TW438739B - One step conversion of methanol to hydrogen and carbon dioxide - Google Patents

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經濟部中央標準局員工消費合作社印装 4387 3 9 A7 _____B7五、發明説明（1 ) 本案申請在1 9 9 6年1 2月3 1日提出的美國臨時 專利申誚案6 0 / 0 3 4 * 1 1 4之優先權。 發明範圍 本發明係關於催化性地將甲醇與水重整而製造氫氣及 二氧化碳之單一步驟方法，其中使用的甲醇重整催化劑不 含氧化銅及/或氧化鉻，其只產生可忽視量的一氧化碳， 且不會快速失去活性。 發明背景 經由重整甲醇及蒸氣以生產二氧化碳及氫氣，可生產 氫氣供燃料電池及其他目的例如化學及動力的相關應用： C Η 3 0 H + Η 2 0 C Ο 2 + 3 Η 2 通常需要兩個步驟的反應，在第一個步驟，將甲醇分 解成氫氣及一氧化碳： (1) C Η 3 0 H C 0 + 2 Η 2 在第二個步驟，稱爲’’水轉移”反應，使一氧化碳與水 反應而形成二氧化碳及額外的氫氣： (2) C Ο + Η 2 0 C Ο a + 3 Η 2 ------n - · I - I j - m i D *^1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格< 210X297公釐）-4 - 438739 A7 B7 五、發明説明（2 ) 用單-一步驟重整甲醇將更有成本效率且適用於更多的 應用。 理論上，從二氧化碳及水合成甲醇的催化劑可將甲醇 重整成二氧化碳及蒸氣，但是，合成甲醇之催化劑在重整 甲醇及蒸氣時，容易快速失去活性.因此非常需要可在單 一步驟中重整甲醇且不會快速失去活性的甲醇重整催化劑 發明槪述 本發明提供一種將甲醇重整成氫氣及二氧化碳之方法 ，包括在足以將甲醇重整成氫氣及二氧化碳的甲醇對水的 比率、溫度、壓力、及每小時重量空間速率下，使甲醇及 水通過甲醇重整催化劑，其中含至少一種金屬氧化物但不 包括選自氧化銅及氧化鉻的金屬氧化物。 nn ^^^^1 . ^^^^1 ^^^^1 plr^i— -5¾ {諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明之詳細說明 實質上，目前使用或文獻中報導的全部甲醇重整催化 劑都含氧化銅及/或氧化鉻，本發明者發現不含氧化銅及 /或氧化鉻的甲醇重整催化劑可更有效地將甲醇重整成二 氧化碳及氫氣，且此催化劑不會像含氧化銅及/或氧化鉻 的催化劑般地快速失去活性。 本發明之甲醇重整催化劑具有下列通式組成〔以無水 物爲基準]: 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公釐）-5 - 附件一：第86119101號專利申請案中文說明書修正頁 4 3 8 7 3 9 民國π年12月呈 -----------------------__SZZL.ia 五、發明説明（3 ) 補 X a Y b Z c 0 d 其中 X係選自元素週期表IA族、IB族、IIA族及 I I B族的金靥，，此類金屬包括但不限於鈹、鎂、鈣、緦 、鎖、辞、鋪、水、細、絶、銀及其組合，在一較佳的具 體實施例中，X係選自包括鋅、鈣、汞、及其組合； γ係選自鈹、鎂、鈣、緦、鋇、及其組合： Z爲載體、塡充劑或黏著劑物質，包括其他金屬例如 I I IA族及IVA族金靥，包括但不限於硼、矽、鋁、 鋁酸矽、锆、鈦、給、鎵、鑭、钪、釔、及其組合，在一 較佳的具體實施例中，因爲鋁及矽不容易氧化或還原，Z 係選自包括鋁、矽及其組合； a : b及a : c之比例爲1 _· 〇 . 〇〇1至1〇〇〇 ，較宜爲1 : 0 . 01至100;最宜爲1 : 0 . 1至 1 0 :且 d根據X、 Y及Z的氧化態變化。 經濟部中央標準局只工消资合作杜印聚 計九閱好背而之注^事項^4,'(ϊ?本Π ) 總金屬量範圍較宜爲約5 0%，以催化劑組成物（以 無水物爲基準）的總重量爲基準，各金屬係以其金屬氧化 物計算。 