TW418237B - Toughened polymer blends - Google Patents

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418237 A7 B7 經濟部中央標準局負工消资合作社印裝 五、發明説明（ 本陳述之發明係關聆間規的單亞乙烯基芳香族及醯胺 聚合物之軔化摻合物^ 單亞乙烯基芳香族及醯胺聚合物之摻合物，例如間規 的聚本乙婦和聚醯胺，例如耐論，係以知於此技術者，聚 卓越的衝擊及熱抗性。典型上，這些形式的摻合物係用各 種橡膠聚合物韌化。例如，U.s. 5,395,890 issued to Nakano et al.揭示了含SPS、耐綸及非一定需要之橡膠嵌段聚合物 的一樹脂組成》另外，US-A-5.，219,940揭示SPS及聚醯胺 糝合物，非一定的含嵌段或接合之樹脂。US-A-5,270.353 揭示了聚韌化以嵌段的财給之SPs及順-丁稀二酸嵌段共 聚物的摻合物β然而，嵌段共聚物係昂貴的且對摻合物增 加明顯的花費。 因此，仍有對得到更有效花費之韌化的SPS/聚醯胺摻 合物而仍保持好的衝鼙及熱抗性的性質之需要。 本陳述之發明係一聚合物摻合物，含有 (a) —間規的單亞乙烯基芳香族聚合物， (b) —聚醯胺， (c) 一對於a)及b)互適之聚合物， (d) —橡膠聚烯烴衝擊改質劑，其任擇地被油充， (e) —區域形成之橡膠聚合物， (f) 一極性基團官能基化橡膠聚烯烴，及 (g) 非一定需要地，對a)及b)的一互適聚合物。 這些摻合物較那些在之前技術中，使用聚烯烴彈性物 作為韌化聚合物者更經濟，且可使用於市場在其中高度的 私紙張尺度適用中國國家標绛（CNS ) Λ4规格 丨裝------訂-----線 (請先閱讀背而之注意事:填寫本頁) 4 經濟部中央標隼局負工消費合作社印製 ,k 41823 7 A7 ---—_ _ _B7 五、發明説明（2 ) ~~~~— 熱抗f生被需要如在汽車的應用上及在耐綸典型地被單獨的 使用的應用上。 在一具體中，本陳述之發明係一間規的單亞乙烯基芳 香族聚合物及醯胺之韌化摻合物。 在用於此時。此術語，，間規的，，係指一聚合物含有立體 規則結構大於百分之90間規的，更佳地大於百分之95間規 的，之決定以13C核磁共振光譜之消旋三體。 單亞乙烯基芳香族聚合物係乙烯基芳香族單體之均質 聚合物及共聚物，此即，化學結構含一未飽和分子部分即 一芳香族分子部分的單體。該較好的乙烯基芳香族單體聚 該結構式 H2C=CR-Ar; 其t R係氫或一具從1到4個碳原子的烷基基團，而Ar係從 6至10個碟原子的一芳香族自由基。該乙稀基芳香族單體 的實例為苯乙烯' α_曱基苯乙烯、鄰—曱基苯乙烯、間— 甲基笨乙稀、對-曱基苯乙稀、乙稀基曱苯、對_τ—丁基 本乙稀、乙烯基萘、及二乙稀基苯。異味的聚苯乙稀係目 前較好的間規的單亞乙烯基芳香族聚合物。對製造間規的 單亞乙烯基芳香族聚合物之典型的聚合過程亦熟知於此技 術中且揭示於 US-A-4,680,53，US-A-5,066,741，US-A. 5,206，197，及US-A-5,294,685。 該使用於本發明之摻合物的間規的單亞乙烯基芳香族 聚合物之1^评並非關鍵的，但典型地從2〇〇,〇〇〇至450,000 CNS ) /\4規栋（210X297,公兑） ，叫丨/lTJ裝丨丨 一請先閱讀背面之·江意事項舟填??本Β·ο -•vd ,線 A7 B7 卜 41823 4 16237 五、發明説明（3 ) 該出現於本發明之摻合物的間規的單亞乙烯基芳香族 聚合物基於該摻合物之總重量典型地為重量之百分之1〇至 90，較佳地從重量的百分之2〇至80且最佳地從重量的百分 之3 0到6 0。 本陳述之發明的摻合物之成分b)之聚醯胺可為任何熱 塑性聚醯胺，典型的聚醯胺包含聚醯胺_4、聚醯胺_6、聚 醯胺-4,6、聚醯胺-6,6、聚醯胺-3,4、聚醯胺_1，2、聚醯胺_ 1，1、聚酿胺-6，10、純化自對經酸及4,4二胺基環己基曱燒 之聚醯胺、純化自壬二酸、己二酸及2,2-雙（P-胺基環己基） 丙烷之聚醯胺、純化自己二酸甲基二甲笨二胺之聚醯胺、 及純化自對羥酸及三曱基己基亞曱基二胺的聚醯胺。 該聚醯胺之Mw並非關鍵的但典型地從4〇,〇〇〇至 60,000。 該出現於本發明之摻合物的間規的聚醯胺基於該掺合 物之總重量典型地為重量之百分之1 〇至90，較佳地從重量 的百分之20至80且最佳地從重量的百分之3〇到60。 該出現於本發明之摻合物間規的單亞乙烯基芳香族聚 合物a) ’和聚醯胺b)基於僅此二成分之比例從5:95至95:5 。較佳地以比例20:80至80:20，更佳地30:70至70:30而最 佳地40:60至 60:40 < 本陳述之發明的成分c)係一聚合物其作為對間規的單 亞乙稀基芳香族聚合物和聚醢胺的一互適劑0此可為任何 物質其具與單亞乙婦基芳香族一功能上之互適且和聚酿胺 官能基團一功能上之互適。典型上，讀互適劑係一具該功 本紙張尺度適用中國國家#隼（CRS )八4丨見格（2丨OX297公) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本！) •裝- 線 經濟部中央標準局負工消费合作社印製

41823 ί A 7 一 .一_ ___ B? 五、發明説明（4 ) 能性的聚亞芳香醚。聚亞芳香醚係已在之前描述於US-Α- 3,306,874 、 US-A-3.306,875 、 US-A-3,257,357 、 &US-A- 3,257,358的聚合物中一熟知的種類.。厂.較佳的聚亞芳香 .·······., 醚戲劇（2,6-二甲基_i，4-亞苯）醚。該聚亞笨_係一般製備 以相對的二驗化合物的一氧化偶合反應。較佳的聚亞芳香 醚係極性基團官能化以聚亞芳香醚，其係製備以含反應物 之極性基團及聚亞芳香醚接觸的化合物中的一已知種類β 該反應一般進行於一升溫下，較佳地在該聚亞芳香醚的一 熔點’於得到官能化季均質地併入的條件下。事宜的溫度 係從 150°C 到 300°C。 適宜的極性基圑包含酸酐、酸的鹵鹽、酸的醯胺、规 、噚唑啉、環氧物、異氰酸鹽、及胺基基團。較佳的含反 應物之極性基團係有達20個碳之化合物含反應未飽和，如 乙烯的或脂肪族環不飽和，與所需的極性基團官能性。特 別好的含反應物之極性基團係二羧酸酐，最佳地為順-丁 烯二酸酐。典型地使用之該極性基團官能化劑的量係從百 分之0·01到百分之，較佳地從百分之0·5到15，更佳地從 百分之1到10以基於聚亞芳香醚的重量計^該反應可進行 於一自由基產生者的出現下如一有機過氧化物或有機過氧 化劑若有必要的話。