TW418111B - Composition and process for removing moisture from hydrogen halides - Google Patents

Description

A7 B7 ;、發明説明（1 ) 發明背景 1 .發明菽圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 本發明係關於 自氫自化物移除水份之組合物與方法。 2 .以往技爇發.明 氣態及液體之氫自化物在目前是以高純度無水組合物型 式利用。無水氫南化物在半導體工業普遍用於清潔反應器 管件及盛受體，以及用作生產微電路之蚀刻劑。 在作這方面應用時，必須在其成爲符合最終作業環境 前，有效的自氫由化物如氣化氫移出水份或水蒸汽。氣化 氫通常爲氣體，偶而是以加壓下的流體型態運送。氣化氫 在壓力爲615 psig時成液態》含水氣化氫爲高腐蝕性，因此 凡與其碰觸之管件，分配管，閥等等均需時常更換。在清 潔盛受體，亦即晶圓處理支撐構造物時，氣化氫中的水份 會導致盛受體上生成新的氧化物，因此對於其原先所欲達 成的清潔功能產生反效果。而在蚀刻應用時，含水氯化氫 成爲半導體生產環境之有害水份污·染源，有可能造成在此 環境下之微電路晶片產品不良，或甚至不能爲其原目的使 用。 以往被用作移除氣化氫水份方法中所採用者是吸附水份 的分子篩。然而這種生產高純度氣化氫方法中的難處，在 於氣化氫對水在分子篩吸附位置具有競爭性。其結果爲無 法獲得到必要的低殘留水値，亦即在分子，筛接觸步驟排氣 中，體積濃度在百萬分之十範圍及更低。 氣化氫亦曾以硫酸或磷酸處理以製得脱水氣化氫。然而 -4 五、發明説明（2 ) 此種脱水方法’無法避免會產生氣化氫上增加硫或磷的缺 點，此種增加的元素在前述半導體生產應用上爲高度不利 之污染物。 另外亦有利用氧化銘撐體上氣化錢，以有效自氫自化物 移除水的方法建議。但是發現在實際上，此種純化原料在 與如液態之高壓氣化氫接觸時並不恰當，因其鋁會與氣化 風反應生之成二氣化铭顆粒’在氣化氫進行純化所經過攄 器形成阻塞。 此外，在氧化鋁上生成氣化鎂需經多重反應步驟，其中 首先將氧化鋁以例如以15重量％二丁基鎂溶於已烷溶劑中 之溶液塗佈。溶劑再於加熱時蒸發移出。該二丁基鎂加熱 到約250°C時在氧化鋁上轉化爲氫化鎂。此氫化鎂再於氧化 15上以濃縮氣化氩轉化爲氣化錢。此組合物再被用來移除 氫鹵化物水份。 溴化氫爲半導體製造界所需，在實質上完全在無水條件 之氫函化物另一例子。溴化氫在電子工業是作爲晶圓蝕刻 劑，以及盛受體清潔劑。在這種應用上，溴化氫的水份會 造成與前述氣化氫在相類似應用已發現之相同缺點。此 外’在以溪化氣作晶圓蚀刻劑時，澳化氩即使僅含極少量 水氣亦會產生起霧現象。 此技藝界亦"t試使用轉酸作乾燥劑，達到自溴化氫移除 水份的目的》此方法雖大致可用來移除水，污染物，但仍具 有在溴化氫上增加磷的缺點傾向，其與前述所指之氣化氫 情況相同，爲半導體製造過程中相當嚴重之污染物。 _____ - 5 * 4、纸乐尺度ϋ中KK家標冷（（，NS ) 見格（2丨0X297公釐 第871123〇4號專利中請案 中文說明書修正頁(的年4月） A7 B7 8W4n 五、發明説明（3 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 η::i必要提供自氫鹵化物移除水份之組合物及方法， & S二生出ί顆粒的污染性副產物。此外，此種組合物 万/而具有咼能力自氣態或液體氩鹵化物移除水份。另 土 Α ί ^組合物的生成’應較目前生成類似组合物現有方 法為較簡化之方法。 發明摘要 ^發明提供自氫由化物流體移除水份之組合物其包括 f 一巨型多孔性碳質iX體上沉積氣化鎂或溴化鎂之鎂鹵化 勿。巨型多孔性碳質ix體表面沉積鎂函化物的第一步是 將ΪΧ fla與一丁基鎂落液混合，以在辻體表面塗佈二丁基 鎂。再於非反應性環境中，以蒸發作用移除形成溶液之溶 劑。其後，令已塗佈ix體與氫由化物接觸，將二丁基鎂轉 化為鎂自化物。此一方法免除生成氫化鎂的必要。 在應用上，經鎂函化物塗佈ix體與氫画化物流體充分密 切接觸，以自氩函化物流體極有效的將水份全部移除◊氫 鹵化物流體及鎂南化物的卣化物必須相同，以防止流體被 污染。 附圖簡述 圖1說明本發明之應用。 圖2為說明本發明组合物自氮移除水份能力之以如以 Transform Infra Red光譜。 圖3為說明本發明組合物自hci移除水份能力之Foerier Transform Infra Red光譜。 元件符號說明 10表入口； 18表濾板；及 12表谷器， 20表出口。 14 表阻流板； 16 表水份移除材料； 特定具體實例說明 -6 本紙張尺度適用中國國家標隼（CMS ) A4規格（210X297公釐〉

