KR100572936B1 - 할로겐화수소로부터의수분제거용조성물및방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 할로겐화수소 유체로부터 수분을 제거하는 할로겐화마그네슘으로코팅된 거대 다공성 탄소질 물질을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 수분 제거는 할로겐화수소 유체를 할로겐화마그네슘으로 코팅된 거대 다공성 탄소질 물질과 친밀히 접촉시키고, 코팅된 기재로부터 유체를 분리함으로써 수행한다.

Description

할로겐화수소로부터의 수분 제거용 조성물 및 방법
본 발명은 할로겐화수소로부터 수분을 제거하는 조성물 및 방법에 관한 것이다.
요즈음에는 기체 및 액체 할로겐화수소가 고순도 무수 조성물로서 사용된다. 무수 할로겐화수소는 통상적으로는 반응기 튜브 및 서스셉터의 세정 용도로서, 또한 마이크로 회로 제조시의 에칭제로서 반도체 산업에 사용된다.
그러한 사용에 있어서, 염화수소와 같은 할로겐화수소를 최종 용도 환경에 도입하기 전에 그로부터 수증기 또는 물을 매우 효율적으로 제거하는 것이 필요하다. 염화수소는 통상적으로는 기체이고, 때때로 가압하에서 액체로 운반된다. 염화수소는 615 psig에서 액체가 된다. 수분을 함유하는 염화수소는 부식성이 강하고, 따라서 그것과 접촉하게 되는 배관, 분기관, 밸브 등을 자주 교체해야 할 것이다. 서스셉터, 즉 웨이퍼가 가공되는 지지체 구조를 세정하는데 있어서, 염화수소 중에 수분이 존재하면 서스셉터 상에 신규한 산화물을 형성시킬 것이고, 따라서 세정 기능을 방해할 것이다. 에칭 용도에 있어서, 수분을 함유하는 염화수소는 반도체 제조 환경에 바람직하지 않은 수분 오염의 공급원이고, 이는 마이크로회로 칩 제품이 의도된 목적에 불충분하거나 심지어 무용한 환경에서 제조되게 할 수 있다.
염화수소로부터 수분을 제거하기 위해 종래 기술에서 이용되는 방법 중의 하나는 수분 흡수성 분자체를 사용하는 것이다. 고순도 염화수소를 제조하는데 그러한 방법을 사용하는 것의 난점은 염화수소가 분자체 상의 흡수 부위에 대해 수분과 경쟁한다는 점이다. 결과적으로 분자체 접촉 단계로부터의 배출물 중에서, 필요한 보다 낮은 잔류 수분치를 10 ppm (부피) 농도 이하로 얻는 것이 가능하지 않다.
염화수소는 또한 황산 또는 인산으로 처리되어 탈수된 염화수소를 생성한다. 그러나, 그러한 탈수 방법은 황 또는 인을 염화수소에 가한다는 부수적인 불리점을 가지며, 이렇게 가해진 원소는 상기 언급된 반도체 제조시에 사용할 경우 매우 바람직하지 않은 오염물이다.
알루미나 상에 지지된 염화마그네슘을 이용하여 할로겐화수소로부터 수분을 제거하는 방법도 제안되었다. 이러한 정제 물질은 액체 형태와 같은 고압 염화수소와 접촉되는 경우에 바람직하지 않은데, 알루미늄이 염화수소와 반응하여 삼염화알루미늄 입자를 형성하여, 염화수소를 통과시켜 정제시키는 필터를 막기 때문이다.
이외에도, 알루미나 상에서의 염화마그네슘의 형성은 알루미나가 먼저 용액, 예를 들면, 헥산 용매 중의 15 중량％ 디부틸마그네슘으로 코팅되어야 하는 다수의 반응 단계를 포함한다. 용매는 가열하는 동안 증발에 의해 제거된다. 디부틸마그네슘은 약 250 ℃로 가열함으로써 알루미나 상에서 수소화마그네슘으로 전환된다. 이어서, 수소화마그네슘은 농축된 염화수소에 의해 알루미나 상에서 염화마그네슘으로 전환된다. 이어서, 이 조성물은 할로겐화수소로부터 수분을 제거하는데 사용된다.