製備極性基團官能基化的聚亞芳香喊 已在之前描述於US-A-3,375,228、US-A-4,771,096*US-A-4,654,405 » 使用於該陳述之樹脂摻合物的聚亞芳香醚的量係較好 的從重量之百分之0.1到20，較佳地從0.2到1 〇，更佳地從 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2I0X_297公处） 0-裝----：--，訂------丨'線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 7 418237 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央摇準局另工消费合作社印製 重量的百分之0.5到5基於總摻合物重量。 在本發明的一具體中該改質以聚亞芳香醚之極性基團 可以用於一加強劑外表面的一塗覆的形式以賦予在該加強 劑及該聚合物間質之間的增加的互適性D該如此使用的改 質以聚亞芳香鰱之極性基圑可加於聚亞芳香醚的另一量或 改質以聚亞芳香醚之極性基團亦併入該摻合物中。該表面 塗覆係適宜地用於該加強劑以使其與該改質以聚亞芳香喊 之極性基團的一容易或乳化物接觸。供溶解該改質以聚亞 芳香醚之極性基團以形成一溶液或供用於製備一水於油中 或油於水中形式的一乳化物的適宜的溶液包含亞甲基氯、 二氣曱烷、三氣乙烯及三氣乙烷。較佳地該改質以聚亞芳 香醚之極性基團在溶液或乳化物中的濃度係從重量之百分 之0_1到重量之百分之20，較佳地從重量之百分之〇.5到5 。再使用一溶液或乳化物之加強劑之塗覆後，該液態載體 系移去以’舉例而言，蒸發、去揮發或真空乾燥。所成隻 表面塗覆係合宜的從該未塗覆的加強劑重量的重量之百分 之0.001 到 H)。 本陳述之發明之摻合物係使用二橡膠聚烯烴韌化， -個供a)(間規的單亞乙稀基芳香族聚合物）_ (聚㈣ )的每-聚合物相。成分橡膠料烴其勒化了間規 乙烯基芳香族相且可為任何的彈性聚烯烴。 彈性的聚烯烴包含任何的聚合物含一或更多的〜滅 於聚合的形式中’具Tg少於25t ’較佳地少於代◊從該 陳述之彈性的聚烯警的聚合物之形式的實例係選自包含 本紙張尺度通财_緖準（CNS ) T—TW (請先閲讀背面之注意事項再填ϊΐτ本頁)

I n^i - - I 訂—i — 0-------- *—^1 —^ϋ I ί 418237 A7 Η 7 ...... ... 五、發明説明（6 ) 烯烴之均質聚合物及共聚物，包含乙烯/丙烯、乙稀n_ 丁婦、乙婦/1-己婦或乙婦/1-辛烯共聚物，及乙烯、丙歸 即一共同單體如己二烯或亞乙基雙環庚烷的三元聚合物。 之前橡將聚合物的接枝衍生物如具苯乙烯-、順-丁婦二 酸肝-、具甲基甲丙炼酸根-或苯乙晞/甲基甲丙稀酸共聚 物-接枝的彈性聚烯烴亦可使用。 該彈性聚烯烴係較佳地利用併入一脂肪油來油充該聚 烯烴相而使之軟化，使其更更軟且更易分散入該間規的單 亞乙烯基芳香族聚合物相。該油充用油，亦指為石蠛/環 烷酸油’係通常為精煉的石油產品的分液聚少於以重量計 百分之30的芳香族（以黏土-凝膠分析）且具黏度在1〇〇及 500 SSU之間於1〇〇〇F (38°C ) »商業上的油充用油包含 SHELLFLEX®油，編號310、371 及 311 (其係31〇 及 371 的一摻和物），可得自Shell Oil Company或Drakeol™編號 34或35 ’ 可得自 Pennzoil Product Company的Penreco部門 。使用的油充用油的量變化從重量的百分之〇·〇1到35.〇， 較佳地從百分之0.1-25，最佳地從重量的百分之2_25基於 該彈性聚稀烴的總重量。 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 供使用於此之較佳的彈性聚烯烴係以一狹窄的分子量 分布即一均勻分之分枝為特徵的聚合物。較佳的彈性聚烯 煙係線性的或本質線性的乙烯間聚物聚密度從〇 85到 0.93g/cm3，一融化指數從〇丨到到5g/1〇min，即一多分散 性從1.8到5。該聚合物較佳地係那些製備以使用叩4 金屬所限之幾=複合物以一連續溶液聚合反應程序的方法 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4^ΓΓΤΐ0^297^7ΓΤ 4V823 A7 »7 五、發明説明（ 7 經濟部中央標準局負工消費合作社印掣 ，如揭示於US-A-5,232,236 及 US-A-5,278,272。更妤的彈 性性聚烯烴具一密度從0.860到0.92Og/cm3，更佳地從0.865 到0.915g/cm3，且特別地少於或等於0.910g/cm3。 該術語”間聚物”使用於此係指製備以至少二不同之單 體的聚合反應的聚合物。該一般術語間聚物因此包含共聚 物，通常使用係指製備從兩不同單體的聚合物，急智備從 多於兩不同單體的聚合物。 當描述於本陳述之發明以包含或含有單體的聚合物或 間聚物、其指該聚合物或間聚物具有或包含衍生自該一單 體的於此聚合的單體。例如，若該單體係乙烯CH2=CH2， 該衍生於此單元以併入於此聚合物者係-CH2-CH2- » 融化指數質其特定於本陳述之發明而無給定的測量條 件者，該融化指數如定義於ASTM D-1238，Condition 190 °C /2.16kg9(之前知以”Condition”且亦知以12)係為所指。 在乙烯間聚物中長鏈分枝的出現及程度係取決於凝膠 滲透色層分析輔助以低角雷射光散射偵測器（GPC-LALLS) 或以凝膠滲透色層分析輔助以一微分黏度儀偵測器（GPC-D V)。這些技術使用供長鏈分支的偵測及該所賴的理論係 完好的記載於文獻中，例如在Zimm，G.H. and Stockmayer， W.H., J.Chem.Phys., Vol.17, Wiley&Sons,New York (1991), pp‘103-112 。 A. "Willem deGroot 及 P. Steve Chum,皆在 The Dow Chemica丨 Company,於 October 4，1994 Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society(FACSS) in (諳先閱讀背面之注意事項再填莴本頁) v_\. 裝.

