 。較優的結構傜一基本上由聚甲基丙烯酸甲酯所組成， 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 並且其中摻有核/鞘結構之分散相的基質。 基質聚合産物Μ基本上由玻璃轉位點高於70 °C,較優 者高於100¾之硬相組成。其由80-100 wt %之低级烷類 之甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，與20-0wU 之低级烷類的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸2-乙基己酷或丙烯酸丁酯，所組成。基質聚合産 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4現格（210X297公釐） 4 5 5 6 1 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

五、發明説明（ 物Μ總計為本發明模製材料FM重量之30-95wU,較優者 為4&-90WU,特別優者為60-80 wtU 分散的強靭相一般傜為核/鞘分散體之形式。其總計 為本發明模製材料所軍最之5-70 wtSi，較優者為10-60 wU,特別優者為20-40 wU，且由多步驟之聚合方法所 生産。依照已知之乳化聚合方法，水相的暫時分離層中 連續地添加單體。所得分散體之水成份一般在50-55 wU 之間，並&隨後必須去除以純化基質聚合物。 在第一聚合物層中，産生Tg值大於70¾，主要由核組 成之硬的低级烷類之甲基丙烯酸酯。第二聚合物層基本 上由T g值小於2 5 t的聚丙烯酸酯組成並構成彈料相t而 至少有另--聚合物層偽由U值大於7 0 °C貝_ ΐ要是聚甲基 丙烯酸酯，尤其是ΡΜΜΑ,所組成。該了8值偽描述於Kirh 0 t h H) e r , Encyclopedia of chemical Technology, 3rd edition, Vol. 1, 387-389。藉由聚合作用步驟之 暫時次序，殼狀的彈料相之聚合産物及最終層排列於核 之周圍。如習用技術一般，核及彈料相均交聯。通常將 總計佔二相之0.1-6 wt%，較優者為3-3 wt%之具有二 或更多雙鍵之共單髖予以輸入。 己知三相的i:b例規定如下：

5 0-40 v t SK 2 5 -75 w t ^ 20-60 vU 核相 強韌相 外相 核/鞘結構亦可能由三種以上的聚合物層所組成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公釐） 請 先— 閱 讀 之 注

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經濟部中央標準局員工消費合作社印製 改良熱穩定性及耐候性，並可含有染料及顔料。可用的 添加劑如EP-A 56S 295第2頁第4行至第5頁57行以及 隨後之第6頁所述。 還原作用的無機磷化物AP 還原作用無機磷化物AP含有氧化狀態+1或+ 3之磷。技 術上易於取得者為鸱酸（次磷酸）及磷酸（二級磷酸鹽）的 鹽類，或其自由酸。該鹽或自由酸偽以鄰或間位之形式 或以二聚物形式存在，則不重要。 可應用者為鹼金屬、鹼土族、鋁或銨之鹽，其中銨可 被Ci 烷基珪/或（：5 -Ca環烷基所取代。 述自脂族或單芳基脂族之酯類的有機還原作用磷化物 的作用則很小。這特別地適用以有機磷為基料之習用技 術的抗氧化劑。 待別有效且廉價者為次磷酸鈉。該應用偽本發明一個 有利之實施例。雖然依文獻所述，其易於受熱而不成比 例地分解，但被證明可良好地完成本發明之目的。 鹼土族次磷酸鹽係穩定的，如次磷酸鈣。此種鹽之應 用亦是可行的。事實證明，在非常高量的次磷酸鈣時， 才導致模製材料或其製成之模製髖的混濁。亦能添加不 同之還原作用無機磷化樹之混合物。令人意外地，相較 於習用技術，還原無機磷化物之應用的特殊處在於只要 很小之濃度即可諶足本發明。因此，在小於5Θppm,而 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 、tr 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Μ规格（21〇 X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 4 5 561 1 --1' 補另_—_ 五、發明説明（）~~~^ 最小為10ΡΡΠ1的量（以水乳膠分散體為基準），就可以逹 成突出的作用。相較於習用技術·尤其是EP-A 465 849 ，此偽明顯地非常小之添加量。在EP-A 465 049中，所 添加之還原作用無磷化物的景為水乳膠分散體的50-100 ppm。以水乳膠分散體為基準之應用濃度的陳述偽估計 值，並且在本發明中被選用以取得對習用技術之改良。 依照本發明，還原作甩的無機磷化物不是添加至乳瞟分 散體，而是含熔融混合物的基質部份。 還原作用的無機磷化物偽以其水合形式被添加，所以 計算添加量時要扣除結晶水。 阻止黃化，即關於顔色穩定性之保護一僅從此觀點來 看一，偽在還原作用無機磷化合物添加：匿為1 0 - 3 0 Θ p p ra (以模製材料FM為基準）時，有最佳效用。事實己證明， &該事實並非自習用技術所知悉：高添加景的遷原作用 P化物在水作用下導致光學性質之明顯惡化。高於50PPIB (以水乳膠分散髏計的添加量，導致某些性質之惡化， 如濕貯存之後聚合反應物有駸重不可逆之混濁（水白化） ，巨耐候性受損。 依照習用技術，吾人在購買時不管怎樣均得接受此缺 點，否則就必須放棄顔色穩定性。因為習兩技術EP-A 4S5 049中，至少50ppm,且較佳地為100-200ΡΡ1Γ的還原 作用無機磷化物（以水乳液為基準計算）被添加以取得良 好之顔色穩定性。依照本發明，優良之顔色穩定性郤可 由低於50PP οι之還原作用無機磷化物（以水乳膠分散體為 -10- 本紙浪兄度適用中國固家標準（CNS )六姑^格（210X297公釐） <請先閲讀背面之注意事項'再填寫本頁) -裝· --°

