EP0828708A1 - Verfahren zur herstellung von 2-cyan-3,3-diarylacrylsäureestern - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2-cyan-3,3-diarylacrylsäureestern

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EP0828708A1
EP0828708A1 EP96917418A EP96917418A EP0828708A1 EP 0828708 A1 EP0828708 A1 EP 0828708A1 EP 96917418 A EP96917418 A EP 96917418A EP 96917418 A EP96917418 A EP 96917418A EP 0828708 A1 EP0828708 A1 EP 0828708A1
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EP
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reaction
general formula
acid esters
alkyl
cyano
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96917418A
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Inventor
Martin Holderbaum
Karl Beck
Alexander Aumüller
Tom Witzel
Guido Voit
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C255/41—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups, other than cyano groups

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of 2-cyano-3,3-diarylacrylic acid esters of the general formula I
  • R 1 and R 2 are hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl groups, C 1 -C 4 -alkoxy groups or di (C 1 -C 4 -alkyl) amino groups and R 3 is a C 4 -C 8 -alkyl group which can be interrupted by oxygen atoms in ether function, mean by reacting the corresponding benzophenonimines with the corresponding 2-cyanoacetic acid esters.
  • 2-cyano-3,3-diarylacrylic acid esters are highly effective UV absorbers, which are mainly used as light stabilizers in plastics and cosmetic preparations.
  • the invention was therefore based on the object of making the compounds I accessible in a simpler and more economical manner than previously.
  • Particularly suitable cyanoacetic acid esters are those with a longer-chain alcohol component.
  • Preferred cyanoacetic acid esters are the compounds derived from the alcohols 2-ethylhexanol and n-octanol, which are proven components of important light protection agents.
  • other alcohol residues such as the various isomeric butanols, pentanols, hexanols, heptanols, nonanols, decanols, dodecanols or alcohols derived from longer-chain fatty acids, can also be components of cyanoacetic acid esters which can be used advantageously.
  • suitable as R 3 which polyoxyethylene radicals such as -CH 2 -CH 2 -0-CH 2 -CH 3,
  • the process according to the invention is particularly suitable for the production of liquid products I which cannot be separated from the starting materials and by-products by crystallization. This applies especially to the compounds I in which R 3 is a longer alkyl or polyoxyethyl radical.
  • reaction of the diaryl ketionimine with the cyanoacetic acid ester is carried out at temperatures between 20 and 60 ° C. Reaction temperatures of 25 to 50 ° C., particularly 30 to 40 ° C., are preferred.
  • the temperature depends on the thermal load capacity and also on the melting temperature of the reactants in the reaction mixture. In the case of high-melting substances, the reaction is carried out in the higher temperature range. In order to keep all reactants in solution, a small amount of solvent may be used.
  • ammonia formed is immediately removed from the mixture during the reaction by means of a gas stream which is passed through the reaction solution or by reducing the pressure to 900-100 mbar, preferably to 500 to 150 mbar.
  • gases are inert gases such as nitrogen, but air can also be used.
  • the reaction generally progressed after about 2 to 6 hours to a conversion of about 85%.
  • An advantageous reaction procedure is followed by working up by distillation, e.g. on a thin film or especially on a falling film evaporator.
  • the distillation is preferably carried out in countercurrent to nitrogen at temperatures of 170 to 210 ° C. and pressures of 1 to 25 mbar.
  • the reaction is increased by a further approximately 10% without the color quality of the end product suffering or the amount of amide noticeably increasing.
  • Residues of the starting materials are removed during the distillation and can be reused for the new implementation.
  • the purity of the products produced in this way is generally over 99%, as shown by gas chromatographic analyzes.
  • the process according to the invention can be carried out batchwise or continuously by methods known for this.
  • the product was obtained as a light yellow oil with a purity of 99.5% determined by gas chromatography and a color number (according to GARDNER, measured as a 10% strength by weight solution in toluene) of 2.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,3-diarylacrylsäureestern der allgemeinen Formel (I), in der R?1 und R2¿ Wasserstoff, C¿1?-C12-Alkylgruppen, C1-C12-Alkoxygruppen oder Di-(C1-C4-alkyl)aminogruppen und R?3¿ eine C¿4?-C18-Alkylgruppe, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, bedeuten, durch Umsetzung eines Benzophenonimins der allgemeinen Formel (II) mit einem Cyanessigester der allgemeinen Formel (III), dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 60 °C vornimmt und daß man hierbei das freigesetzte Ammoniak laufend mit Hilfe eines Gasstromes oder durch Verminderung des Drucks auf 900 bis 100 mbar aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

