TW416104B - Method for reclaiming wafer substrate and polishing solution composition for reclaiming wafer substrate - Google Patents

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經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製 416104 A7 ______B7 五、發明說明（1 > 發明背景 1、 發明範疇 本發明有關一種再製晶片基材之方法。本發明尤其有 _關一種再製舊半導體晶片基材之方法t使得該基材具有基 本上同等於用以產製半導體裝置之初級晶片的等級。 2、 相關技藝描述 於半導體裝置之產製中，使用兩種等級之單晶矽晶片 ，例如使用級及試驗級。使用級晶片係用於產製實際之半 導體裝置|而試驗級晶片係用以測定該製程是否令人滿意 。使用級之品質標準較試驗及嚴格。半導體廠商偏好使用 品質同等於使用級晶片之試驗級晶片。該試驗級晶片較一 般試驗級晶片昂貴。一般使用之半導體晶片之原始前表面 下層具有經摻雜及/或擴散之區域，及位於該經摻雜或擴 散區域上之導電層及介電層。 於晶片基材之再製中，同時去除表層及位於該晶片表 面底層之經摻雜或經擴散區域。送至再製廠之舊晶片係由 各種材料製造，而具有各式各樣之表面結構及底層。例如 ，某些用以測定膜厚之晶片係具有數層表層，而某些於製 程中被捨棄之晶片具有本身之膜結構、膜材料組合物、及 經摻雜之元件。 已揭示某些習用以再製舊半導體晶片之方法。因爲因 爲此等方法自表面去除同等於表層及經擴散或經摻雜區域 之厚度的大量材料，故一晶片僅可循環使用一或兩次。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐> --------I----^ * — — — — — — — ^» — — — — 1— 11^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -4- 416104 A7 B7 五、發明說明（2 ) 最常使用之習用方法係爲化學蝕刻法。例如，美國專 利第3，9 2 3 <5 7號揭示一種方法，將具有表層之 晶片基材浸入蝕刻浴中，其含有硫酸以去除有機物質、鹽 •酸及硝酸以去除金屬物質、及氫氟酸以去除氧化物及氮化 物。根據此專利，較佳蝕刻速率係爲12微米/秒。而再 製中經常使用硝酸（HN〇3)及氫氟酸（HF)之混合物 作爲蝕刻溶液，因爲該混合物可去除大部分薄膜及經摻雜 或經擴散之區域。 晶片亦可藉硏磨法再製。與化學蝕刻方法不同地，不 論晶片之表面結構及圖型及成分爲何，該硏磨法皆可去除 位於晶片上之各種材料。於硏磨法中，該晶片於旋轉金屬 板上加壓，而於該晶片表面與該板之間施加硏磨溶液於 雙側硏磨法中，晶片係以一對於反向旋轉之金屬板加壓（ 通常爲鑄鐵板）。磨料粒子與晶片表面碰撞，於晶片表面 底層產生小裂紋，而去除表面材料。 美國專利第5 ，8_5_5」7 3 5號揭示一種藉著硏磨 法減少下表面之損傷。此方法包括使用旋轉墊片及磨蝕漿 液於表面中誘導微裂紋以去除表面材料，而化學性蝕刻該 晶片表面，直至由彼去除所有微裂紋。 另一種再製該晶片之方法係爲拋光法。於單側拋光法 中，晶片表面係壓於旋轉墊片上，而於該墊片與該晶片表 面之間提供含有磨料粒子之拋光溶液，以去除表面材料。 於雙側拋光中，晶片係夾置於一對於反向旋轉之墊片之間 ，於其間施加磨料細粒’，以自表面去除少量材料。因此， 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 X 297公釐） 閲 讀 背 面 之 注 項 t ' I裝 頁 訂 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -5- 416104 A7 B7_ 五、發明說明（3 ) 此方法可較前述硏磨法大幅地降低下表面之損傷。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最常使用之拋光法係使用含有各種化學物其之化學機 械拋光。·即，化學物質用以切除或減弱欲抛光之被加工物 ’表面的原子間鍵結，而磨料粒子增進該被加工物表面之掃 淨效果。矽晶片通常係使用除氫氧化鉀、氫氧化銨及有機 胺之外另含有直徑爲1微米或更小之鹼膠態二氧化矽細粒 之拋光溶液進行單側面拋光。根據第4 0冊第1號（ 1 9 9 6 )之硏磨工程學會期刊之第1 9頁，已針對拋光 矽晶片而測試各種磨料粒子諸如氧化鋁、二氧化鈦、氧化 锆、氧化姉、及二氧化矽，而除二氧化矽以外之所有磨料 粒子皆導致氧化所產生之堆疊缺陷（OSF)。已針對鹼 膠態二氧化矽特別適於拋光矽晶片之事實提出各種意見。 雖然組合使用二氧化矽細粒之機械抛光及使用鹼成分之化 學蝕刻中之化學機械拋光產生特定之拋光特性，但細節仍 未知。進行拋光以去除於硏磨步驟中所形成之表面損傷* 而產生鏡面。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 化學機械拋光亦可去除該晶片表面上之各種薄膜。於 最近之半導體裝置製法中，一般係使用多層結構。因爲該 多層結構導致膜表面高度差異，該結構於該裝置圖型之曝 光步驟期間導致散焦。因此，該多層結構之膜表面通常經 平面化。化學機械拋光係用以將該膜表面平面化，以有效 地去除特定之膜成分，以改善該膜表面之平面度。是故| 化學機械拋光需要高選擇性以去除膜成分，而較其他成分 更具選擇性地去除特定成分。