TW442395B

TW442395B - Composite copper foil, process for preparing the same, and copper-clad laminate and printed wiring board using the same

Info

Publication number: TW442395B
Application number: TW88100558A
Authority: TW
Inventors: Takashi Kataoka; Yutaka Hirasawa; Takuya Yamamoto; Kenichiro Iwakiri; Akiko Sugioka
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co
Priority date: 1998-01-19
Filing date: 1999-01-15
Publication date: 2001-06-23
Also published as: US20020070120A1; CN1159958C; ATE247893T1; US6270889B1; DE69910457T2; DE69910457D1; CN1230872A; EP0930811B1; EP0930811A1

Description

44-23 9 5 五、發明說明（1) [發明領域] 本發明概括地有關超薄鋼猪之製造與使用且尤指有關在印刷電路板之製造中有助於超薄銅箔的處理之複合箔。本發明亦有關一種複合箔其中有一有均勻鍵結強度之有機-脫離層經配置於一金屬載體與一超薄銅箔之間，以及有關. 製造與使用彼等複合箔之方法。 [發明背景] 隨著最近電子設備的微小化與密實化之下，印刷電路所具圖案寬度與間隔已變得更狹小，其結果，所用銅箔 =趨向於變得更薄，例如，為12微米（//m)厚的薄而非傳亦ΪίίΪ18微米箔。最近，對此種銅箔之需求亦增加且右她超薄鋼箔。然而，於處理1 2微米或更薄的銅箔時則 1。例如，其在製造及/或處理時可能起皺或扯 4 ^ 用超薄鋼泊作為多層印刷電路板之外層時亦會發生類似的問題。闵沾蛋東赞問題之方法因此需要有可防止與處理超薄銅箔相關的屬栽先體W提/ 一種複合羯，其中係將一超薄銅落為一金栽體金屬斑盼ί以使銅箔由該載體層分離開。已提出數種電路板可經i層類別。用彼等經承載超薄銅箔製造印刷趲層上電解鄉:述予以完成：在厚度18至70微米之金屬載層表面施知一一厚度為1至12微米之銅層，然後在該銅的環氣樹炉=預浸潰物（PrePreg)，例如經玻璃纖維強化分pi # =等，及以熱壓予以積層，最後，將金屬載體層分開’製得印刷電路扳而留下包銅積層片。載艘廣

第7頁 310314 44239g 五、發明說明（2) ' ---- 一在使用銅片作為載體時，可在銅箱與銅載體層之間使鉻層作為脫離層，例如日本特公昭5318329號公報所揭示著。另外’在使用鋁作為載體層時’亦已提出數種脫離層’例如： ICr，Pb，Ni及Ag之硫化物或氧化物之脫離層（例如’美國專利第3, 998, 6 01號公報所述者）； 2·在浸鋅後電鍍鎳或鎳合金所形成的脫離層（如在美國專利第3,9 36^48號公報所載者）； 3，氧化鋁脫離層（例如，在日本特公昭6〇_3 1 91 5號公報及英國專利第GB1，458,260號公報所載者）；或 4.氡化矽脫離層（例如，在美國專利第4, 35 7, 3 95號公報所栽者）> 然而，彼等傳統已支持的銅箔業經發現呈出諸問題。當該脫離層於載體層之表面上不呈現均勻時，載體層與超薄鋼箔之間的鍵結強度會不均勻。其结果，在積層複合箔之後於載體層剝開時，某些超薄鋁箔會殘留於載想層上或某些載體層會殘留於超薄銅箔上，於任一情況中，均不能製得所需的電路圖案。再者，微弱的鍵結強度可能在複合猪之製造與使用過程中造成超薄銅箔部份地或完全地由載體層分離。在使用氧化物’硫化物，鉻或無機物質，例如鉻或類似者，作為脫離層時’在該载體層剝離後’某些無機物質會殘留於該超薄銅箔之表面上。彼等無機物質在製作電路

442395 五、發明說明（3) - 圖案之則均須予清除，因而需要添加額外的處理步驟。最後，當複合箔係在高溫下積層在一基板例如環氧樹脂預浸潰物之時，常難以剝離該栽懸層。因為此等問題之故，雖則有前述的各種已提出的方法，但超薄銅箔在支持層上的複合材料至今仍未能完全供. 產業利用。因此，本發明之一目的為提出一種可克服上述的問題之複合结及一種製造彼等複合猪之方法。本發明之另一目的為提出一種包銅積層片其係經由使用彼等複合箔而製成的，及一種採用彼等包銅積層片之印刷電路板。本發明人等經檢討習知先前技藝複合箔所用脫離層之金屬及/或金屬化合物。發現在銅箔經用熱壓法積層至樹脂基板後由超薄銅箔剝除支持層時，剝離強度係可變者且其黏合可能過強。此外，在脫離層非為均勾地形成之時，或在積層過程中使用熱時，脫離層中所用的金屬可能會擴散至支撐層與超薄銅箔之内。本發明人等精心研究適合作為製備印刷電路板所用複合箔中的脫離層之有機化合物。於美國專利第3, 281，339號公報中，揭示出可用苯并三 °i(BTA)作為剝除塗層劑（stripping agent)而用於經由電澱積製造鋼片或銅箔之中DBTA之主要用途為促成使用迴轉鼓型陰極連續製造銅片其中經澱積在迴轉鼓陰極所具經 BTA-塗布的表面上之銅月可以連續地由表面上分離。不過’該美國專利完全未提及製備印刷電路板所用的複合