Description

Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,3-diarylacrylsäureestern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,3-diarylacrylsäureestern der allgemei¬ nen Formel I
in der R1 und R2 Wasserstoff, Cι~C4-Alkylgruppen, Cι-C -Alkoxy- gruppen oder Di-(Cι~C4-alkyl)aminogruppen und R3 eine C4-Ci8-Alkyl- gruppe, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, bedeuten, durch Umsetzung der entsprechenden Benzophe- nonimine mit den entsprechenden 2-Cyanoessigsäureestern.
2-Cyano-3,3-diarylacrylsäureester sind hochwirksame UV-Absorber, die vor allem als Lichtschutzmittel in Kunststoffen und kosmeti- sehen Präparaten Verwendung finden.
Es ist allgemein bekannt, Verbindungen des Typs I aus den Benzo- phenonen durch Umsetzung mit Cyanessigestern herzustellen (s. z.B. EP-AI 430 023, US-A 3 215 724 und DE-Al 43 14 035) .
Obwohl diese Reaktion die relativ hohen Temperaturen von 70 bis 130°C erfordert, verläuft sie nur langsam und erfordert daher den Einsatz eines Katalysators, der aus dem Produkt anschließend ent¬ fernt werden muß. Außerdem entstehen unerwünschte Begleitstoffe, weswegen sich an die Umsetzung aufwendige Reinigungsschritte an¬ schließen müssen.
Es ist weiterhin bekannt (Bull. Chem. Soc. Fr. 1576, 1963 (G. Charles)), 2-Cyano-3,3-diphenylacrylsäureethylester aus Ben- zophenonimin und 2-Cyanessigsäureethylester bei 70 bis 120°C her¬ zustellen, jedoch hat diese Reaktion den Nachteil, daß bei den Reaktionstemperaturen farbige Nebenprodukte entstehen und daß das freigesetzte Ammoniak in störendem Ausmaß mit dem Esterteil des Moleküls zu dem entsprechenden Amid
reagiert, d.h. auch in diesem Fall sind aufwendige Reinigungsstu¬ fen erforderlich, besonders um die Produkte für die Anwendung in kosmetischen Präparaten geeignet zu machen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Verbindungen I auf einfachere und wirtschaftlichere Weise zugänglich zu machen als bisher.
Demgemäß wurde eine Verbesserung des eingangs definierten Verfah¬ rens zur Herstellung der Verbindungen I gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Benzophenonimin der allgemeinen Formel II
mit einem Cyanessigester der allgemeinen Formel III
^CN H2C. (III)
^ COOR3
bei einer Temperatur von 20 bis 60°C umsetzt, und daß man hierbei das freigesetzte Ammoniak laufend mit Hilfe eines Gasstromes oder durch Verminderung des Drucks auf 900-100 mbar aus dem Reaktions¬ gemisch entfernt. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften haben solche Verbindungen I besondere Bedeutung, in denen R1 und R2 Was¬ serstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten. Weitere bevorzugte Reste R1 und R2 sind die Methoxy-, Ethoxy- und die Dimethylaminogruppe. Durch Wahl der Substituenten R1 und R2 wird der Lichtabsorptions¬ bereich jeweils etwas verschoben, so daß die Verbindungen I an spezielle Erfordernisse der Lichtschutzwirkung angepaßt werden können. Die entsprechenden Benzophenonimine II sind bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich (s. z.B. Bull. Chem. Soc. cit. und die deutsche Patentanmeldung P 44 42 138.9).
Besonders geeignete Cyanessigsäureester sind solche mit einer längerkettigen Alkoholkomponente. Bevorzugte Cyanessigsäureester sind die von den Alkoholen 2-Ethylhexanol und n-Octanol abgelei- teten Verbindungen, die bewährte Komponenten wichtiger Licht¬ schutzmittel sind. Aber auch andere Alkoholreste, wie die ver¬ schiedenen isomeren Butanole, Pentanole, Hexanole, Heptanole, Nonanole, Decanole, Dodecanole oder von längerkettigen Fettsäuren abgeleitete Alkohole, können Bestandteile vorteilhaft einsetzba- rer Cyanessigsäureester sein. Außerdem kommen als R3 die verschie¬ denen Polyoxyethylenreste wie -CH2-CH2-0-CH2-CH3,
-CH2-CH2-0-CH2-CH2-0-CH2-CH3 sowie deren längerkettige Homologe in Betracht, welche den Verbindungen I besonders für kosmetische Zu¬ bereitungen vorteilhafte Löslichkeitseigenschaften verleihen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung flüssiger Produkte I geeignet, die durch Kristallisation nicht von den Einsatzstoffen und Nebenprodukten zu trennen sind. Dies trifft vor allem auf die Verbindungen I zu, in denen R3 einen län- geren Alkyl- oder Polyoxyethylrest bedeutet.