브롬화수소는 반도체 제조 분야에 있어서 실질적으로 수분이 완전히 제거된 조건으로 요구되는 할로겐화수소의 또 다른 예이다. 브롬화수소는 웨이퍼용 에칭제 및 서스셉터용 세정제로서 전자 산업에 사용된다. 이러한 사용에 있어서, 브롬화수소 중의 수분 불순물의 존재는 유사한 용도에서 염화수소와 관련하여 상기된 동일한 불리점을 초래할 것이다. 이외에도, 브롬화수소가 웨이퍼용 에칭제로서 사용되는 경우, 헤이징은 브롬화수소가 수증기를 소량이라도 함유하는 경우에 발생함이 밝혀졌다.
당 기술 분야에서는 건조제로서 인산을 사용하여 브롬화수소로부터 수분을 제거하는 것이 시도되었다. 이 방법은 일반적으로는 수분 오염물을 제거하는데 유용함에도 불구하고 염화수소와 관련하여 상기 지시된 바와 같이, 인을 브롬화수소에 가한다는 부수적인 불리점을 가지며, 반도체 제조 공정에 있어서 중요한 오염물이다.
따라서, 입자와 같은 오염 부산물을 생성시키지 않는, 할로겐화수소로부터 수분을 제거하기 위한 조성물 및 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 이외에도, 기체 또는 액체 형태의 할로겐화수소로부터 수분을 제거하는 능력이 큰 조성물 및 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 더우기, 유사 조성물을 제조하는 현재의 공정과 비교할 때, 단순화된 공정으로 제조될 수 있는 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 염화마그네슘 또는 브롬화마그네슘인 할로겐화마그네슘이 침착되어 있는 거대 다공성 탄소질 지지체를 포함하는, 할로겐화수소 유체로부터 수분을 제거하기 위한 조성물을 제공한다. 할로겐화마그네슘은 우선, 지지체의 표면을 디부틸 마그네슘으로 코팅하기 위해 지지체를 디부틸 마그네슘의 용액과 혼합함으로써 거대 다공성 탄소질 지지체의 표면 상에 침착된다. 이어서, 용액을 형성하는 용매를 비반응성 환경 중에서 증발에 의해 제거한다. 그후에, 코팅된 지지체를 할로겐화수소 유체와 접촉시켜 디부틸마그네슘을 할로겐화마그네슘로 전환시킨다. 이 방법은 수소화마그네슘을 형성시킬 필요가 없다.
사용시, 할로겐화마그네슘으로 코팅된 지지체를 할로겐화수소와 유체와 친밀히 접촉시켜 할로겐화수소 유체로부터 수분을 실질적으로 완전하게 제거한다. 할로겐화수소 유체 및 할로겐화마그네슘의 할로겐화물은 유체의 오염을 예방하기 위해 동일해야 한다.
본 발명의 조성물은 할로겐화마그네슘로 코팅된, 약 100 Å 초과 약 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 약 20 Å 내지 약 1000 Å의 평균 공극 크기를 갖는 거대 다공성 탄소질 지지체를 포함한다. 적절한 탄소질 지지체는 예를 들면, 중합체 수지를 열분해하여 형성된다. 대표적인 적절한 지지체는 술폰화 스티렌/디비닐벤젠 거대 망상 이온 교환 수지를 열분해하여 형성되고, 이는 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되는 미국 특허 제 5,094,754호에 개시되어 있다. 그러한 탄소질 지지체는 등록상표 앰버소르브 (AMBERSORB, PA Philadelphia 소재의 롬 앤드 하스 캄퍼니 (Rhom and Hass Company))로서 시판되고 있다.
할로겐화마그네슘 코팅은 먼저 지지체를 디메틸, 디에틸, 디부틸 또는 디프로필 마그네슘, 바람직하게는 디부틸 마그네슘과같은 디알킬 마그네슘 화합물의 용액과 친밀하게 접촉시킴으로써 입자상 거대 다공성 탄소질 지지체 상에 형성된다. 용액을 형성하는데 대표적인 적절한 용매는 헥산, 헵탄 등을 포함한다. 지지체와 용액의 접촉은 대표적으로는 약 25 ℃ 내지 약 70 ℃의 온도에서 약 1 시간 내지 약 4 시간 동안 수행한다. 생성된 코팅된 지지체를 용액으로부터 분리하고, 과량의 용매를 증발과 같은 방법으로 그로부터 제거하였다. 증발은 질소 또는 불활성 기체와 같은 불활성 또는 비반응성 분위기하에 약 55 ℃ 내지 약 65 ℃의 온도로 가열하여 수행할 수 있다.