用於製備催化劑之金屬化合物可爲任何無機或有機金 屬物質，其在暴露於足量的熱及/或氧化劑時，可分解並 提供金屬氧化物，合適的金屬化合物較宜可形成溶液，由 此使化合物注入固體載體上，然後進行熱分解，水溶性金 本紙張尺度適用中國囡家揉準{ CNS ) (2i〇x：w公焓} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 43 87 39 a7 B7_ 五、發明説明（4 ) 屬鹽最適宜，此類物質之實例爲有機鹽類，例如乙醯基丙 酮的錯合物鹽，醋酸鹽' 甲酸鹽 '銨鹽等’較宜爲硝酸鹽 ，可提供容易獲得且有效成本的方式將金屬的水性溶液注 入載體上，例如，可將氧化鋁粉注入鋁化合物，注入的粉 末可形成不同的形狀，或將鋅注入先前製備並有所要形狀 之載體上，例如丸粒、球粒、片劑、珠粒、擠出物、過篩 粒子等。 . 此催化劑可用此項技藝中已知的多種方法製備，例如 乾式混合、初期濕式浸漬法、離子交換法、共沈澱法等， 對於浸漬法，固態的乾載體必須與化合物或鹽例如鋅鹽的 溶液接觸，然後與另一種化合物或鹽例如鈣鹽的溶液接觸 ，或相反進行，固態載體也可與含超過一種化合物或鹽的 溶液接觸，固態載體較宜經由（a )初期濕式浸漬法浸漬 ,其需要最少量的溶液，所以全部的溶液在開始或部份蒸 發後被全部吸收，或（b )經由需要從溶液或溶液組合吸 收的技術，隨後過濾或蒸發而進行成份的全部吸收，浸漬 可在大範圍的情形下進行，包括環境溫度或升溫，及大氣 或超大氣壓力，然後將浸漬後的載體乾燥及锻燒。 製備催化劑的另一種替代方法是在沒有載體的形式下 進行沈澱法，例如，經由混合適當的試劑例如所需金屬成 份之化合物或鹽類與鹼例如氫氧化鈉、碳酸鈉.氫氧化錢 等，可以形成催化劑，金屬與鹼性試劑接觸後形成沈搬物 〇 浸漬或沈澱後，可經由在高於2 5 °C的溫度下加熱而 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公釐） Γ7Ί -------^--裳------訂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 438739 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（5 ) 乾燥催化劑，較宜在約7 5 t至1 5 0 °C的範圍，在氮氣 及/或氧氣存在下，在空氣流相終獲在真空T進行，此觸 媒必須在足以分解組成物或其鹽類中的金屬之溫度下锻燒 ,並形成各金屬氧化物，煅燒的合適溫度範圍爲約1〇〇 °C至約7 0 0 °C，較佳的範圍爲約2 0 0 t至約5 0 0 °C ，必須避免過高的溫度，可經由還原作用使催化劑活化* 較宜經由與氫氣或含氫氣的氣體在約.2 0 0 °C至約5 0 0 °C的溫度範圍下接觸，較宜在約2 5 0 °C至約3 5 0°C。 當催化劑被活化後，使甲醇與水的混合物與催化劑接 觸，較宜在固定床中進行，（a )催化區內的溫度範圍在 約1 0 0 nc至約1 0 0 0 °C的，較宜在約2 0 0 °C至約 800 °C的溫度範圍，最宜在約400 °C至約700 °C的 溫度範圍，（b)壓力範圍在約0.068 kPa至約 6，800 kPa (0.01-1000 psia) ，較宜在約0,68 匕？3至約5，400 kPa( 0.1-800 psia)的範圍，最宜在約3.9 kPa 至約 1，700 kPa (0-5-250 P s i a )的範圍，甲醇對水的克分子比率必須約1或更 低，較宜低於1，每小時重量空間速率-也就是甲醇重量 及催化劑重量的每小時流率之比率-必須在約0 . 0 1小 時1至約500小時1的範圍，較宜在約0.1小時1 至約200小時1的範圍，且最宜在約0.3小時1至約 5 0小時1的範圍，轉化率可經由改變反應參數而控制， 通常，較低的每小時重量空間速率及較高的溫度有利於較 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（2〖0Χ297公釐） ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貫) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 438739 A7 ___B7_五、發明説明（6 ) 高的轉化率。 本發明可用於製造氫氣燃料電池，燃料電池爲一種電 化學裝置，其可將燃料的化學能直接轉化成電能及/或熱 肯t ,如 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4Edition, 1 997, John Wiley & Sons, Inc., Volume 1 1 ，1 0 9 8 - 1 1 2 1頁，倂於本文供參考。 