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 - 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 416104 a7 __B7____ 五、發明說明（4 ) 例如，鋁線路層之平面化係使用含有氧化鋁磨料粒子 、過氧化氫、及硝酸鐵之酸性拋光溶液，以不致去除太多 作爲介電層之成分的二氧化矽。相反地，包含二氧化矽等 •物之介電層之平面化係使用含有二氧化矽（煙霧狀二氧化 矽）磨料粒子、氫氧化鉀（KOH)、氫氧化銨（ NH4〇H)、及有機胺之鹼拋光溶液，以不致去除太多金 屬線路層。 當該經再製晶片具有相當小之尺寸時，化學蝕刻法可 簡單而均勻地再製該蝕刻表面，因爲該晶片具有相當簡單 之膜結構。然而，此種化學蝕刻法無法均勻地再製具有複 雜表面膜結構而含有許多組件之常型晶片。雖然有效地蝕 刻位於一晶片上之個別層需製備多種蝕刻溶液，但此等蝕 刻溶液無法時常用於蝕刻其他具有不同膜組件及結構之晶 片。 當各層具有圖型時|具有特定層之位置的蝕刻速率異 於該層其他部分的蝕刻速率。因此，最底層必然具有不規 則表面。例甘，矽化鎢（W S i )係爲幾乎無法以化學蝕 刻去除之材料。硝酸（HN〇3)及氫氟酸（HF)之混合 物可去除大部分薄膜及經摻雜之元件，而可用以去除具有 複雜膜結構及組成之表層》然而，矽晶片基材亦迅速而不 均勻蝕刻。因爲該酸成分之擴散控制該酸成分與矽之反應 ，不足之擴散造成不均勻之蝕刻表面。因爲酸係於其擴散 之前被消耗，自大型晶片之邊緣擴散之酸於其到達該晶片 之中心之前消耗。因此，該中心具有低於邊緣之蝕刻速率 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4规格（210 X 297公釐） 1 * 111----^«11 — — —— — (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 416104 _B7_ 五、發明說明（5 ) "結果，經再製之晶片的中心具有較邊緣之厚度大之厚度 e 是故·，舊矽晶片之再製中酸之使用進一步促進該表面 •於蝕刻後之不均勻度，因爲大部分成分包括氧化物膜及氮 化物膜皆具有低於矽之蝕刻速率。 當舊矽晶片浸瀆於酸混合物中時，該邊緣先被移除， 之後去除該中心。因爲矽基材於此蝕刻溶液中迅速被蝕刻 ，故經再製晶片之邊緣較中心薄》因該不均勻蝕刻速率所 致之厚度偏差在8 _英吋晶片中達到2 0至4 0微米，因 而無法滿足消費者所需之均勻厚度。 於硏磨法中，使用金饜板致使晶片表面有深層之下表 面損傷。該深層下表面損傷保持於最終經再製半導體晶片 上，沉稹粉塵或污染物，使該經再製晶片上具有明顯之缺 陷。因此，該硏磨法需要後續化學蝕刻或拋光方法，以去 除該晶片表面上之微裂紋及確定平滑表面。因爲此方法之 去除深度係視最深之裂紋而定，故即使該硏磨方法之減量 已經最小化，但厚度之最終減量仍大》結果，每個晶片可 循環使用之次數必然小。即使使用墊片以取代該金屬面板 *但仍難完全避免形成微裂紋。是故，期望一種於該再製 方法中儘可能使厚度減量最小化之技術。 若該矽晶片上之膜可藉化學機械拋光法去除·則經拋 光之晶片具有實質對應於原始晶片粗抛光後之表面的鏡面 。因此，大，降低後續步驟之負荷，而簡化之步驟可降低 生產成本。與半導體產製步驟中之平面化不同地，所有類 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） -------------裝 .^1 t*. n n t— 訂---------線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印" • 8 A7 416104 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) 型之膜皆需於化學機械拋光法中去除》此外，矽晶片本身 需經拋光至去除位於該晶片表面底層之退化區域之程度。 因此，該抛光溶液需可兼用於該膜及該晶片。於習用拋光 ‘溶液中，磨料粒子尺寸及添加劑之選擇係視針對特定材料 之效果而決定a習用拋光溶液因而不適於有效地拋光各種 膜或材料β例如，用以拋光矽晶片之鹼膠態二氧化矽無法 磨光氧化物及氮化物膜，如前文所述。雖氧化鈽可有效地 拋光二氧化矽或氮化物膜，但其不適於拋光矽晶片。是故 ，沒有可適用於各種成分之拋光溶液。 此情況下，化學機械拋光僅用於在該再製方法中於去 除表層之後用以進行表面之整理處理。 發明總結 本發明之目的係提出一種再製晶片基材之方法，其可 使該晶片基材於該再製方法中之厚度減量降低最低，而增 加晶片基材可循環使用之次數。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 本發明另一目的係提組成物，其可有 效地拋光矽晶片及位於該矽晶片上之非金屬膜諸如矽、二 氧化矽、及氮化矽膜，以於去除薄膜後於該矽晶片上形成 鏡面。 於本發明之一態樣中，提供一種再製晶片基材之方法 ，其包匕學蝕刻之步驟，用以 去除位於晶片基材上之整體金屬膜及至少—部分介電膜， 而實質上不溶解該晶片基材本身，一 學機械拋光步驟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公* ) -9- 經濟部智慧財產局具工消費合作社印製 416104 A7 :_____B7__ 五、發明說明（7 ) ，用以去除殘留之介電膜及位於基材表面底層之退化區域 ，及後續之拋光步驟，用以整理拋光該基材之至少一表面 〇 • 此方法可使舊晶片之總厚度減量最小化至2 0微米或 更小，而使舊晶片可循環使用之次數增加。 