최종 단계에서, 코팅된 지지체를 할로겐화수소 기체와 단독으로, 또는 상기 할로겐화수소가 기체 부피의 약 5 ％ 내지 100 ％를 차지하는 질소와 같은 비반응성 담체 기체 중에서 접촉시킨다. 최종 단계에서, 디알킬 마그네슘이 할로겐화마그네슘으로 전환된다. 염화수소는 코팅된 지지체가 염화수소 유체를 건조시키는데 사용되는 경우에 할로겐화수소로서 이용된다. 브롬화수소는 코팅된 지지체가 브롬화수소 유체를 건조시키는데 사용되는 경우에 할로겐화수소로서 이용될 수 있다. 할로겐화수소 유체와 접촉시키는 것은 디알킬 마그네슘의 할로겐화마그네슘으로의 전환이 실질적으로 완료되는 시간 및 온도에서 수행한다. 전형적인 접촉 시간은 약 1.1 분/수지(㎖) 내지 약 5.5 분/수지(㎖), 바람직하게는 약 1.6 분/수지(㎖) 내지 약 5.5 분/수지(㎖)이다. 전형적인 반응 온도는 약 25 ℃ 내지 약 240 ℃, 바람직하게는 약 40 ℃ 내지 약 60 ℃이다.
본 발명의 조성물은 할로겐화수소를 오염시키는 입자상 반응 생성물과 같은 반응성 생성물을 형성하지 않으면서, 유체가 액체인 고압에서도 할로겐화수소 유체로부터 수분을 제거할 수 있다. 이외에도, 본 발명의 조성물은 50 ℃에서 약 1100 psig이하의 고압 액체 할로겐화물을 견디어낼 수 있다.
할로겐화마그네슘 코팅은 본 발명의 조성물이 지지체 거대 공극을 상당히 블로킹하지는 않으면서, 할로겐화수소 유체로부터 수분을 약 100 ppb 미만, 바람직하게는 약 50 ppb 미만으로 제거하는데 유용하다. 본 발명의 조성물은 코팅된 지지체 ℓ당 수분 약 40ℓ를 넘는, 바람직하게는 코팅된 지지체 ℓ당 수분 약 60ℓ를 넘는 수분 흡수 용량을 특징으로 한다. 할로겐화마그네슘의 농도는 탄소질 지지체 ℓ당 할로겐화마그네슘 약 0.1 몰을 넘고, 바람직하게는 탄소질 지지체 ℓ당 할로겐화마그네슘 약 1.2 몰을 넘는다.
사용시, 본 발명의 조성물은 실질적으로는 할로겐화수소 전부가 조성물과 접촉되도록 할로겐화수소 용기 중에서 유체 할로겐화수소와 유동성 유체 스트림 또는 정지 상태로서 친밀히 접촉한다.
도 1을 언급하자면, 건조되어야 할 할로겐화수소 유체는 하우징 (12)의 입구 (10) 중으로 도입된다. 유체는 보유 프릿 (14)을 통과하고, 본 발명의 코팅된 탄소질 입자의 베드 (16) 중으로 통과하며, 이때 수분이 유체로부터 제거된다. 이어서, 유체는 필터 (18)를 통과하고 출구 (20)를 통해 사용 부위로 나온다 (도시하지 않았음).
하기 실시예를 들어 본 발명을 예시하나, 이로서 한정하려는 것은 아니다. 〈실시예 1〉
본 실시예는 본 발명의 염화마그네슘으로 코팅된 생성물의 제조 방법을 예시한다.
