TW412588B

TW412588B - Detergent composition

Info

Publication number: TW412588B
Application number: TW089101911A
Authority: TW
Inventors: Shu Yamaguchi; Katsuhiko Kasai; Shigeru Tamura; Yoko Yamaguchi; Masaki Tsumadori
Original assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-09-04
Filing date: 1996-09-03
Publication date: 2000-11-21
Also published as: DE69635927D1; EP0790298A4; DE69635927T2; EP0790298A1; KR100224486B1; JP3705818B2; US5980580A; CN1166181A; CN1117851C; TW412589B; WO1997009414A1; KR970707267A; EP0790298B1

Description

A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（技術領域本發明係關於一種洗蘇方法及清潔劑組合物。細今之，本發明係關於一種洗務方法及清潔劑组合物，其在洗、條 '夜的pH值提高之前先降低洗滌液的硬度，故在界面活性劑濃度低時亦具有優異之洗淨力。 1 背景技術一般而言，已知洗淨劑係使洗滌液成為鹼性，以提高冷物之分散力，防止遊離污物的再污染，同時添加沸石等金屬離子封鎖劑’以消除自來水中的鈣離子及鎂離子對界面活性劑的影響，藉以除去附著在衣物上的污物。因此，先前的清潔劑粒子中一般含有鹼劑及金屬離子封鎖劑等。此種清潔劑一般係以如下之方法製得：即，以下法製造清潔劑粒子：將以陰離子界面活性劑或非離子界面活性劑為主的界面活性劑、碳酸鋼、♦酸納等鹼劑、沸石或三聚磷酸鈉等鈣捕捉劑（金屬離子封鎖劑）、硫酸鈉等填充劑及其他成分（熱安定性物質）分散於水中，製得漿液’再乾燥之並使之粒子化，在所得到的粒子中加入對熱不安定的香料，並視需要後摻合（after_blend)漂白劑或漂白活性劑等。又’在沸石之前一般做為鈣捕捉劑使用的三聚磷酸鹽等磷系金屬離子封鎖劑除了具有鈣離子捕捉能之外，另具有驗劑之性質，而且其性質最適合用於提高乾燥粒子的流動性等粉末物性，因此常被添加於乾燥粒子中。又’在上述清潔劑粒子中，鹼金屬碳酸鹽或矽酸鹽等鹼 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 ^--I-----訂 * ---- I-- 本紙張尺+關家鮮（CNS)A4規格 (210 X 297 公釐） «258ί Α7 B7 五、發明說明（2 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製劑亦具有使粒子本身強固而提高其流動性的性質，故為了使具可塑性的界面活性劑及做為微粒子的济石粒狀化，一般均在同一粒子内包含此等物質。如是’由於在同一粒子内添加了先前的清潔劑及金屬離子封鎖劑’因此在溶解於洗滌液中之時係同時表現出驗性力及金屬捕捉力’或由於金屬離子封鎖劑與水中的c a或 Mg離子反應的速度比鹼劑與水反應的速度慢，故驗性力的表現較早。又’此點在液體清潔劑上亦然，通常，在同一液中係混合金屬離子封鎖劑及驗劑，因此驗性力與金属離子捕捉力係同時表現，或是驗性力較早表現- 但是’來自人體的皮脂污物大半含有脂肪酸。在洗滌過程中，鈣及鎮形成脂肪酸及結垢（s c u m)，造成溶解度降低，並妨礙污物在水中分散。特別是，我等發現鹼度（pH)越高則結垢速度越高’若使用一般的洗滕方法並無法完全發揮最大的洗淨能力。另一方面，亦有數種先前已知的方法，其係對驗劑及做為分開的粒子的清潔劑粒子進行乾式摻合者。例如，①日本專利公報特公平3 - 5 2 7 9 8號揭示一種體密度小的清潔劑增滌劑（builder)的製造方法，其係在鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬硫酸鹽中添加聚乙二醇等有機化合物之後再造粒者"但是，該發明的目的在於改善粒子強度及溶解性，而不在於使驗劑的溶解速度慢於金屬離予封鎖劑以提高清潔效果。因此，其實施例中所揭示之鹼劑粒子的黏合劑含量較少，聚乙二醇的分子量亦低，無法延遲鹼 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Η-------—訂--------- 4ΐ25δ£ Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（3 性力的表現。 ② 曰本專利公報特開昭5 5 - 5 2 3 96號揭示一種方法，其係在添加界面活性劑及沸石等螯合劑的清潔劑粒子中，乾式混合特定的鹼金屬矽酸鹽粒子》但是，該發明之目的在於防止矽酸鹽與沸石產生交互作用而生成非水溶性物質，而避免傷害到洗衣機的防鐵效果，而不在於使驗劑的溶解速度慢於螯合劑以提高清潔效果。因此，雖然其實施例中的矽酸鹽粒子的粒徑較大，但並不是藉調整粒徑而使鹼性力延遲表現。 ③ 曰本專利公報特開昭62-167399號揭示一種高體密度清潔劑的製造方法’其為了防止清潔劑粒子的溶解性因體密度變高而降低，故限定了清潔劑原料中的水溶性結晶性無機鹽的添加量，並乾式掺合鹼劑。但是，與上述②相同地，在使鹼劑的溶解速度慢於金屬離子封鎖劑以提高清潔效果方面’沒有任何教示。 ④ 曰本專利公報特開昭5 8-2 13099號揭示一種衣物用清潔劑的製造方法，其係在噴霧乾燥的粉末清潔劑原料中^ 式摻合具特定密度、粒徑及粒度分布的碳酸蘇打。但是，該發明之目的在於改善耐結餅性及防止碳酸蘇打分級，而不在於使鹼劑的溶解速度慢於金屬離子封鎖劑以提高清潔效果。m此，在實施例中於清潔劍原料中添加了較多