參照下列實例將可更了解本發明。 實例I -製備催化劑 在室溫下，經由溶解6.97克醋酸鋅二水合物及 4 . 2 1克醋酸鈣單水合物在5 0毫升水中而製備水性溶 液，在此溶液中加入1 . 5克1 3 5級氧化矽-氧化鋁級 0 . 5克9 5 1級矽，兩者都購自Aldrich Chemical Company，使此混合物在1 1 0 °C下乾燥，隨後在5 5 0 t； 下煅燒1 6小時，然後將催化劑磨碎並製成球粒狀，得到 一 1 6至+ 2 0篩目範圍之顆粒供進一步評定。 實例I I 一發明 將5 _ 0毫升（約3 . 3克）在實例I製備的催化劑 與1 5毫升石英珠混合並塡充至1 _ 9公分（3 / 4吋） 外徑並用三區域電子爐加熱的3 1 6不銹鋼管反應器，作 爲預熱區的第一個區域將進料蒸發化，調整爐中心區的溫 度至4 8 0 °C，使壓力保持在約1 3 4 P K a ( 5 p s i g )，將1 : 1 (克分子比率）甲醇與水的混合物 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐）-9 - ----------裝------訂 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 3 87 39 A7 A7 _B7 五、發明説明（7 ) 在◦ · 8 9小時1的每小時重量空間速率下與催化劑接觸 ，經由同時配備熱導電性偵測器及火燄離Γ化偵測器之線 上氣相層析儀在預先決定之間隔下分析流出液，甲醇轉化 成二氧化碳級氫氣的轉化率幾乎是1 0 0 %，流出液中只 偵測到非常少量的甲烷、C 0及乙醚^ 此實例說明本發明方法可在單一步驟製程中達到重整 〇 -般熟諳此藝者將了解可對本發明做很多修改而沒有離開 本發明之精神及本發明之範圍，本案所揭示之具體實施例 只供說明且不能作爲本發明之限制，其範圍是由下列的申 請專利範圍定義。 --------:--裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -1〇 -

Claims (1)

1. 經濟部中央梯率局真工消費合作社印製 :丄…4 3 87 39 g 心：： D8 _； : _六、申請專利範圍 附件二A:第86119101號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國87年12月修正 1 . 一種將甲醇重整成氫氣及二氧化碳之方法，包括 在甲醇對水的比率爲低於1 (以克分子爲基準）；溫度是 在從1 0 〇°C至1 0 0 0°C的範圍；壓力是在從 0.068 k P a (0.01 psia)至 6800 k P a ( 1 0 0 0 ps i a)的範圍；且每小時重量空 間速率是在從0 . 0 1至5 0 0小時_1的範圍下，使甲醇 及水通過甲醇重整催化劑，其中含至少一種選自氧化鈹、 氧化鎂、氧化鈣、氧化緦、氧化鋇、氧化鋅、氧化鎘、氧 化汞、氧化鉚、氧化铯，氧化銀及其組合中之金臑氧化物 ，但不包括選自氧化銅及氧化鉻的金屬氧化物。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中幾乎全部的 該甲醇都被重整成該氫氣及該二氧化碳。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬氧化 物係選自氧化鋅、氧化鎘、氧化汞及其組合中。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑還 含選自氧化矽、氧化鋁、鋁酸矽及其組合之物質中。 5如申請專利範圍第1項之方法，其中該甲醇重整 催化劑在無水的基準下具有下列逋式： X a Y b Z C 0 d ---------y1------tr------線' (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 本紙法尺度逋用中國國家揉率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 438739 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中 X係選自鋅、鎘 Y係選自鈹、鎂 Z係選自包括硼 、及其組合的物質；且 a : b 及 a : c 之比例爲: 〇 0 1 至 1 0 0。!' ；, ·λ. ί 6 如申請專利範圍_^項之方法，其中Ζ係選自鋁 、矽及其組合的物質中。