'•IT 線 本纸依尺度適用中國國家標準（CNS )，\4現格（2!OX297公荩） 418237 經濟部中央梯準局員工消费合作社印裝 A7 Η 7五、發明説明（8 ) St. Louis, Missouri, U.S.A.陳述資料示範了 GPC-DV係一走 用技術供在本質線性之乙烯間聚物長鏈分支出現的定量。 特別地’ deGroot及Chum發現在本質線性乙稀均質聚合 物樣品中的長鍵分支程度在測量，以使用Zimm-Stockmayer 方程式與測量以使用13CNMR的長鏈分支程度相符。 另外，deGroot及Chum發現辛婦的出現並不改變聚 乙烯樣品在溶液的水力體積且，因此，我們可以將分子量 的增加歸因於辛烯短鏈分支以知道辛烯在樣品中的莫爾百 分比。以除去可歸因於1-辛烯短鏈分支造成的分子量增加 ，deGroot及Chum示出GPC-DC可用於長鏈分支在本質線 性乙烯厶1·辛烯共聚物之程度的定量。 deGroot及Chum亦示出Log(I2,融化指數）為Log(GPC， 平均分子量重）GPC-DV示範了該本質線性的乙晞聚合物的 長鏈分支方面（但非分支程度）係可與高壓的，高度分支 的低密度聚乙烯（LDPE )相比且清楚的不同於用Ziegler-type催化劑如铪及釩複合物製造的乙烯聚合物。 在使用於本實驗知該本質線性乙烯/α-烯烴間聚物中 出現的長鏈分支的實驗上的影響係放大以加強的流體力學 性質其係定性且表示於此以氣體流體力學（GER )的結果 ，及/或以融化流比例（110/12)的增加。 相對於該術語”本質上線性，，，該術語，’線性的”係指 該聚合物缺少可測得的或可示出的長鏈分支，此即，該聚 合物係取代以一平均少於0.01/長分支/1000個碳》 本質設限性的乙烯間聚物如使用於此者係更具特徵以 請 先 閱 面-之 注 意- _5° 貪 裝 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )以蜆格（210Χ2+<Π公ϋ 11 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 41823了 A7 Η 7五、發明説明（9 ) 具有 (i )一融化流比例，110/12之5.63， (Π)—分子量分布或多分散性，Mw/Mn，如決定以凝 膠滲透色層分析及決定以該方程式：（Mw/Mn)= ( 110/12 )-4·63 ， (iii) 一決定的切斷壓力於整體融化斷裂的開始，如決 定以氣體突出流·體力學，大於4*106dyne/cm3，或一氣體 突出流體力學使得該供在本質上線性的乙烯聚合物的表面 融化斷裂開始的決定切斷速率至少百分之50大於在供一線 性的乙烯聚合物的表面融化斷裂開始的決定切斷速率，其 中該本質上線性的乙烯聚合物及該線性的乙烯聚合物包含 相同的共聚單體，該線性的乙烯聚合物具一 12、Mw/Mn 及密度在該本質上線性的乙烯聚合物的百分之10内且其中 該本質上線性的乙烯聚合物及該線性的乙烯聚合物相對的 決定切斷速率係測量以相同的融化溫度使甕一氣體突出流 力儀，且 (iv.)—單一微分掃描熱度儀，DSC，融化峰在-30°C到 150°C之間。 相對於融化斷裂的決定切斷速率及決定切斷壓力和其 他流體力學性質如”流體壓力指數”(PI)的決定係進行以一 氣體突出流力儀（GER)。該氣體突出流力儀係描述於M. Shida, R.N. Shroff and L. V. Cancio in Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11 p.770(1977), and in Rhometers for Molten Plastics, by John Dealy, published by Van Nostrand 請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 -1 線 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS ) A4ML格（210Χ 297公筇） 12 418237 A7

_ )M 五、發明説明（10 )

Reinhold Co.(1982)〇n pp.97-99。該處理指數係測量於溫 度 190°C，在氮壓力 2500psig(17Mpa)使用一 0.0296 英吋 (0.0117公分）直徑，L/D結束在入射角 1800。該GER處理指 數係計算以厘箔單位自以下的方程式： PI=2.15*106dynes/cm2/(1000*切斷速率） 其中：2」5*106dynes/cm2 係在 2500psi(17Mpa)的切斷 速率且該切斷速率係在邊緣的切斷速率表示以以下的方程 式： 32(5’/(6036。/111〇11)(0.745)(直徑!(!2,54(；111/比)3，其中（3’係突 出速率9g/cm)，0.745係聚乙烯的融化密度（γ/χμ 3)，且直 徑係柑毛細管的孔徑（英叶）》 對描述於此的該本質線性的乙烯聚合物，該ΡΙ係少於 或等於具一 12及Mw/Mn每一皆在該本質線性的乙烯聚合 物的百分之10内的一比.較線性稀烴聚合物的百分之7 0。 經濟部中央標隼局負工消费合作社印製 本質線性的乙婦聚合物支流體力學性質係以Dow Rheology Index(DRI)為特徵，其表示一聚合物的”因長鍵 分支的校正放鬆時間See, S.Lai and G. W. Knight fiANTEC 593 Proceedings, INSITE™ Technology Polyofeflns (ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene/a-Olefin Copolymers,” New Orlean, Louisiana, U.S.A., May 1993 ) DRI值範圍從0，對不具任何可測量的 長鏈分支的聚合物（例如，可得自Mitsui Petrochemical Industries 的 TAFMERTM 產.