-----J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝 訂J— 4M η ί、 • Α7 ------------Β7 五、發明説明（4 ) 本發明組合物所包含巨型多孔性碳質撐體具有之平均孔 徑大於約100埃到約1〇〇微来，而以介於約2〇八與1000 Α間較 佳’其上塗佈鎂鹵化物。適用之碳質撐體可以由例如對聚 合性樹脂裂解製成。代表性適用之撐體係以裂解磺酸化苯 乙烯/二乙埽基苯巨型多孔性離子交換樹脂製成，並於例如 美國專利字號第5,094,754號中所揭示，其爲本文列作參 考。此種碳質撐體可由位於philadelphia，pA之心—及取“ 公司提供’註册商標爲AMBERSORB®。 顆粒性巨型多孔性碳質撐體上塗佈鎂南化物的製法，是 先令撐體密切接觸二烷基鎂化合物溶液，例如二甲基，二 乙基，二丁基，或二丙基鎂。製作該溶液之代表性適用溶 劑包括己烷，庚烷等等。撐體與溶液進行接觸時間介於約 1小時與约4小時間，溫度則在約25〇c與約7〇t間。在此得 到之已塗佈撐體由溶液分離，過量溶劑則以如蒸發作用自 其移出。蒸發作用可在一惰性或非反應性大氣環境，如氡 或惰性氣體下’加熱到介於約55χ：及65乇溫度爲之。 最後步驟中，已塗佈撐體與氫鹵化物氣體以單獨形態， 或是混合在非反應性載體氣體，如氮氣，而氫_化物佔該 氣體約5到100體積％作接觸。在此最後步騍，二烷基鎂轉 化爲鎂南化物。當以經塗伟撐體乾燥氣化氫流體時，該氫 南化物採用氣化氫。當經塗佈撐體乾燥溴化氫流體時，該 氫鹵化物採用溴化氫。與氫鹵化物流體接觸，是在能夠實 貝上元王將—境•基鎂轉化爲鎂卣化物的時間與溫度下進 行。典型接觸時間介於約1 J min/m丨樹脂與5 5 min/ml樹脂之 ( C'NS ) ( 210X 297/^^ ) A7 五、發明説明（5 ) 間，較佳爲介於約16min/ml與約5.5min/ml之間。典型反應 溫度介岭約25 C與約240 C之間’較佳爲約4〇»c與约6〇«c之 間。 本發明組合物即使在壓力高的使流體爲液體情況下，仍 能自氩卣化物流移出水份’不會產生反應性產物，例如會 對氣由化物；亏染之特定反應產物。再者，本發明組合物能 耐高壓液趙流趙到50°C時的約11〇〇 pSig壓力。 鎮由化物塗佈層能使本發明組合物，自氩南化物流體移 除水份到低於約100 ppb，較佳到低於約50 ppb，同時不會 明顯的對撐體巨孔造成阻塞。本發明組合物特色之一在於 其水份吸附能力超過每公升塗佈撐體約4〇公升水，較佳爲 每公升塗佈撐趙超過約60公升水《錢鹵化物在此漠度超過 每公升碳質撐體至少約。.丨莫耳的鎂鹵化物，較佳在每公升 竣質撐體超過至少約1.2莫耳鎂_化物。 應用上’本發明组合物係與流動流體流型式之流體氫鹵 化物密切接觸’或於儲槽内靜態共存，使實質上所有的氫 鹵化物接觸到組合物。 部十欢|?-卑而·=?.!消於Atit社印黛 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 參考圖1 ’欲乾燥氫由化物流體由入口 1〇送入容器12。流 體流過阻留板14進入本發明經塗佈碳質顆粒床18，水份經 此由流趙移出。流體再經過濾板丨8與出口 2〇流出到使用點 (圖上未示）。 以下範例説明本發明，唯不對其作任何限制：