4 5 56 1 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 五、發明説明 ( ) 1 i 基 準 ) 來 達 成 〇 m 種 除 了 無 色 以 外 ,在 水 作 用 下 可 保 持 1 ί 光 學 性 質 的 優 良 作 用 * 主 要 係 起 因 於本 發 明 特 殊 之 方 法 1 1 步 驟 1 尤 其 曰 疋 — 待 殊 之 添 加 模 式 〇 -·~ν. 請 1 先· 1 方 法 步 驟 聞 1 A )生 産 水 中 的 分 散 BJSI 體 DS偽 如 前 文 所述 〇 其 如 習 用 技 術 面 1 之 1 一 般 〇 注 意 I I B)依 照 本 發 明 t 分 散 的 強 靱 相 之 加工 及 與 其 相 連 結 之 事 項 1 再 ) .混 合 加 X 像 在 雙 階 段 的 擠 製 過 程 中完 成 〇 水 分 散 體 形 身 本 l 裝 式 之 分 散 的 強 靱 相 在 第 一-. 擠 製 器 中 因部 份 聚 合 物 基 質 之 頁 1 I 添 加 而 凝 聚 1 並 以 習 用 技 術 DE -0 S 44 17 559 . 0 的 熔 化. 1 1 凝 聚 方 法 予 以 除 水 〇 此 方 法 的 個 優點 偽 乳 膠 分 散 麟 m DS 1 ! 與 部 份 之 基 質 聚 合 物 Μι 混合之同時進行除水， 凝聚結 1 訂 溝 的 傾 向 受 克 制 〇 該 分 散 相 可 更 均 勻地 添 加 至 基 質 中 i 1 且 所 獲 得 之 熔 融 的 聚 合 物 更 易 於 除 水。 熔 融 的 聚 合 物 之 1 ! 含 水 量 在 第 -·' 擠 製 器 中 僅 允 許 在 10 w t絮 以 下 〇 所 添 加 之 1 I 聚 α 物 基 質 的 量 傺 小 於 分 散 相 的 固 體含 量 〇 其 __- 般 為 1 A 5- 90 W t ^ , 較佳地為20- 78 wtS；, 特別佳地為4 0 - 60 vt%, Λ 1 此 % 以 乳 膠 分 散 體 DS為 1 0 Θ w 計 算。 1 C)在 步 驟 B)所 得 之 熔 融 聚 合 物 (DS+Mi )於 第 二 擠 製 器 1 1 中 與 其 餘 景 之 基 質 聚 合 物 m2 混合， 並在除氣狀態下進行 1 1 混 合 〇 該 第 二 擠 製 器 因 此 可 稱 為 具 有除 氣 功 能 之 U 合 擠 1 i 出 器 Q 在 步 驟 B) 之 後 仍 餘 留 下 來 之 水份 在 該 擠 製 器 之 除 1 1 水 作 用 下 將 實 質 地 兀 全 除 去 Ο 基 質 成份 Μ ζ 主要含有基 1 I 質 聚 合 物 〇 其 超 過 90 重 量 份 (乳膠分散髖画態成份為1 00 1 1 -1 1 - 1 1 1 ! 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΙΟΧ；297公釐} 4 5 5 6 1 1 _ 八:::: A7 B7 五、發明説明（） 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 重量份計），而在大部份情況下超過100重量份。基質成 份Μ 2能夠以顆粒形式輸至固態物料之進料或以熔融形式 輸至混合作用擠製器之熔融流内的另一擠製器中。還原 作用無機磷化物可在同一處所與Μ2 —起輸送。 D)被除氣之熔融聚合物，其所有成份已混合均勻（DS + Mi ),以股線之形式被擠出、冷卻、切割。 還原作用無機磷化物ΑΡ之添加模式 本發明之基本思想在於：還原作用之無機磷化物A Ρ條 在反應的較S時間被添加。冈此，試劑的提前分解像可 避免的，並且完全的反應能力維持至化合作用及熱加工 時以便阻止黃化。其原因傜本發明的方法中還原作用無 機磷化物含景很小所達成。試劑的添加在本發明中偽在 步驟C中的一時間點，即水份實質地完全除去之地點予 以進行，水份必須除去至1 w U以下（以熔融物之固體成 份含景為基準）。所以添加最好偽在熔融聚合物之除氣 之後予以進行。材料的熱負荷在試劑之添加後僳（立即 可見地）非常地小。 還原作用之無機磷化物的添加能夠與主要景的基質成 份Μ 2 —起進行。因此必須預先混合。還原作用之無機 磷化物與顆粒狀或粉末狀之聚合物基質的温合一般先在 鍰慢蓮轉之混合機，如輪鼓、伏虎、或雙室犁頭混合機 中予以進行。緩慢蓮轉之混合機可達成混合，但不會使 相界限被提高（Vgi. Ullmanns EnzyKlopacHe de「 technischen Chemie, 4. Aitflage,第二冊第 282-311 -12- ---------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -^ T線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 4556 1 1

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（〉 頁之 V e r* 1 a g C h e m i e，W e i n h e i in，M e w Υ 〇 r k，1 9 8 0 )。 還原作用無機磷化合物亦能獨立於基質聚合物主成份 而以整批熔化物形式而加以進料。為此，其可混入少量 以+顆粒為形式之基質聚合物，並連續地送人苐二擠製 器中。同時，亦能混入藍色染料。該染料一般偽藍及紫 色染料或顔料之混合物。 在本發明模製材料中添加藍色染料雖不是絕對必要的 但也是合適的。因此，只要很少之景即足夠。其理由在 於模製材料一開始就有撤量之黃色值，其光學互補色傜 輕微的：藍染料的需要量不超過30ppii,較佳地不超過 20ppm (以模製材料為基準）。 本發明的還原作用無機磷化物AP,無論偽與基質聚合 物14¾混合或以整批方式混合，均以粉末之形式來施處 。佴是一般卻以溶液方式施處。水是最佳的溶劑。還原 作用之無機磷化合物儘量為濃縮溶液偽較佳的，50«U 的濃度偽一標準值。很令人驚訝地，數量小如所述之磷 化合物濃縮溶液PPD1範圍的還原劑即能夠明顯地在全體 的聚合物進料中均勻地分佈。在還原作用無機磷化物紐 成之鹽混合物的情況時，混合物也能依次地添加至聚合 物中。但一般是光镇入成份的混合物或溶液，且在一個 步驟中添入聚合換。 依照本發明的基本原則（即試劑儘可能地在延遲的時 間點添加），添加亦可在混合步驟之後加以實施。因此， 可能是顆粒或粉末與試劑在水溶液中或可選用地仍以固 -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中固圉家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 5 5611 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（12 ) 體形式混合，或顆粒與含試劑之整批材料混合。 本發明的優良作用 依照本發明，還原作用無機磷化物的添加方法偽單一 的.、簡單的步驟。雖然如此，本發明仍要求一特殊之擠 製裝置，即一種能夠進化熔化凝聚作用的習用雙階段擠 製機列。由於還原作用無機磷化物A P的數量及化學性質 ，本發明方法傺便宜的；僅需要非常少量之穩定劑，並 且在次磷酸鈉被使用時，更是使宜。 在分散體進行熔化凝聚作用時將部份之基質聚合物添 加至第一擠製器中，有非常有效地進行除水之技術上的 優點。並且，也能進一步阻止膠體之生成。 特別重要的是應用技術的優點。藉由本發明所製之模 製材料由射出塑模方式製成之模製體僳實質無色的。其 黃色值或.ΥΪ -黃色指數，依ASTM D 1925或DIN 6167(D65 / 1 Ο)所測（其中使用3 mm的圖盤樣品），偽小於1 . 5 ,較佳 地傜小於1。如此低之黃色值，在不添加藍染料時可以 達成。在添加藍染料時可逹成小於0 , 5 ,較佳地小於0 . 3 之黃色值。除了黃色值以外，60X45X3 mm之射出塑模 圓盤的穿透率可用以評估光學待激。 本發明一値重要的擾點傜模製材料在多步驟加工成為 模製體時的優良穩定性。一部份的本發明材料，例如射 出塑模時的塑模材料或擠製時的擠出材料，通常被遣返 並在磨碎及再顆粒化之後施以進一步的塑模加工。儘管 如此，這些再加工對於黃色值並不重要；本發明模製材 -1 4- (請先閱讀背面之'注意事赞再填寫本頁)

