TW419453B - The preparation of 2-cyano-3, 3-diarylacrylic esters - Google Patents

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五、發明説明（1 ) 本發明係關於製備通式I之2 -氰基-3,3 -二芳基丙烯酸酯 之改良方法 R1 (I) 其中R1及R2爲氫、CrC4烷基-、CVq烷氧基或二（(^-(：4烷 基）胺基，且R3爲可被具醚官能之氧原子所插入之C4-C18 烷基，其係藉由以適當之二苯甲酮亞胺與適當之2 -氰基乙 酸酯反應而製成。 2 -氰基-3，3 二芳基丙烯酸酯係高效率之紫外線吸收劑 ，其係特別用於塑膠及化妝品中作爲光穩定劑。 一般已知製備型I化合物之方法爲以二苯甲酮與氰基乙酸 酯反應而得（例如見EP-A1 430 023 ' US-A 3 215 724及 DE-A1 43 14 035 )。 雖然此反應需70至130°C之極高反應溫度，但其反應仍 相當慢，故需使用觸媒，其後該觸媒必須自產物中移除。 此外，有些非所需之物質會伴随產生，故反應後還需進行 複雜之純化步驟。 足外已知（Bull. Chenx. Soc. Fr. (1963) 1576 (G. Charles))可 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )六4^格（21 OX297公釐） ----------^------1T------A (请先聞讀背面之ii意Ϋ項再填寫本頁) 輕濟部中央棣準局男工消費合作社印製 419A53 A7 B7 五、發明説明（2 ) 由二苯甲明亞胺與乙基2 -氰基乙酸酯於7〇至120°C間反應 製得乙基2 -氰基-3,3 -二芳基丙婦酸酿，但此反應之缺路 爲於此反應溫度下會產生有色副產物，且釋放之氨會與該 分子酯部份反應得對應之醯胺而造成干擾。

/CN ^conh2 亦即，此情形亦需複雜之純化步驟，特別爲使該產物適 用於化妝品上時。 本發明之目的係使化合物I可由較以往簡單與經濟之方法製得》 吾人發現，如文初所定義之改良方法可達成上述目的， 即將通式II之二苯甲酮亞胺 I---------¢-- (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作.社印装 R1

-5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） A7 B7 h2c, COOR3 五、發明説明（3 於20至6 0°C下與通式III之氰基乙酸酯反應