品及可得自 Exxon Chemical Company的EXACTtm產品），到15且獨立於融化指數。一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4Α!ί格（210X2W公烊） 13 418237 A7 ________ 157_ 五、發明説明（Η ) 般來說’對低或中壓的乙烯聚合物（特別在低密度下）， DRI提供對融化彈性及高切斷可流性的改善的關係相對於 以融化流比例之相同者的關係。對該有用於本發明之本質 線性的乙婦聚合物，DRI係較佳地至少〇. 1，且特別地至少 0.5，且特好地至少〇·8。DRI係計算自該方程式： 〇^=3652879^〇' 0064 /(η〇-1)/10 其中τ。係該物質的特徵放鬆時間而η。係該物質的零切 斷黏度。τ。及η。皆為該Cross方程式的”最適值，，，此即， η/η〇=1/(1+γ*τ〇)η)

其中n係該物質的冪次指數，而η及γ分別係測得的黏 度及切斷速率（度*秒-1)。黏度及切斷速率資料的基準線的 決定係取得以使用.Rheometric. Mechanical Spectrometer (RMS-800)於動態掃描模式在19〇。〇從0.1到i〇〇rad/sec下且 一 Gas Extrusion Rhe〇meter(GER)在突出壓力從〇〇86到 0.43MPa，使用一直徑 〇.〇754mm，20:1 L/D終結於 190°C 。特疋物質之決定可進行從140 C到190°C以需於適應融化 指數的變化。 一明確切斷壓力對明確切斷速率之圖備用以指出該融 經濟部中央榇準局员工消費合作社印奴 化斷裂現象。依據 Ramamurthy in Jouynal of Rheology，Vol. 30(2)，PP. 337-357，1986，在某一關鍵流速之上，該所發現 的大出不規則性可大略分類為兩主要形式：表面融化斷裂 .及整體融化斷裂。 表面融化斷裂發生於明確的持續流條件下且詳細範圍 自缺乏鏡面的光澤到更嚴重的，，鯊魚皮”形式。在此揭示中 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X 297公系_7~ —-------- -14 - 41823 ί Α7 ____Β7 五、發明説明（12 ) ，該表面融化的開始（OSMF)係以在表面突出的粗縫可被 偵測以40倍的放大處之突出光澤消失的開始為特徵。對該 本質線性乙烯聚合物的表面融化斷裂的開始之決定的切斷 速率係至少百分之50大於在具有相同之12及Mw/Mn的線 性乙婦聚合物的表面融化斷裂的開始之決定的切斷速率。 整體的融化斷裂發生於不連續流的條件下且詳細範圍 從規則的（無論粗糖及平滑或螺旋的）到不規則的扭曲。在 表面融化的開始（OSMF)及整體融化的開始（〇GMF)的該關 鍵切斷速率將使用於此基於表面粗链度及突出以一 GER的 突出的構形的改變》

使用於本發明的該本質線性乙烯聚合物亦以一單一的 D S C融化峰為特徵。該單一融化峰係決定以使用一微分掃 描熱度儀標準化以碘及去離子水《該方法包含5到7mg& 樣品大小，一’’第一熱”至15〇°C其持續4分鐘，一等卻以1〇 °C/分鐘至-30°C其持續3分鐘，且加熱以1〇。〇/分鐘至150°C 為該”第二熱該單一融化峰係取自該”第二熱”熱流對 溫度之曲線。聚合物融合的總熱量係計算自在曲線下的面 積。 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 對該具有一密度0.875 g/cm3到0.910 g/cm3的聚合物， 該單一融化峰可顯示，依儀器的靈敏度，一，，肩部，，或—，， 山峰”在該低融化測涵蓋了少於百分之丨2，典型地少於百 分之9,且更典型地少於百分之6’的聚合物融合的總熱。 該一增加物係可見的對其他的均質地分支聚合物如 EXACT樹脂（由Exxon Chemical Company製造）且係電跌 本紙張尺度適用中國國良標準（CNS ) 44¾格（2丨0 X 297公尨） 15 經濟部中央標準局貝工消费合作社印掣 A1823 i A7 ______ ___H7五、發明説明（13 ) ~~ 基於該單-融化峰單調地經該增加處的融化地區而改變的 坡度該增加發生於該單一峰的您點的3代之内，典塑 地在27 C之内，且更典型地在2〇。〇之内。歸因於一增加的 融化熱可分別第決定以在熱流對溫度曲線下之其所佔面積 的積分。 該術語”多分散性，’正於此係一同義辭對該術語，，分子 量分布’’其係決定如下： A聚合物或成分樣品係分析以凝膠滲透色層分析 (GPC)於一 Waters 15〇t高溫色層分析單元裝置以三混合 孔管柱（Polymer Laboratories 103,104,105,及 106)，遭坐在 一系統溫度140°C。溶劑係i，2,4-三氣化苯，自該樣品的溶 液的重量之百分之0.3係製備供注射。該流速係1〇毫升/分 鐘且注射量係200毫升。 分子量之決定係演譯自使用狹窄的分子量分布聚本乙 烯標準（自Polymer Laboratories)與它們的釋出體積。該等 量聚合物分子量係決定以適當的工具乙烯及聚本乙烯的 Mark-Houwink 係數（如敘述於 williams and Word in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol, 6, p.621(I968)，以導出以下的方程式： Mpolyethylene=0.43 16(MpoIystyrene) 平均分子量重，Mw，係計算以一般的方法依以下的方 程式： Mw= Σ i wi*Mi ’其中wi及Mi係分別為釋出自GPC管 柱的地I部分的重量分率及分子量。 