範例I 本範例示範製造本發明之氣化鎂塗佈產物之方法。 4181Π 第87112304號專利申請案 中文說明書修正頁(89年4月） 五、發明説明（6 ) 200 1111 八11^6^〇1^@ 563碳質吸附劑以 200 111110〇/〇甲醇/水 溶液洗淨。Ambersorb® 563 由位於 Philadelphia, PA的R〇hm及 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 yy. 4.14 年月； A7 B7 (請先閲讀背面之注意事項再填荇本頁)

Haas公司提供，表面積為550 m2/g，開孔度以氮孔隙測試為 0.23 ml/g。溶液經傾倒出後，再以甲醇沖洗珠粒三次。匕 體以空氣乾燥到自由滾動，置於一只1 〇〇〇 ml圓柱體，氮氣 由底部進入，圓柱體加熱到1 〇〇。(：約4小時，直至主要的水/ 甲醇溶液已經移除，此時再提升圓柱體溫度到24(rc 15小 時。此活化階段結束時將ix體冷卻到6〇。(：。含足量15%二丁 基鎂之庚烷溶液於此時加入，以填入碳的空出體積，再以 由圓柱體底部吹氮吹除約75%的庚烷。此步驟重覆操作，直 到庚炫•中所有二丁基鎮均加入。擾拌必須保持以達成均質 混合物且避免結焦。八11^6^〇1^@ 563碳質吸附劑上二丁基鎂 在一整天内均保持在55 °C的1 slpm氮氣流下，其後再分離 出該碳質吸附劑’送入一只儲盒，並於盒中放入適合處理 有害氣體的取樣圓柱體。此氣體取樣圓柱體及碳質吸附劑 連接到一氣體分配頭，其能容許脫水HC1與乾燥氮氣的流 動*以二倍的過量5% HC1於氮氣，壓力在15 psia，流率為 1000 seem流過碳質吸附劑，同時令純HC丨以15 psia壓力及 1000 seem流過碳質吸附劑30分鐘，再以HC丨加壓容器到60 psig到隔曰》碳質吸附劑於次晨以1〇〇〇 sccni N2驅氣，而取 樣圓柱加熱240°C 52小時。驅氣若以高壓C02會更有效。最 終產物在26°C排出低於1 ppm總碳水化合物。