등록상표 앰버소르브 563 탄소질 흡착제 200 ㎖를 10 ％ 메탄올/물 용액 200 ㎖ 중에서 세정하였다. 등록상표 앰버소르브 563은 롬 앤드 하스 캄퍼니 (PA Philadelphia 소재)에서 시판 중이고, 550 m2/g의 표면적 및 질소 다공도 측정법으로 측정된 0.23 ㎖/g의 거대 다공도를 갖는다. 용액을 쏟아내고 비드를 메탄올로 세 번 더 헹구었다. 지지체를 자유롭게 흐를 때까지 공기 건조시킨 다음 N2를 바닥으로부터 주입하면서 1000 ㎖ 실린더 중에 넣는 동안, 대부분의 물/메탄올 용액이 제거될 때까지 실린더를 100 ℃에서 4 시간 동안 가열한 후, 실린더 온도를 15 시간 동안 240 ℃로 상승시켰다. 이 활성화 기간이 끝났을 때, 지지체를 60 ℃로 냉각하였다. 헵탄 중의 15 ％ 디부틸 마그네슘 용액을 충분히 가하여 탄소의 공극 부피를 채운 다음, 실린더 바닥으로부터의 질소 흐름을 사용하여 헵탄의 약 75 ％가 날아가게 했다. 이 단계를 헵탄 중의 디부틸 마그네슘이 모두 가해질 때까지 반복하였다. 교반은 균질한 혼합물을 얻고, 케이킹을 예방하는데 필요하였다. 등록상표 앰버소르브 563 탄소질 흡착제 상의 디부틸 마그네슘을 1 splm의 질소 스트림하에 55 ℃에서 꼬박 하루 동안 유지하고, 이어서 탄소질 흡착제를 단리하고, 글러브 박스 중으로 옮기고, 위해한 기체 조작에 적절한 시료 실린더 중에 두었다. 탄소질 흡착제가 함유된 기체 시료 실린더를 무수 HCl 및 무수 질소를 모두 유동시킬 수 있는 기체 분기관에 연결하였다. 15 psia 및 1000 sccm의 질소 중 2배 과량의 5 ％ HCl을 탄소질 흡착제 상으로 통과시키고, 여기서 15 psia 및 1000 sccm의 순수 HCl을 탄소질 흡착제 상으로 30 분 동안 통과시킨 다음, 용기를 HCl로 밤새 60 psig의 일정 압력을 유지하였다. 다음날 아침, 탄소질 흡착제를 1000 sccm의 N2로 퍼징하고, 시료 실린더를 240 ℃로 52 시간 동안 가열하였다. 이 퍼징은 고압 CO2를 사용할 경우 더욱 효과적일 것이다. 최종 생성물은 26 ℃에서 1 ppm 미만의 총 탄화수소를 방출하였다.
〈실시예 2〉
본 실시예에는 질소 및 HCl로부터 수분을 제거하는 본 발명의 생성물의 용도를 예시한다.
시험을 수행하여 코팅된 탄소질 흡착제가 질소 기체 스트림을 건조시킬 수 있는지를 결정하였다. 수분 보유를 시험하기 위해, 500 sccm의 N2 또는 HCl 기체를 통상의 할로겐화수소 정화제로 건조시켰다. 이어서, HCl 기체를 도 1에 도시되어 있는 정화 장치 중으로 통과시키거나 정화제를 통과시키지 않을 수 있다. 바이패스 스트림은 바탕 수분 함량을 나타낸다. 생성된 기체 스트림은 푸리에 변환 적외선 분석 기구 (FT-IR)를 사용하여 분석하기 위해 130 ℃에서 10 m 경로 길이의 기체 셀에 공급하였다. 100 sccm의 N2 중의 4 ppm의 수분을 필요할 때 기체 스트림 (총 유속 600 sccm)에 가하였다.
FT-IR 스펙트럼의 조성물은 N2로부터 수분을 100 ppb 미만의 수준으로 제거하는 능력을 나타냈다. 도 2는 1772 ㎝-1에서 세 가지 FT-IR 스펙트럼을 나타내어 N2 중에서의 본 발명의 조성물의 수분 보유 능력을 예시한다.
통상의 정화제로 건조되고 본 발명의 조성물을 통과하지 않은 N2를 "무수 N2"로 나타내었다. "수분"은 본 발명의 조성물을 통과하지 않은 습윤 (4 PPM) N2 기체 스트림을 의미하고, "신규한 정화제 + 수분"은 실시예 1의 조성물을 통과한 습윤 N2를 의미한다. 스펙트럼으로부터 "무수 N2"와 "신규한 정화제 + 수분"에는 차이가 없음이 명백하였고, 이는 통상의 정화제 및 본 발명의 정화제가 N2 중에서 수분을 동일한 수준으로 보유할 수 있음을 나타냈다 (<100 ppb).