CNS ) Λ4ί>1β ( 210x297^^ } (請先閱讀背面之注意事項再填寫本茛) 裝· '1Τ .線 8237 A7 B7 經濟部中央標準局工消費合作社印製 五 '發明説明（14 ) 該橡膠聚烯烴衝擊改質劑d)係典型地出現於本陳述之 發明的摻合物中以一量基於總摻合物重量從重量之百分之 0.1到10 ’較佳地從0.5到7，且更佳地從重量的百分之1到 5。該橡膠聚烯烴衝擊改質劑係典型地從該間規的單亞乙 婦芳香族聚合物相重量的百分之2到25。 a)的該間規的單亞乙烯芳香族聚合物及旬的橡膠聚烯 烴彈性物係典型地出現以一比例從5〇:5〇到99:1基於僅此 二成分。較佳地80:20到99:1 ’更佳地85:15到98:2且最佳 地90:10到 97:3。 本陳述之發明的成分e)包含一或更多的區域形成之橡 膠聚合物。該橡膠聚合物被合宜的選擇以賦予該聚合物成 分衝擊吸收的性質並加強d)的該橡膠聚烯烴的韌化表現。 一般來說提供具有極高融化黏度，此即，非常低的融化流 之區域形成之橡膠聚合物係需要的。該具高融化黏度的聚 合物並不以該化合程序的切斷力拉成一極薄的片段，而保 持較大的能力以形成十分相向於以不連續的切斷力之螺旋 顆粒之明確的橡膠顆粒，另外，該區域形成之橡膠聚合物 應較好地保持足夠的彈性記憶以在融化時形成小滴當缺乏 切斷力時。該陳述之結合一較佳的結果為該區域形成之橡 膠聚合物被選與該橡膠聚烯烴彈性物互適至其在處理條件 下大部分地分配。在該部分内，該斷力對於橡膠部分的形 成並不如對當區域形成之橡膠聚合物係直接併入該間質樹 月a時來得具決定性。 —般來說。形成橡膠聚合物的高分子量部分具有增加 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS )八4现格（21〇χ297公 (#先閲讀背而之注意事項-^填碎本頁 .裝' 丁 -a 線 17 i 418237 A7

\M 五、發明説明（15 ) 的融化黏度。依此，形成橡膠聚合物的較好的部分係那些 具有^/1评從 100,000到 400,0000&11〇113，更好地從 150,000到 3 00,000 Daltons，.且具一 Tg少於25°C更好地少於0°C。飲 用於此的平均分子量重係基於一聚苯乙烯標準的明確值， 得自凝膠色層分析的資料，且不對在聚苯乙烯及其他聚合 物成分之間的水利體積差別作校正。低分子量嵌斷共聚物 ，此即’聚分子量少於100,000Daltons，被發現聚不足的 融化黏度以達成所要的橡膠小滴的形成。形成橡膠聚合物 的較好部分係那些具一融化流速率，Condition X ( 31 5°C， 5.0Kg)從〇到0.5g/10min。典型的區域开多成之橡膠聚合物 包含苯乙烯極一橡膠如丁二烯及異-戊-間二烯的較低分子 量（較高融化指數）的共聚物，包含苯乙烯/丁二稀/笨乙 稀三嵌段共聚物、氫化的苯乙稀/丁二婦/笨乙稀三嵌段共 聚物、笨乙烯/異-戊-間二烯嵌段共聚物、或一其氫化的 情形。較佳的嵌段共聚物係那些含苯乙烯重量從為百分之 10到75而其餘包含丁二烯、異-戊-間二烯或其衍生的一氫 化物之聚合物。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 該區域形成之橡膠聚合物亦可作為在該間規的單亞乙 烯芳香族聚合物a)及該橡膠聚烯烴彈性勿d)之間的互適劑 。典型地’該形成橡膠嵌段共聚物的部分將作為一互適劑 若該共聚物含一單亞乙烯芳香族嵌段的互適量。—般而言 ’一互適量為至少單亞乙烯芳香族嵌段重量的百分之3〇， 較佳地至少重量的百分之60且最佳地至少重量的百分之7〇 本紙痕尺度適用中國國家標準（CNS )/\4規格（210X 2^7,'Λ却} 18 Γ 41&2 3 了 Α7 ίϊ7 經濟部中央標準局負工消費合作社印聚 五、發明説明（16 ) 另外’一小量的低密度聚乙烯亦可用作該區域形成之 橡膠聚合物。適宜的低密度聚乙烯聚合物包含乙烯的線性 間聚物及至少一另外的α-烯烴，更好的係均質的線性間 聚物。較佳的α-烯烴具有從3到20個碳原子。更佳的α 一稀 烴具有從3到8個碳原子。基本的共聚單體包含丙蝉、^丁 烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、極辛烯。該低密 度聚乙婦包含’ ·除了 α-稀烴外，一或更多的另一共聚單 體’如二烯烴、乙烯未飽和的羧酸（含單及二官能基的） 及這些酸的衍生物’如酯及酐。基本的該另外的共聚單體 係丙烯酸、曱丙烯酸、乙烯乙酯及順-丁烯二酸酐。適於 使用於本陳述之成份的低密度聚合物係更以它們的均質性 及長鍵分支度為特徵。 該形成橡膠聚合物部分的較好的量係從2到3 0，最好 地從重量的百分之5到25基於該橡膠聚烯烴彈性物d)的重 量。該橡膠聚烯烴彈性物及區域形成之橡膠聚合物（成分 d)及e))係典型地出現以一比例從60:40到100:0基於僅此 二成分’較佳地70:30到95:5且更佳地80:20到90:10。 該形成橡膠聚合物部分係典型地出現以一量為重量的 百分之0.1到5基於該摻合物的總重量，較佳地從重量的百 分之0.1到3，且較佳.地從重量的百分之〇. 1到1。 c)的該橡膠聚烯烴彈性物及e)的區域形成之橡膠聚合 物係典型地出現以比例從.60:40到99:1基於僅此二成分， 較佳地70:30到95:5且更佳地85:15到90:10。 該具醯胺相b_)係韌化以一官能化以聚烯烴的極性基團 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) /⑷兄格（ (婧先閱讀背面之注意事項再‘填寫本頁 .裝. 訂 :線 • .- ·· ·- ··· . - . . - ·· . ·. ，· ' ,. ...... . .. 418237 A7 B7 • ~ ~ " 1 .__ 五、發明説明（17 ) ’成分f)。