範例II 此範例示範使用本發明產物自氮及HC1移除水份。 -9- 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 41811 1 第87ll23〇4號專利申請案 中文說明書修正頁(89年4月） A7 B7 年月a if；;V . λΛ--} ；Τγ I ·：；Γ< •-.•τ' t 五、發明説明（ 屬 經濟部中央橾隼局貝工消费合作社印製 此處所進行的實驗係用來判斷經塗佈碳質吸附劑是否可 以吸附氣氣流。為試驗出水含量，乂或HQ氣體以50〇 seem 由傳統氫自化物純化劑乾燥。HC1氣體再由圖1所示純化裝 置通過’或不經由純化劑而通過。未經純化劑流是作為對 照水含量的代表。所得氣體流經導入1〇米路徑長，保持在 130C之乳禮至’以作Fourier Transform Infrared 分析（FT-IR) 之用。以含45 ppm水之100 sccm N2視需求加入該氣體流（總 流量為600 seem)。 FT-IR光譜組成顯示具有自n2移出水份到低於1〇〇 ppb程度 的能力。圖2為三個FT-IR在1772 cm·1的光譜，說明本發明 組合物在N 2中保存水的能力。 經傳統純化劑乾燥並且未通過本發明組合物之N2以“乾 N2”表示。水”則代表未通過本發明組合物的澄（4 ppm) N2 氣體流，而“新純化劑+水”表示通過範例I組合物之溼N2 » ’ 由光譜明顯看出，“乾N2”與“新純化劑+水”間無差異，這 表示傳統純化劑與本發明純化劑均能在N2中保存同等程度 的水（< 100 ppb)。 參考囷3 t範例I之組合物具有自HC1移除水份到低於1 〇〇 ppb的能力。圖3為三個FT-IR在1772 cm·1的光譜，說明了範 例I組合物在HC1的保存水能力。 傳統純化劑乾燥之HC1，且其未通過範例I组合物者，以 “乾H C 1 ’’表示。“水’’代表未通過範例I組合物之溼（4 ppm) H C 1氣體流，而“新純化劑+水”代表通過範例I組合物之溼 HC1。此處明顯看出在“乾HC1”與“新純化劑+水”光譜中並無 10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（210Χ297公釐） )裝 - 訂. . 货 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 18 111 A7 B7 五、發明説明（8 差異，説明了傳統純化劑與範例I組合物在HC1中均能留存 水在同等程度（< 100 ppb)。 -11 - 本纸張尺度试川屮SKiUH ( (·Ν5 ) Λ4規格（2iOX 297公漦） -I— 1 I - ---i I- -I - —1-----. I I. 士人· -- I - ml .1----- I.,——I ΐ~Ψ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 418111 -: 第871丨23〇4號專利申請案 M 中文申請專利範圍再修正本(89年4月）Μ 六、申請專利範圍

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 I. —種適合達成自氫自化物流體移除水份之組合物其 包含以鎂卣化物塗佈具有平均孔徑大於1〇〇埃而最高 達100微米之巨型多孔性碳質撑體。 2_根據申凊專利範圍第1項之組合物 氣化鎂。 3.根據申請專利範圍第1項之組合物 溴化鎂》 4_根據申請專利範圍第1項之組合物 物可吸附60升水的能力。 5. 根據申請專利範圍第2項之組合物 物可吸附60升水的能力。 6. 根據申請專利範圍第3項之組合物 物可吸附60升水的-能力。 7. —種自氫画化物流體移除水份之方法，其包括使該流 體與經鎂鹵化物塗佈具有平均孔徑大於1〇〇埃而最高 達1 0 0微米之巨型多孔性碳質ix體密切接觸，並使該 流體自該經塗佈撐體分離。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法 化鎮。 9·根據申請專利範圍第7項之方法 化鎖：。 丨〇.根據申請專利範園第7項之方法 種氣體。 - II. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該氫鹵化物為一 其中該鎂由化物為 其中該鎂由化物為 其具有每升該組合 其具有每升該組合 其具有每升該組合 其中該鎂画化物為氯 其中該鎂由化物為溴 其中該氫函化物為一 I.--^------f-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,tT ίι. 本紙張尺度逋用中國國家梂率（CNS > Α4規格（210X297公釐） ------

   種氣體。 1據中請專利範U9項之方法，其中該氫自化物為一 種氣體。 =據申SH專利圍第7項之方法，其中該氫面化物為一 種液體。 14. 根據中請專利範圍第8項之方法，其中該氩齒化物為一 種液體。 15. 根據中請專利項之方法，其中該氫由化物為一 種液體。 ---------裝— I < ,\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標嗥局員工消費合作社印製 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐）