TW439313B - Non-aqueous electrolyte battery - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（1〉 發明背景 發明領域 本發明係關於一種非水性電解質電池\其具有一正極. 1一負極及一插入正極和負極間之非水性電解質.。 先前技藝描述 近來，.在與多種不同之電子裝置的快速進展並駕並驅 時、持續地在可再充電之二次電池其（作爲可長期方便且 '經濟地使用之電池）的領域上進行硏究，。典型的二次電池 是鉛蓄電池’，碱蓄電池及鋰二次電池。.在這些中.，鋰二次 電池是優越的二次電池：其具有如高輸出或高能量密度的 優點/ 這些鋰二次電池是由可逆引導及脫附鋰離子，排列在 正和負極之隔板（separator )及非水性電解質所製成/通 常，，層狀導電高分子材料：碳材料或金屬氧化物（其摻雜 以金屬鋰’鋰合金或鋰）被使用以作爲負極活性材料.。 另一方面’.使用金屬氧化物，.金屬硫化物或聚合物以 作爲正極活性材料。.例如，.已建議非鋰化合物如T i $ 2， Mo S2 ’.Nb 32或72〇5或含鋰之複合材料如 L iM〇2 ’其中M=Co，N i ，，Μη或Fe。這些化合 物也可以結合使用；> 作爲非水性電解質.，使用一種藉溶解鋰鹽於非質子性 有機溶劑如碳酸伸丙酯所得之溶液_ 作爲隔板’‘使用高分子膜！如聚丙烯膜：鑑於鋰離子 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

*-------訂 -------I I __SI___ 五、發明說明（2 ) 導電性和能量密度，.隔板需儘可能地薄鑑於實用性.，隔 板厚度經常不大於約5 0以m 雖然傾向於高容量之鋰二次電池，.在尋找最佳材料方 面之電池材料的選擇正在進行，.爲要降低成本雖然尖晶 石結構之氧化錳習知是作爲正極用之氧化錳，.尖晶石氧化 錳之理論容量是在1 5 OmA h/g之程度上其低於 274mAh/g (LiCo〇2之理論容量）.。因這理由 ，正活潑地進行關於L i Μη 〇2複合氧化物的硏究.，其具 有與L丨C ◦ 〇2相同大小的理論容量^ Λ 依合成時之溫度而定：高溫型L i Μη 〇2被報告（ R. Hoppe, G. Brachtel and Μ. Tansen in Z. Anorg. Allg, Chemie，417，1 (1975))且低溫型 LiMn〇2 亦被報告（T. Ohzuku，A. Ueda and T. Hirai ( Chem. Express. 7，193 (1992)，.其是由 LiMn〇2 所 代表之複合氧化物i。 雖然高溫型L iMn〇2*低溫型L iMn〇2的理論 容量皆在300mAh/g之程度上：若這些L iMnOz 化合物用在真實的非水性電解質電池中：則真實的容量小 於理論容量，.因爲有與電勢區（其中電解質可保持穩定） 有關的限制.。 例如，，在一真實的非水性電解質電池中之充電容量對 高溫型L i Μη 〇2和低溫型L i Μη 〇2據說分別是在 1 5 〇mAh/g和2 OOmAh/g之程度上。.至於放 電容量，.對電勢面積不低於1 . 5 V者而言：它是如5 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------—訂-----丨-線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*1"1 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS〉A4規格（210 X 297公釐） -5 - A7 B7 43 93 1 3 五、發明說明（3) mA h / g或更少一般地低，.因爲L i Μη 〇2化合物在充 電/放電過程間無可避免地被修飾。 雖然高溫型L i Μη 〇2和低溫型L i Μη 〇2在充電 容量上有差異*.但若化合物氧化至4 . 5 V附近的電勢.， 則放電容量變得極小？在這些情況中，.需要增加 L i Μη 〇2化合物之放電容量、 發明槪要 因此本發明之目的是要提供一種非水性電解質電池.， 其具有供正極用之鋰錳氧化物的經改良容量， 本發明提供一種非水性電解質電池：其包括一含有過 渡性金屬之複合氧化物的正極，·一面對正極排列且含金屬 鋰，.鋰合金或能摻雜且未能摻雜鋰之碳材料的負極/及一 插入正極和負極間之非水性電解質。過渡性金屬之複合氧 化物是由通式L iMni-yBy〇2 (0<y<l)所代表 之鋰和錳的複合氧化物^ 依本發明，.在此非水性電解質電池中（其中添加B至 L iMn〇2所得之L iMni-yByOs被用來作爲正極 )，LiMn〇2被安定化以實現一大的容量f 亦即，，依本發明，.其中使用鋰錳氧化物（一部分猛被 B代替4，即L i Μ η : B y 0 2 )作爲供正極之活性材料, ，有可能實現一種具有大容量之非水性電解質電池。 圖之簡述 ---------.---裝--------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4 3 93 1 3 A7 B7 五、發明說明（4) 圖1是一截面視圖，、顯示依本發明之非水性電解質電. 池的說明性結構。i 圖2是一作圖，，顯示在實例中所製備之電池的放電時 間和電池電位間的關係.。 有利實體之描述 參考圖式，.依本發明之有利實體將詳細說明.。 圖1顯示依.本發明之非水性電解質電池的說明性結構. 。非水性電解質電池1包括負極2 .，負極罐3以供容納負 極2於其中，.正極4，、正極罐5以供容納正極4於其中.， 排列在正極4和負極2間之隔板6 :及絕緣墊圈7 .。非水 性電解質溶液塡入負極罐3和正極罐5中。 負極2由例如金屬鋰箔作成：其是作爲負極之活性材 料來操作。·若是使用一.種能摻雜且未摻雜鋰之碳材料以作 爲負極之活性材料，.則負極包括負極電流收集器：其由例 如銅箔作成，•且一層負極之活性材料形成於其上？此層含 有負極之活性材料.。 能摻雜且未摻雜鋰之材料可以列舉爲焦碳，碳黑，如 焦炭或乙炔黑，，碳材料如石墨，.難以石墨化之碳.，玻璃碳 ，活化的炭，，碳纖維，熔結的有機高分子材料.，熔結的咖 啡豆熔結的纖維素或熔結的竹.，及導電性聚合物如金屬 鋰’，鋰合金或聚乙炔。.特別地.，在上述碳材料中.，石墨或 不可石墨化之碳顯出作爲負極材料之極有效的特徵且因此 會給予一高容量的電池，。 ^ --- <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ../裝-------訂---------線' 4 3 93 1 3 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5) 負極罐3容納負極2且也操作成非水性電解質電池1 之外部負極.。 正極4包括正極電流收集器，.在其上形成一層正活性 材料。、此層含有供正極用之活性材料ί在非水性電解質電 池1中’.使用通式L 之鋰錳氧化物，（包 括添加硼B之上述高溫L i Μ η 0 2 )作爲供正極用之活性 材料^ 因爲低溫_L i Μ η 0 2是在具有極小原子擴散速度之溫 度區域中合成：故難以用其它元素來取代低溫L i Μη 〇2 之一部分的元素，.以致極難以改良此材料，。 另一方面：因爲高溫L i Μη〇2是在不低於8 0 CKC 之高溫下合成，.可以推論原子擴散速度是高的：以致構成 L i Μη 〇2之部分元素可以較容易地被其它不同的元素代 替。. 本發明人已對其它能改良L i Μη 〇2之容量的其它元 素進行持續的硏究，.且得到用Β取代L i Μη 〇2中部分的 Μ以得到L i Μ n i y B y 0 2的觀念。 藉加熱，.隨後緩慢冷卻所合成之高溫L i Μη 〇2是一 高結晶性化合物，.其具有斜方結構及立體群P m n m ,。另 一方面，.藉著在空氣中加熱：隨後快速冷卻所合成之高溫 LiMn〇2具有斜方結構：如同上述高溫L iMn〇2者 。然而，.藉加熱.，隨後緩慢冷卻所合成之高溫L i Μ η 0 2 與上述L i Μη 〇2比較，.具有一呈現擾動（dist.urban_ces )的結構，因爲由高溫所引起之擾動以此狀況被冷凍。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·---- 線、 V- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公« ) A7 λ 1 3 __B7_ 五、發明說明（7 ) , 將正極4與負極2分離之隔板6可以由任何已知之常 用來作爲此類非水性電解質電池之隔板的材料所形成° 絕緣墊圈7被建構且統合入負極罐3中.。絕緣墊圈7 用來防止非水性電解質溶液洩漏：該溶液係塡入負極罐3 及正極罐5中。 非水性電解質溶液可以是任何合適之電解質溶液/彼 常用來作爲此類非水性電解質電池之電解質溶液。非水性 電解質溶液可以是一種溶解鋰鹽於一非質子性非水性溶劑 (如碳酸伸丙酯或碳酸二甲酯）中所得之溶液.。 具有高介電常數（介電常數e > 2 0 )之非質子性非 水性溶劑可以列舉爲碳酸伸乙酯（E C ).，碳酸伸丙酯（ PC)，.碳酸伸丁酯（BC) ，ι7 - 丁內酯（GBL)及 碳酸伸乙烯酯（VC) ?另一方面，.具有低粘度（在室溫 下粘度/? < 0 . 8 c p )之非質子性非水性溶性可以列舉 爲二乙氧基乙烷（DEE)，.四氫呋喃（THF) > a -甲基四氫呋喃（aMe THF) .，1:3 —二噁烷（ DOL)，.乙酸甲酯（ΜΑ):丙酸甲酯（ΜΡ)-，碳酸 二甲酯（DMC)，碳酸二乙酯.（DEC)及碳酸甲乙酯 (EMC)·。 可以選擇性地使用具有高介電常數之非質子性非水性 溶劑和具有低粘度之非質子性非水性溶劑之一或視需要二 溶劑結合使用。，特別地藉結合此二溶劑可以改良低溫循 環特性_ 關於鋰鹽’·可以單獨或結合使用L i P F6， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公1E ) ---------.--裝--------訂 --------線} (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5衣 ur- A7 43 93 1 3 __B7______ 五、發明說明（8) L.i As Fe ’，L i B.F4，. L i C 1 〇4: L i C F 3 S 0 a > L' i (CF3S〇2)2N 或 i L i C 4 F 9 S 0 3 ,。 對依本發明之非水性電解質電池1之形狀並無特別限 制，，電池可以是圓柱體，，正方形：線圏形或鈕扣形，。並且. ，非水性電解質電池1視需要/厚度可以是薄的或大尺寸 的。特別地，，在圓柱體形，，正方形或薄形非水性電解質電 池中，.活性材料可以提供在正極和負極之條形電流收集器 之二表面上，，電流收集器可以與隔板盤繞放置且所得的組 件而後可以加工成非水性電解質電池所需的形狀以使每單 位體積之能量有效地被恢復-。 在上述實體中，，利用非水性電解質溶液之非水性電解 質電池1被用來作爲非水性電解質電泄之實例。，然而.，本 發明不限於此構型且可以適用於下述情況：其中含膨脹溶 劑之固態電解質或類凝膠固態電解質被用來作爲非水性電 解質。.本發明也可適用於一次及二次電池-。 實例 製造一具體表現本發明之非水性電解質電池，，且評估 其特性。. 實例1 首先，、由通式L i Mn yB y 〇2所示之鋰錳氧化物 (其證明是正極之活性材料）被合成如下.： 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事項再填寫本-1) }裝！| 訂·！---·線 . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 43 93 1 3 A7 E7 五、發明說明（9) 爲要合成鋰錳氧化物分別使用MnC〇3 ,. L i C〇3 及L i B 〇2以作爲錳，.鋰和硼起始材料：對個別的化合物 稱重以使L i :Mn : B之莫耳比是1 . : . 95 :0 0 5 ’且在一瑪瑙硏缽中充份混合以預先排除雜質.

Q 以上粉狀混合物模製成直徑1 5mm，.厚5mm之圓 柱狀丸。.隨後，.此九在每分鐘1 〇°C之溫度上升速率上加 熱至1 0 0 0°C且保持在此溫度下1 2小時以引起鋰.，錳 和硼完全反應成單相。，此九而後在空氣中在室溫下快速冷 卻且乾燥以得到一黑而帶棕色之粉狀鋰錳氧化物， 而後，，使用所產製之鋰錳氧化物作爲正極之活性材料 以製造正極。·爲了製造正極 '將如上述所得之8 〇w t % 鋰鐘氧化物及1 5w t %石墨.（作爲:起電劑）和聚偏氯 乙烯（作爲粘合劑）捏合在一起以給予一膏狀正極混合物， 。至於上述石墨.，則使用k s — 1 5，.其爲RONZA Inc 之產品，.具有5至2 0 之平均粒子尺寸，。至於上述聚 偏氯乙烯，.使用# 1 3 0 0，.其爲 ALDRICH Inc之產品 〇 如上述所得之正極混合物被塗在一鋁篩上：後者作爲 正極電流收集器：塗有正極混合物之鋁篩在乾氬氣流中在 1 0 0 °C下乾燥1小時。.在乾燥後I鋁篩被打孔成一預定 尺寸之盤以製備九狀正極。，每一九狀正極帶有6 Omg之 正極活性材料。， . 藉著將金屬鋰片打孔成一與正極有實質相同直徑之盤 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〉裝·--— — — — — 訂·---!丨線 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -T2- 43 93 1 3 A7 B7 五、發明說明（ίο) 形狀而製造一負極，。 而後，、L i P F 3以1 Μ之濃度溶解在碳酸伸丙酯和碳 酸二甲酯之等莫耳溶劑中以製備非水性電解質溶液.。 最終，.如上述所製造之正極容納在正極罐中，，同時負 極容納在負極罐中，，且隔板排在正和負極間/非水性電解 質溶液塡入正極罐和負極罐中且藉塡塞正和負極罐而密封 ，.以製備2 0 2 5型線圈狀非水性電解質電池=上述方法 步驟皆在乾燥的.氣氛下進行： 實例2 以如實例1中之相同方式製備非水性電解質電池，除 了混合 MnC〇3，.L i C〇3及 L i Β〇2 以使 L i : Μη:B=1.00:0.80:0.20之外。 實例3 以如實例1中之相同方式製備非水性電解質電池，除 了混合 MnC〇3，, L i C〇3 及 L i B〇2 以使 L i :

Mn:B=l. 00:0.65:0. 35 之外。 比較實例1 以如實例1中之相同方式製備非水性電解質電池/除 了不使用L i B〇2且混合MnC〇3及L i'C〇3以使 Li :Mn : B = 1 . 00 : 1 . 00 : 0 . 00.。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /裝·：----ί —訂--------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 3 93)3 A7 _；_B7____ 五、發明說明（11) 比較實例2 以如實例1中之相同方式製備非水性電解質電池.，除 了混合 MnC〇3，. L i C〇3及 L i B〇2 以使 L 1,: Mn:B=l. 00:0.60:0. 40 之外 如上述所製造之電池受充電/紐電測試以評估其特徵， 〇 爲了進行充電/放電測試，以0 . 1 m A /槽之電流 密度對每一電池進行相對於鋰電勢之起初充電，直至斷路 電壓達4 . 5±0 . 0 5V (相對於鋰電勢）。經充電之 電池而後放電直至通路電壓達1.5V。在實驗期間放電 電流密度一直固定在0 .1mA/槽，。 圖2顯示對於實例1及3和比較實例1及2之非水性 電解質電池而言放電時間和電池電壓Γ相對於金屬鋰之電 勢）間的關係.。

圖2顯示關於實例1及3之電池（其中使用鋰錳氧化 物（L iMni yBy〇2之y被設定以致0<yS 0 · 3 5 )作爲正極之活性材料）_，電池電壓溫和地下降 ，而電池電壓達到1 . 5 V之時間是長的，，因此指明大的 電池容量。. 也看到關於比較實例1之電池（利用L i Μ η 0 2，且 不含硼），·電池電壓急劇地下降，.同時電池電壓達到 1 . 5 V之時間比實例1和3之電池者爲短。同樣地看到 關於比較實例2之電池（L iMni-yBy〇2之y定在 0.4)，.電池電壓達到1 , 5 V之時間較短，，因指明較 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tx---------線 4 A7 _ B7 五、發明說明（12) 低的容量。. 鋰¢解 JMM 電 利 y 性 藉之水 示 c非 顯0之 已y量 果B容 結"的 上1-大 以 η 有 由 Μ 具 .1 到 L 得 物 化 氧 錳 5 3 ο < y < ο 以 可 質 池 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •ο裝 訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -1¾

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B8 m :_ss__ 六、申請專利範圍 1 · 一種非水性電解質電池，.其包括： —含有過渡性金屬之複合氧化物的正極.； 一負極，.其面對該負極排列且含有金屬鋰.，鋰合金或 能摻雜且未摻雜鋰之碳材料：.及 —插入該正極和負極間之非水性電解質丨 該過渡性金屬之複合氧化物是由通式 L iMrii-yByOa所示之鋰和錳的複合氧化物.，而〇< y < 1。· 2 .如申請專利範圍第1項之非水性電解質電池，’其 中在由通式L i Μη B y 〇2所示之鋰和錳的複合氧化 物中，，0<yg〇 . 35。， 3 .如申請專利範圍第1項之非水性電解質電池/其 中該非水性電解質是一溶解鋰鹽於非質·子性非水性溶劑中 所得之溶液 4 .如申請專利範圍第3項之非水性電解質電池.’其 中該非質子性非水性溶劑是一具有高介電常數之溶劑和/ 或一具有低粘度之溶劑、。 5 _如申請專利範圍第4項之非水性電解質電池/其 中該具有高介電常數之溶劑選自由碳酸伸乙酯（E C ).’ 碳酸伸丙酯（PC)，.碳酸伸丁酯（BC) ’r 一丁內酯 (G B L )和碳酸伸乙烯酯（v C )所組成之群中，。 6 .如申請專利範圍第4項之非水性電解質電池.，其 中該具有低粘度之溶劑選自由二乙氧基乙烷（D E_E )、’ 四氫呋喃（THF) ，. α—甲基四氫呋喃（aMe T H F -------------------I ^----I---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中®國家標準（CNS)A4規格（2】〇χ297公釐） -16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 3 93 1 3 I D8 ___ 六、申請專利範圍 )，1，·3 —二噁烷（DOL)，，乙酸甲酯（ΜΑ)·’丙 酸甲酯（ΜΡ):碳酸二甲酯（DMC) ’碳酸二乙醋（ DEC)及碳酸甲乙酯（EMC)所組成之群中-。 7 .如申請專利範圍第3項之非水性電解質電池.’其 中該鋰鹽是至少一選自由L i PF6 L iAsFe" LiBF45. LiCI〇4'. LiCFaSOs- L i (CF3SO2) 2N 及 L i C4F9SO3 所組成之群 中者' 8 .—種非水性電解質電池，.其包括： —含有過渡性金屬之複合氧化物的正極/ 一負極，其面對該正極排列且含有金屬鋰/鋰合金或 一能摻雜且未摻雜鋰之碳材料：.及 一隔板及一插入該正極和負極間之'非水性電解質… 該過渡性金屬之複合氧化物是由通式 L iMni.rBy〇2所示之鋰和錳的複合氧化物.，而〇< y < 1。. 9 .如申請專利範圍第8項之非水性電解質電池.，其 中在由通式L i Mn y 〇2所示之鋰和錳的複合氧化 物中，0<yS0.35。. 1 0 .如申請專利範圍第8項之非水性電解質電池>， 其中該非水性電解質是一溶解鋰鹽於非質子性非水性溶劑 中所得之溶液。* 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之非水性電解質電池_ ，其中該非質子性非水性溶劑是一具有高介電常數之溶劑 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐〉 -17- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 衰·-------訂 -----*--- 8888 ABCD z、、申請專利範圍 和/或—具有低粘度之溶劑，。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之非水性電解質電池. ’其中該具有高介電常數之溶劑是至少一選自由碳酸伸乙 酯（EC),，碳酸伸丙酯（PC):碳酸伸丁酯（BC), ’ 丁內酯（GBL):及碳酸伸乙烯酯（VC)所組 成之群中者。. 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之非水性電解質電池 ’，其中該具有低度之溶劑是至少一選自由二乙氧基乙烷（ DEE) i四氫呋喃（THF) ’·α —甲基四氫呋喃（ aMe T H F ) : 1 、3— 二噁烷（DOL) !乙酸甲醋 (Μ A ) \丙酸甲酯（！^?) i碳酸二甲酯（DMC)-’ 碳酸二乙酯（DE C )及碳酸甲乙酯（EMC )所組成之 群中者… 1 4 .如申請專利範圍第1 〇項之非水性電解質電池 ，其中該鋰鹽是至少一選自由L i PF6 L i As F6,’ LiBF.!-· LiCl〇4；LiCF3S03^ Li (〇?33〇2)21^或1^1€4?95〇3所組成之群 --I-----I--i '^i------訂---I-----線『 <請先朋讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 者 中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） -18 -