典型的官能基基團包含羧酸、羧酸酯、酐、胺 、酿胺、環氧化物、蘋果酸醯胺及其他任何可與聚醞烴及 聚酿胺相互適的官能基基團。該較好的官能基基團係那些 在融化摻合期間能與聚醯胺反應的基團，如胺、環氧化物 、酐及羧酸。典型地該官能基化的聚烯烴係一順_ 丁烯二 酸化的聚烯烴。順-丁烯二酸化的聚烯烴係以之於此技術 中且典型地可得.自以接合順-丁烯二酸酐到該具烯烴骨架 上。該聚烯烴可相同於該用於韌化間規的單亞乙烯芳香族 相的橡膠聚烯烴彈性物或不同，典型的順-丁烯二酸化的 聚烯烴包含順-丁烯二酸化的α_聚烯烴如乙烯·辛烯共聚物 、乙烯-己烯共聚物、及乙烯_庚烯共聚物。 聚稀烴的順-丁烯二酸化可進行以融化，於溶液中， 或於固態，且該過程可為連續的或分批的。各種自由基起 始物’包含過氧化物及偶氮化合物可被使用以利於順-丁 烯二酸化所有這些方法係以熟知且完全地描述於此技術 中。順-丁烯二酸化劑可包含酐如順-丁烯二酸酐、未飽和 的二羧酸如反-丁烯二酸或其他列於US-A-5,219,940攔6-7 的藥劍。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 在本陳述之發明的摻合物中官能化以橡膠聚烯烴的極 性基團的量係典型地從重量的百分之〇1到1〇基於該摻合 物的總重量，較佳地從〇‘5到7，且更佳地從重量的百分之 1到5。官能化以橡膠聚烯烴的極性基圏的量基於該聚醯胺 的量係點性地從重量的百分之2到25。 b)的聚醯胺及f)的極性基團.官能基化的聚烯烴談性物 本紙張尺度適用中國國家標孪（CNS ) Λ4規格（210\2<^孓)厂厂"------ … -20 - 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 Λ7 H7 五、發明説明（18 ) 係典型地出現以一比例從50:50到99:1基於僅此二成分， 較佳地80:20到99:1，且更佳地85:15到98:2且最佳地從 90:10到 97:3。 非一定地，一互適聚合物’成分g)其作為一互適劑對 該間規的單亞乙婦芳香族聚合物a)及該橡膠聚稀烴談性物 d)係包含於本陳述之發明的摻合物中。一互適聚合物係必 須的若該區域形成之橡勝聚合物不是對成分a)及d)的一互 適聚合物。一互適聚合物典型地包含一嵌段共聚物如—較 低分子量（較高融化指數）的苯乙烯/丁二烤/笨乙稀三喪 段共聚物’一氬化的苯乙烯/丁二烯/笨乙烯三嵌段共聚物 ，或其之一氫化的衍生物。較佳的嵌段共聚物係那些含苯 乙烯重量從百分之45到75及剩下的含丁二烯、異戊-間-二 婦或其之一氫化的衍生物者。 d)的橡膠聚烯烴衝擊改質劑對e)的形成橡膠聚合物之 部分對g)的互適劑一典型的比例係75:15:10以重量計。 成核物亦可用於本陳述之發明的摻合物中且係能夠降 低在自熔點冷卻需於開始結晶該間規的單亞乙烯芳香族聚 合物的時間。成核物提供一較大的結晶程度於一鑄型樹脂 中及結晶在各種鑄型條件下更大的抵抗程度。較高程度的 結晶係需於達成增佳的化學抗性。此外結晶型態可合宜地 改變。功用於此的合宜的成核物的實例係金屬鹽，特別是 有機酸及磷酸的鋁鹽《特別好的化合物係苯曱酸及Ci-t0烷 基取代之苯甲酸衍生物的銘鹽。一最好的成核物係三（p_ 三級_丁基）笨甲酸鋁。使用的成核物量應該足以造成成 本威張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4说枯（210x2t)7公兑） (請先閱讀背面之注意事項再填1ΪΤ本頁) .裝. 線· 21 M823 了 A7 _______ B7 五、發明説明（19 ) — " 核作用及在間規的亞乙烯芳香族聚合物之結晶的開始在一 縮短的時間相較於缺乏該成核物的組成。較佳的量係從重 置的百分之〇‘〖到5 ,較好的從重量的百分之〇1到3且最佳 地從重量的百分之〇_2到1基於成分&)的重量。 另外一加強劑或填充物可用於本陳述之發明的摻合物 中。適宜的加強劑包含任何礦物 '玻璃、乳狀物、聚合物 或碳加強劑。該·物質可為任何形狀或纖維具—長度對直徑 比（L/D )大於5。較佳的粒子直徑係從〇 . 1毫米到1毫米。 較好的加強劑係玻璃纖維、玻璃紗或碎玻璃纖維聚長度從 〇’ 1到10毫米及L/D從5到10〇。適宜的填充物包含設計以降 低該所成物質的線性熱膨脹係數的非聚合性物質，以此提 供顏色或色素’以降低該組成物的火焰蔓延性質，或改良 該組成物的物理性質。適合的填充物包含雲母、滑石、粉 筆、二氧化鈦、黏土、is 土、石夕土、玻璃微球，及各種色 素。較好的填充物在形狀上特別的聚（L/D)少於5。使用之 加強劑或填充物的量係較佳地從重量的百分之1 〇到50，更 佳地從重量的百分之20到40基於該填充組成物的總重量。 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 該加強劑可包含一黏劑的一表面塗饰或一相似的塗佈 其’在其他的功能間，可促進在加強劑及該組成物的剩餘 成分，特別是間質，之間的黏著。適宜的黏劑可包含胺、 胺基矽烷、環氧化物及胺基膦功能基團且含30個以上的非 氫原子。較好的係胺基矽烷偶合劑及其的Cm烷氧基取代 之衍生物，特别是3-胺基丙基三甲氧基矽烷。 另外的添加物如吹劑、突出輔助劑、抗氧化劑、塑化 22 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 418237 A7 _______ B? 五、發明説明（20 ) 劑穩疋劑、抗燃添加劑、及潤滑劑，亦可包含於該組成 物令以量達百分之10，較佳地達百分之5’以重量計，基 於該最終組成物夂重量。 本陳述之發明的摻合物係典型地製造以化合所有成分 於屁。裝置中如一擠出器中。機械的混合裝置如擠出器 、履帶混合器’溶液混合或任何其他適宜的裝置或技術可 被使用。