矽酸蘇打，且與做為金屬離子封鎖劑的沸石在同一中含有矽酸蘇打。 & T 因此’先前技術中並沒有以使驗性力的表現慢於金屬離 -6 - 本紙張尺度適用中园國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公愛） win-----------0， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 412586 A7 B7 五、發明說明（4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制找子捕捉力為目的者。因為沸石為非水溶性，故若在微粒子的狀態下與矽酸鹽等混合的，矽酸鹽會抑制沸石的分散’ 而使沸石殘留在纖維中。而上述的後摻合鹼劑的方法，只是為了抑制上述殘留情形，或是為了改善对結餅性或溶^ 性而加以調配。又，相反地，上述先前技術的清潔劑由於其鹼劑係直接與清潔劑接觸，故與將金屬離子封鎖劑或界面活性劑添加在同一粒子中的情形相較之下，鹼性力的發揮較快。發明之内容本發明的目的在於提供一種洗滌方法，其先降低洗滌液的硬度再提高洗滌液的pH值，藉著在此條件下洗滌，即使在界面活性劑濃度低時亦具有優異之洗淨力。又，本發明的另一目的在於提供一種清潔劑組合物’其適用於上述洗滌方法。本案發明人等在致力研究之後，發現若在洗滌液的提高之前先降低洗滌液的硬度，則在界面活性劑濃度低時亦可使洗淨力大幅提高，因而完成本發明。即，本發明的要旨為： (1) 一種洗滌方法，其特徵在於：在將洗滌液的pH值的增加延遲到洗滌液的硬度降低之後的條件下進行洗滌。 (2) 上述（1)所述之洗滌方法，其係在開始添加金屬離子封鎖劑之後始添加驗劑者。 (3) 上逑（1)及（2)所述之洗滌方法’其係在金屬離子封鎖劑溶解或分散之後始使鹼劑開始溶解或分散者。 ~靖先閱靖背面v項再填寫本頁) -·-------訂------- 本纸張尺度過用宁画國家標準（CNS)a4規格（210x297公芨五、發明說明（5 ) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (4) 上述（1)〜（3)中任一項所述之洗滌方法，其係在界面活性劑溶解或分散之後始使鹼劑開始溶解或分散者。 (5) 上述（1)〜（4)中任一項所述之洗滌方法，其在沒有放入衣物時的測定條件（25。〇下，洗滌液中的最大pH值在 10.6以上。 (6) —種清潔劑組合物，其包含可延遲鹼性表現的粒子（以下稱「鹼性延遲粒子」），該粒子可使添加後的洗滌液的pH值的增加延遲到洗滌液的硬度降低之後。 (7) 上述（6 )所述之清潔劑組合物，其含有足以使洗蘇液的硬度在計算上成為0.5。DH以下之金屬離子封鎖劑及足以使在沒有放入衣物時的測定條件（2 5。〇下洗滌液中的最大p Η值在1 0.6以上之驗劑’且係在金屬離子封鎖劑溶解或分散之後始使鹼劑開始溶解或分散者。 (8) 上述（6)或（7)所述之清潔劑組合物，其中驗性延遲粒子係用有機物質或有機及無機物質覆蓋鹼劑而得者。 (9) 上述（6)〜（8)中任一項所述之清潔劑組合物，其中清潔劑組合物中之鹼劑之7 0重量％以上係以鹼性延遲粒子之形態添加。 (10) 上述（8)或（9)所述之清潔劑組合物，其中鹼性延遲粒子的被覆劑的含量為1 0〜8 0重量％。 (1 1)上述（6)〜（1 0)中任一項所述之清潔劑組合物，其中驗性延遲粒子中的驗劑為验金屬殘酸鹽及/或驗金屬;5夕酸鹽。 (12)上述（11)所述之清潔劑組合物，其中鹼金屬碳酸鹽 -8 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^--------訂-L-------Λ\ 412586 A7 B7 五、發明說明（6 為破酸鋼。 (13) 上述（11)所述之清潔劑組合物，其中鹼金屬碎酸鹽為結晶性鹼金屬矽酸鹽。 (14) 上述（13)所述之清潔劑組合物，其中鹼金屬矽酸鹽具有下式（1)所示之組成： χΜ20 · ySi02 · zMemOn wH2〇 ⑴ (式中’ M為週期表中的la族元素，Me為選自na、nb 、Ilia、I Va或VIII族元素之1種或2種以上之組合，〜2.6，ζ/χ = 0·01 〜1.0，n/m = 0.5 〜2 0 W: 20 -) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1 5)上述（1 3 )所述之清潔劑組合物，其中鹼金屬發酸鹽有下式（2)所示之组成： M20 x'Si02 y'H20 ⑺ (式中，Μ代表驗金屬，χ_=1·5〜2.6，y' = 〇〜20。） (1 6 )上述（6)〜（1 5 )之任一項所述之清潔劑組合物，其含有在標準使用量（所使用之洗滌水在2〜6° DH時為0.40 〜LOOg/L，在6 〜10° DH 時為 0.5 〜0.67g/L，在 1〇〜 20° DH時為0.80〜2.50g/L)下足以使洗滌液中的界面活性劑的濃度達到0.07g/L以上的界面活性劑，且係在界面活性劑溶解或分散之後始使鹼劑開始溶解或分散者。 (1 7) —種清潔劑組合物，其包含被有機物質或有機及無機物質被覆的鹼劑，且該鹼劑佔組合物中的鹼劑的70重量 %以上。 (18)上述（17)之清潔劑組合物，其中該被覆鹼劑為造粒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公餐） ..^-----1--訂!.1------4 、ί請先閱讀背面之注t事項再填寫本頁) 五、發明說明（7 ) A7 B7 經濟部智«.財產局員工消費合作社印製製得之鹼性凝聚粒子。 (1 9)上述（1 8)所述之清潔劑組合物，其中组合物中的鹼金屬秒酸鹽以外的金屬離子封鎖劑的7 〇重量％以上存在於鹼性凝聚粒子的外部。 (20)上述（1 8)或（1 9)所述之清潔劑組合物，其鹼性凝聚粒子内實質上不含結晶性驗金屬碎酸鹽以外的金屬離子封鎖劑。 (2 1)上述（1 8)〜（2 0)中任一項所述之清潔劑組合物，其中鹼性凝聚粒子的表面被金屬離子封鎖劑被覆。 (22) 上述（17)〜（21)中任一項所述之清潔劑组合物，其中鹼性凝聚粒子中之鹼劑為鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬矽酸鹽。 (23) 上述（22)所述之清潔劑組合物，其中鹼金屬碳酸鹽為碳酸鈉。 (2 4)上述（2 2 )所述之清潔劑組合物，其中鹼金屬矽酸鹽為結晶性鹼金屬矽酸鹽。 (25)上述（24)所述之清潔劑组合物，其中鹼金屬矽酸鹽具有下式（1)所示之組成： χΜ20 · ySi02 ' zMemOn · wH2〇 ⑴ (式中，M為週期表中的la族元素，Me為選自na、lib 、Ilia、IVa或VIII族元素之1種或2種以上之組合，y/x = 0.5 〜2.6，z/x = 0.01〜1.0，n/m = 0.5 〜2.0，w = 0 〜20。） (2 6)上述（2 4)所述之清潔劑組合物，其中鹼金屬矽酸鹽 -10- 尽紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐〉 ·(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '^--------li.-L-------^ 412586

五、發明說明（8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製有下式（2)所示之组成： M2〇 * x'Si〇2 . y'H20 (2) (式中’ Μ代表鹼金屬，〜2.6，y，= 〇〜20。）圖1為顯示鈣離子濃度的對數與電位的關係的檢量線之圖。圖2為顯示試料的滴下量與鈣離子濃度的關係的圖。圖3為顯示實施例1與比較例1中的金屬離子封鎖劑、鹼劑、界面活性劑的添加時機的時間表，同時顯示出洗淨率〇 fal本發明的最佳熊诺本發明的洗滌方法的特徵在於在將洗滌液的pH值的增加延遲到洗滕液的硬度降低之後的條件下洗滕。在此條件下洗滌的方法可為在開始添加金屬離子封鎖劑之後始添加鹼劑之方法，亦可為在金屬離子封鎖劑溶解或分散之後始使鹼劑溶解或分散之方法。再者，亦可為在使洗滌水的硬度降低之後始添加鹼劑之方法。又’上述條件具體而言若就洗滌中之洗滌液的硬度徐徐降低的過程中的pH值來看，降低中的硬度仍在3 ·5。DH 以上時、較佳在1.5。DH以上時、更佳在0.8。DH以上時 ’ pH值較佳低於1 〇 5、更佳低於1 〇 · 〇。在硬度降低的過程中，若pH值超過此範圍，則脂肪酸的皂化及結垢形成競相產生’故傾向無法得到充分的洗淨力。換言之，在硬度充分降低之前，較佳延遲鹼劑所造成的p Η值增加。因 -11 - ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） --------訂---------- (請先閱讀背面之注項再填寫本頁> Α7