Die Umsetzung des Diarylketionimins mit dem Cyanessigsäureester wird bei Temperaturen zwischen 20 und 60°C durchgeführt. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von 25 bis 50°C, besonders von 30 bis 40°C.
Die Temperatur hängt dabei von der thermischen Belastbarkeit und auch von der Schmelztemperatur der Reaktionspartner im Reaktions¬ gemisch ab. Bei hochschmelzenden Substanzen wird die Reaktion eher im höheren Temperaturbereich durchgeführt. Um alle Reakti¬ onspartner in Lösung zu halten, verwendet man unter Umständen eine geringe Menge Lösungsmittel.
Wichtig ist, daß das entstehende Ammoniak während der Umsetzung sofort durch einen Gasstrom, der durch die Reaktionslösung gelei¬ tet wird, oder durch Verminderung des Drucks auf 900-100 mbar, bevorzugt auf 500 bis 150 mbar, aus dem Gemisch entfernt wird. Bevorzugte Gase sind Inertgase wie Stickstoff, jedoch kann auch Luft eingesetzt werden.
Die Reaktion ist im allgemeinen nach ca. 2 bis 6 Stunden bis zu einem Umsatz von ca. 85 % vorangeschritten. Eine vorteilhafte Re¬ aktionsführung sieht im Anschluß eine Aufarbeitung durch Destil¬ lation, z.B. an einem Dünnfilm- oder besonders an einem Fallfilm¬ verdampfer vor. Die Destillation erfolgt bevorzugt im Stickstoff¬ gegenstrom bei Temperaturen von 170 bis 210°C und Drücken von 1 bis 25 mbar. Durch diese kurzzeitige thermische Belastung der Reaktionsmischung wird die Umsetzung um weitere ca. 10 % gestei¬ gert, ohne daß die farbliche Qualität des Endproduktes leidet oder der Amidanteil merklich ansteigt. Reste der Ausgangsstoffe werden bei der Destillation abgezogen und können zur erneuten Um- setzung wiederverwendet werden. Die Reinheit der so hergestellten Produkte liegt in der Regel über 99 %, wie gaschromatographische Analysen ergaben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich nach hierfür bekannten Methoden durchgeführt werden.
Beispiel
Herstellung von 2-Cyan-3,3-diphenylacrylsäure- (2-ethyl)-hexyl- ester
992 g (5,0 mol) Cyanessigsäure-(2-ethyl)-hexylester wurden lang¬ sam mit 905 g (5,0 mol) Benzophenonimin versetzt und 3 h unter Durchleiten von Stickstoff bei Raumtemperatur gerührt. Anschlie¬ ßend wurde das Reaktionsgemisch an einem Dünnfilmverdampfer (Sam- bay, 0,05 m2 Trockenfläche) mit einem Durchsatz von 800 g/h bei 185°C und ca. 8 mbar Druck von flüchtigen Bestandteilen befreit. Der Stickstoffgegenstrom betrug dabei ca. 5 1/h. Das im Sumpf be- findliche Produkt wurde bei ca. 80°C über Aktivkohle filtriert. Im Destillat durch Nachreaktion entstandenes Produkt wurde durch Nachdestillation von flüchtigen Bestandteilen befreit. Die Gesamtausbeute am Produkt betrug 94 %.
Das Produkt wurde als hellgelbes Öl mit einer gaschromato- graphisch bestimmten Reinheit von 99,5 % und einer Farbzahl (nach GARDNER, gemessen als 10 gew.-%ige Lösung in Toluol) von 2 er¬ halten.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,3-diarylacrylsäure- estern der allgemeinen Formel I
in der R1 und R2 Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkylgruppen, Cι~Cι - Alkoxygruppen oder Di- (Cι-C4-alkyl)aminogruppen und R3 eine
C -Cι8-Alkylgruppe, die durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, bedeuten, durch Umsetzung eines Ben- zophenonimins der allgemeinen Formel II
mit einem Cyanessigester der allgemeinen Formel III
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 20 bis 60°C vornimmt und daß man hierbei das freigesetzte Ammoniak lau- fend mit Hilfe eines Gasstromes oder durch Verminderung des
BERICHTIGTESBLATT(REGEL91) ISA/EP 6
Drucks auf 900 bis 100 mbar aus dem Reaktionsgemisch ent¬ fernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umsetzung Reste von Ausgangsstoffen sowie andere flüch¬ tige Verbindungen durch Destillation in einem Dünnfilm- oder Fallfilmverdampfer entfernt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchge¬ führt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich¬ net, daß man es auf die Umsetzung von Benzophenonimin (R1 = R2 = H) mit 2-Ethylhexylcyanoacetat anwendet.
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA/EP
EP96917418A 1995-05-31 1996-05-24 Verfahren zur herstellung von 2-cyan-3,3-diarylacrylsäureestern Withdrawn EP0828708A1 (de)

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