所有成分（間規的單亞乙婦芳香族聚合物、非官 能基化的聚烯烴、極性官能基化的聚烯烴、區域形成之橡 膠聚合物、互適聚合物、及任擇成分如填充物、成核劑、 及穩疋劑）可再一擠出器中一起化合。包含於聚烯烴相中 的油可先化合進入該聚烯烴彈性物以一分離的步驟或加入 於该摻合物化合的期間。化合應於該間規的單亞乙烯芳香 族聚合物的熔點之上完成。該間規的劇本乙烯均值聚合物 具一熔點270°C。超過的高溫’如高於32〇°C，其可造成聚 合物的降解者應避免。良好的混合應被提供’但過度的切 碎會造成不需要的高溫。在化合此複雜的摻合物中，所有 成分移動以形成一結構其賦予所需的性質係值得注意的。 該陳述之發明的組成物係製備以結合各自的成分於提 供該成分之均勻的分散的條件下。另外，該官能化以極性 基團之聚亞芳香醚及宫能基化以極性基團之聚烯烴可在原 位出現以反應該極性基團反應物與該聚亞苯醚且進一.步併 入該融化的產物至該最終產物中。 下面的實例備供以適範本陳述之發明。該實例並不欲 限制本陳述之發明的範圍且它們不應被如此解釋。量係以 國囡家插準（CNS ) Λ4规掊（2!〇X297公泠） ----:711¾ί—ί 訂-----3線 (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

41823T 五 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 A7 B7 皆明説明（21 ) 重量的部份或重量百分比除非有另外提到^ 實例1 在表一的組成係製備以使用以下的方法。該聚烯烴（ P0)彈性物首先與百分之25的Drakeol 34礦物油化合於— 分離的步驟在一 40mm Berstorff所雙螺旋播出器於1 80-200 °C，以一速率200磅/小時，及250rpra。有另外的成分接著 搖動混合並化合經一 Werner Pfleilderer ZSK30雙螺旋撥出 器。容器的溫度設定在275-280°C，35磅每小時，且使用 旋轉速率350rpm。真空（24英吋水銀）被用於節速前的排氣 孔。股被冷卻於水浴中且切成九狀。注射鑄型被完成於一 Mannesmann Demag D100-275注射铸模機器中以容器溫度 305-315°C且鑄模溫度係150°C。張力、裝置的衝擊、及！zod 衝擊測試係測量以使用標準ASTM方法且條件包含ASTM D256、ASTM D638M-89及ASTM D3764。 表1 成分 A * * Stl Ώ1 E E SPS(Mw=3 00,000) 33.4 33.4 33.4 33.4 33.4 33.4 耐綸 57 57 57 57 57 57 --* MA-SEBS 3.0 3.0 ------ 1%MA/P0 3.0 3.0 0.4%MA/PO 3.0 3.0 w 一 有油之PO 2.25 2.25 2^- SEBS 3.0 3.0 3.0 •45 .45 SEPS 0.3 0.3 FAPPO 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 PTEBBA-A1 .3 .3 .3 .3 .3 Irganox 1010 .3 .3 .3 .3 .3 .3 MA-SEBS係一順-丁烯二酸接合的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共·聚物( 重量百分之2的順-丁烯二酸酐成分） 24 適用中國國家摞準（CNS )八4巩怙（2I〇x ) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 4V82.3 ί Α7 _______Β 7 _________ 五、發明説明（22 ) 百分之1MA/P0係一乙烯/辛烯共聚物具一密度〇.863g/cc及融化指數0.5 改質以重量百分之5的順-丁歸二酸酐 百分之0.4的ΜΑ/PO係一烯/辛烯共聚物具一密度〇.870g/cc及融化指數30 改質以重量百分之0.4的順·丁稀二酸酐 有油的PO係一烯/辛烯共聚物具一密度0,863g/cc及融化指數3〇加上油（重 量百分之25) SEBS係一苯乙烯/乙烯丁歸/笨乙烯共聚物含重量百分之32的苯乙烯 SEPS係一苯乙烯/乙烯-丁稀/苯乙烯共聚物含重量百分之65的笨乙烯 FAPPO係一聚（2,6-二甲基-亞苯喊）接合以一重量百分之1-2的反-丁缔 二酸

Irgatiox 1010係氫化肉桂酸的3,5,-二-三級-丁基-4-羥基-新戊四基酯 PTBBA-A1係三（p-三級-丁基）苯甲酸鋁 **對照組 *比較實例 表II總合的該所得者的物理性質。’’MOE百分之95”表 示對每一測量在百分之95的信心程度的錯誤之可能。 ”Izod”係該在室溫計算的lz〇d韌度。”Er”係在斷裂時的張 力廷長，”Tr”係在斷裂時的張力，而’’Modulus”係張力之 率，所有測量係於室溫下。 表II 供SPS的 橡膠 供对輪的 橡膠 Izod (ft.lb/in) MOE 95% Er % MOE 95% Tr 概） Μ〇£ 95% no2 A ¥ Moe 95% no3 SEBS MA- SEBS 1,0 0 33 9 73 1.51 3.68 9.67 SEBS 1% MA/P0 1.3 0.1 35 2 7.22 .666 3.56 1.87 C* SEBS 0.4% MA/PO 1.2 0.1 29 6 7.56 1.22 3.77 2.22 D* P0/SEB S/SEPS MA- SEBS 1.2 0 34 10 7.25 .754 3.73 4.76 E P0/SEB S/SEPS 1% MA/PO 1.4 0‘1 33 9 7.09 1.22 3.7 7.14 F P0/SEB S/SEPS 0.4% MA/PO 1.2 0.1 20 3 7.4 2.06 3.72 7.4 **對照組 *比較實例 25 本紙张尺度適用中國國家ί:?:準（CNS ) ( 2IOxI^."> /；' ' A 7 H7 五、發明説明（23 ) 這些結果顯示聚烯烴衝擊改質劑可用以取代昂貴的嵌 段共聚物橡膠而保留或改進物理性質。 (#先閲讀背面之注意事項再填莴本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 26 本紙張尺度適用中國,國家椋準（〇^)/\4规括（210><297公;(?·-)