五、發明說明（9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此，右使硬度降低到3‘5。以下、較佳1.5。DH以下' 更佳0.8 DH以下的話’在鹼劑的作用下pH值超過丨〇〇、較佳超過10.5者可得到較高的洗淨力，故為較佳者。再者，在沒有放入衣物的測定條件（2 5 t )下，洗滌中的最大pH值較佳在10·6以上' 更佳在1〇 8以上。將最大？11 值設定於10.6以上將可提高洗淨力。清潔劑的標準使用量因世界各國而異。其乃因各國的自來水硬度不同之故。例如，日本的自來水的硬度通常在4 DΗ附近，美國則為6。DH以上，歐洲則用丨〇。DH以上的高硬度水做為洗滌用水。由於金屬離子封鎖劑的絕對量會因而變化，結果使得標準使用量亦隨之增減。本發明中之金屬離子封鎖劑的添加量雖因硬度而異，洗滌液中的界面活性劑濃度基本上相同，且標準使用量亦比先前少。本發明之洗滌方法在標準使用量（所使用之洗滌水在2〜 6 DH時為0.40〜1 .〇〇g/L，在6〜1〇。DH時為0.5〜〇.67g/L·，在 10 〜20。DH 時為〇.8〇〜2.50g/L)下，洗蘇液中的界面活性劑濃度較佳為〇〇7g/L以上，更佳為 0.10g/L以上。若界面活性劑濃度不到〇〇7g/L，則本發明的方法亦難以得到充分的洗淨力β 又，界面活性劑的溶解或分散先於鹼劑的溶解或分散，儘可能在洗淨初期即溶解或分散。如上所述之本發明之洗滌方法可用例如以下的本發明的清潔劑組合物组合物而適當地實施，但並不限於此。本發明的清潔劑組合物包含可鹼性延遲粒子，該粒子可 -12- 本紙張尺度適用中舀國家標準（CNS〉A‘〗規格（210 X 297公釐） .(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^.-------訂—；------_^<. 五、發明說明（10 ) A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使添加後的洗滌液的ρ Η值的增加延遲到洗滌液的硬度降低之後。此時，具體而言，在標準的使用量（所使用之洗滌水在2 〜6° DH時為0.40〜l.〇〇g/L,在6〜10。DH時為〇·5〜〇.67g/L，在 10 〜20。DH 時為 0.80 〜2.50g/L)下，如上當降低中的硬度在3·5° DH以上時、較佳在1.5。DH以上時、更佳在0.8。DH以上時，ρΗ值較佳低於10.5、更佳低於1 0.0。在硬度降低的過程中，若pH值超過此範圍，則脂肪酸的皂化及結垢競相產生，故傾向無法得到充分的洗淨力。本發明的清潔劑組合物具體而言，至少含有界面活性劑、鹼劑及金屬離子封鎖劑，金屬離子封鎖劑的含量係足以在標準的使用量（所使用之洗滌水在2〜6 ° DH時為〇. 4 〇〜 1.00g/L ’ 在 6 〜10 DH 時為 0.5 〜0.67g/L，在 1〇〜2〇 DH時為0.80〜2.50g/L)下使洗i條液的硬度在計算上達到0.5 ° DH以下的量，而鹼劑的含量係足以使pH值在2 5 °C下達到1 0.6以上的量。於此’洗腺液的ρ Η係以一般的玻璃電極ρ Η計等在2 5 °C 下測得者。又，存在於洗滌劑中的金屬離子封鎖劑（鹼金屬矽酸鹽及驗金屬秒酸鹽以外的金屬離予封鎖劑等）之量係如下計算。為了使洗滌用水的硬度達到計算上0.5° DH以下所需要的離子捕捉力所對應的量，係從所用的洗滌用水的硬度（ -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ‘(請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) ^--------訂-l·-------^vv A7 ----------B7五、發明說明（) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製硬度因國而異，例如在日本約為4。01^)计算出相當於其硬度差的Ca、Mg離子的濃度，再用濃度單位計算對應於茲離子濃度的全C a離子捕捉能β又，DH硬度係以離子偶合電漿法（ICP法）測得。此時金屬離子封鎖物質的離子捕捉力的測定方法隨所用的金屬離子封鎖物是離子交換體或是蝥合劑而異。以下茲分述針對各物質的測定方法。離子交換體的愔形精秤試料0.1 g ’將之加入氯化鈣水溶液（濃度為以CaC03計為500ppm)100mi中，在25°C下攪拌60分鐘之後’用孔徑0.2#m的薄膜過濾器（AdVantech公司製，硝化纖維素材質）進行過濾，用EDTA滴定測出其濾液1 〇ml 中所含的C a量。從該值求出試料的辦離子交換容量（陽離子交換容量）。例如在本發明中，係以結晶性鹼金屬矽酸鹽、鋁<5夕酸鹽 (沸石等）等無機物質做為離子交換體而進行測定。螫合劑的情形用鈣離子電極，如下測定c a離子捕捉力。又’溶液均用下述緩衝液調製。緩衝液：0.1M-NH4C1-NH4OH緩衝液（pH 1〇·〇) (1) 檢量線的作成作成標準鈣離子溶液，再作成如圖1所示之顯示鈣離予濃度之對數與電位的關係的檢量線。 (2) 鈣離子捕捉力的測定 (請先閲讀背面之注奇¥項再填寫本頁) -14- 本紙張尺度適用中國國家標規格（210 X 297公釐i

u OC u OC 經濟部智慧財產局員H消費合作社印製 A7 ----------------B7 五、發明說明（l2 ) 在100ml的量瓶中秤量約〇.lg的試料，將上述緩衝液加到量瓶體積。從滴定管滴下（空白組亦測定）相當於 2〇〇00Ppm(換算成 CaC〇3)的 CaC 丨2 水溶液（pH 1〇〇)。' =下時一次加入0.1〜〇.2mU々CaC12水溶液，讀取此時的電位，從圖1的檢量線求出鈣離子的濃度。圖2中之試料的滴下量A中之鈣離予濃度即為試料的鈣離子捕捉力。例如在本發明中，係將檸檬酸鹽等多羧酸鹽及丙烯酸_馬來酸共聚物等羧酸鹽聚合物做為螫合劑使用。本發明之金屬離子封鎖劑係指Ca交換容量在】50 CaC03 mg/g以上者，特別是在200 CaC〇3 mg/g以上者，但在螫合劑方面，若 pKCa2 + (鈣離子螫合安定度常數）之值在3.2以下之時（例如檸檬酸鹽等）’無法使硬度充分地降低，故在組合物中之量較佳為1 5重量％以下，更佳為1 〇重量。/。以下。特別是在金屬離子封鎖劑中，較佳在3 0重量％以下《又， pKCa2 +係以下法測定。鈣離子螫合安定度常數之計算：鈣離子螫合安定度常數（pKCa2 + )係用Ca2+捕捉力測定時的結果求出者。對試料添加等莫耳的鈣時作出1對1錯體而計算出。錯體的安定度常數係根據下式求得。

M + L ^ ML

[M]total = [ML] + [Μ] [L]total = [ML] + [L] -15- 本纸張尺度遶用家標準（CNS)A.1規格（210x297公釐） r . Λ--------^訂-r--------^ ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 412586 A7 ___-_B7五、發明說明（13 ) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 K 岡 KmL " [M][L] 錯體的安定度常數pKMn + = logKML 又，本發明之清潔劑組合物被例示者有在金屬離子封劑溶解或分散之後鹼劑始溶解或分散者，及界面活性劑溶解或分散之後鹼劑始溶解或分散者。此處所謂鹼性延遲粒子係指可使添加後的洗滌液的p H值增加延遲到洗滌液的硬度降低之後始表現的可使鹼性表現延遲的粒子。該粒子可為例如用有機物質或有機及無機物質被覆驗劑而得到的複合粒子等。所用的有機物質可為在常溫下為固體的非離予界面活性劑、聚乙二醇、脂肪酸等。被覆驗劑用之非離子界面活性劑可為例如聚氧乙缔燒基醚、聚氧乙締烷基苯基醚、聚氧乙稀山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、燒基聚氧化乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙埽聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯篦麻油、甘油脂肪酸酯等。其中，特別是將聚氧乙締烷基醚及/或聚氧乙烯烷基苯基趟做為非離子界面活劑使用時’就洗淨力而言為較佳者〇心乙一醇可為分予量3000〜20000者，其脂肪酸可為碳鍵長度12〜20的飽和及/或不飽和物。其他，可為聚乙歸醇、羥丙基甲基纖維素、羥丙基澱粉、低聚合度羧基甲基纖維素等’亦可用撥水性高的金屬皂、碳酸約、氧化碎粉 ^--------訂------------ {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ___________-16- 本紙張尺度適財國Θ家標準（CNS)Α彳規格（210 X 297公爱） Α7 Β7 五、發明說明（14 末等。上述被覆劑在鹼性延遲粒子中的含量較佳為1〇〜8〇重量 %、更佳為30〜70重量％。若被覆劑的含量少於此範圍’ 則鹼性表現的延遲有不足的傾向。若被覆劑的含量多於此範圍，則由於對洗滌液的溶解性顯著變慢’故受限於洗滌時間，無法得到充分的洗淨力。 μ 製造驗性延粒予（複合粒子）的方法可為以非離子界面活性劑、聚乙二醇、脂肪酸等做為黏合劑，使用足量而製造鹼劑的方法。又，亦可為以聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、羥丙基澱粉、低聚合度羧基甲基纖維素等做為包覆劑，以驗劑及流動層進行包覆的方法等。又，在進行造粒，包覆之時，亦可添加撥水性高的金屬皂 '難溶性高的碳酸鈣、氧化矽粉末等。如此得到的鹼性延遲粒子可為驗性延遲粒子凝聚而得之驗性凝聚粒子’亦可在上述驗性延遲粒子或驗性延遲粒子的外表面上被覆金屬離子封鎖劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明中所稱之鹼劑係指符合下列條件者：在1公升的離子交換水中添加鹼劑0.2g之後，攪拌3分鐘，使鹼劍充分溶解或分散之後，溶液的p Η值達到1 0以上，且其驗性緩衝能力為：再於該鹼性溶液中添加〇. 1 Ν的鹽酸直到ρΗ 成為10為止時，鹽酸的添加量至少3ml以上。因此，本發明中的沸石、亞硫酸鹽、碳酸氫鹽等不包含在本發明的驗劑内。另一方面，日本專利公報特開平5- 1 84946號及特開昭 17 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公爱 Α7

41258ε 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 60-74595號中所揭示的結晶性矽酸鹽具有與沸石完全相同的金屬離子封鎖能，但由於其龄性力高，故包括在本發明所用之驗劑中。又，日本專利公報特表平6_502445號揭示對上述結晶性矽酸鹽用包含非離予界面活性劑的黏合劑造粒的步驟，但該發明係關於自由流動性良好的粒狀物的發0月，而且該技術並不限於結晶性矽酸鹽，亦可單獨或併用沸石’且其實施例並未揭示如本發明般使鹼性的溶解延遲到金屬離子封鎖劑之後，而達到提高洗淨效果的目的，敌並未教示發明之技術思想。所用之鹼劑可為例如金屬碳酸鹽或鹼金屬矽酸鹽，較佳為鹼金屬矽酸鹽。其中，鹼金屬碳酸鹽為碳酸鈉者及鹼金屬矽酸鹽為結晶性矽酸鹽者為較佳者。驗金屬矽酸鹽不受限於上述，亦可用無定形 (amorphous)者，但為了除了鹼性力之外亦賦與離子交換能力，結晶性者為較佳者。對鹼劑賦與離子交換能的話，可容易地使硬度加速降低。但是，由於鹼劑係應延遲者，該鹼劑的離子交換能終究只是辅助性的。本明中所用之結晶性鹼性金屬矽酸鹽中較佳者為具有如下之組成者： ①xM20 ‘ ySi02 . zMem〇n . WH20 ⑴ (式中，M為週期表中的13族元素，Me為選自IIa、nb 、Ilia、IVa或VIII族元素之1種或2種以上之组合， y，x = 0.5~2.6，z/x = 0.〇l〜i.〇，n/m = 〇5〜2〇，w = 〇 -18- 用中國囤家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） k--------^訂---------吹 if靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 五、發明說明（1δ 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製〜2 〇。） ②M2〇 ‘ x'Si〇2 y'H20 (2) (式中，Μ代表鹼金屬，χ_=ΐ·5〜2.6，y，= 〇〜20。）首先茲說明上述①之组成之結晶性鹼金屬矽酸鹽。在一般式（1)中’ Μ係選自週期表中的la族元素，Ia族元素有Na、K等。此等元素可單獨使用或例如混合Ν&2〇及 κ20以構成1^20成分。 Me係選自週期表的Ila、lib、Ilia、IVa或VIII族元素 ’例如可為Mg、Ca、Zn、Y、Ti、Zr、Fe等。本發明雖不特別受限於此，但從資源及安全之觀點來看，較佳為 Mg、Ca。又，亦可單獨使用或混合2種以上，例如可混合Mg〇、CaO等而構成Mem〇n成分D 又，本發明中之結晶性鹼金屬矽酸鹽亦可為水合物，此時水和量在w = 〇〜2〇之範圍内。又，在一般式中y/x為0.5〜26 ,較佳為15〜22。y/x 若不到0.5則耐水溶性不足，會對結餅性、溶解性、清潔劑組合物的粉末特性帶來顯著的不反影響。y/x若超過2 6 L㈣降低1足以當做_使用’且離子交換能亦降低，不足以當做離子交換體使用。X、y、x具有上述》,/ 及z/x所示之關係即可，並不特别受限β又，如上所述，在為〇為例如x，Na2〇 , no之時，χ4χ.十χ„。此一關係在ΖΜ^〇η成分係由2種以上構成時之艺亦適用。又，一5〜2.〇係表示配位於該元素之氧原子數，實質上係選自0.5、1.〇、丨5、2 〇等值。

X I - ------h------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 19- 尺度適财關家標準x 297 — "W Ο ^ — "W Ο ^ 經濟部智慧財產局員工消貲合作社印製 A7 -^_B7 五、發明說明（17 ) 本發明中之結晶性鹼金屬矽酸鹽如上述一般式所示係由 M2〇、Si〇2、MemOn三成分所構成。因此，在製造本發明中的結晶性鹼金屬矽酸鹽之時，必須要用到各成分的原料，但在本發明中並不特別受限，而可適當地使用習知的化合物。例如，做為Μ 2 0成分及M e m Ο n成分，可使用各元素單獨或複合的氧化物、氫氧化物、鹽頰、含有各該元素的鑛物等。具體而言’ M2〇成分的原料可為NaOH、 Κ Ο Η、N a 2 C Ο 3、K 2 C 0 3、N a 2 S Ο 4 等》M e m Ο n 成分可為 CaC〇3、MgC03、Ca(OH)2 ' Mg(OH)2、MgO、Zr02 、白雲石等D Si02成分可用矽石、高嶺土、滑石粉、熔融氧化矽、矽酸蘇打等。本發明中之結晶性驗金屬矽酸鹽的調製方法之例為：按照所要的結晶性驗金屬砂酸鹽的X、y、z，以所定的量比混合上述原料成分，且通常在3 00〜1 5 00 °C、較佳在500 〜1000t、更佳在600〜9 00°C的範圍内烺燒，以使之結晶化。此時，若加熱溫度不到300 °C則結晶化不足，耐水溶性惡化，若超過1 500 °C則粒子粗大化，離子交換能力降低。加熱時間通常為〇 · 1〜24小時。此等燒成通常係在電氣爐、瓦斯爐等加熱爐中進行。如此得到的本發明的結晶性鹼金屬矽酸鹽在〇. 2重量％分散液中具有10.6以上的pH值，具有優異的鹼性力。且在驗性緩衝效果方面亦特別優良，其鹼性緩衝效果甚至優於碳酸蘇打及碳酸鉀。又’本發明之結晶性驗金屬矽酸鹽不但具有鹼性力，更 -20-

W---------訂------I--A% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} ί*Ι^586 Α7 Β7 五、發明說明（is ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製具有離子交換能，至少為100 CaC〇3 mg/g以上，更佳為 200 〜600 CaC03 mg/g 〇本發明之結晶性鹼金屬矽酸鹽如上所述具有鹼性力及鹼性緩衝效果’更具有離子交換能，故在適當調整其添加量後，可適當地調整上述洗淨條件。在本發明中’結晶性鹼金屬矽酸鹽之平均粒徑較佳為〇·1〜20/zm、更佳為1〜30/zrn、又更佳為1〜10#m。平均粒徑若超過此一範圍，則離子交換之表現速度傾向遲緩，造成洗淨力的降低。又，若不到此一範圍，則比表面積增大，吸濕性及吸co2性增大，有品質顯著惡化的傾向。又，此處所謂平均粒徑係指粒徑分布中的中值（mediar^ 粒徑。具有此種平均粒徑及粒度分布的結晶性鹼金屬矽酸鹽可用振動磨碎機、錘磨機、球磨機、軋磨機等粉碎機粉碎而調製。結晶性驗金屬碎酸鹽的含量在全組合物中較佳為3〜7 5 重量％，特別是用2〜6。DH洗滌用水之時較佳為8〜55重量％、用6〜10° DH洗滌用水之時較佳為5〜45重量％、用1 0〜2 0 ° D Η洗滌用水之時較佳為3〜3 0重量0/〇。其次’茲說明上述②之組成之結晶性鹼金屬矽酸鹽。此結晶性鹼金屬矽酸鹽係如一般式（2)所示者。 Μ20 · x'Si〇2 · y'H20 (2) (式中’ Μ代表鹼金屬，x_=i .5〜2.6，y' = 0〜20 a ) 一般式（2)中的χ·、y·較佳為i7sxts2.2、y，= 0者，可 -21 - 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐 _(請先閱璜背面之注意事項再填寫本頁) ^-------- 訂--------At A7 B7 經濟部智慧財產局員工消贄合作社印製