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五、發明説明（ 13 ) 1 料 及 其 所 製 之 模 製 體 在 多 步 驟 加 工 時 仍 未增 加。痙種在 1 1 I 多 步 驟 加 工 時 的 顔 色 穩 定 性 1 傺 因 為 含 有50 p P m ,而至少 1 為 1C P V m之還原作用無機磷化物（以 水 強 靱相 分散體DS為 請 先 基 準 )而達成。 數值之後者傜為了保證本發明之優點而基 閱 讀 1 I 於 第 階 段 所 生 之 乳 m 分 散 體 而 計 算 〇 背 © | 之. 1 本 發 明 所 製 造 之 模 製 材 料 的 特 徽 藉 癡 作用 下之高耐候 注 意 1 事 性 與 光 學 性 質 而 得 以 影 顯 〇 就 是 這 特 徽使 其優於習用 項- 再 I 技 術 〇 而 其 前 提 係 還 原 作 用 無 機 磷 化 物的 含量很低， 填 寫 .1 ) 本 即 在 5 0 P P m以下ί水 性 乳 m 分 散 體 為 基 準 )。所以此種低 頁 1 | 含 量 傜 較 佳 的 J 因 為 其 為 m 種 性 質 組 合 (即高顔色穩定 1 1 性 及 水 作 用 下 的 優 良 耐 候 性 與 光 學 性 質 >的原因。 1 1 耐 候 性 將 由 ISO 4892 -2 的 臾 化 試 驗 (X e η 〇 t e s t)加以試 1 訂 驗 Ο 在 5 0 0 0 小 時 之 300- 400η IB波長的U V - 射線 照射下，所 1 得 之 射 線 能 量 為 8 1 DM J/ m 2 〇 在5000小時波長為300-800 I 1 η πι 的 普 通 射 線 照 射 下 所 得 之 射 線 能 量 為 7.13GJ/m2 。相 1 對 濕 度 為 85% 〇 試 驗 溫 度 設 定 為 35¾ 0 這符 合約5 5 °C之 1 1 格 溫 度 〇 雨 水 / 乾 燥 循 璟 為 18/ 1 0 2分鐘。 如此得到 1 * 在 整 値 試 驗 期 間 本 發 明 模 製 ( 即 其 所 製之 試驗樣本實 ! 質 無 濁 度 增 加 其 在 各 種 狀 況 下 均 小 於 10% (基於計算 1 準 確 性 範 圍 的 輸 出 值 )〇 濁度僳依照ASTM D 1 0 0 3之散射 I 光 度 計 算 並 以 % 來 表 示 ύ 其 — 般 之 表 示為 薄霧（h a 2 e ) % 1 1 〇 顔 色 穩 定 性 適 合 以 黃 色 值 表 示 〇 在 5 0 0 0 小 時耐候試驗 1 1 期 間 3 m. 色 值 實 質 未 改 Ψε ύ 其 在 計 算 準 確性 範圍之内， 1 I 該 值 在 此 為 0 . 3 〇 1 1 r -1 5- 1 1 1 I 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2]OX297公釐） 455611 A7 B7 五、發明説明（14) 一値嚴格之濕作用下耐光學性質之試驗偽所諝的炊煮 贰驗U 〇 c h t e s t),其中加以確認”水白化”之等级。在試 驗中，一値同於確認黃色值之試驗樣本置入9 9 t之煮沸 的水中5分鐘。在3小時之靜止狀態之後，殘餘濁度在 光學計上符合散射光。”水白化”或”水薄霧”以％表示， 並依A S T M D 1 0 0 3予以測定。本發明所製之試驗樣本在 炊煮試驗的期間僅有少量濁度增加，即小於1 5 %。 本發明模製材料顯示出前述在應用技術方面之優點組 成。其至少具有6個優點中的至少3者，即1低的黃色 值，2 .無藍色染料，3 .多步驟加工時的顔色穩定性， 4 .炊煮試驗期間低的濁度，5 .無濁度增加，6 .在5 0 0 0小 時以上的黃化試驗期間無黃化值之增加。一般本發明的 橫製材料在全部6値前述優點中至少有4種、較佳地有 5種而最佳有6種之優點的組合。例子 請 先 閲 背 面 之 注 意 事 項- 再 填 寫 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 材 製 模 相 韌 強 之 産 生 而 物 44化 S 磷 -0機 D 0 照用 例依作 較韻原 比一還 之述加 術描添 技例不 1 用本， 例習 法 7 方 聚 凝 化 熔 之 物 聚 共 的 産 生 所 用 作 合甲Ϊ聚 酸㊉材 f 基+ ®3.as 丙 ％ 續 成基wt連 組甲96之 學聚由知 化3)已 旨 及 S 及 材酯 基甲 -酸 烯 丙 基 甲 經 酯 酸 烯 丙 基 甲 量 子 分 均 平 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4556 1 1 A7 B7 五、發明説明（15 ) ί重量均數）=1 1 0000道耳呑。 b )作為強鄣相之乳·分散體 有下列組成之三曆物結構的乳膠聚合産物 層1:由甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸 烯丙醋= 95.7/4.0/0.3的聚合産物 餍2 :丙烯酸丁酯/苯乙烯醇/甲基丙烯酸酯82/ 1 7 / 1的聚合産物 層3:甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯= 96/4的聚合 産物 三層物之重量比為20 : 45 : 3 5。乳膠分散體具45wt% 的固體成份。 模製材料之生産偽依本發明之二個相異的擠製器中加 以完成，其中乳膠分散體在第一擠製器中除水，並與部 份的基質聚合物M i (在熔化時輸入）混合。在第二擠製器 (作為漉合器及除氣擠製器用）中，接著添加主要量之聚 合基質Μ 2 (從側邊進料）。除氣之後以進料方式添加藍 色染料。其由 4pphi Ultramarinblau 31 及 14ppm Ultramarinviolett 11 (以模製材料為基準）組成，然後 擠出熔化物，冷卻之.、切割之。得到顆粒狀模製材料。 其不含次磷酸鈉。D S : M i : Μ 2的重量比為8 1 . 5 : 2 4 . 7 4 :38.31乳膠分散體為44.82重量份之水份及36.68重 量的固體成份所組成。 例2 嵌Ε Ρ - A 4 6 5 0 4 9之習用技術所製的比較例。其添加 17- 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 請 先 聞 % 背 之- 注 意 事 項- 再 4 頁 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4556 1 1 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _____B7_五、發明説明（16 ) 185PPIH (以水乳_分散體為基準）的次磷酸銷。但其化學 組成如例1所述。 除了含有185ΡΡΠ1次磷酸鈉並噴霧乾燥外（依例1所述 生産乳膠分散體DS。其與全部的基質聚合物Μ在單一値 擠製器中一起混合。産出顆粒狀的模製材料。其具有150 ΡΡ1Β的次礎酸鈉。 例3 比較例 不含次磷酸銷之模製材料 依例2所逑製造，但其中未添加次磷酸鈉 例4 本發明例子 嵌例1所述製造，但相異處在於：所添加的次磷酸鈉 為4Qppm (以水乳_分散體DS為基準）。試劑與藍色染料 在一次進料中與主要量的聚合物基質以固體材料側邊進 料方式，餵入混合擠製器中。 所製成的模製材料有40pm次磷酸銷。 例5 本發明例子 依例4所述製造，但相異處在於：所添加的次磷酸鈉 為499^(以水乳_分散體03.123為基準）。所製成之模製 材料含有lOOppm之次礎酸鈉。 例6 本發明例子 -18- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 455611 A7 B7 五、發明説明（17 依例4所述製造，相異處為：所添加的次磷酸銷為49 ppm(以水乳膠分散體DS 245為基準）。所製成之模製材 料有1 0 0 f> p hi之次璘酸鈉。 例7 本發明例子 依例4所述製造，相異處在於：添加49 p p to之次磷酸 納（以水乳膠分散體49為基準）。所製成之模製材料含有 40ppm之次磷酸銷。 應用技術的結果 黃色值 在Battengfeld 350-CD -螺旋射出塑模機上，以285t； 之圖柱溫度.、2 5 0秒的循璟時間，製造直徑6 0 m tn ,厚6 . 4 mm的試驗樣本。 例子 穩定劑含量 黃色值 透光度 1 Oppm次礎酸鈉 1.49 8 9.37 % 4 40f>pm次磷酸鈉 1.48 89.5 % 吾人由此得知本發明的模製材料的確有較低的黃色值。 ”水薄蓀” 在Battenfeld 350-CD-螺旋射出塑模機中，藉射出塑 模方式，以255 °C之圖柱溫度、5(TC工具溫度生産65X40 ~ 1 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐） 請 先 閱 背 之 注 意 事 項- 再 頁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4556 1 1 __W以：'… B7五、發明説明（） X 3B1E1的試驗樣本。循環時間為44秒。 依照炊煮試驗，試驗樣本投入991C沸水中5分鐘，靜 置3小時，依A S T M D 1 0 0 3確定其”水白化”及"水薄霧”(% ) 〇 例子編號 穩定劑 水薄蓀 1 0 PPID次礎酸鈉 7.9 7 40 ΡΡΚ1次磷酸鈣 10.9 4 40 ppm次憐酸鈉 12.5 5 100 ppm次礎酸鈉 15.5 6 2 0Θ ppm次憐酸 17.8 2 150 ppm次碟酸鈉 46.4 (請^閱讀势面之注意事項再填寫本頁) -裝- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 很明顯地，隨箸所添加之次磷酸鈉增高，濁度在濕作 用下亦增加。濁度特別駸重的是習用技術的例2.其聚 合作用輔助材料，如乳化劑、歆發劑、缓衝鹽未予以除 去。 氙弧光照試驗 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 455611 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（U ) 耐候性將依照I S 0 4S 9 2 - 2的黃化試驗予以測定。在 5 0 0 0小時之波長3 0 0 - 4 0 0 n m的U V -射線照射後，射線能量 為810 MG/m2。在5000小時之波長300 - 8 00nm的UV -射線 照射後的一般射線能量為7.13 GJ/m2。相對濕度為65% 。試驗溫度設定3 5 °C。此符合一駸格之約5 5 °C的標準溫 度。雨水/乾燥循環為1 8 / 1 0 2分鐘。 例子 P P ra ^ 期間 光透 黃色值 薄霧（％ ) 磷酸鈉 (h) 性 3 0 0 90.7 1.6 2.0 1000 90.1 1 . 5 2.9 2500 90.3 1 . 9 3 . 4 5000 90.1 2.3 2.9 2 150 0 90.6 0 . 7 1 . 8 1000 86.9 2.9 10.4 2500 83.5 5.2 8.0 5000 85.7 4.2 4.9 1 0 0 91.1 0.26 1.8 1000 90.5 0.20 1 , 7 25 00 88.0 0.20 1,8 5000 89.0 0.20 1.8 4 40 0 91.4 0,16 1,8 1000 90.8 0.13 1 . 9 2500 8 9.3 0.08 1.7 5000 89.9 0.18 1.7 本紙張尺i ί逍用中國j 準-(CNsi A4im-( M-QX-297^ -=4 1 * 請 先 閲 讀 背 之· 注 意 事 再 育 45 56 1 1 A7 ___^_B7_._五、發明説明（2〇 ) 本發明例4之結果在黃色值及薄霧方面均表現凸出。 在5000小時試驗期間.此二性質均未變差。所以其與習用 技術之例2及3有很大之差異。例2之相對較高的次礎 酸鈉使其舆例4相較下有效差之作用：濁度及黃色值駸 重增加《 多步驟加工後的光學性質 由不同例子所製之模製材料將進一步經歴二値混合步 驟。混合溫度為240t；。在單一混合階段後，由Battenfeid 350-CD -螺旋射出塑模機器，以2551C之囫柱溫度及50Ό 之工具溫度，製出65X4〇x3mm的試驗樣本。循璟時間 為44秒。 藉此得知，無次磷酸銷者在各階段加工時增加黃·色值 。次磷酸鈣的作用較次磷酸納嚴重。低次磷酸鈉濃度 (40 ppm)證實顔色恆定的藍色無關於混合步驟之次數。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部t夬標準局員工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 455611 五、發明説明（21 )