該化學蝕刻劑係爲選自磷酸、硫酸、氫氟酸、氫氟酸 一硝酸、及鹽酸一硝酸化 〇 該化學機械拋光步驟以使用一拋光溶液組成物爲佳， 包含至少一種磨料粒壬或選自氧化鋁、氧化锆、氧化铈、 及二氧化矽之溶膠材料。此外，該拋光溶液組成物以具有 pH 8至1 2爲佳。 該拋光溶液組成物中所含之磨料粒子以具有2微米或 更小之平均主要粒徑爲佳。該拋光溶液組成物以含有1重 暈百分比或更高之磨料粒子或溶膠爲佳。該化學機械拋光 步驟使用含有2至2 0重量百分比之單斜晶氧化锆更佳， 其主要粒徑係爲3 0至1 ，0 0 0毫微米，晶粒大小係爲 1 0毫微米或更大，而pH係爲9至1 2。或該化學機械 拋光步驟可使用一拋光溶液組成物’含有1至2 0重量百 分比之氧化铈，主要粒徑爲2 ’ 〇〇〇毫微米或更小，以 1 ，000或更小更佳，而平均粒徑爲30至5，0' 00 毫微米，含有一矽酸鹽，且pH係爲9至1 2。該拋光溶 液組成物以含有至少—種驗成分爲佳’選自鹼金藤氫氧化 物、鹼金屬碳酸鹽、水溶性鹼金屬矽酸鹽、氨、脖、氫氧 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I----------------— — — — —— <請先閲讀背面之注f項再填寫本頁> •10· A7 A7 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 B7___ 五、發明說明（8 ) 化烷基銨、有機胺.、及烷醇胺，以進一步改善拋光效率。 於該化學機械拋光步驟中，該晶片基材以保持於一對 面板之間爲佳，各具有一位於表面之墊片，以同時而有效 '地抛光該晶片基材之兩表面。 此等較佳具體實例進一步增加舊晶片基材可循環使用 之次數。本發明另一態樣中，用以再製一晶片基材之拋光 溶液組成物係包含2至2 0重量百分比之單斜晶氧化鉻， 平均粒徑係爲3 0至1，0 0 0毫微米，晶粒大小係爲 1 0毫微米或更大，而該拋光溶液組成物具有9至1 2之 pH。 本發明之一態樣中，用以再製一晶片基材之拋光溶液 組成物係包含1至2 0重量百分比之氧化鈽，主要粒徑係 爲2 1 000毫微米或更小，而平均粒徑爲30至 5 * 0 0 0毫微米，及一矽酸鹽，該拋光溶液組成物具有 9至12之pH。該主要粒徑以1 ，000或更小爲佳。 該組成物以另外包含至少一種鹼成分爲佳，選自鹼金 屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、水溶性鹼金屬矽酸鹽、氨、 脬、氫氧化烷基銨、有機胺、及烷醇胺。 此等組成物可使舊晶片於再製過程中之總厚度減量最 小化至2 0微米或更少，而增加舊晶片基材之循環使用次 數。 圖式簡單說明 圖1係爲舊晶片之部分剖面圖； 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _!1------裝—---!訂·！ ！線 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁> -11 - A7 B7 416104 五、發明說明（9 ) 圖2爲一晶片之部分剖面圖，其中該表面塗膜係於本 發明具體實例之再製方法中蝕刻而部分移除： 圖3·係爲一晶片之部分剖面圖，其中該表層係於本發 ’明具體實例之再製方法中蝕刻而以化學機械拋光移除：且 圖4係爲一晶片之部分剖面圖，其中該表面係於本發 明具體實例之再製方法中被拋光。 元件對照表 1 晶片基材 2 經摻雜之區域 3 介電層 4 金屬線路層 較佳具體實例描述 本發明方法之較佳具體實例中，主要描述一種再製矽 半導體晶片之方法。然而，本發明不限於此種方法，亦可 用以再製其他晶片，包括例如鎵-砷、藍寶石、釓鎵柘榴 石（G G G ) 以下列出用以再製該较半導體晶片之步驟： A ) —化學蝕刻步驟，使用化學蝕刻劑去除具有表面 塗層包括金屬膜及介電膜之晶片基材的所有金屬膜及至少 部分介電膜，而實質不_溶解_該晶片基材本身； B ) —化學機械拋光步驟，用以去除該殘留介電膜及 位於該基材表面底層之退化區域：及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 閲 讀 背 面 之 注· t 事 項 ☆ I裝 η 訂 經濟部智慧財產局具工消费合作社印衷 及銦-磷 -12- A7 B7 416104

五、發明說明（1(U c )—整_拋光步驟，用以整理拋光該基材之至少一 表面。< . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中，"實質上不溶解該晶片基材本身”意指於具有 .表面塗層包括金屬膜及介電膜之·晶片基材中’去除該金屬 膜及至少一部分該介電膜’而晶片基材之厚度減量係控制 於1微米或更低。 圖1係爲舊晶片於再製之前之放大部分剖面圖，而圖 2係爲該晶片以蝕刻部分移除該表面塗層之後之放大部分 剖面圖。 晶片基材1具有一前表面’具有單層或多層，包括例 如經摻雜之區域2、介電層3、及金屬線路層4。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 使用於化學蝕刻之較佳蝕刻劑實例包括磷酸、硫酸、 氫氟酸、氫氟酸一硝酸、及鹽酸-硝酸化學蝕刻劑。此等 試劑可單獨使用。或可混合使用至少兩種試劑，或依序使 用，視需要而定。該磷酸、硫酸、氫氟酸、氫氟酸-硝酸 化學蝕刻劑即使於高濃度下亦不溶解矽。雖然高濃度氫氟 酸-硝酸化學蝕刻劑可溶解矽，但該試劑可藉著以水稀釋 而於溶解該金屬膜而實質不溶解該矽之條件下使用（厚度 減量介於1微米範圍內）。 例如，濃氫氟酸-硝酸蝕刻溶液溶解矽基材。當舊晶 片浸於室溫下具有例如6 9百分比硝酸：4 9百分比氫氟 酸：水=1 : 1 : 5之組成的稀溶液中歷經10分鐘時， 該溶液不僅可去除金屬佈線膜，亦可去除部分介電膜諸如 二氧化矽及氮化矽。因爲該稀溶液具有弱蝕刻能力，故該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSXA4现格（210 X 297公釐） -13 - A7 ^16104 B7_ 五、發明說明（11 ) 介電膜諸如硬質氮化矽及氧化物膜係部分殘留於該基材表 面上。典型硬質氮化物膜係由高溫化學蒸汽沉積（CVD )方法形成。雖然該稀溶液亦溶解該晶片基材本身於表面 _塗層被移除後所曝露之部分，但於室溫下蝕刻1 0分鐘後 之厚度減量最多1微米或更小。因此，此稀蝕刻溶液不使 該基材之平面度受到明顯之傷害。 其他較佳蝕刻溶液係2 0百分比過氧硫酸氫鈉與濃硫 酸（9 6百分比）之混合蝕刻溶液（1 : 1重量比）。晶 片基材係浸入加熱至1 0 0 °C之該混合溶液中歷經1 0分 鐘，並水洗=該晶片基材隨後浸入4 9百分比氫氟酸與水 之蝕刻溶液（1:1)中歷經10分鐘。此方法實質去除 鋁、鎢等之金屬膜，及主要包含二氧化矽之介電膜。於使 用此等蝕刻溶液之方法中，矽晶片基材本身之厚度減量係 約0 . 0 5微米》 該蝕刻溶液之組成不限於前述實例。任何蝕刻溶液皆 可使用於本發明，先決條件爲該蝕刻可溶解具有表面塗層 包括金屬膜及介電膜之晶片基材的金靥膜及部分介電膜， 而該晶片基材之厚度減量係爲1微米或更小。 其次，該蝕刻晶片基材（參照圖2 )係進行化學機械 拋光》圖3係表示該化學機械拋光之後之晶片基材。許多 情況下，其係位於具有該晶片基材之半導體電路之前表面 上，而展闊至後表面》因此，該晶片基材兩表面皆進行化 學機械拋光爲佳‘。任何市售之單側或雙側拋光機皆可使用 於該化學機械拋光》使用單側拋光機時，該晶片基材係裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210* 297公釐） -----I I I I I---^ i I I — ---^illlllli ^ (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局負工消费合作社印裳 -14 - A7 416l〇4 B7_ 五、發明說明（12 ) 置於陶瓷板上或由真空卡盤或模板固定*於施加拋光溶液 之下壓向旋轉墊片以進行拋光。使用雙側拋光機時，該晶 片基材係固定於一載體中，於提供拋光溶液之下夾置於一 •對反向旋轉之墊片之間•以同時拋光兩面。使用雙側拋光 機較爲有利，因爲如前文所述，以拋光該晶片基材之兩表 面爲佳。化學機械拋光之壓力通常係爲80g i/cm3或 更大。 使用於該化學機械拋光之較佳墊片係爲聚胺基甲酸乙 酯或以樹脂黏合之非織造織物，其ASTM K型硬度係 爲2 0至7 0。於蝕刻步驟中而需於此方法中移除之塗膜 僅包括介電膜諸如氧化物膜及氮化物膜，因而不包括金屬 膜。因此，以使用可於實質相等之拋光速率下，拋光此等 介電層及具有經擴散層之晶片基材之拋光溶液爲佳。 較佳拋光溶液含有磨料粒子或溶膠，其平均主要粒徑 係爲2微米或更小，包含選自氧化鋁、氧化锆、氧化鈽、 及二氧化矽之材料。與單獨使用前述硏磨法之機械移除效 果不同地，磨料細粒與墊片結合使用時，該晶片基材之表 層可藉著結合該磨料粒子之機械移除效果及該化學物質之 移除效果而有效地移除該塗膜及晶片基材。以使用氧化锆 及氧化铈之磨料粒子或溶膠更佳，因爲不使經拋光表面上 具有刮痕，而不僅可更有效地去除殘留膜，亦去除該晶片 基材。使用主要粒徑爲30至1，0 0 0毫微米而晶粒大 小爲1 0毫微米或更大之單斜晶氧化锆或主要粒徑爲 2，000毫微米或更小（1 ，000微米或更小更佳） 本紙張尺度適用中國困家標準（CNS>A4規格（210 X 297公爱） nil — !— — — · * — — — — — — — — — — 1^- <請先W讀背面之注意事項再4寫本頁) 經濟部智慧財產局具工消费合作杜印裂 -15- 經濟部智慧財產局員Η消f合作社印製 416104 A7 B7 五、發明說明（13 ) 而平均粒徑爲30至5，000毫微米之氧化鈽更佳。此 等粒子不僅可於高效率下去除殘留塗膜’亦可去除晶片基 材，而不於經拋光之表面上形成刮痕。該拋光溶液之P H •以介於9至1 2之範圍內爲佳。於此pH範圍內’可有效 地達成抛光，而不使氧化銷細粒附聚。使用適當之界面活 性劑及表面修飾劑而得到此等晶粒之更安定分散液。 該晶粒通常係爲基本粒子稱爲主要粒子之聚集體，而 該聚集體形式之磨料粒子的平均尺寸係定義爲平均粒徑。 當該拋光溶液含有至少一種選自鹼金屬氫氧化物、鹼 金屬碳酸鹽、水溶性鹼金屬矽酸鹽、氨、脖、氫氧化烷基 銨、有機胺、及烷醇胺之鹼成分時，該溶液可促進化學移 除效果。該拋光溶液之磨料粒子含量以1重量百分比或更 高爲佳，而5重量百分比或更高更隹，以改善拋光效果。 氧化锆於低溫單斜晶系統與約1 ，0 0 0 °C之高溫四 方晶系間顯示可逆之固相轉換。該相轉換溫度係隨微量雜 質而改變》當氧化锆含有數百分比之氧化鈣、氧化鎂、或 稀土氧化物時，安定之結晶結構係爲四方晶系，而不發生 相轉換。含有少量雜質之四方晶系氧化銷稱爲經安定化之 氧化锆。本發明中，結晶尺寸爲1 0微米或較大之.單斜晶 氧化锆適用於化學機械拋光，如同本發明者硏究氧化锆之 晶系及結晶尺寸對於拋光特性之影響所得之結果。結晶尺 寸係由Sherrer方法使用X -射線粉末繞射儀決定。該主要 粒徑需至少3 0毫微米，以形成具有1 〇毫微米或更大之 結晶尺寸的細粒。 本紙張尺度適用中a國家標準<CNS)A4規格（210X 297公釐） — I— —I — * — — — — — — — ^ 1111 - — II <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -16- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ^16104 Α7 Β7 五、發明說明（14 ) 氧化锆細粒可藉著粉碎天然二氧化锆礦並將其分級而 製備，或藉著調整含有氯氧化銷或羥基硝酸锆之锆酸鹽水 溶液之ρ Ή並於高溫氛圍下將溶液霧化而合成。或該锆酸 _鹽水溶液之Ρ Η經調整以形成氫氧化鉻沉澱物，鍛燒該沉 澱物以形成之氧化鍩，之後將之粉碎並分級。當氧化锆係 自鉻酸鹽水溶液合成時》鍛燒溫度需爲1 1 0 0 0°C或更 高，而以1，1 0 0 °c或更高爲佳，以形成具有高結晶度 之粒子β較高鍛燒溫度通常導致較高之結晶度及較大之結 晶尺寸。該鍛燒溫度之上限係爲1 9 0 0 °C，該三方晶系 之相轉換溫度：然而，在考慮成本及操作條件之下，實際 鍛燒溫度係低於該上限。 所謂“氧化鉻溶膠水溶液”不適於作爲本發明之成分，因 爲其結晶度低。該氧化锆溶膠水溶液通常係藉著習用以合 成金屬氧化物溶膠水溶液諸如膠態二氧化矽之方法形成， 其中金屬鹽水溶液被脫水，而於所需之ρ Η及所需之溫度 下聚合。 氧化鈽磨料粒子通常係藉著將含有稀土氧化物之天然 礦例如獨居石或氟碳鈽鑭礦鍛燒、粉碎及分級而製備。 氟碳铈鑭礦類磨料粒子含有約5 0重量百分比之氧化 姉。有些類型之合成磨料粒子含有9 〇重量百分比或更高 之氧化鈽。氟碳鈽鑭礦及合成磨料粒子兩者皆可使用於本 發明。此等磨料粒子以具有2，0 〇 〇毫微米或較小之主 要粒徑爲佳，而1 ’ 0 0 0或較小更佳，而平均粒徑係爲 5，〇〇〇毫微米或較小。 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 * 297公Ϊ ) I --I I I I *--- ----訂--- I I m I {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •17- 經濟部智慧財產局貝工消費合作衽印製 «6ΐ〇4 Α7 ___Β7__ 五、發明說明（15 ) 拋光期間之壓力以8 0 g f/cm2或更大爲佳，而 1 3 Og i/cm2或更大更佳，以改善拋光效率。 進行此步驟之晶片基材具有鏡面，其係曝露該晶片基 ’材本身而不包括塗膜或經擴散之層。因爲該蝕刻溶液含有 金屬成分，故經蝕刻之晶片基材被金屬成分所污染。然而 ，此等表面可被化學機械拋光去除而曝露位於該表面之晶 片基材。因此，形成之表面實質上不被該金屬成分污染。 因爲兩表面之鏡面拋光係爲具有3 0 0毫米或更大直徑之 大型晶片所需，故進行此步驟之晶片基材之後表面可在不 使用其他處理之下作爲最終經再製晶片的後表面。 當塗膜保持於該經蝕刻晶片基材之邊緣時，該邊緣以 進行機械或化學機械拋光以去除該塗膜爲佳。於較佳拋光 方法中，該旋轉晶片基材之邊緣被一聚乙烯硏磨帶壓住， 該硏磨帶具有一表面，固定有氧化鋁或碳化矽磨料粒子。 於另一個較佳拋光方法中，該旋轉晶片基材之邊緣被以樹 脂黏合之聚胺基甲酸乙酯或非織造織物墊壓住而同時提供 拋光溶液。該拋光溶液可含有2至2 0重量百分比之膠態 二氧化矽或單斜晶氧化鉻，其主要粒徑爲3 0至 1 ，0 0 0毫微米，結晶尺寸爲10毫微米或更大’而可 具有9至1 2之pH »該拋光溶液可含有1至2 0重量百 分比之氧化鈽，主要粒徑爲2 ’ 0 〇 〇毫微米或更小，以 1，000毫微米或更小爲佳，平均粒徑爲30至 5，000毫微米，可含有矽酸鹽’而可具有9至12之 pH。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSM4規格（210 * 297公釐） ill—·! — — ! -丨 I ί I I I 訂 <請先Μ請背面之注意事項再填寫本頁) -18- ^16104 A7 厂 _B7_ 五、發明說明（16 ) 該不具有表層之晶片基材之前表面經整理拋光以具有 同等於使用級晶片之平滑表面。 中制 驟抑 步可 各量 於減 法度 方厚 之總 材之 基驟 片步 晶有 i 所 製。 再 1 以表 用於 中示 例列 實係 體量 具減 此度 厚 的 微 ο 4 之 法 方 磨 硏 及 刻 蝕 用 習 於 低 遠 小 更 或 米 微 ο 2 0 至米 表 步驟 厚度減量（微米） 化學蝕刻（圖2 ) 1 化學機械拋光（圖3) 4至8 拋光（圖4 ) 5至1 1 總値 1 1 至 1 2 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 現在參照以下實施例詳細描述本發明：然而，本發明 不限於此等實施例，而包括涵蓋於本發明範圍內之改良。 實施例1 表2所列之氮化物或氧化物表層係於一具有7 2 5微 米厚度及{ 1 0 0 }平面結晶取向之8 -英吋單晶晶片基 材上形成。製備各表層所使用之六種基材（共十二種基材 )，而使用於再製處理。 本紙張尺度適用中國国家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- 416104 A7 B7 五、發明說明（17 ) 表2 試樣編號 層結構 1 氮化物層（厚度：0 · 7微米） 2 於氧化物層（厚度：0 . 5微米）上之經製 作佈線圖型之鋁層（厚度：0 , 4微米） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局R工消费合作社印製 將6 9百分比硝酸：49百分比氫氟酸：純水二1 : 1 : 5 (以體積計）之蝕刻溶液倒入鐵弗龍（Teflon )浴 中，具有表2所示之層結構的舊晶片浸入其中，於室溫下 蝕刻5分鐘。晶片1之大部分於蝕刻期間隨著保留於該晶 片上之氮化物膜之厚度而變綠至紅。晶片中心藉由蝕刻而 因殘留氧化物膜變成黃色至藍色，唯該鋁層已被完全去除 。各晶片係以旋轉心軸固定於真空卡盤而於4 5 0轉每分 鐘下旋轉，一聚胺基甲酸乙酯墊於每分鐘5 0 0克之負荷 下使用氣缸壓於該晶片邊緣上，同時於4 0毫升/分鐘之 速率下提供含有5重量百分比具有5 0 0毫微米主要粒徑 及1 8 0 0毫微米平均粒徑之氧化铈磨料粒子之拋光水溶 液（pH係使用矽酸鉀調至10)。 —對各具有1 ，〇 30毫米直徑且具有ASTM D 型硬度45°之聚胺基甲酸乙酯墊之不銹鋼板裝置於雙側 拋光機上。每個晶片皆固定於夾置在兩墊片之間的載體中 ，於1 5 0 g i/cm2之拋光壓力下拋光5分鐘’此時於 4 0 0毫升/分鐘之速率下提供含有5重量百分比具有 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20- A7 416104 B7__ 五、發明說明（18 ) 5 0 0毫微米平均主要粒徑及1 8 0 0毫微米平均粒徑之 懸浮氧化铈磨料粒子之拋光水溶液（p Η係使用矽酸鉀調 至 1 0 )。 ‘ 經拋光之晶片於純水中進行超音波淸洗’以去除所黏 著之磨料粒子，之後使用單側拋光機如下拋光前表面。聚 胺基甲酸乙酯墊係黏合於具有812毫米直徑之不銹鋼板 上，以蠟裝置於一陶瓷板上之晶片係於200g f/cm2 之負荷下壓向該墊片表面，而於該面板於6 0轉每分鐘下 旋轉下拋光1 0分鐘，同時提供含有2 . 5重量百分比之 具有6 0毫微米平均粒徑之膠態二氧化矽的拋光溶液（ P Η = 1 0 . 5 )- 其次，裝置於陶瓷板上之晶片係於1 00s 之負荷下以聚胺基甲酸乙酯軟墊壓向一板，而於該板於 6 0轉每分鐘下旋轉下拋光1 0分鐘’同時提供含有1重 量百分比之膠態二氧化矽（平均粒徑：3 5毫微米）的抛 光溶液（p Η = 1 0 · 5 )。經拋光之晶片係進行標準 R C Α淸洗。厚度係使用靜電非接觸型厚度計測量’而經 抛光表面上之雜質係由整體X-射線反射螢光分析測暈。 所有晶片之厚度皆介於71〇至712微米之範圍內 ，就鋁、鉻、銅、鐵、鎳、及锆而言，各雜質之數目係爲 1 0 X 1 0 1Q原子/厘米2或更低。結果確定該表适不受 污染。 實施例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公笼） -------------裝 Φ n Λ/f I I 14 I <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慈財產局貝工消f合作杜印製 -21 - A7 B7 ^16104 五、發明說明（19) 表2所列示之氮化物或氧化物表層係位於具有7 2 5 微米厚度及{ 1 0 0 }平面結晶取向之8 —英吋單晶晶片 基材上形成9製備各表層所使用之六種基材（共十二種基 _材），而使用於再製處理。 將包含2 5百分比過氧二硫酸鈉：濃硫酸（9 6百分 比）=1 :1 (以體積計）之蝕刻溶液倒入石英浴中，具 有表2所示之層結構的舊晶片浸入其中，於1 0 〇°C下蝕 刻1 0分鐘。將該晶片浸入裝有4 9百分比氫氟酸：水= 1 : 2 (以體積計）之蝕刻溶液的鐵弗龍（Teflon )浴中 ，於室溫下蝕刻10分鐘。 晶片1於蝕刻期間變色，但膜保持於整體表面上。於 晶片2中，晶片中心因殘留氧.化物膜變成黃色至藍色，唯 該鋁層已被完全去除。各晶片係以旋轉心軸固定於真空卡 盤而於4 5 0轉每分鐘下旋轉i黏著有平均粒徑6微米之 S i C磨料粒子之硏磨帶及後續之黏著有平均粒徑2微米 之磨料粒子之硏磨帶使用氣缸於每分鐘5 0 0克之負荷下 壓於該晶片邊緣。 —對各具有1 ，〇30毫米直徑且具有ASTM D 型硬度4 5°之聚胺基甲酸乙輯墊之不銹鋼板裝置於雙側 拋光機上"每個晶片皆固定於夾置在兩墊片之間的載體中 ，於1 5〇g f/cm2之拋光壓力下拋光5分鐘’此時於 4 0 0毫升/分鐘之速率下提供含有1 〇重童百分比具有 2 0 0毫微米平均粒徑（以動態散射方法測定）及1 5毫 微米平均結晶尺寸之單斜晶氧化锆（Z r 〇2)磨料粒子之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — I — I —II - I — '— — — — — II ^ ·1!11111 (锖先閲讀背面之沒意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局具工消f合作杜印製 -22- A7 416104 _B7_ 五、發明說明（2〇) 拋光水溶_液（pH係使用乙醇胺調至10)。 經拋光之晶片於純水中進行超音波淸洗，以去除所黏 著之磨料粒子，之後使用單側拋光機如下拋光前表面。聚 •胺基甲酸乙酯墊係黏合於具有8 1 2毫米直徑之不銹鋼面 板上，以蠟裝置於一陶瓷板上之晶片係於2 0 0 g ί / c m2之負荷下壓向該墊片表面，而於該面板於6 0轉每分 鐘下旋轉下拋光1 0分鐘，同時提供含有2 . 