Claims (1)

1. AS R8 C8 D8 88. - q 年月 3 ^ 補f.! 六、申請專利範圍 第87115174號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：88年1〇月 1- 一種聚合物摻合物，其包含 a) 一間規的亞乙稀芳香族聚合物， b) —聚醯胺， c) 一聚亞芳香族醚， d) —橡膠聚烯烴彈性體’其任擇地被一油所油充， e) —區域形成之橡膠聚合物，其選自於苯乙稀及丁二 烯的共聚物、笨乙烯及異戊二烯的共聚物、及其等 氫化的衍生物’低密度聚乙烯，以及包含一或多選 自於二烯烴、烯類的不飽和羧酸、酯或酐之共單體 的低密度聚乙婦所構成的族群中， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印M f) —極性基團官能基化的橡膠聚烯烴，其中該極性基 團選自於由羧酸、羧酸酯、酐、胺、醯胺、環氧化 物及順丁烤一醒胺所構成的族群中，且其中該聚婦 烴和d)中的橡膠聚烯烴彈性物相同，以及 g) 任擇地，一對a)及d)的可相容之聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其中該成分&)係為間 規聚笨乙烯。 3. 如申請專利範圍第1項之摻合物’其中該成分b)係為耐 論。 4，如申請專利範圍第1項之掺合物，其中該聚亞芳香族喊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21(}<297公涅） A8 R8 C8 D8 418237 六、申請專利範圍 係聚（2,6-二曱基-i，4-亞苯）醚。 5·如申請專利範圍第1項之摻合物，其中該成分d)係為 一乙烯-α-烯烴共聚物。 6_如申請專利範圍第5項之摻合物，其中該乙烯_α_烯烴 共聚物係為一乙烯-辛烯共聚物。 7. 如申請專利範圍第5項之摻合物，其中成分e)係苯乙烯 及丁二烯或苯乙烯及異戊-間-二烯的一嵌段共聚物。 8. 如申請專利範圍第7項之摻合物，其中該共聚物係為一 本乙稀-丁 一婦-苯乙稀三嵌段共聚物。 9，如申請專利範圍第1項之摻合物，其中成分〇係為一順 -丁稀二酸化之乙烯烯烴共聚物。 10.如申請專利範圍第9項之摻合物，其中該乙烯_α_稀烴 共聚物係為一乙烯-辛烯共聚物。 11·如申請專利範圍第1項之摻合物，其中成分幻係為一順 -丁稀二酸化的或叛酸化的聚（亞苯鍵）。 12. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其中成分 a) 係從重量的百分之1 〇到90， b) 係從重量的百分之1 〇到9 〇， c) 係從重量的百分之〇. 1到20， d) 係從重量的百分之〇,1到1〇， e) 係從重量的百分之〇 · 1到5， f) 係從重量的百分之0.1到1 〇，且 g) 係從重量的百分之0到5。 13. 如申請專利範圍第1項之摻合物，更包含無機填充。 本紙張尺度適用令國國家楳準規格（210x297公楚） ------,-------裝--------- --------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -2 - r 41823T § 六、申請專利範圍 14. 如申請專.利範圍第13項之摻合物，其中該填充物係玻 璃纖維。 15. 如申請專利範圍第1項之摻合物，使用於製造物品。 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) π裝 --J.--訂、--------峻 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CI\'S)A4規格（210 X 297公釐）

   AS R8 C8 D8 88. - q 年月 3 ^ 補f.! 六、申請專利範圍 第87115174號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：88年1〇月 1- 一種聚合物摻合物，其包含 a) 一間規的亞乙稀芳香族聚合物， b) —聚醯胺， c) 一聚亞芳香族醚， d) —橡膠聚烯烴彈性體’其任擇地被一油所油充， e) —區域形成之橡膠聚合物，其選自於苯乙稀及丁二 烯的共聚物、笨乙烯及異戊二烯的共聚物、及其等 氫化的衍生物’低密度聚乙烯，以及包含一或多選 自於二烯烴、烯類的不飽和羧酸、酯或酐之共單體 的低密度聚乙婦所構成的族群中， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印M f) —極性基團官能基化的橡膠聚烯烴，其中該極性基 團選自於由羧酸、羧酸酯、酐、胺、醯胺、環氧化 物及順丁烤一醒胺所構成的族群中，且其中該聚婦 烴和d)中的橡膠聚烯烴彈性物相同，以及 g) 任擇地，一對a)及d)的可相容之聚合物。 2. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其中該成分&)係為間 規聚笨乙烯。 3. 如申請專利範圍第1項之摻合物’其中該成分b)係為耐 論。 4，如申請專利範圍第1項之掺合物，其中該聚亞芳香族喊 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21(}<297公涅）