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五、發明說明（4) 箔’及適合作為複合箔所用的脫離層之性質舆物質。本發明係基於本發明人等之下述發現而完成的亦即可以採取某種有機化合物作為複合箔之脫離層，即使兮等處於印刷電路板積層作業所需高溫亦然。 [發明概述] 如本發明所用的"剝離強度（A)" —詞係指由已積層至一基板之超薄銅箔分離載體層所需的力。》剝離強度（8)" 一詞係指由已積層的基板上分離超薄銅箔所需的力。本發明係有關含有新有機化合物脫離層之複合荡，該脫離層概括地具有下列特徵。 1 · 5玄脫離層易於施加。 2.在超薄銅箔與载體層之間的剝離強度（A)係均句的’且在積層至基板上之後具有相對於銅箔的剝離強度 (B)相當較低的值。 3.由於未使用無機物質，因此不需用機械拋光與酸洗操作以脫除殘留在超薄銅箔表面上的無機物質。如此，電路圖案之形成可因處理步驟數目的減少而更簡化。 4·雖然剝離強度（A)係低值者，不過仍足以在處理中防止超薄銅箔由載體層分離。 5‘該複合箔在積層至基板後具有足夠的剝離強度且在加工成為印刷電路板之過程中該超薄銅箔不致由該基板分離。 6*即使在高溫下積層之後，該載體層亦可以由該超薄銅箔分離。

4 4 2 3 9 5 五、發明說明（5) 7.由於殘留脫離層可以容易地脫除因此在其由載體層分離後可以容易地回收利用。經發現可用以製造複合箔之有機化合物可能具有下列特性。 1. 咸認該有機化合物會與鋼形成一化學鍵。 2. 即使在暴露於將銅箔積層至絕緣基板所用的溫度下，宜為不低於150°C，尤宜為在約175-20(TC範圍内的溫度之後彼等亦保持住將銅載體由銅箔分離的能力。 3. 該有機化合物會與超薄鋼箔及載體層形成一化學鍵，且所產生的載體層由超薄銅箔之剝離強度（A)相對於超薄銅箔與絕緣基板之間的剝離強度較為低。該剝離強度（A)足以在處理與積層的過程中防止彼等之分離，但又低得足以在該複合箔已積層至基板後使該載體層可於容易被脫除" 4. 該有機化合物可提供非常薄的脫離層其可促成銅箔均勻地電澱積在載體層上。較佳的有機化合物包括含氮化合物，含硫化合物與羧酸。較佳者，該含氮化合物為具有取代基之化合物，例如具有取代基之三唑化合物。具有取代基之三唑化合物的例子包括CBTA，BTD-U與ΑΤΑ(參閲下述諸頭字語之討論）。含硫化合物包括ΜΒΤ，TCA與BIT(參閱下述諸頭字語之討論）。較佳者該羧酸為一元羧酸。一元羧酸之例子包括油酸，亞油酸（linolic acid)與亞油稀酸（linolenic

第11頁 310314 442395 五、發明說明（6) acid)。於一方面諸特性之有機屠與一超薄銅於另一方所用的複合箔層上形成一有層上形成一超本發明供明複合箔積層超薄銅箔積層所構成。 t’本發明提出一種满人 ^ 口冶，其具有一前述脫離層，其係配蝥古女箱之間。在亦可為箱之金屬載體面’本發明提出〜種製诰夕古、土饮力4 種製&供製備印刷電路板之方法，其包括下列諸牛歹诸步驟.在一金屬載體 ^ 後經由電澱積在該有機脫離薄銅箔。製備印刷電路板所用的包鋼積層片係由本發在絕緣基板上所構成的。另外，其亦可由將至於剥除金屬載體層後仍保留的絕緣基板上本發明之印刷電路板包括該包銅積層片其具有經由分離金屬載體層而暴露的該超薄銅箔且可由前述暴露的銅箔形成一電路圖案。本發明亦提出一種使用上述印刷電路板之多層印刷電路板。亦即’該多層印刷電路板可經由在其上已事先形成電 t圖案的内層板所含至少一側面上積層一上述的複合箔而 t的一包銅積層片’由該包銅積層片分離金屬載體層以暴得綱荡，及在該超薄銅箔上形成一電路圖案而形成。本發明多層印刷電路板可由具有較多數分層電路圖案層印刷電路板積層而成。本發明多層印刷電路板亦可經由將多數本發明印刷電

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五、發明說明（7) 路層積層而形成。 [圖式之簡單說明] 電路板所用的複合電路被所用的包銅· 第1圖顯示出根據本發明製備印刷銅箔一實施例之概示截面圖。第2圖顯示出根據本發明製備印刷積層片一實施例之概示截面圖。第3圖顯示出根據本發明之印刷示戴面圖。

實施例之概极所用包銅積印刷電路板一實施例第4圖顯示出根據本發明製備印層片另一實施例之概示截面圖。第5圖顯示出根據本發明的多層之概示截面圖。 [示範實施例之說明] 板所用的複合猪之概箱之間具有一有機脫 —般而言，本發明製備印刷電路 #特徵為在一金屬載體層與一超薄鋼離層。第1圖顯示本發明銅箔一實施例之概示截面圖，如第i 圓所示者，該實施例複合箔1係經電在一金屬載體2之上序形成一有機脫離層3與一超薄銅箔4而製成的。 I 於本發明中，該有機脫離層較佳地需滿足上述的特 &。該脫離層為一有機化合物’尤指含氮化合物，今找合物，與缓酸。含琉化有關金屬載體層，較佳者為使用銅或銅合金，該脫離層據認為會化學鍵結至銅之故，本發明所用係因為有機化