^ 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中生產的氫氣 係供操作燃料電池使用。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中甲醇重整催 化劑具有如申請專利範圍第5項中所述之組成。 汞及其組合之金屬中； 鈣、緦、鋇、及其組合之金屬中； 矽、鋁、锆、鈦、給、鎵、鑭、銃 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央捸隼局負工消费合作社印«. 本纸張尺度逋用中國國家揉丰（CNS > Α4规格（210X297公釐） 2 - 附件一：第86119101號專利申請案中文說明書修正頁 4 3 8 7 3 9 民國π年12月呈 -----------------------__SZZL.ia 五、發明説明（3 ) 補 X a Y b Z c 0 d 其中 X係選自元素週期表IA族、IB族、IIA族及 I I B族的金靥，，此類金屬包括但不限於鈹、鎂、鈣、緦 、鎖、辞、鋪、水、細、絶、銀及其組合，在一較佳的具 體實施例中，X係選自包括鋅、鈣、汞、及其組合； γ係選自鈹、鎂、鈣、緦、鋇、及其組合： Z爲載體、塡充劑或黏著劑物質，包括其他金屬例如 I I IA族及IVA族金靥，包括但不限於硼、矽、鋁、 鋁酸矽、锆、鈦、給、鎵、鑭、钪、釔、及其組合，在一 較佳的具體實施例中，因爲鋁及矽不容易氧化或還原，Z 係選自包括鋁、矽及其組合； a : b及a : c之比例爲1 _· 〇 . 〇〇1至1〇〇〇 ，較宜爲1 : 0 . 01至100;最宜爲1 : 0 . 1至 1 0 :且 d根據X、 Y及Z的氧化態變化。 經濟部中央標準局只工消资合作杜印聚 計九閱好背而之注^事項^4,'(ϊ?本Π ) 總金屬量範圍較宜爲約5 0%，以催化劑組成物（以 無水物爲基準）的總重量爲基準，各金屬係以其金屬氧化 物計算。 用於製備催化劑之金屬化合物可爲任何無機或有機金 屬物質，其在暴露於足量的熱及/或氧化劑時，可分解並 提供金屬氧化物，合適的金屬化合物較宜可形成溶液，由 此使化合物注入固體載體上，然後進行熱分解，水溶性金 本紙張尺度適用中國囡家揉準{ CNS ) (2i〇x：w公焓} 經濟部中央梯率局真工消費合作社印製 :丄…4 3 87 39 g 心：： D8 _； : _六、申請專利範圍 附件二A:第86119101號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國87年12月修正 1 . 一種將甲醇重整成氫氣及二氧化碳之方法，包括 在甲醇對水的比率爲低於1 (以克分子爲基準）；溫度是 在從1 0 〇°C至1 0 0 0°C的範圍；壓力是在從 0.068 k P a (0.01 psia)至 6800 k P a ( 1 0 0 0 ps i a)的範圍；且每小時重量空 間速率是在從0 . 0 1至5 0 0小時_1的範圍下，使甲醇 及水通過甲醇重整催化劑，其中含至少一種選自氧化鈹、 氧化鎂、氧化鈣、氧化緦、氧化鋇、氧化鋅、氧化鎘、氧 化汞、氧化鉚、氧化铯，氧化銀及其組合中之金臑氧化物 ，但不包括選自氧化銅及氧化鉻的金屬氧化物。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中幾乎全部的 該甲醇都被重整成該氫氣及該二氧化碳。 3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬氧化 物係選自氧化鋅、氧化鎘、氧化汞及其組合中。 4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑還 含選自氧化矽、氧化鋁、鋁酸矽及其組合之物質中。 5如申請專利範圍第1項之方法，其中該甲醇重整 催化劑在無水的基準下具有下列逋式： X a Y b Z C 0 d ---------y1------tr------線' (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 本紙法尺度逋用中國國家揉率（CNS ) Α4规格（210X297公釐）