五、發明說明（W 使用陽離子交換能為100〜400 CaC03 !!^/$者。本發明中之結晶性金屬矽酸鹽具有如上之鹼性力及鹼性緩衝效果，更具有離子交換能’故可適當地調整其添加量，以適當地調整上述的洗淨條件。此結晶性驗金屬石夕酸鹽的含量在全組合物中較佳為3〜 7 5重量％ ’特別是用2〜6 ° D Η洗滌用水之時較佳為8〜 55重量。/〇、用6〜1〇。DH洗滌用水之時較佳為5〜45重量 %、用1 0〜2 0 ° D Η洗滌用水之時較佳為3〜3 0重量％。所用之結晶性鹼金屬矽酸鹽之製法揭示於g本專利公報特開昭60-227895號中’一般而言，可在200〜l〇〇〇ec下烺燒無定形玻璃狀矽酸蘇打，使之具有結晶性而得。合成方法的詳細内容揭示於例如p h y s. C h e m. G1 a s s e s. 7. 127-138(1966) 、 Z. Kr i stal I ogr., 129· 396- 4 04( 1 9 69)等。又，此結晶性鹼金屬矽酸鹽可為得自赫斯特（Hoechst)公司之商品「Na-SKS-6」（5-Na2Si205)，其為粉末狀或顆粒狀。在本發明中’②之组成之結晶性鹼金屬矽酸鹽與①之組成相同地，其平均粒徑較佳為0.1〜50/zm、更佳為1〜30 /zm。又更佳為I〜lOym。又，在本發明中，上述①及②之組成之結晶性鹼金屬矽酸鹽可單獨使用或併用2種以上，又做為鹼劑較佳佔其中的50〜1〇〇重量％、更佳佔70〜1〇〇重量％。在本發明中，清潔劑組合物中通常含有1 〇〜7 5重量％的鹼劑，該鹼劑的70重量％以上較佳含有於上述複合粒子中 22 ‘紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 •^--------^訂L-------"' {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 ------------- 五、發明說明（1 2〇 ) 請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’更佳為80重量％以上，更佳為90重量％以上。其原因為 ’若含有7 0重量❶/。以上’則可延遲龄性的表現，可適當地得到本發明的效果。在本發明的清潔劑組合物中，被覆的鹼劑可以用上述的造粒（凝聚）法形成比較大的粒子。此時，鹼金屬矽酸鹽以外的金屬離子封鎖劑較佳為儘量不包含在該凝聚粒子（鹼性凝聚粒子）内部者，具體而言，其7 0重量％以上、較佳 8 0重量％以上、最佳9〇重量％以上不包含在鹼性凝聚粒子内部’更佳為齡金屬碎酸鹽以外的金屬離子封鎖劑實質上不包含於凝聚粒子内部。如上所述，在本發明中，金屬離子封鎖劑較佳存在於鹼性4聚粒子以外’更佳用金屬離子封鎖劑被覆鹼性凝聚粒子的外部表面，藉以使金屬離子的補充快於鹼性力的表現。又，此時所使用的金屬離子封鎖劑較佳為鋁矽酸鹽，其具有改善粒狀组合物的粉末物性的功效。被覆外部表面的金屬離子封鎖劑較佳含有被覆粒子中的2〜2〇重量％ ^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明中所用之界面活性劑可為一般用於清潔劑中者，並不特別受限。具體而言，可從如下例示的非離子界面活性劑 '陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑兩性界面活性劑所構成之群中選擇1種以上。可只從同一種中選擇，例如從非離子界面活性劑中複數選擇，或可從各種中複數選擇，例如從陰離子界面活性劑及非離子界面活性劑中各自選擇= 非離子界面活性劑包括上述者，可為如下所例示者。 1 _____-23- 2 本紙張適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公益了經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 41^586 A7 ------- 五、發明說明（2ι ) 即’可為聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙埽山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙一醇脂肪酸燒酿、聚氧乙晞聚氧丙缔乾基醚、聚氧乙浠笼麻油、聚氧乙烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、高級脂肪酸烷醇醯胺、烷基胺氧化物等。其中’特佳使用非離子界面活性劑中，碳原子數為1 〇〜 1 8的直鏈或支鏈丨級或2級醇的氧化乙缔加成物，且其平均加成莫耳數為5〜丨5的聚氧乙烯烷基醚者。更佳使用碳原子數為1 2〜1 4的直鏈或支鏈1級或2級醇的氧化乙烯加成物，且其平均加成莫耳數為6〜1〇的聚氧乙缔烷基醚者〇陰離子界面活性劑可為例如烷基苯磺酸鹽、烷基或埽基醚砑酸鹽、烷基或烯基硫酸鹽、α _缔烴磺酸鹽、α _磺基脂肪酸鹽或酯鹽' 烷基或烯基鲢羧酸鹽、胺基酸型界面活 Ν-醯基胺基酸型界面活性劑等，其中較佳者為烷基表％I鹽、燒基或晞基酸硫酸鹽、燒基或婦基硫酸鹽等。陽離子界面活性劑可為例如烷基三甲基鹽等4級銨鹽等。兩性界面活性劑可為例如羧基型或磺基甜菜鹼型等兩性界面活性劑等β 界7活性劑之含量在全組合物中較佳為5〜7〇重量％，特別是用2〜6 D Η洗滌用水之時較佳為丨〇〜5 〇重量％、用1〇洗滌用水之時較佳為5〜4 〇重量％、用1 〇〜 2〇。DH洗滌用水之時較佳為3〜3〇重量％。此寺界面活性劑之含量係在標準使用量（所使用之