442 3 9 5 五、發明說明（8) 合物可以施加至銅或銅合金以外的擔體材料，例如鍍銅的鋁之上。其他金屬亦可以使用，其限制條件為該脫離層會與該金屬以及與超薄銅箔形成一均勻的化學鍵。支持金屬層所具厚度不被視為具關鍵性，且其可為具有約18至7q微米的厚度之箔。由於典型的載體層係相當薄者，其亦可以稱為箔，不過欲了解該擔體層可以較普通的箔更厚。例如’可使用高達約5毫米厚度之較重載體片。該金屬載體層可為電激積铜落，其典型地且有一粗链或黯光側面及一光滑或閃亮侧面。其上面需澱積薄銅箔之脫離層可以在該黯光表面或在閃亮表面上形成。當該電澱積係在該間亮側面上形成的脫離層之上進行時，所得超薄銅箔會變成具有低粗糙度且適合用於具有細間距（pi tch) 之電路圓案。當該電澱積係在該黯光側面上形成的脫離層之上進行時，所得超薄銅箔具有高粗糙度且可改良對絕緣基板之剝離強度（B)。欲於有機脫離層上形成的超薄鋼箱所具厚度通常不超過12微米厚，且可為更薄，例如5至7微米或更小者。具有超過12微米的厚度之銅箔可以用傳統方法製成且可以不必用於載體層即予以處理薄銅箱係經由電澱積而形成的且如此而得的超薄銅層適合用以製造電路圖案且且可接受的剝離強度（A)與（Β)0 μ '' 某些含氮化合物與含硫化合物業經發現可用為有機脫離層，尤指雜環化合物，此類含氮化合物較佳者為具有官能基之含氮化合物且於彼等之中，尤佳者為具有官能基之

第14頁 10314 442395 五、發明說明（9) ' 三唑化合物，例如羧基苯并三唑（CBTA)，NN，二（苯并三唑基甲基）脲（BTD-U)或3-胺基-1H-1，2,4-三唑（ΑΤΑ)。此類含硫化合物包括氫硫基苯并噻唑（ΜΒΤ)，硫氰尿酸 (TCA)，與2-苯并咪唑硫醇（bit)，且尤佳者為與TCA β 若干有機化合物業經發現缺乏可將超薄銅笛由銅載體脫離之能力’如下述實施例所證明者。另一類經發現可用為有機脫離層之化合物為羧酸其包括較高分子量之羧酸。於該羧酸中，較佳者為單羧酸，例如脂肪酸’其可衍生自動物或植物之脂肪或油。該等可為飽和或不飽和者。不過，並非所有的羧酸均可使用，如由下述實施例可得知。業經發現可用為脫離層之叛酸為脂肪酸（較高分子量之單叛酸），尤指不飽和脂肪酸，例如油酸，亞油酸，與亞油稀酸。經察缺乏可將超薄銅箔由銅載體脫離的能力之其他酸皆示於下述諸實施例之令。在依據日本工業標準jis_c —6481測量時，金屬載體對本發明複合落中的超薄銅箔之剝離強度（A)範圍為約〇〇〇5至〇· 3公斤力/公分，較佳者為〇. 〇〇5至〇. 1公斤力/公分，以確使於複合羯積層在絕緣基板上之後可由超薄銅羯分離該載體層。在低於0.005公斤力/公分時，剝離強度（A)過於微弱致使在與基板積層中或在將積層片或電路板打孔或鑽孔中可^發生超薄銅箔之突出或分離。而在大於公斤力/公分時，鍵結強度過大致於分離金屬載體層時仍需施以特殊的處理，例如，在美國專利第3, 886, 〇22號中使用

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一水性介質。 ^發明製備印刷電路板所用的複合箔在其介於金體層與超薄銅羯之間的剝離強度⑷，其分散性少或無。鍵結強度在穿透烟別複合箔與在多數複合箔例子之間均一致的。、由$在分離支持金屬層之後僅有一薄的有機層接著至超薄飼箱之表面’因此使用稀酸溶液清潔即可脫除該有機膜。不需使用嚴苛的酸洗步驟。除此之外，在載體已脫除之後殘留於超薄銅箔表面上的有機可用鈍化劑 (pa^S1Vat〇r)以遏止氧化。再者，在支持金屬層經分離後可容易將其回收利用’因此可避免上述的生產問題與環境在製造本發明複合箔中，係金屬載體層上形成有機脫離層，且於其後在該有機脫離層澱積超薄銅層。於形成該有機脫離層之前，較佳者需將金屬載體層表面上的氧化铜脫除以碡使均勻的鍵結強度可達成。例如將該載體置於稀酸溶液中，如稀硫酸中沖洗即可完成此點。有機脫離層可經由浸潰或塗布，或可藉以在載體上形成一均勻層之任何方法施加於金屬載體層上，例如，經由將金屬載體層浸入所選用的有機化合物之水性溶液内以形成該有機脫離層。該水性溶液中的有機化合物濃度較佳者為約〇〇1至〗重量 %，或約0. 1至10克/升，且浸潰時間為約5至6〇秒。雖然亦可採用較高的濃度與較長的浸潰時間，不過彼等並彝較佳者，因為彼等會增加成本且降低生產率之故。由溶液中

442395 五、發明說明（11) 取出載體之後’較佳者為用水沖洗脫除過量物以使僅殘留在著經鍵結至載體表面之層非常薄。沖洗後所得骐之厚度係難以正確測量’不過據信係在約30至100^，較佳者30至 6之間。脫離層之厚度可經由，例如，使用SIM(掃描離子顯微術）或TEM(透射電子顯微鏡）所得影像予以測量。脫離層厚度之可接受範圍為未知者，不過若該層過薄時，該薄膜銅泊會黏附至載體上，而若脫離層過厚時，則不可能製得均勻的銅電漱積。該的有機其他同槽。雖過某些洞性，槽或焦為使用全性的可提供銅電澱槽之第米之超超薄銅箔較佳者係經電澱脫離層頂面。有數種電澱時者’使用焦难酸銅電澱然任何類型之電澱積槽均類別係較佳者。為避免產起始澱積可在實質地不含碟睃鋼槽内完成以產生更焦磷酸銅之電澱積，因為優點之故。若使用兩個銅至少0.5微米，較佳者〇5 積步驟在焦磷酸銅槽内完二電漱積步驟以提供合意薄銅箔。積在已形成於金屬載體上積銅之方法可用，例如與積槽或酸性硫酸銅電澱積可用以形成超薄銅箔，不生不合意的針孔及/或孔酸的電解槽，例如氰化銅均勻的銅電沈積。較佳者其具有針對操作環境與安電澱積步驟時，較佳者為至1.0微米的厚度之第一成’接著實施使用硫酸銅的厚度，例如，高達12微 =用焦磷酸銅進行電澱積之條件據認為係不具關鍵性 …隹这在焦磷酸銅槽内的銅濃度較佳者為約10至克升焦璘駿鉀之濃度為約1GG至升。電解液之⑽值