7 7 A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

05 例子 鑛號 DO d? 1—fc 〇 d> 〇 CD xs C3 T3 曾 m 白 甶 曰 B M Ε» !Z NaH ¢73 03 J«—"S 邀 *rrt ί〇 M r〇 N) 〇 C3C3 fO ns Ο t〇 o w to 〇 ΙΌ Γ ZJD CD 05 to Os? CD 1—* κί^ ΓΟ CO 1—* 1—» cn CD 1-^ Η-4 f—1 蹣 to C3 to CO — CD 1~~> —*3 CO ΓΌ -"J Oi -q o -q η 91,17 c〇 l·—k 1~· Cs* CD — CO CO CO Ca3 o 1—1 C3 CO 〆 1 CD h—» era 1 C3 H-* — C3 1—* σΐ C3 CJ1 CO O to 05 1—^ Μ 1 o 1 o C3 c=> [Φ CO oo -q CJl CTJ CO 〇? GO Sf 1 O C3 C3 C5 CO CO h-J- cn CT) «-3 CO CO CJ1 1«· Ul — t—1 C〇 h—^ (S3 cn CO h-1 0〇 1— % —a -^1 ht* CO 1—·· H-i era |fw«L ~^3 CO 02 • u CO _23_ (請先閲讀背面之注意事炎再填寫本頁)

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Claims (1)

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   申請專利範谓 第85 1 147S3號「以聚甲基丙成酸，酯贵W之防染、耐候' 抗撞擊的模製材料及其製法」專利案 （90年4月修正） 六申請專利範圍： (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 1,—種由基質Μ (主要由聚甲基丙烯酸甲酯組成）及其中 之分散相所構成之淸澈、抗撞擊之經改質的，且有較 低黃化傾向的模製材料FM的製法，其步驟包括： 步驟Α)依多步驟聚合作用程序生產在水中有核/鞘結 構之乳膠分散體DS，其中第一聚合物層係由Tg値大 於70eC的硬核組成，一層Tg値小於25°C且基本上係由 聚丙烯酸酯所構成之彈性體相，同時至少有一層聚合 物層有大於70 °C之Tg値並基本上由聚甲基丙烯酸酯組 成，該乳膠分散體DS 在步驟B)中，於第一擠製器中，在加熱及剪斷之下， 添加總計爲乳膠分散體DS固態成份重量之5-90重量 份之熔化的部份基體M!，進行凝聚，其中所含的水份 被抽出至殘餘量爲所得混合物固態成份之l〇wt%，此 狀態的熔融混合物（DS + MJ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印挺 在步驟C)中，於第二擠製器中，在加熱及剪斷之下， 與總計爲分散體DS固態成份重量90%以上的剩餘基 質（M2= M-Mj混合，其中所含的水分實質地完全的抽 出，此狀態的熔融混合物（DS + Mj + My 在步驟D)中，擠出、冷卻並隔離成模製材料產物FM, 其特徵爲： 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 455611 Αδ BS C8 D8 々、申請專利範圍 最早在步驟c)時於混合物上添加一或更多之還原作用 無機磷化合物AP，該磷化合物AP述自下列者所組成 之群：膦酸、磷酸及其鹸金屬、鹼土族金屬、鋁和銨 鹽，其中銨係經由烷基且/或（：5-(：8環烷基所 取代，且該還原作用無機磷化合物AP爲50ppm以下 至最少爲lOppm(以水分散體DS爲基準）。 2如申請專利範圍第1項之方法，其中該還原作用無機 磷化物AP在一加工階段被添加至熔融混合物中，該熔 化物內的水含量爲模製材料FM之固體成份的1 wt%以 下。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該還原作用 無機磷化合物AP係在步驟C)中與剩餘的基質聚合M2 —起添加。 4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該還原作用 無機磷化合物AP係在步驟C)中以主進料之方式添加。 5·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該還原作用 無機磷化合物AP係在步驟D)之後被添加至顆粒狀或 •粉末狀之模製材料中。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該還原作用無機 磷化合物AP係在步驟D)之後以主進料方式添加至顆 粒狀或粉未狀之模製材料中。 7. 如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該還原作用 無機磷化合物係以水溶液形式添加。 -2- 本紙張尺度逋用中囤國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —:--：----}.裝------訂------〆 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 _____ D8六、申請專利範圍 8.如申請專利範圍第I或2項之方法，其中該還原作用 無機磷化合物係以固體形式被添加。 9_如申請專利範圍第1或2項之方法》其中該還原作用 無機磷化合物AP次磷酸鈉。 10. —種如申請專利範圍第I至9項中任—項之製法製成 之模製材料FM，其特徵在於該模製材料係製成模 製體FK。 1L如申請專利範圍第10項之模製材料FM，其中黃色値 經歷熔化後保持未改變。 12·如申請專利範圍第1〇項之模製材料fM，其在”它熱 水處理超過5分鐘後有低於15 %的'，薄霧"値。 如申請專利範圍第1〇項之模製材料FM，在不添加藍 色染料下，係具有1.5以下之黃色値。 14如申請專利範圍第ι〇'項之模製材料fm，在不添加藍 色染料下，係具有1.0以下之黃色値。 15.如申請專利範圔第1〇項之模製材料FM，其在添加藍 色染料下，係具有〇.5以下之黃色丨直。 1S.如申請專利範圍第1 〇項之模製材料FM，其在添加藍 色染料下，係具有〇·3以下之黃色値。 17.如申請專利範圍第項之模製材料ρΜ，其在超過5000 小時氣弧光照（Xenotest)試驗的處理後黃色値增加0.3 以下。 见如申請專利範圍第10項之摸製材料FM，其在超過5000 本紙張从適用中國國家椟準（CNS) A视格（21()><297公褒） (請先聞讀背面之注^^項再填寫本頁) 裝- - 丨- 4556 1 1 A8 BB C8 D8 六、申請專利範圍小時氙弧光照試驗的處理後"薄霧"値增加在1 〇 %以下 (以輸入値爲基準）。 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 455611 y 修正 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央橾準局員工消費合作社印^ 發明領域 本發明有闊模製材料，尤其 丙烯酸甲酯基料的産品，其在 外亦防水及耐候，其偽由一多 習用技術之說明 聚甲基丙烯酸甲酯的模製材 耐候性間名。但其有非常易脆 的抗撞擊改質。因此，在分散 堅韌相被嵌入。其應該在可能 的破裂指數，並且允許不明顯 與PMMA可比擬之透明度。牛産 的最有利方法為具有核/鞘結 髏的結合。通常分散髖微粒構 部接枝軟的、亦為交聯之鞘。 圍的分散體徹粒，在其上面聚 製産品可從US-A 3 808 180及 獨特之成份選用而能成為透明 082亦述及核/鞘乳液徹粒之 製之模製材料在熱及濕的影響 ,和在撞擊作用下有降低之白 在此所略述之該製造抗撞擊 個缺點：藉乳化聚合作用由水 構的分散的堅韌相，具有一完 料，如乳化劑、引發劑及緩衝 是高透明抗撞擊之聚甲基 熱負荷偽顔色穩定的，另 步驟之擠製方式生産。 料偽以其優良之透明度及 的缺點，同時引起一糸列 體形式之PMMA基質中有一 的範圍内具有如基質一般 的相邊界，以便能夠逹成 透明、抗撞擊之模製材料 構之PMMA基質與乳膠分散 成硬的交聯核相，而其外 為了製成這種具有基質外 合一鞘。這類的抗撞擊模 3 84 3 7 53得知，其藉由 的。此外，US-P 5 216 徹粒徑及不純度及由其所 下對抗混濁或染色之期限 裂-bruch)傾向。 模製材料的方法隱藏著一 柑所製成之具有核/鞘結 整条列的聚合作用輔肋材 鹽等之生産條件。其在製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4规格（210X297公釐） 455611

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( ) 造 模 製 體 時 因 熱 負 荷 引 起 -tt* Μ 化 ， 並 危 害 耐 候 性 〇 因 此 在 EF 46S > 049 由 建 議 添 加 還 原 作 用 的 細 ·££{£, 慨 磷 化 合 物 以 至 少 阻 止 該 干 擾 性 副 産 品 的 -ti· S 化 作 用 〇 其 需 要 添 加 5E -1000 P F m < :以 所 置 入 之 含 水 乳 膠 分 散 體 計 算 )的 次 m 酸 鈉 〇 該 種 分 散 體 在 此 稱 為 ”乳液n 〇 試 劑 特 別 地 在 與 基 質 温 合 之 前 被 添 加 至 乳 液 中 〇 聚 合 物 白 水 相 隔 離 時 1 其 得 以 優 良 地 發 展 其 作 用 〇 乳 液 中 所 含 的 水 份 * 在 還 原 作 用 的 無 機 化 物 添 加 之 後 i 藉 由 乾 燥 * 尤 其 是 噴 m 乾 燥 i 或 藉 酸 鹽 類 或 甲 醇 之 凝 聚 作 用 予 以 除 去 〇 然 而 * 未 有 措 施 被 提 及 (如 :述）， 儘 可 能 大 量 地 除 去 溶 於 分 散 體 水 相 中 的 聚 合 作 用 輔 肋 材 料 (該材料會造成汚染） 〇 在 噴 霧 乾 燥 乳 膠 分 散 髖 的 時 候 » 該 污 染 與 所 添 加 的 試 劑 一 同 留 於 聚 合 産 物 之 中 〇 被 引 入 模 製 材 料 中 的 污 染 以 及 較 高 量 被 添 加 之 還 原 作 用 的 無 機 m 化 合 物 I 經 申 請 人 之 研 究 後 » 有 一 缺 點 其 産 生 不 可 逆 的 温 濁 模 製 體 (尤其是在熱水處理後）。 此 偽 本 項 技 術 者 所 稱 之 ”水白化" (W at e r V? hi t e n i η ε) 〇 因此 依 照 EP -A 465 099所 述 而 生 産 之 産 物 在 水 影 m 下 之 光 學 穩 定 性 以 及 耐 候 性 方 面 仍 不 能 令 人 滿 足 Q EP-A Θ 465 049中 強 調 同 還 原 作 用 無 機 m 化 合 物 揍 混 的 乳 液 以 及 基 質 聚 合 物 首 先 在 擠 製 中 除 水 偽 缺 點 〇 這 種 方 法 的 例 子 為 (例如） US -Α 4 602 0 8 3所 述 之 熔 化 凝 聚 方 法 〇 在 EP -A 465 049中 進 · 步 述 及 ： 這 種 方 法 使 還 原 作 用 無 機 磷 化 合 物 的 褪 4 色 作 用 較 少 發 揮 〇 所 得 之 有 關 本紙張尺度適用中®國家搮準（CNS ) A4規格（210XW7公嫠） 455611

   A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 褪色的結果係不符合試劑之添加量。據推測，藉熔化凝 聚作用所得庠物之顔色及光學特性偽被其他因素影键， 例如EP-A 4 65 04 9所述者。因此，存在著一痼很大之瘺 見，將還原作用無機磷化合物利用成熔化凝聚方法的褪 色劑。因此，直接添加試劑至擠製器在此並未考盧，而 還原作用無機磷化物也不在較遲的時候（與基質結合前） 被添加。 U S - A 5 0 6 3 2 5 9描述直接在擠製器内添加非氣化作用 、非親核性的鹼db族金屬鹽。然其亦為一種鹼土族金屬 之磷酸鹽。然而該鹽之添加僅偽用以解決分散體凝聚作 用。鹽的添加量為0. 05至5¾ (以分散體重景計）^較低的 鹽量則不予考慮。擠製器所輸送之基質聚合物的熔化傜 未掲示的。因此，在此亦同時以另一方法予以解決EP-A 465 049所述之課題。 長久以來吾人已知在擠製器中藉合成材料-乳膠之凝 聚及除水以取得熱塑性的合成材料熔化物，並ft在視情 況下同時與其他之熱塑性合成材料一同熔化。 在DE-OS 44 1 7 559.0中，描述一俩藉由反旋的雙螺 旋擠製器在熱塑性合成材料熔融的二相混合物中除去水 份的方法，該擠製器有一被提高的挑水管。水份以液體 形式被導出；氣相下的除水刖予以阻止。這是有利的， 因為藉由液體形式除去水相，同時會將大量溶於其中的 聚合作用輔助材料，如乳化劑、歆發劑及緩衝鹽除去， 這些材料對於成品模製材料或模製材料所製之模製體的 本紙法尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐} ---------^-裝-- (請先閱讀r面之注意事項再填寫本頁) 、1T

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   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（) 光學品質有負面之影響。 本發明的目的在於製備一種經抗撞擊改質的、高透明 的旦無黃色細缝的模製材料^在熱負荷下有降低的黃化 傾向，同時具有改良的氣候特性，以及改良的水作用下 之耐充學恃性。此光學特性應該儘可能地接近PMMA。應 發現一方法，其一方面儘可能大景地除去自動地溶解於 分散髖成份之水相中的污染，並另一面同時使被添加之 褪色劑（如還原作用無機磷化合物）的功能持久地作用 D 本項課題像由一種清澈、抗撞擊的經改質之模製材料 FM予以解決，其具有被降低之黃化傾向，傷由基質Μ(主 要由聚甲基丙烯酸甲酯組成）及其中所分布之分散相， 藉下列步驟所製成； 茌步驟Α)中，依多步驟聚合作用程序生産在水中有核 /鞘結構的乳膠-分散髏DS,其中第一聚合物層像由U 值大於7 0 °C的硬核組成，一層T g值小於2 5 °C旦構成彈性 體相並基本上是聚丙烯酸甲酯組成者，同時至少有一層 聚合物層有大於70t：之Tg值並基本上由聚甲基丙烯酸甲 甲酯組成，該乳分散體DS, 在步驟B)中，於第一擠製器中，在加熱及剪斷之下， 添加總計為乳膠-分散體DS固態成份重量之5-98重量份 之熔化的部份基體Mi ，進行凝聚，其中所含的水份被 抽出至殘餘量為所得混合物固態成份之 此狀態的熔融混合物（DS+Mi ) .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )六4規洛（210X297公嫠） 4 5 5 6 1 1 Α7 _ j' _ . Β7 j 五、發明説明（） 在步驟C)中，於第二擠製器中，在加熱及剪斷之下， 與總計為分散體DS固態成份重量90%以上的剩餘基質（ Μ2 = Μ-Μ1)混合，其中所含的水份實質地完全的抽出， 此狀態的熔融混合物（DS+IU +Μ3 ) 在步驟D )中，擠出、冷卻並隔離成模製材料産物FM , 其特徽為： 最早在步驟C)時於混合物上添一或更多之還原作用無 機磷化合物ΑΡ,其述自下列者所組成之群：膦酸及磷酸 及其鹼金鼷、鹼土族金屬、鋁和銨鹽，其中銨能經由 Ci -C+之院基見/或Οΰ _Ca環院基所取代。 本發明之特徽因此钽括該聚合産物之化學結構，後述 原作用無機磷化物之本質、特別之多步驟擠製技術以及 添加方式和還原作用無機磷化合物之應用濃度。 模製材料FM之結構 本發明之目的傺一經抗撞擊改質之高透明PMM A模製材 料。其組成及其結構一般傷技用技術者，如US-A 3 793 402 ,US-A 3 80S 180, US-A 5 216 082^ US-A 5 270 397 。較優的結構傜一基本上由聚甲基丙烯酸甲酯所組成， 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 並且其中摻有核/鞘結構之分散相的基質。 基質聚合産物Μ基本上由玻璃轉位點高於70 °C,較優 者高於100¾之硬相組成。其由80-100 wt %之低级烷類 之甲基丙烯酸酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，與20-0wU 之低级烷類的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸2-乙基己酷或丙烯酸丁酯，所組成。基質聚合産 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4現格（210X297公釐） 4 5 5 6 1 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