도 3을 언급하자면, 실시예 1의 조성물은 HCl로부터 수분을 100 ppb 미만의 수준으로 제거하는 능력을 나타낸다. 도 3은 HCl 중에서 실시예 1의 조성물의 수분 보유 능력을 예시하는 1772 ㎝-1에서의 세 가지 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
통상의 정화제로 건조되고 실시예 1의 조성물을 통과하지 않은 HCl를 "무수 HCl"로 나타내었다. "수분"은 실시예 1의 조성물을 통과하지 않은 습윤 (4 ppm) HCl 기체 스트림을 의미하고, "신규한 정화제 + 수분"은 실시예 1의 조성물을 통과한 습윤 HCl를 의미한다. 스펙트럼으로부터 "무수 HC1"와 "신규한 정화제 + 수분"에는 차이가 없음이 명백하였고, 이는 통상의 정화제 및 본 발명의 정화제가 HCl 중에서 수분을 동일한 수준으로 보유할 수 있음을 나타냈다 (<100 ppb).
본 발명은 할로겐화마그네슘으로 코팅된 거대 다공성 탄소질 지지체를 포함하는, 할로겐화수소로부터 수분을 제거하는데 적절한 조성물을 제공함으로써 제조시 수소화마그네슘을 형성시킬 필요가 없으며, 또한 고압에서도 수분을 제거할 수 있다.
도 1은 본 발명을 실시하는 방법의 예시도.
도 2는 본 발명의 조성물의 질소로부터 수분을 제거하는 능력을 예시하는 푸리에 (Fourier) 변환 적외선 스펙트럼의 그래프.
도 3은 본 발명의 조성물의 HCl로부터 수분을 제거하는 능력을 예시하는 푸리에 변환 적외선 스펙트럼의 그래프.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉
10: 하우징의 입구 12: 하우징
14: 보유 프릿 16: 코팅된 탄소질 입자의 베드
18: 필터 20: 출구

Claims (17)

  1. 할로겐화마그네슘으로 코팅되고, 평균 공극 크기가 10 nm 초과 100㎛ 이하인 거대 다공성 탄소질 지지체를 포함하는, 할로겐화수소 유체로부터 수분을 제거하기 위한 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화마그네슘이 염화마그네슘인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화마그네슘이 브롬화마그네슘인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물 리터 당 수분 약 60 리터를 넘는 수분 흡수 용량을 갖는 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 조성물 리터 당 수분 약 60 리터를 넘는 수분 흡수 용량을 갖는 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 조성물 리터 당 수분 약 60 리터를 넘는 수분 흡수 용량을 갖는 조성물.
  7. 할로겐화수소 유체를 할로겐화마그네슘으로 코팅되고, 평균 공극 크기가 10nm 초과 100㎛ 이하인 거대 다공성 탄소질 지지체와 친밀히 접촉시키는 단계, 및 상기 코팅된 지지체로부터 상기 유체를 분리하는 단계를 포함하는, 할로겐화수소 유체로부터의 수분 제거 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 할로겐화마그네슘이 염화마그네슘인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 할로겐화마그네슘이 브롬화마그네슘인 방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 할로겐화수소가 기체인 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 할로겐화수소가 기체인 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 할로겐화수소가 기체인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 상기 할로겐화수소가 액체인 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 할로겐화수소가 액체인 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 할로겐화수소가 액체인 방법.
  16. 지지체의 표면을 코팅하고 지지체의 공극 부피(void volume)를 채우기에 충분한 양으로 디알킬 마그네슘의 용액을 침적시키고, 상기 지지체를 할로겐화 수소와 접촉시켜서 상기 디알킬 마그네슘을 할로겐화 마그네슘으로 전환시킴으로써 할로겐화마그네슘으로 코팅되고, 평균 공극 크기가 10 nm 초과 100 ㎛ 이하인 거대 다공성 탄소질 지지체를 포함하는, 할로겐화수소 유체로부터 수분을 제거하기 위한 조성물.
  17. 지지체의 표면을 코팅하고 지지체의 공극 부피를 채우기에 충분한 양으로 디알킬 마그네슘의 용액을 침적시키고, 상기 지지체를 할로겐화 수소와 접촉시켜서 상기 디알킬 마그네슘을 할로겐화 마그네슘으로 전환시킴으로써 할로겐화마그네슘으로 코팅되고, 평균 공극 크기가 10 nm 초과 100 ㎛ 이하인 거대 다공성 탄소질 지지체와 할로겐화 수소 유체를 친밀히 접촉시키는 단계를 포함하는, 할로겐화 수소 유체로부터의 수분 제거 방법.
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