442395 五、發明說明（12) 較佳者應為約7至12。槽溫應為約30至60°c且其電流密度為約1至1 0安/平方公寸。若在考慮生產率與成本之下使用硫酸鹽槽進行銅電澱，係較有利者，且通常彼等可不必先由焦磷酸鹽槽沈積一薄鋼層即可成功地使用。使用酸性硫酸銅進行電澱積所用條件亦不被還為具關鍵性。不過’較佳者，硫酸銅槽中的鋼濃度為約30至100克/升，且硫酸濃度為約5〇至2〇〇克/ 升。電解液槽溫較佳者為約3〇i8〇°c且其電流密度為約1〇至1〇〇安/平方公寸。為增進超薄銅箔對絕緣基板之黏著，可經由傳統方法 2超薄銅落層施以鍵結增強處理，例如球化處理，其中係 =由調整電搬積條件在镇表面上沈積節塊銅。球化處理之 #例可參閱美國專利第3, 674656號。此外，可對超薄銅 >自表面施以傳統鈍化處理以防止超薄銅箔發生氧化該鈍 =處理可單獨完成或在球化處理後完成。該鈍化處理通常經由在超薄銅箔表面上澱積鋅、鉻酸鋅、鎳、錫、鈷與鉻。而進打的。彼等方法之一個例子可參閱美國專利第3, 625 號。 ’ 由上述方法產生的經處理超薄銅箔之表面即可用熱及力積層至絕緣基板上而得本發明供裝備印刷電路板所用的包銅積層片。巾第2圖顯示出其一實施例之概示截面圖。如第2圖所示二該包鋼積層片5係經由在一絕緣基板6上面積層如圖1 所不的複合鶴以使該複合箔1之超薄銅箔4與該基板6接觸

442 39 5 五、發明說明（13) 而製成的。典型地，其積層溫度為150 °C或更高者，尤指175-200 °C。有關該絕緣基板’製造電子設備所含電路板所用的任何樹脂基板皆可使用。彼等樹脂基板可包括FR-4(玻璃纖維強化環氧樹脂），紙-酚樹脂，紙-環氧樹脂，聚醢亞胺等。然後將金屬載體層分開，留下由超薄銅箔與絕緣基板所構成的包銅積層片。參間第2圖並予說明時，依據JIS-C-6481測量所得金屬載體2對超薄銅箔4之剝離強度（A)範圍（第2圖中表為A 者）係比超薄銅箔4對該基板6之剝離強度（B)(於第3圖中表為B者）較低，以期於將複合箔1積層至絕緣基板6上之後確使載體層2可由超薄銅箔4分離。因該超薄銅猪過薄且弱而不能依據JIS-C-6481直接測量剝離強度（B)，因此需在該超薄銅箔上施加額外的銅澱積，例如，多達1 8微米總厚度。該包銅積層片適合用以製備印刷電路板。例如，本發明印刷電路板可經由使本發明包銅積層片所含超薄銅羯經由分離金屬載體層而暴露及於前述經暴露的銅箔上形成電路圖案而製成。第3圖顯示本發明印刷電路板一實施例之概示截面圖，如第3圖所示者，該印刷電路板7包括一基板6與在其上形成的印刷電路圖案8。該印刷電路板7可經由將金屬載體層2分離以使第2圖所示包銅積層片5所含超薄銅箔4暴露，將超薄銅箔4表面上

第19頁 1031 442395 五、發明說明（14) 若有存在的殘留脫離層3脫除，及在暴露的銅箔4上面形成電路圖案而製成。多層印刷電路板可經由使用依上述製得的印刷電路板容易製得。例如，多層印刷電路板可經由使用在其上面已事先形· 成電路圖案的内層所含至少一側面上積層本發明複合猪所形成的包銅積層片’由將包铜積層片分離的金屬載體層以暴露出該超薄朝箔，及在該超薄銅箔上形成一電路圖案而製得。本發明多層印刷電路板亦可經由將多數本發明印刷電路板積層而形成。亦即’該多廣印刷電路板可經由在本發明印刷電路板之至少一侧面上積層本發明複合箔而得一包銅積廣片，由該包銅積層片分離金屬載體層以暴露出該超薄銅片，及在該超薄銅箔上形成電路圖案而形成。於兩種製備本發明多層印刷電路板之情形，可繼續積層多數的多層印刷電路板而得具有多數分層電路圖案之多層印刷電路板。第4圖所示為本發明包銅積層片另一實施例之概示截面圖’其係用以製備如第5圖中所示之多層印刷電路板。於第4圖中，該實施例包銅積層片丨〗係經由依上述方法在一内層板12上透過一基板（預浸潰體）積層—複合箔j而形成的。形該複合落1包括一金屬載體2，及在該栽體層上依序