   五、發明説明（ 物Μ總計為本發明模製材料FM重量之30-95wU,較優者 為4&-90WU,特別優者為60-80 wtU 分散的強靭相一般傜為核/鞘分散體之形式。其總計 為本發明模製材料所軍最之5-70 wtSi，較優者為10-60 wU,特別優者為20-40 wU，且由多步驟之聚合方法所 生産。依照已知之乳化聚合方法，水相的暫時分離層中 連續地添加單體。所得分散體之水成份一般在50-55 wU 之間，並&隨後必須去除以純化基質聚合物。 在第一聚合物層中，産生Tg值大於70¾，主要由核組 成之硬的低级烷類之甲基丙烯酸酯。第二聚合物層基本 上由T g值小於2 5 t的聚丙烯酸酯組成並構成彈料相t而 至少有另--聚合物層偽由U值大於7 0 °C貝_ ΐ要是聚甲基 丙烯酸酯，尤其是ΡΜΜΑ,所組成。該了8值偽描述於Kirh 0 t h H) e r , Encyclopedia of chemical Technology, 3rd edition, Vol. 1, 387-389。藉由聚合作用步驟之 暫時次序，殼狀的彈料相之聚合産物及最終層排列於核 之周圍。如習用技術一般，核及彈料相均交聯。通常將 總計佔二相之0.1-6 wt%，較優者為3-3 wt%之具有二 或更多雙鍵之共單髖予以輸入。 己知三相的i:b例規定如下： 5 0-40 v t SK 2 5 -75 w t ^ 20-60 vU 核相 強韌相 外相 核/鞘結構亦可能由三種以上的聚合物層所組成。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公釐） 請 先— 閱 讀 之 注 I i 4 5 56 1 1

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 改良熱穩定性及耐候性，並可含有染料及顔料。可用的 添加劑如EP-A 56S 295第2頁第4行至第5頁57行以及 隨後之第6頁所述。 還原作用的無機磷化物AP 還原作用無機磷化物AP含有氧化狀態+1或+ 3之磷。技 術上易於取得者為鸱酸（次磷酸）及磷酸（二級磷酸鹽）的 鹽類，或其自由酸。該鹽或自由酸偽以鄰或間位之形式 或以二聚物形式存在，則不重要。 可應用者為鹼金屬、鹼土族、鋁或銨之鹽，其中銨可 被Ci 烷基珪/或（：5 -Ca環烷基所取代。 述自脂族或單芳基脂族之酯類的有機還原作用磷化物 的作用則很小。這特別地適用以有機磷為基料之習用技 術的抗氧化劑。 待別有效且廉價者為次磷酸鈉。該應用偽本發明一個 有利之實施例。雖然依文獻所述，其易於受熱而不成比 例地分解，但被證明可良好地完成本發明之目的。 鹼土族次磷酸鹽係穩定的，如次磷酸鈣。此種鹽之應 用亦是可行的。事實證明，在非常高量的次磷酸鈣時， 才導致模製材料或其製成之模製髖的混濁。亦能添加不 同之還原作用無機磷化樹之混合物。令人意外地，相較 於習用技術，還原無機磷化物之應用的特殊處在於只要 很小之濃度即可諶足本發明。因此，在小於5Θppm,而 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝' 、tr 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Μ规格（21〇 X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 4 5 561 1 --1' 補另_—_ 五、發明説明（）~~~^ 最小為10ΡΡΠ1的量（以水乳膠分散體為基準），就可以逹 成突出的作用。相較於習用技術·尤其是EP-A 465 849 ，此偽明顯地非常小之添加量。在EP-A 465 049中，所 添加之還原作用無磷化物的景為水乳膠分散體的50-100 ppm。以水乳膠分散體為基準之應用濃度的陳述偽估計 值，並且在本發明中被選用以取得對習用技術之改良。 依照本發明，還原作甩的無機磷化物不是添加至乳瞟分 散體，而是含熔融混合物的基質部份。 還原作用的無機磷化物偽以其水合形式被添加，所以 計算添加量時要扣除結晶水。 阻止黃化，即關於顔色穩定性之保護一僅從此觀點來 看一，偽在還原作用無機磷化合物添加：匿為1 0 - 3 0 Θ p p ra (以模製材料FM為基準）時，有最佳效用。事實己證明， &該事實並非自習用技術所知悉：高添加景的遷原作用 P化物在水作用下導致光學性質之明顯惡化。高於50PPIB (以水乳膠分散髏計的添加量，導致某些性質之惡化， 如濕貯存之後聚合反應物有駸重不可逆之混濁（水白化） ，巨耐候性受損。 依照習用技術，吾人在購買時不管怎樣均得接受此缺 點，否則就必須放棄顔色穩定性。因為習兩技術EP-A 4S5 049中，至少50ppm,且較佳地為100-200ΡΡ1Γ的還原 作用無機磷化物（以水乳液為基準計算）被添加以取得良 好之顔色穩定性。依照本發明，優良之顔色穩定性郤可 由低於50PP οι之還原作用無機磷化物（以水乳膠分散體為 -10- 本紙浪兄度適用中國固家標準（CNS )六姑^格（210X297公釐） <請先閲讀背面之注意事項'再填寫本頁) -裝· --°