Ik-------- 訂'-------\ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -24- 412586 A7 B7 五、發明說明（22 水在2〜6° DH時為0.40〜l.〇〇g/L，在6〜丨〇。dh時為 0.5 〜0.67g/L，在 10 〜20。DH 時為 0,80 〜2_5〇g/L)下足以使洗滌液中的界面活性劑濃度達到〇,〇7 g/L以上者。金屬離予封鎖劑較佳為在金屬離子封鎖劑中含有1 〇重量 %以上的Ca離子捕捉能在200 CaC〇3 mg/g以上的叛基替合劑聚合物者。此等聚合物的具體例可為具有一般式（3 )所示之重覆單元之聚合物或共聚物。千2 -Lc (3) 人請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 coox3 (式中，Χι為甲基、Η或COOX3，χ2為甲基、η或OH， X3為Η、验金屬、驗土金屬、NH4或醇胺。）一般式（3)中，鹼金屬可為Na'K、Li等。鹼土金屬可為C a、Mg等。本發明中所用之聚合物或共聚物可為例如丙稀酸、馬來酸（酐）、甲基丙烯酸、α -羥基丙烯酸 '巴豆酸、異巴豆酸、及其鹽等之聚合反應或各單體的共聚反應或其與其他聚合性單體的共聚反應合成而得者。此時在共聚反應中所用之其他共聚單體之例可為阿康酸、衣康酸、擰康酸、富馬酸、乙缚基績酸、績化馬來酸、二異丁晞、苯乙埽、甲基乙烯醚、乙晞、丙烯 '異丁烯、戊埽、丁二晞、異戊間二烯、醋酸乙烯（及共聚後水解時的乙醇）、丙烯酸酯等，但並不特別受限於此°又’聚合反應並不特別受限，可使 -25- 本紙張尺度適用中园圉家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^------1'-訂 L--- "' 4ί258£ Α7 五、發明說明（23 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製用一般習知的方法。又’亦可使用日本專利公報特開昭5心52 196號所揭示的聚二經醋酸（P〇lygly〇xylie acid )等聚甲越獲酸聚合物〇在本發明中，上述聚合物、共聚物可為重量平均分子量為800〜100萬者，較佳為5〇〇〇〜2〇萬者。若重量平均分子量不到8 0 0，則網法得到聚合物特有的本發明的功效，若超過100萬則反而因聚合物的影響產生再污染，妨礙洗淨性能。又，在共聚時，一般式（3)的重覆單元與其他聚合單體的共聚率並不特別受限，但共聚比率較佳為一般式（3 )的重覆單元/其他聚合單體=1/1〇〇〜90/10。又’金屬離子封鎖劑亦可包含下式)所示之離子交換谷量在200 CaC03 mg/g以上的鋁秒酸鹽： x"(M2〇) - Al2〇3 · y"(Si02) · w"(H20) (4) (式中，M為鈉、鉀等鹼金屬，x"、y"、w"為各成分的莫耳數，一般而言’ 0,7客χ"芸1.5、〇.8Sy”S6、w”為任意的常數）。上述鋁矽酸鹽之例有結晶性者與非結晶性者，特別是結晶性铭矽酸鹽中較佳者為如下之一般式所示者。 Na2〇 - Al2〇3 · ySi02 · wH20 (式中’ y為1·8〜3‘0，w為1〜6之數。）結晶性鋁矽酸鹽（沸石）可適當地使用以A型、X变、P型彿石為代表的平均一次粒徑為0.1〜1 0 p m的合成沸石。 26- 表紙張尺度適用令固國家標準（CNS)A4規格（21CU 297公t (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁) ^---------^訂 L---I --- 412&88 A7 ________B7五、發明說明（24 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製沸石亦可使用粉末及/或沸石漿液或使漿液乾燥而得之沸石凝聚乾燥粒子。上述結晶性鋁矽酸鹽可用一般之方法製得。例如，可用曰本專利公報特開昭5 0- 1 2 3 8 1號及特開昭5 1 - 1 2 8 0 5號所揭示的方法。另外’一般式與上述結晶性鋁矽酸鹽相同的無定形鋁矽酸鹽亦可用一般的方法製得。例如，使用S i〇2與M2〇(M 代表鹼金屬）的莫耳比為Si02/M20=l ·0〜4.0、H20與 M2〇的莫耳比為h2〇/M2〇=12〜200的碎酸始金屬鹽水溶液’在1 5〜6 0。(：、較佳3 0〜5 0 t的溫度下，邊攪拌邊加入M20與a12〇3的莫耳比為μ20/Α丨2〇3=1.0〜2.0、H20 與M2〇的莫耳比為h2〇/M2〇 = 60〜500的低鹼鋁酸鹼金屬鹽水溶液。其次將所產生的白色沉澱物漿液在通常7 〇〜丨〇〇〇C、較佳9 0〜1 0 01的溫度下，進行通常1 0分鐘以上1 0小時以下、較佳5小時以下的加熱處理，其後過濾、洗淨、乾燥之，而有效地得到產物。此時之添加方法可為將矽酸鹼金屬鹽水溶液添加到低鹼鋁酸鹼金屬鹽水溶液中之方法。在本發明中’金屬離子封鎖劑的含量在全组合物中為1〇〜90重量％ ’其中上述聚合物或共聚物在全組合物中為2 〜5 0重量％、較佳為5〜3 0重量％。若不到2重量％則無法得到本發明的效果，若超過5 〇重量％則添加效果會飽和，只會增加成本，並沒有意義。本發明的清潔劑组合物中，除了上述成分之外，尚可包 ' (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A--------^訂---- —------- -27- 帽國豕標準（Cis.S〉A4規格（21〇 X 297公爱）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 41258ί Α7 -----_ 五、發明說明（25 ) 含清潔劑增滌劑，例如胺基三（亞甲基膦酸）、丨_羥基亞乙基-1、1-二膦酸、乙烯二胺四（亞甲基膦酸）、二乙烯三胺基五（亞曱基膦酸）及其鹽、2-膦丁烷_丨，2_二羧酸等膦羧酸之鹽、門冬氨酸、谷氨酸等胺基酸之鹽、硝基三醋酸鹽、乙二胺四醋酸鹽等胺基多醋酸鹽、聚乙二醇 '聚乙埽醇、聚乙烯吡咯烷酮等非解離高分子、二甘醇酸、氧基羧酸鹽等有機酸的鹽等增滌劑、羧基甲基纖維素等一般已知被添加於清潔劑中之螫合劑或褪色防止劑、再污染防止劑等。此外，本發明的清潔劑组合物可含有下述成分。即，可包含蛋白_、脂肪酶、纖維素酶、搬粉酶等酵素、艘原子數1〜4左右的低級烷基苯績酸鹽、績基琥珀酸鹽' 滑石、矽化鈣等結餅防止劑、3級丁基羥基甲苯、二苯乙埽化曱敵等氧化防止劑、過碳酸鈉等漂白劑或四乙醯乙二胺等漂白活化劑、螢光染料、加藍劑、香料等，但並不特別受限於此，視目的添加即可。本發明的清潔劑組合物在鹼性延遲粒子之外需要金屬離子封鎖劑，但除了用金屬離子封鎖劑被覆的方法之外，亦可將清潔劑粒子另外摻合而得到本發明的清潔劑組合物。此時’較佳全清潔劑組合物中的鹼劑的8 0重量％以上、較佳9 0重量％以上係存在於鹼性延遲粒子中《但，亦可在鹼性延遲粒子以外的清潔劑粒子中加入少量的鹼劑，做為保持粒子的強度的骨架劑。做為別的粒子的清潔劑粒子並不特別受限，只要是降低先前的清潔劑粒子中的驗劑的添加量者即可。清潔劑組合物之製造方法並不特別受限，可用 -28- 本紙張尺度適用t國國家標準（C1NTS)A4規格（210 X 297公釐） ----------Ik--------訂 ------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 412586 Α7 Β7 五、發明說明（26 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製先前習知之方法。例如，製造高體密度清潔劑的方法可用曰本專利公報特開昭61-69 897號、特開昭6 1-69 8 99號、特開昭6 1-69900號、特開平5-209200號所揭示的方法* 以下茲以實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明並不受限於此等實施例。洗滌液的pH值係在洗滌用水中加入清潔劑組合物後，用玻璃電極pH計（堀場製作所股份有限公司製）在25。(：下測定。此時’以充分安定後之值為洗滌液的pH值。實施例1、比較例1 所用之金屬離子封鎖劑、鹼劑、界面活性劑、及其用量係如下。金屬離子封鎖劑：沸石4Α型（平均粒徑3/zm、Ca交換容量230 CaC03 mg/g、含水量22%、東曹股份有限公司製 ) = 0.333g/L(計算值為4.29° DH) 驗劑：矽酸蘇打（無水物、日本化學工業股份有限公司製 )=0.167g/L 界面活性劑：聚戰乙烯故基謎nCi2POE = 8(花王股份有限公司製 )=0.180g/L 使用塔氏計（Targodo meter) ’在轉速i00rpm、洗蘇時間1 0分、溫度20 °C、使用水4。DH(Ca硬水）之條件下，依照圖3所示之時間表’添加上述各成分而進行洗條。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) ----- J 訂--------f 412586 A7 B7 五、發明說明（27 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此時’將沸石及矽酸蘇打粉末精秤之後原狀添加到塔氏容器（ 1 000ml用）中。又，聚氧乙烯烷基醚之添加方法係在不含聚氧乙烯烷基醚的洗淨液995ml中加入聚氧乙晞院基醚3.6重量％水溶液5mi。洗滌後所得到的洗淨率一併示於圖3。結果’在金屬離予封鎖劑之後始添加驗劑之本發明之實施例la〜lc的洗淨率較高，但在同時添加鹼劑及金屬離子封鎖劑的比較例U或在金屬離子封鎖劑之前即添加鹼劑的比較例1 e〜1 f中，洗淨率比實施例低。又，上述洗淨率係用下述的人工污染布以下述方法計算出者。 (人工污染布的調製）將組成如下的人工污染液附著在布上而調製出人工污染布。將人工污染液附著在布上之時係用日本專利公報特開平7 · 2 7 0 3 9 5號所揭示的用凹版滾筒塗布器的凹版式污染機。將人工污染液凹版印刷在布上以製造人工污染布的過程如下：凹版滾筒的單格容量為58cm3/cm2、塗布速度為 l.Om/min '乾燥溫度為i〇〇°C、乾燥時間為1分鐘。所用之布為木綿金巾2003布（谷頭商店製）。 [人工污染液的组成] 月桂酸肉豆蔻十五烷酸棕櫚酸酸 0.44 重量 °/〇 3.0 9 重量 °/〇 2.3 1重量％ 6.1 8重量％ ----------- Λ--------^訂：-=--------汶 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -30- h紙張尺度適用中囤國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公g 五、發明說明（28 A7 B7 十七烷酸硬脂酸油酸甘油三油酸醋标搁酸η 十六貌g旨角鯊烯（squalene) 蛋白卵磷脂鹿沼赤土碳黑 0.4 4重量％ 1.5 7重量％ 7.75重量％ 1 3 . 〇 6 重量。/〇 2.18重量％ 6.5 3重量％ 1.94重量％ 8 . 1 1重量％ 0.0 1重量％其餘經濟部智慧財產局員工消費合作社印製自來水 (洗淨率的計算）用自計色彩計（島津製作所製)測定原布及洗淨· 55〇¥下的反射率，以下式計算出洗料D(%)。 D = (L2-L1)/(L〇-L1) X 100(〇/〇) L〇 :原布的反射率洗淨前污染布的反射率洗淨後污染布的反射率實施例2 '比較例2 將丙烯酸馬來酸共聚物（平均分子量7〇〇〇〇、BASF公司製之索卡蘭CP5)13.0重量％、沸石（4A型、平均粒徑2 β m) 7 4 _ 0重量。/。、芒硝1 3 . 〇重量％製成5 〇 %固形分之漿液，以逆流式噴霧乾燥機噴霧乾燥之，得到含自重5 %的水免的粒子。將此粒子9.6 8kg放入高速混合器中，再加入無哀形鋁矽酸鹽4.8kg、沸石8. Okg，於室溫下攪拌時，徐相