第20頁 31031 442395 五、發明說明（15) 成的脫離層3與超薄銅箔4。該内層板12包括一基板6,及在其上形成的電路圖案8’ 。於該包銅積層片π _，複合箔1 所含超薄銅箔4係透過基板6面朝内層板12所含電路圖案 8 ° 第5圖顯示本發明多層電路板-實施例之概示截面圖，-其係用第4圖所示包銅積層片11製得。於參閱第4圖與第5 圖予以說明之時’多層印刷電路板13之製造係經由分離金屬載髏1 ’由超薄銅箔4表面脫除若有存在時的殘留脫離層 3，及在暴露的超薄銅箔4上形成電路圖案8而進行。於第4圖所示的包铜積層片11中，該内層板12可為如第3圖所示的印刷電路板7。於該等情形，可說第5圖所示的多層印刷電路板1 3係由兩片本發明印刷電路板彼此相互積層而構成的。次下參閱下面諸實施例可更詳細地說明本發明。 [實施例1 ] 為供金屬載體層用者，乃製備具有35微米厚度之電解澱積銅箔。該等箔典型地具有一粗糙或黯光側面與一光滑或閃亮側面。然後’在該箔之閃亮侧面上形成一有機脫離層，接著進行-第一銅澱積步驟，-第二銅澱積步驟，—鍵結增強處理，及-鈍化處理，其係使用下述諸步驟。 A.有機脫離層之形成將35微米銅箔浸入30eC2克/升羧基苯并三唾（CBTA)水溶液内30秒鐘後’取出’並置於去離子水中洗清而形成 -CBTA有機脫離層。

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用SIM(二次離子顯微鏡）測得的影像測量該有機脫離層所具厚度而測得為60/^。 B.第一铜澱精步驟使用一焦磷酸鹽電解槽，以5(rc槽溫與8 5pH值在3安 /平方公寸之電密度下進行-陰極電沈積處理。該槽含有克/升之銅與500克/升之焦磷酸鉀。在該有機脫離層上澱積厚度為1微米之超薄銅箔。 L _第二銅澱積步驟將該1微米超薄銅箔之表面置於去離子水中洗清後，使用槽溫為50 °C，且含有80克/升銅與150克/升硫酸之硫酸鋼電澱積槽於60安/平方公寸之電流密度下進行電澱積而澱積出约5微米厚度之銅，而得具有總厚度約6微米之超溥銅羯。 1鍵結增強虚理鍵結增強處理係超薄銅荡表面上使用硫酸銅電沈積槽以傳統球化表面處理進行的。其電流密度係經增加以期在超薄銅箔表面上形成銅球狀體。鈍化虚if 對經鍵結增強處理後的超薄銅箔之表面以傳統電澱積法由溶液澱積鉻酸鋅施以鈍化處理而得即可供積層所用之複合箔。將該複合箔積層在四片0.1毫米厚的FR-4預浸潰體上’然後在1 75 °C及25公斤/平方公分之壓力下熱壓60分鐘而得包銅積層片。依據J IS-C-6481測量該35微米銅載層對

第22頁 310314 442395 五、發明說明（17) 該超薄銅箔之剝離強度（A )，而測得其為〇. 〇 1 5公斤力/公分。該銅載體層可以由包銅積層片容易地分開，且其剝離強度（A )經察於透過該樣品時係墓均勻狀態。 [實施例2 ] 以與實施例1相同的方式製造複合箔，不同處在於使用2克/升Ν，Ν’ -二（苯并三唑基甲基）脲（BTD-U)水溶液取代羧基苯并三唑（CBTA)形成有機脫離層。如實施例1般，使用25公斤/平方公分壓力及140 °C溫度將複合箔積層在四片0.1毫米厚的FR-4預浸潰體上60分鐘而得一包銅積層片依據JIS-C-6 481測量該35微米銅載體層對該超薄銅箔之剝離強度（A)而測得其為0. 025公斤力 /公分。該鋼載體可以由該包銅積層片容易分開，且該剝離強度（A)於透過該樣品時係呈均勻狀態。然後，將該包銅積層片置於1 7 5 °C後硬化6 0分鐘。 [實施例3 ] 以實施例1中相同的方式製造複合箔，不同處在於使用2克/升苯并三唑（BTA)水溶液取代羧基苯并三唑（CBTA) 形成有機脫離層。如實施例1般，使用25公斤/平方公分的壓力及i4〇°C 溫度將複合箔積層在四片0.1毫米厚的FR-4預浸溃體上60 分鐘而得一包銅積層片。依據JIS-C-6481測量該35微米銅載體層對該超薄銅箔之剝離強度（A)而測得其為0.043公斤力/公分。該銅載體可以由該包銅積層片容易分開，且該剝離強度（A)於透過該樣品上呈均勻狀態。然後，將該包 era· Mil 第23頁 310314 442395 五、發明說明（18) 銅積層片置於175 °C後硬化60分鐘以將其後硬化。 [實施例4] 依實施例1製造複合箔，不同處在於使用2克/升羧基苯并三唑（CBTA)與〇·5克/升苯并三唑（BTA)之混合水溶液形成一有機脫離層。使用25公斤/平方公分之壓力在216 t下將複合箔積層在兩月各具0.1毫米厚度的聚醯亞胺預浸潰體上而得包銅積層片。依據JIS-C-6481測量該35微米銅載體層對該超薄銅箔之剝離強度（A)而測得其為〇. 00 9公斤力/公分。該銅載體可以由該包銅積層片容易分開，且該剝離強度（A)於透過該樣品時係呈均'""狀態11 [實施例5 ] 將依實施例1方法製得之複合箔使用0.18毫米厚的 FR-4預浸潰體作為中間層及在175。匸與25公斤/平方公分下壓60分鐘積層至一内層之兩個表面上，該内層材料上已事先形成電路圖案《於冷卻之後，根據JIS_C_648 1測量該35 微米金屬載體層對該超薄銅箔之剝離強度（A)而測得其為 0.015公斤力/公分。其支持金屬層可以由該積層片容易分開，且該剝離強度（A)係均句者。 [實施例6 ] 、採用依實施例1方法製得之包銅積層片，使用直徑〇3 毫米的鑽孔器在該積層片中造成孔洞’使用過錳酸鉀溶液施以傳統除污處理去除環氧樹脂。然後’將該板片電鍍至 15微米之厚度。於其上形成電路圖案（線寬/線間距=5〇微