   4 5 56 1 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 五、發明説明 ( ) 1 i 基 準 ) 來 達 成 〇 m 種 除 了 無 色 以 外 ,在 水 作 用 下 可 保 持 1 ί 光 學 性 質 的 優 良 作 用 * 主 要 係 起 因 於本 發 明 特 殊 之 方 法 1 1 步 驟 1 尤 其 曰 疋 — 待 殊 之 添 加 模 式 〇 -·~ν. 請 1 先· 1 方 法 步 驟 聞 1 A )生 産 水 中 的 分 散 BJSI 體 DS偽 如 前 文 所述 〇 其 如 習 用 技 術 面 1 之 1 一 般 〇 注 意 I I B)依 照 本 發 明 t 分 散 的 強 靱 相 之 加工 及 與 其 相 連 結 之 事 項 1 再 ) .混 合 加 X 像 在 雙 階 段 的 擠 製 過 程 中完 成 〇 水 分 散 體 形 身 本 l 裝 式 之 分 散 的 強 靱 相 在 第 一-. 擠 製 器 中 因部 份 聚 合 物 基 質 之 頁 1 I 添 加 而 凝 聚 1 並 以 習 用 技 術 DE -0 S 44 17 559 . 0 的 熔 化. 1 1 凝 聚 方 法 予 以 除 水 〇 此 方 法 的 個 優點 偽 乳 膠 分 散 麟 m DS 1 ! 與 部 份 之 基 質 聚 合 物 Μι 混合之同時進行除水， 凝聚結 1 訂 溝 的 傾 向 受 克 制 〇 該 分 散 相 可 更 均 勻地 添 加 至 基 質 中 i 1 且 所 獲 得 之 熔 融 的 聚 合 物 更 易 於 除 水。 熔 融 的 聚 合 物 之 1 ! 含 水 量 在 第 -·' 擠 製 器 中 僅 允 許 在 10 w t絮 以 下 〇 所 添 加 之 1 I 聚 α 物 基 質 的 量 傺 小 於 分 散 相 的 固 體含 量 〇 其 __- 般 為 1 A 5- 90 W t ^ , 較佳地為20- 78 wtS；, 特別佳地為4 0 - 60 vt%, Λ 1 此 % 以 乳 膠 分 散 體 DS為 1 0 Θ w 計 算。 1 C)在 步 驟 B)所 得 之 熔 融 聚 合 物 (DS+Mi )於 第 二 擠 製 器 1 1 中 與 其 餘 景 之 基 質 聚 合 物 m2 混合， 並在除氣狀態下進行 1 1 混 合 〇 該 第 二 擠 製 器 因 此 可 稱 為 具 有除 氣 功 能 之 U 合 擠 1 i 出 器 Q 在 步 驟 B) 之 後 仍 餘 留 下 來 之 水份 在 該 擠 製 器 之 除 1 1 水 作 用 下 將 實 質 地 兀 全 除 去 Ο 基 質 成份 Μ ζ 主要含有基 1 I 質 聚 合 物 〇 其 超 過 90 重 量 份 (乳膠分散髖画態成份為1 00 1 1 -1 1 - 1 1 1 ! 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2ΙΟΧ；297公釐} 4 5 5 6 1 1 _ 八:::: A7 B7 五、發明説明（） 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 重量份計），而在大部份情況下超過100重量份。基質成 份Μ 2能夠以顆粒形式輸至固態物料之進料或以熔融形式 輸至混合作用擠製器之熔融流内的另一擠製器中。還原 作用無機磷化物可在同一處所與Μ2 —起輸送。 D)被除氣之熔融聚合物，其所有成份已混合均勻（DS + Mi ),以股線之形式被擠出、冷卻、切割。 還原作用無機磷化物ΑΡ之添加模式 本發明之基本思想在於：還原作用之無機磷化物A Ρ條 在反應的較S時間被添加。冈此，試劑的提前分解像可 避免的，並且完全的反應能力維持至化合作用及熱加工 時以便阻止黃化。其原因傜本發明的方法中還原作用無 機磷化物含景很小所達成。試劑的添加在本發明中偽在 步驟C中的一時間點，即水份實質地完全除去之地點予 以進行，水份必須除去至1 w U以下（以熔融物之固體成 份含景為基準）。所以添加最好偽在熔融聚合物之除氣 之後予以進行。材料的熱負荷在試劑之添加後僳（立即 可見地）非常地小。 還原作用之無機磷化物的添加能夠與主要景的基質成 份Μ 2 —起進行。因此必須預先混合。還原作用之無機 磷化物與顆粒狀或粉末狀之聚合物基質的温合一般先在 鍰慢蓮轉之混合機，如輪鼓、伏虎、或雙室犁頭混合機 中予以進行。緩慢蓮轉之混合機可達成混合，但不會使 相界限被提高（Vgi. Ullmanns EnzyKlopacHe de「 technischen Chemie, 4. Aitflage,第二冊第 282-311 -12- ---------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -^ T線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） 4556 1 1

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（〉 頁之 V e r* 1 a g C h e m i e，W e i n h e i in，M e w Υ 〇 r k，1 9 8 0 )。 還原作用無機磷化合物亦能獨立於基質聚合物主成份 而以整批熔化物形式而加以進料。為此，其可混入少量 以+顆粒為形式之基質聚合物，並連續地送人苐二擠製 器中。同時，亦能混入藍色染料。該染料一般偽藍及紫 色染料或顔料之混合物。 在本發明模製材料中添加藍色染料雖不是絕對必要的 但也是合適的。因此，只要很少之景即足夠。其理由在 於模製材料一開始就有撤量之黃色值，其光學互補色傜 輕微的：藍染料的需要量不超過30ppii,較佳地不超過 20ppm (以模製材料為基準）。 本發明的還原作用無機磷化物AP,無論偽與基質聚合 物14¾混合或以整批方式混合，均以粉末之形式來施處 。佴是一般卻以溶液方式施處。水是最佳的溶劑。還原 作用之無機磷化合物儘量為濃縮溶液偽較佳的，50«U 的濃度偽一標準值。很令人驚訝地，數量小如所述之磷 化合物濃縮溶液PPD1範圍的還原劑即能夠明顯地在全體 的聚合物進料中均勻地分佈。在還原作用無機磷化物紐 成之鹽混合物的情況時，混合物也能依次地添加至聚合 物中。但一般是光镇入成份的混合物或溶液，且在一個 步驟中添入聚合換。 依照本發明的基本原則（即試劑儘可能地在延遲的時 間點添加），添加亦可在混合步驟之後加以實施。因此， 可能是顆粒或粉末與試劑在水溶液中或可選用地仍以固 -13- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中固圉家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 556 1

   申請專利範谓 第85 1 147S3號「以聚甲基丙成酸，酯贵W之防染、耐候' 抗撞擊的模製材料及其製法」專利案 （90年4月修正） 六申請專利範圍： (請先閱讀背面之注項再填寫本頁) 1,—種由基質Μ (主要由聚甲基丙烯酸甲酯組成）及其中 之分散相所構成之淸澈、抗撞擊之經改質的，且有較 低黃化傾向的模製材料FM的製法，其步驟包括： 步驟Α)依多步驟聚合作用程序生產在水中有核/鞘結 構之乳膠分散體DS，其中第一聚合物層係由Tg値大 於70eC的硬核組成，一層Tg値小於25°C且基本上係由 聚丙烯酸酯所構成之彈性體相，同時至少有一層聚合 物層有大於70 °C之Tg値並基本上由聚甲基丙烯酸酯組 成，該乳膠分散體DS 在步驟B)中，於第一擠製器中，在加熱及剪斷之下， 添加總計爲乳膠分散體DS固態成份重量之5-90重量 份之熔化的部份基體M!，進行凝聚，其中所含的水份 被抽出至殘餘量爲所得混合物固態成份之l〇wt%，此 狀態的熔融混合物（DS + MJ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印挺 在步驟C)中，於第二擠製器中，在加熱及剪斷之下， 與總計爲分散體DS固態成份重量90%以上的剩餘基 質（M2= M-Mj混合，其中所含的水分實質地完全的抽 出，此狀態的熔融混合物（DS + Mj + My 在步驟D)中，擠出、冷卻並隔離成模製材料產物FM, 其特徵爲： 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）