CN (III) 且反應中利用氣流輔助或將壓力自900降至loo毫巴，以自 反應^昆合物中連續移瞭反應其間所釋放之氨β 就使用性質之觀點而言，化合物I中特別重要者爲其中 R1和R2爲氫、甲基或乙基者。.更佳之Ri*R2爲甲氧基' 乙氧基及二曱胺基。藉由選擇R1和R2取代基，可少許偏移 化合物I之光吸收區域’以適合特定之光穩定性需求。對 應之二苯甲酮亞胺II係已知或可由已知之方法妓得者（例如 見Bull. Chem_ Soc. cit.及德國專利申請案 p 44 42 138,9)。 特別適合之氛基乙酸醋係具相當長鏈之醇組份，較佳之 氛基乙酸酿係衍生自2 -己基己醇及正辛醇者，彼等係經證 實爲重要之光穩定劑成份。然而，其他醇殘基，如丁醇、 戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、十二醇或衍生自長鍵脂 妝酸之醇之諸多同分異構物皆有利於使用而可爲氰基乙酸 酯之成份。同時，適合之R3係諸多聚氧乙烯基，如 -CH2-CH2.〇-CH2-CH3 ' -CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH3 及彼等之較長鏈同系物。彼等可使化合物I具溶解性，而 特別有利於化妝品配方0 根據本發明之方法係特別適用於製備色態產物I，其係無 法藉由結晶法自起始反應物與副產物中分離出者。此點對 R3爲較長烷基或聚氧伸乙基之化合物I特別爲然。 -6 - 本紙張从適用中國國家標準（CNS> A4絲（210X297公赛） ----------^------^-----—Λ. (請先閱诗背面之注意^項再填寫本頁〕 經濟部中央檫準局員工消費合作社印裝 419453 A7 B7 五、發明説明（4 ) 二芳基酮亞胺與該氰基乙酸酯之反應係於2 〇至6〇1下進 行，較佳係2 5至5 (TC，特佳係3 0至4 〇。(：。 該溫度視熱穩定性及反應混合物中之反應物溶點而定。 對高溶點物質’該反應趨向於較高溫度範圍下進行β爲使 所有反應物皆存在於溶液中，於某些情形下需使用少量溶 劑。 將反應期間產生之氣立即自混合物中移除極重要，可藉 由以氣流通過溶液或將壓力自900降至1 〇〇毫巴，更佳係自 500降至150毫巴，較佳之氣體係如氮等鈍氣，但亦可使用 空氣。 此反應於約進行2至6小時後_，通常可達約8、5 %之轉化率 。利用蒸餾法’如薄膜或特別爲降膜式蒸發器，可作爲後 續工作之有利步驟《較佳之蒸餾方法係於丨7〇至2丨〇 1 至25毫巴下，於逆流之氮氣中進行。反應混合物藉由短暫 受熱，可使轉化率再增加约1 0 %，但最終產物之品質不會 遭受顏色或醯胺含量顯著增加之影響。殘留之起始物質於 蒸齒過程中被氣提帶走並可再使用於進一步之反應中，經 氣體色層分析顯示，此方法所製備之產物純度一般係超過 99% 0 根據本發明之方法可於批次或連續式下' 以通常用於此 目的之方法操作。 實例 2 -氰基-3,3 -二苯基丙烯酸2·乙基己基酯之製備 905克（5.0莫耳）二苯甲酮亞胺緩慢加入992克（5.0莫耳） 本紙張尺度通用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210 X 2?7公釐） I---------^------tr-------.Vi (請先閱請背面之注^^項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印袋 -4 ^ 'ΗΓ ^ ^ A7 B7 五、發明説明（5 ) 氰基乙酸2 -乙基己基酯中，於室溫下攪拌該混合物，並通 以氮氣3小時。然後於薄膜蒸發器（Sainbay，〇 05平方米乾 燥面積）中’以80〇克/小時之速率、於185°C及約8毫巴下 ’自該反應混合物中移去揮發性成份。其中逆流氮氣之速 率係約5升/小時。底部產物係於約8 〇 下通過活性碳過濾 。反應後於蒸出物中形成之產物經後續蒸餾後已無揮發性 成份。總產率係9 4 %。 所得產物爲灰黃色油狀物，經氣相層析儀測定，其純度 係99.5% ’且其顏色數値（GardNER)以甲苯中之1 0重量％ 強度溶液測量）係2。 ---------^------1T------1^ (请先閲恭背面之注意^項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印策 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4現格（210X297公釐）

Claims (1)

1. ABCD 芳基丙稀酸醋之方法

   六、申請專利範圍 種製備通式I之2-氰基-3, R1 (I) 其中R1及R2爲氫、q-Cu烷基、Ci-C12烷氧基或二（CV C4烷基）胺基，且R3爲可被-具醚官能之氧原;子所插入之 C4-C1S烷基，其係藉由將通式Π之二苯甲酮亞胺 R1 (II) ---------襄------IT----- (請先閲讀r面之ΐί意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 與通式III之氰基乙酸酯反應 h2c CN ^COOR3 (III) 9 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Μ現格（210X297公釐） 4 4 Α8 Β8 C8 D8 ^453 ----__ 、申請專利範圍 其中該反應係於2 0至6 0。(：下進行，且於反應期間利用 氣流輔助或將壓力自900降至1〇〇毫巴，以自反應混合 物中連續移除所釋放之氨。 2 _根據申請專利範園第1項之方法，其中於反應後，殘留 之起始物質及其他揮發性化合物係於薄膜或降膜蒸發器 中以蒸餾法移除。 3 ·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應係於 無溶劑存在下進行ο 4 .根據申請專利範圍第1項之方法’其係應用於二苯甲輞 亞胺（R】=R2=H)與氰基乙酸2·乙基己酯之反應中。 - --I 1^1 ^^1 I - - ....... ^^1 II -- I I 士R^^1 n n I ^^1-- XV 03 、vs (_先閔讀^*面之·^意事項再填寫本頁) 經濟部中央標孳局員工消費合作社印製 表紙張尺度邊用中國國家標準（CNS > A4現格（210X297公釐）