第24頁 310314 442395 五、發明說明（19) 米/ 50微米）而得印刷電路板。該電路圖案經察並無短路或開放空間處。將彼等印刷電路板中的兩片使用〇. 1 8毫米厚. FR-4預浸溃體經由熱壓予以相互積層而得具有四層導電層之多層印刷電路板，其中皆無問題發生《其超薄銅猪並未扯裂且未形成皺紋。依此，在實施例5及6兩者之中皆可得改良的多層印刷電路板，其皆具有非常細的5〇微求電路線與間距。 [實施例7 ] 於實施例1至5製得包銅積層片所含超薄鋼箔上分別電殿積銅到18微米之總厚度。接著，依據jhc-6481測量18 微米厚的鋼層對基板之剝離強度（B)。該超薄銅因為過薄且脆弱而不能用該方法檢驗’因此，施加額外的銅激積以使該檢驗得以完成。在實施例1至5所得五片包鋼積層片上用酸性氣化銅及乾膜光阻以傳統蚀刻法分別形成電路圖案。其線寬/線間距同樣地為50微米/ 50微米》所得結果列於表^之中。表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 ϋ ·離強度Lg丄（公公分）卷一刻性質 h 3 良好 1 9 * ^ 良好 1'3 良好 1 0 良好 1' 3 良好由上述結果顯示出該包鋼積層片對於電子設備之適當

第25胃 310314 442 39 5 五、發明說明（20) 性能。由其可判定該超薄銅箔之剝離強度（B)與傳統厚銅结相稱，且遠大於超薄銅箔與載體層之間所測得的剝離強度（A)。再者’此等積層片經查可得非常優良的電路圖案其在50微米的線寬與間距之下不具有開放處或短路。 [實施例8 ] 使用具有35微米厚度之電解澱積型銅箔作為金屬載體層’在該荡之閃亮側面上，形成一脫離層，接著施以鋪殺積步锁而得一複合銅箔，其中係使用下述步驟A與b ^ A. 有機脫離屉之#ί $ 先將該35微米銅箔置於H2s〇4水溶液（1 50克/升）中洗30 秒後’將該箔浸於蒸餾水中15秒以脫除殘留酸。然後，將沖洗過的銅箱浸於溫度4〇。〇：之CBTA( 5克/升）水溶液中30 秒’取岀並在去離子水中洗清而形成CBTA有機脫離層。 B. 銅澱精步驟於該有機脫離層上，經由使用槽溫為40 °C且含有2 50 克/升硫酸銅與70克/升硫酸之硫酸銅電沈積槽在5安/平方公寸的電流密度下電澱積銅150秒。如此，而得其中含有在該脫離層上形成厚度3微米之铜箔之複合箔，使用下述步驟（C)對所得銅箔就其製得形式及其在加熱至155〇c 15 分鐘後之形式評估彼等的脫離能力。 [評估步驟] 將一 Scotch膠帶黏著至複合箔所含超薄銅羯。然後，由該複合落剝除該經黏著的Scot ch膠帶且觀察該超薄銅謂是否會隨著該Scotch膠帶由該銅載體層分離（其分離狀況

310314 442395 五、發明說明（21) 是否可接受）15 其結果示於表2之中。 [實施9至12與參考實施例1及2] 於各實施例9至12中，係依實施例8中的相同方式製得複合箔，不同處在於係經由使用如表2中所示，cbta以外的含氮-及/或含硫-化合物之水溶液（5克/升）形成一有機脫離層。所得複合箔係依實施例8中之相同方式評估彼等的脫離能力。其結果列於表2之中。 [比較例1至3 ] 於各比較例1至3中，係依實施例8中之相同方式製得複合箔，不同處在於係經由使用表2中所示含氮-及/或含硫-化合物之水溶液（5克/升）形成一有機脫離層。所得複合箔係依實施例8中的相同方式評估彼等的脫離能力。其結果列於表2之中。 [實施例1 3至1 5 ] 於各實施例13至15申’係依實施例8中的相同方式製造一複合箔，不同處在於係使用表2中所示羧酸之水溶液 (5克/升）形成一有機脱離層。所得複合箔係依實施例8中的相同方式評估彼等的脫離能力。其結果皆示於表2之中。

第27頁 310314 442395 --—------〆五、發明說明（22) [比較例4及5 ] 於比較例4及5中’係依實施例8中的相同方式製造〆複合箔，不同處在於係使用丙二（蘋果）酸（比較例4 )或 1,4- 丁烷二羧酸（比較例5)之水溶液（5克/升）形成一有機脫離層。所得複合箔係依實施例8 _的相同方式評估彼等的脫離能力。其結果列於表2之中。表2 化合物脫離能力含氪與含硫製成形式 1 5 5 0C 後實施例8 CBTA(羧基苯并三唑）可接受可接受實施例9 BTD-U(N，Ν’ -二（苯并三可接受可接受實施例1 0 嗤基甲基）脲） ΜΒΤ(2-氫硫基苯并三唑）可接受可接受實施例11 TCA(硫氱尿酸）可接受可接受實施例12 ΑΤΑ(3-胺基-1Η-1，2, 4- 可接受可接受參考例1 三唑） ΒΤΑ(1，2, 3-苯并三唑）可接受不可接受參考例2 ΒΙΤ(2 -苯并咪咕硫醇）可接受不可接受比較例1 1 -羥基笨并噻唑不可接受不可接受比較例2 1Η-1，2, 4-三唑不可接受不可接受比較例3 Ν，Ν’ -伸乙基硫脲不可接受不可接受酸製成形式 180JC %