5重量百分 比之具有6 0毫微米平均粒徑之膠態二氧化矽的拋光溶液 (P Η = 1 0 . 5 )。 其次，裝置於陶瓷板上之晶片係於1 0 0 g f/cm2 之負荷下以聚胺基甲酸乙酯軟墊壓向一面板，而於該板於 6 0轉每分鐘下旋轉下拋光1 0分鐘，同時提供含有1重 量百分比之膠態二氧化矽（平均粒徑：3 5毫微米）的拋 光溶液（P Η = 1 0 . 5 )。經拋光之晶片係進行標準 R C Α淸洗。厚度係使用靜電非接觸型厚度計測量，而經 拋光表面上之雜質係由整體X-射線反射螢光分析測量。 所有晶片之厚度皆介於710至712微米之範圍內 ，就鋁、鉻，銅、鐵、鎳、及锆而言，各雜質之數目係爲 1 0 X 1 0 原子/厘米2或更低。結果確定該表面不受 污染。 對照例 表2所列示之氮化物或氧化物表層係位於具有7 2 5 微米厚度及{ 1 0 0 }平面結晶取向之8 —英吋單晶晶片 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I I I--!* 裝！ —訂！ I ·線 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -23- 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 ^1β1〇4 A7 _____B7_ 五、發明說明（21 ) 基材上形成。製備各表層所使用之六種基材（共十二種基 材）’而使用於再製處理之化學蝕刻方法。 將包含6 9百分比硝酸：4 9百分比氫氟酸：純水= ’ 3 : 1 : 1 (以體積計）之蝕刻溶液倒入鐵弗龍浴中，具 有表2所示之層結構的舊晶片浸入其中，於室溫下蝕刻1 分鐘。聚胺基甲酸乙酯墊係黏合於具有8 1 2毫米直徑之 不銹鋼面板上，以蠟裝置於一陶瓷板上之晶片係於2 0 ◦ g f /c m2之負荷下壓向該墊片表面，而於該面板於6 0 轉每分鐘下旋轉下拋光1 0分鐘，同時提供含有2 . 5重 量百分比之具有6 0毫微米平均粒徑之膠態二氧化矽的拋 光溶液（pH=10.5)。 其次，裝置於陶瓷板上之晶片係於1 0 0 g f/cm2 之負荷下以聚胺基甲酸乙酯軟墊壓向一面板，而於該板於 6 0轉每分鐘下旋轉下拋光1 0分鐘，同時提供含有1重 量百分比之膠態二氧化矽（平均粒徑：3 5毫微米）的拋 光溶液（ρΗ=10·5)=經拋光之晶片係進行標準 R C Α淸洗’。厚度係使用靜電非接觸型厚度計測量，而經 拋光表面上之雜質係由整體X-射線反射螢光分析測量。 因爲晶片1之邊緣因蝕刻而變薄，故需拋光去除1 5 微米，以得到小於7微米之總厚度變化（T T V )=因爲 晶片2具有變薄之邊緣及因佈線圖型所致之不均勻，故需 拋光去除2 1微米》 所有經再製晶片之厚度皆介於6 7 7至6 8 7微米之 範圍內，因此減少3 8至48微米。就鋁、鉻、銅、鐵、 本紙張尺度適用中a國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公藿） ill----------· I------^ I I —---- (請先閱It·背面之注意事項再填寫本頁) • 24 - 經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製 416104 A7 _______B7_ 五、發明說明（22 ) 鎳、及锆而言，其萷表面之雜質數目係爲1 0_x 1 01°原 子/厘米2或更低，而後表面之殘留鋁含量係爲 2 0 X 10 11原子/厘米2。該濃度對於經再製晶片而言 _ ^無法令人滿意。 是故，以本發明方法再製之晶片具有明顯低濃度之金 屬污染，而大幅縮小厚度減量，成爲習用方法減量之一半 至四分之一》本發明再製方法因而可增加舊晶片可循環之 次數。 當一半導體晶片經再製時，本發明方法可使厚度減量 縮小至2 0微米或更小，而使再製循環增加。因爲該晶片 基材表層係藉化學機械拋光去除，故不僅可大幅降低前表 面之金屬污染，亦可降低後表面者。因此，可保持該經再 製晶片之高品質。 前文係參照具有已知同等物之本發明特定組件或整數 ，而該同等物係個別倂入本發明。 雖已參照可能之具體實例藉實施例描述本發明+，但已 知可於不偏離本發明申請專利範圍所定義之範圍的情況下 進行修飾或改良。 1 9 9 8年8月2 8曰所申請之日本專利申請案第 1 0 — 2 4 3 8 6 8號之整體揭示包括說明書、申請專利 範圍、附圖、及總結皆以提及之方式整體倂入本發明。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） II--- ----· [ I----I ^-*1 I---—II (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁) -25-

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 B8 CS D8 六、Ψ請專利範圍 1 .—種再製晶片基材的方法，其包括： -行化學蝕刻用以$除 位於晶片基材上之整體金屬膜及至少一部分介雷膜，雨實 質上不溶解該晶片基材本身： 一個化學機械拋光步驟，用以去除殘留之介電膜及位 、 於基材表面底層之退化區域：及 一整理拋光步驟，用以整理拋光該基材之至少一表面 Q 2.如申請專利範圍第1項之再製晶片基材的方法， 其中該化學蝕刻劑係爲選自磷酸、硫酸、氫氟酸、氫氟酸 一硝酸、及鹽酸-硝酸化學蝕刻劑之至少一種化學蝕刻劑 〇 3 ，如申請專利範圍第1項之再製晶片基材的方法， 其中該化學機械拋光步驟係使用一拋光溶液組成物，包含 至少一種磨料粒子或溶膠材料，選自氧化鋁、氧化鈷 '氧 化铈、及二氧化.砂。 4. 如申請專利範圍第3項之再製晶片基材的方法， 其中該拋光溶液組成物係具有pH 8至12 ° 5. 如申請專利範圍第3項之再製晶片基材的方法， 其中該拋光溶液組成物中所含之磨料粒子係具有不大於2 微米之平均主要粒徑。 6. 如申請專利範圍第3項之再製晶片基材的方法， 其中該拋光溶液組成物係含有至少1重量百分比之磨料粒 子或溶膠。 本纸朵尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4规格{ 2丨0X297公釐） ----------，裝-------訂------,—泉 (請先聞讀背面之注項再填寫本頁) -26- 416104 經濟部中央揉窣局貝工消費合作社印11 B8 CS D8 六、申請專利範圍 7. 如申請專利範圍第1項之再製晶片基材的方法’ 其中該化學機械拋光步驟係使用含有2至2 0重量百分比 之單斜晶氣化锆，其主要粒徑係爲3 0至1，0 0 0毫微 米’晶粒大小係不小於1 〇毫微米，而ρ Η係爲9至1 2 〇 8. 如申請專利範圍第1項之再製晶片基材的方法， 其中該化學機械拋光步驟係使用一拋光溶液組成物，含有 1至2 0重量百分比之氧化铈，主要粒徑爲不大於 2 ’ 000毫微米，而平均粒徑爲30至5，000毫微 米，含有一矽酸鹽，且pH係爲9至12。 9. 如申請專利範圍第4項之再製晶片基材的方法， 其中該拋光溶液組成物係含有至少一種鹸成分，選自鹸金 屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、水溶性鹼金屬矽酸鹽、氨、 脖、氫氧化烷基銨、有機胺、及烷醇胺。 10. 如申請專利範圍第5項之再製晶片基材的方法 ，其中該拋光瘠液組成物含有至少一種鹼成分，選自鹼金 屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、水溶性鹼金屬矽酸鹽、氨、 脖、氫氧化烷基銨、有機胺、及烷醇胺。 11. 如申請專利範圍第6項之再製晶片基材的方法 ，其中該拋光溶液組成物含有至少一種鹸成分*選自鹼金 屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、水溶性鹼金屬矽酸鹽/氨、 脖、氫氧化烷基銨、有機胺、及烷醇胺" 12如申請專利範圍第7項之再製晶片基材的方法 ，其中該拋光溶液組成物含有至少一種鹼成分，選自鹼金 本紙張尺度逋用中國困家搮準（CNS ) A4洗格 ( 2Π)Χ297公釐> ! I - ί· a - I* ....... I I —I - ^11 (請先M讀背面之注項再填寫本莨> 訂 ▲ _ 27- 經濟部中央揉準局—工消f合作社印装 416104 λ, Bb C8 D8 六、申請專利範圍 屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、水溶性鹼金屬矽酸鹽、氨、 脖、氫氧化烷基銨、有機胺、及烷醇胺。 1 3.如申請專利範圍第8項之再製晶片基材的方法 ，其中該拋光溶液組成物含有至少一種鹼成分，選自鹼金 屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、水溶性鹼金屬矽酸鹽、氨、 脖、氫氧化烷基銨、有機胺、及烷醇胺。 1 4 .如申請專利範圍第3項之再製晶片基材的方法 ，其中該晶片基材係保持於一對面板之間，各具有一位於 表面之墊片，以同時拋光該晶片基材之兩表面。 1 5 . —種用以再製一晶片基材之拋光溶液組成物， 其包含2至2 0重量百分比之單斜晶氧化錆，平均粒徑係 爲3 0至1 ，0 0 0毫微米，晶粒大小係爲不小於1 0毫 微米，而該拋光溶液組成物具有9至1 2之pH。 1 6 · —種用以再製一晶片基材之拋光溶液組成物， 其包含1至2 0重量百分比之氧化铈，主要粒徑係不大於 2 ，000毫辦米，而平均粒徑爲30至5，000毫微 米，及一矽酸鹽，該拋光溶液組成物具有9至1 2之pH 〇 1 7 .如申請專利範圍第1 6項之拋光溶液組成物， 其中該主要粒徑係不大於1，0 0 0。 1 8 .如申請專利範圔第1 5項之拋光溶液組成物， 其另外包含至少一種鹼成分，選自鹼金屬氫氧化物、鹼金 屬碳酸鹽、水溶性鹼金屬矽酸鹽、氨、晬、氫氧化烷基銨 、有機胺、及烷醇胺。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規潘（2丨0X297公釐） ---------^-----.—IT------Λ f請先闐讀背面之注意事項再填寫本頁) -28- 416104 ΛΧ Β8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 19·如申請專利範圍第16項之拋光溶液組成物， 外包含至少一種鹼成分，選自鹼金屬氫氧化物、鹼金 酸鹽、水溶性鹼金屬矽酸鹽.氨、脖、氫氧化烷基銨 '有機胺、及烷醇胺。 2 0 .如申請專利範圍第1 7項之拋光溶液組成物， 其另外包含至少一種鹼成分，選自鹸金屬氫氧化物、鹼金 屬碳酸鹽、水溶性鹼金屬矽酸鹽、氨、脖' 氤氧化烷基銨 、有機胺、及烷醇胺。 ---------^------ΪΤ------A (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印* -29- 本紙張尺度逍用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公釐）