第28頁 310314 442395 五、發明說明（23) 實施例13 油酸可接受可接受實施例14 亞油酸可接受可接受實施例15 亞油燐酸可接受可接受比較例4 丙二酸不可接受不可接受比較例5 1， 4 - 丁院二叛酸不可接受不可接受 [實施例1 6 ] 使用具有35微米厚度的電解澱積型銅箔作為金屬載趙層，在該箔之黯光側面上’形成一脫離層，接著施以一鋼澱積步驟，一鍵結增強處理，與一鈍化處理而得一複合銅箔，其中係使同下述步驟A-D。 A. 有機脫離層之形成先將該35微米銅箔置於H2S04水溶液（1 50克/升）中洗3〇秒後，將該箔浸於蒸餾水中清洗1 5秒以脫除殘留酸。然後，將沖洗過的銅箔浸於溫度40 °C之CBTA(5克/升）水溶液中30秒，取出並在去離子水中洗清而形成CBTA有脫離層。 B. 銅澱精步驟於該有機脫離層上，經由使用槽溫為40 °C且含有250 克/升硫酸銅與70克/升硫酸之硫酸銅電沈積槽在5安/平方公寸的電流密度下電澱積銅150秒。如此，而得其尹含有在該脫離層上形成著厚度為3微米之銅绪之複合箔。 C. 鍵結增強處理鍵結增強處理係超薄銅箔表面上使用硫酸銅電澱積槽以傳統球化表面處理進行的。其電流密度係經增加以期在超薄銅箔表面上形成銅球狀體。

第29頁 310314 442395 五、發明說明（24) 1).钝化處理對經鍵結增強處理後的超薄饮法由溶液澱積鉻酸辞施以鈍化虚泊之表面以傳統電澱積複合猪。思理而得即可供積層所用之將該複合箔積層在四片〇丨上，然後在175。(：及25公斤/平覺米厚的FR — 4預浸潰體而得包銅積層片。公分之壓力下熱壓60分鐘依據JiS-C-6481測量該35微剝離強度（A)，而測得其為〇〇3八^載層對該超薄鋼箔之可以由包銅積層片容易地分開，\斤力/公分。該銅載體層透過該樣品時係呈均勻狀態。且其剝離強度（A)經察於於該包銅積層片所含超薄鈿〜^ ^ ^ ^ m ^ Μ μ. - ^ r τ 0 冷上施以銅電澱積至18微米之總厚度。接著，依據JIS — C，81測量該18微米厚銅唐對基材之剝離強度（B)而測得其為丨6公斤力/公分。如上可得證，本發明提出介經一金屬載體與一超薄銅箔之間的一有機脫離層。其鍵結強度係均勻且足夠低以使該超薄銅箔在該金屬載體層被剝除時不致受損。如此，即製成具有改良的處理性質之超薄钢箔。該有機脫離層可以經由浸漬或塗被含有所選有機化合物的水溶液而非常容易地形成。該脫離層並非無機性’且在分離金屬載體層後僅有一薄有機層殘留在該超薄銅箔之上。因此，僅需用稀酸清潔即可脫除有機物殘渣。再者，由於脫離層中並未使用金屬 ’該支持金屬層可以回收利用且廢溶液處理亦容易因而不

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310314 442395 五、發明說明C25) 會造成環境問題。

圓II 第31頁 310314 ^

Claims

^4239^ 請專利範圍 ' 一種製備印刷電路板用之複合箔，包括一均勻地配置在一金屬載體層與一超薄銅箔之間的有機脫離層。 2，如申請專利範圍第1項之複合箔，其中該脫離層係由能與該銅络及該金屬載體層形成化學鍵且可促成該超薄銅落之均勻澱積的有機化合物所形成的；且其中’當該複合箔在不低於15〇。(：之溫度下加熱積層至一基板以使該超薄銅箔面朝該基板時，該金屬載體對該超薄銅箔之剝離強度（Α)係低於該超薄銅箔對該基板之剝離強度（Β)，由而在積層後可使該金屬載體層由該銅箔分離。 3. 如申請專利範圍第1項之複合箔，其中該脫離層係由含氮化合物’含硫化合物及羧酸而成的群體選出的。 4. 如申請專利範圍第3項之複合箔，其中該脫離層為含氮化合物。 5. 如申請專利範圍第4項之複合箔，其中該含氮化合物具有一取代基。 6，如申請專利範圍第5項之複合箔，其中該具有一取代基之含氮化合物為具有取代基之三唑化合物。 7·如申請專利範圍第6項之複合箔，其中該具有一取代基之三唾化合物為由羧基苯并三唑，Ν, Ν’ -二（苯并三唑甲基）脲及3-胺基-1Η-1,2,4-三唑而成的群體選出的。 8. 如申請專利範圍第3項之複合箔，其中該脫離層為含硫化合物。 9. 如申請專利範圍第8項之複合箔，其中該含硫化合物係 I 麵 I ΙΗΗΒΗ 第32頁 310314— 44239 六、申請專利範圍 '— - 由氫硫基苯并噻唑，硫氰尿酸及2—苯并咪唑硫的群體選出的一種。 10. 如申請專利範圍第3項之複合箔，其中該脫離層為酸。 11. 如申請專利範圍第10項之複合箔，其中該羧酸為單羧酸。 12. 如申請專利範圍第Η項之複合猪’其中該單羧酸係由油酸’亞油酸及亞油烯酸而成的群體選出的。 13. 如申請專利範圍第1項之複合猪，其中在該超薄鋼箱與該金屬載體層之間的剝離強度（Α)為約〇.005至〇3公斤力/公分。 · Λ 14. 如申請專利範圍第1項之複合箱，其中該金屬載體層為鋼或銅合金。 15·如申請專利範圍第1項之複合箔，其中該金屬载體層為塗布有鋼之鋁。 16.如申請專利範圍第1項之複合箔其中該超薄銅箔之厚度不大於1 2微米。 7’如申請專利範圍第1項之複合箔，其中該金屬載體層具有高達約5毫米之厚度。 18·如申請專利範圍第1項之複合箔，其中該金屬載體層具有約18至70微米之厚度。 9.如申請專利範圍第2項之複合箔，其中該超薄銅箔具有一暴露的銅表面其經球化處理以增強在該超薄銅箔與一基板之間的剝離強度（β)。

第33頁 310314 442395 六'申請專利範圍 2 0.如申請專有一表面化。 21. —種用以層至一基 2 2，如申請專體層係經 2 3.—種印刷鋼積層片 2 4. 一種多層電路圖案專利範圍積層片分超薄銅箔板。 25. —種多層利範圍第19項之複合箔’其中該暴露的銅具其經鈍化處理以防止該超薄銅箔表面發生氧製備印刷電路板之包銅積層片，包括有經積板之如申請專利範圍第1項之複合箔。利範圍第21項之包銅積層片，其中該金屬載脫除以暴露該超薄鋼落。電路板’包括有如申請專利範圍第22項之包 ’其中在該超薄銅箔上形成著一電路圖案。印刷電路板，其係經由在其上面已事先形成的一内層板所含至少一側面上積層有如申請第1項之複合箔而得一包銅積層片，由該包銅離該金屬載體層以暴露該超薄銅箱’及在該上面形成一電路圖樣，而得一多層印刷電路印刷電路板’其係經由將多數如申請專利範圍第23項之印刷電路板積層而形成的。 2 7. —種製造印刷電路板’其係經由將多數如申請專利範圍第24項之印刷電路板積層而形成的。供製備印刷電路板所用的複合箔之方法，其包括 a.將一有機脫離層均勻地施加至一金屬載體層之上；及 b.在該有機脫離層上面電澱積—超薄銅層。

第34頁 1031 I __ ‘六、申請專利範圍 "~" 28·如申請專利範圍第27項之方法，其中該脫離層係由可與該銅箔及該金屬載體層形成化學鍵且可促成該超薄銅箔之均勻澱積的有機化合物而形成；且其t，當該複合箔在不低於15〇<^之溫度下加熱積層至一基板以使該超薄銅箔面朝該基板時，該金屬載體對該超薄銅箔之剝離強度（A)係低於該超薄銅箔對該基板之剝離強度（B) ’由而在積層後可使該金屬載體層由該銅箔分離。 29‘如申請專利範圍第27項之方法，其中該有機脫離層係經由將該金屬載體層浸入該有機化合物之水溶液内而施加至該金屬載體層上，藉此留下一鍵結至該金屬載體層上的一該有機化合物薄層。 30. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該有機化合物係由含氮化合物、含硫化合物及羧酸而成的群體選出的。 31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該脫離層為含氮化合物。 32. 如申請專利範圍第3〗項之方法，其中該含氮化合物具有一取代基。 3 3.如申請專利範圍第32項之方法，其中該具有一取代基之含氮化合物為具有取代基之三唑化合物。 34‘如申請專利範圍第33項之方法，其中該具有一取代基之三唾化合物為由羧基苯并三唑，N，N，—二（苯并三唑基甲基）脲及3 -胺基-1H-1，2,4〜三唑而成的群體選出的

第35頁 310314 ^42395 六、申讀專利範圍 —-- 一種。 •如申請專利範圍第30項之方法，其中該有機化合物為含硫化合物。 3 6 由 •申請專利範圍第35項之方法，其中該含硫化合物為由氫硫基笨并噻唑，硫氱尿睃及2—笨并咪唑硫醇而成的群體選出的一種。 3 7’如申請專利範圍第30項之方法’其中該有機化合物為羧酸。 38. 如中請專利範圍第37 項之方法，其中該羧酸為單羧酸 0 39. 如中請專利範圍第38 項之方法，其中該單羧酸係由油 40. 酸亞油酸及亞油烯酸而成的群體選出的 0 如中請專利範圍第27 項之方法，其 t 該電澱積係採用 41. 實質地不含酸之電解槽〇如中請專利範圍第40 項之方法，其中該電解槽為氰化銅槽或焦磷酸銅槽。 42. 如中請專利範圍第41 項之方法' ，其中該電澱積係用以於該有機脫離層上面澱積至少0 .5微米厚之銅1 43. 如中請專利範圍第41 項之方法：，其中該電澱積係採用含有焦磷酸銅之第一電解槽以澱積第 m _ 銅層，接著使用含有硫酸銅及硫酸之第二電解槽以在該第 __^ 層上面沈積 •丨 _·_ 第二銅層〇 44. 如中請專利範圍第43 項之方法，其中該第一層為少 0· 50 微米厚且該第一及第二兩層之厚度為高達約12 微

442395 六、申請專利範圍 45. 46. 来。如申請專利範圍第27項之方一包括硫酸銅與硫酸之電解如申請專利範圍第27項之方層施以球化處理以改良該超法，其中該電澱積係採用槽。法，其更包括對該超薄銅薄銅層對該基板的黏著性之步驟。 4 7.如申請專利範圍第4 6項之方法，其更包括對該經球化處理之超薄銅層施以鈍化處理以防止該超薄銅層發生氧*化之步驟。 48·如申請專利範圍第47項之方法，其中該鈍化處理包括在該經球化處理的超薄銅層上澱積由鋅，路酸辞、錦、錫、鈷及鉻而成的群體中選出的至少~種。