L -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------^-------訂> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4iii586 A7 B7 五、發明說明（29 滴入加溫到70°C的聚氧乙晞烷基醚（ncl2P〇E = 8)7.2kg，得到造粒物A (平均粒徑4 0 0 /2 m ) » 又，另外，將下述結晶性鹼金屬矽酸鹽2 4.0 k g加入高速混合器中’於室溫下攪拌時，徐徐滴入加溫到7〇。〇的聚乙二醇（平均分子量6 0 〇〇) 7 · 2 k g，得到用聚乙二醇被覆結晶性驗金屬碎奴鹽的造粒物B (平均粒徑4 〇〇 # m)。結晶性鹼金屬矽酸鹽：

X'Na20 · Χ"Κ20 · YSi〇2 · Z'CaO · Z"MgO X"/X' = 〇.〇3 ' Y/(X' + X")=i .8 ' (Z, + Z")/(X, + X") = 〇.〇2 . (Z"/Z') = 0.0 1 (CEC ' 305CaCO3 mg/g) 又’將噴霧乾燥粒予7.2 6kg、下述無定形鋁矽酸鹽 3,6kg、沸石6.0kg、結晶性鹼金屬矽酸鹽6.〇kg置入高速混合器中’在室溫下攪拌時，徐徐滴入加溫到7 〇的上述聚氧乙烯烷基醚5，4kg與聚乙二醇1 · 8kg的混合液體，得到所有成分均句混合的造粒物c(平均粒徑4〇〇 " m)。無定形鋁矽酸鹽：

Na20 · Al2〇3 · 3.1Si〇2 · 13H20 (CEC : 185CaC03 mg/g、吸油能：28 5ml/100g) 在洗淨開始時添加所得到的造粒物A 〇. 6 1 8 g與造粒物B 〇.217g二者，以與實施例1相同的方法進行洗淨（最大pH 值為10.93)。又’用所得到的造粒物c 〇.83 5g用與實施例i相同的方法進行洗淨（最大pH值為丨〇·9 1)。以與實施例1相同的方法評估洗淨率之後，前者的洗淨率為6 7 2 % {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1------ l· I------ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表紙張尺度·辟（CNS)A4規格 -32 X 297公釐） 412588 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（3〇 ) ’後者的洗淨率為6 0 · 5 %，造粒物A + B與造粒物c相較之下’洗淨力較高❶又，此處的造粒物A 〇. 62 g+造粒物B 0.22g的組成與造粒物c 〇.84g相同。實施例3、比較例3 將聚丙缔酸鈉（平均分子量1〇00〇、中和度1〇〇0/。）6.3重量％、檸檬酸鈉4.2重量％、沸石（4A型、平均粒徑2 // m)20.8重量。/。、LAS-Na(直鏈烷基苯磺酸鈉、烷基之碳原子數1 2) 1 0 ‘4重量％、芒硝2 〇 8重量0/〇製成5 〇 %固形分之毁液，以逆流式噴霧乾燥機喷霧乾燥之，得到含自重 5%的水分的粒子。將此粒子25.27kg放入高速混合器中’ 再加入沸石8.5kg，得到造粒物D(平均粒徑4〇〇//m)。又’另外’將蘇打灰（碳酸鈉無水物）28 〇kg加入高速混合器中，於1：溫下攪拌時，徐徐滴入加溫到7 〇 t的棕櫚酸 5.0kg，得到造粒物E(平均粒徑。又，將噴霧乾燥粒子15」6kg、沸石5_lkg、蘇打灰（碳酸鈉無水物）8.4kg置入高速混合器中，徐徐滴入加溫到7〇 C的标櫚鉍1. 5 k g，得到所有成分均勻混合的造粒物F (平均粒徑400 m)。在洗淨開始時添加所得到的造粒物D 〇562g與造粒 0.275g二者，以與實施例】相同的方法進行洗淨（最大pH 值為1 0.8 2)。又，用所得到的造粒物F 〇. 8 3 7 g用與實施例1相同的方法進行洗淨（最大pH值為1〇 8〇)。以與實施例1相同的方法評估洗淨率之後，前者的洗淨率為64 8% ，後者的洗淨率為59·；!°/。，造粒物£) + £與造粒物F相較之 -33- (210 x 297 公釐） --------訂l·-------"' <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 、發明說明（31 下’洗淨力較高。又’此處的造粒物D 〇.5 62g+造粒物E 〇-275g的組成與造粒物F 0.83 7g相同。又’為了取代造粒物F ’以同一重量比以蘇打灰為漿液成为製彳于喷霧乾燥粒子’將該粒子與滞石置入高速混合器中，徐徐滴入加溫到70°C的棕櫚酸，得到所有成分均勻混合的造粒物G(平均粒徑400 // m)。與上述相同地用造粒物G 0,8 3 7 g進行洗淨，其洗淨率為5 8 _ 8 %，造粒物D + E與造粒物G相較之下，洗淨力較高〇產業上可利用性本發明之洗滌方法及洗淨劑組合物係在洗滌液的硬度降低之後始增加洗滌液的pH值而進行洗滌，故即使在界面活性劑的濃度低之時洗淨力亦優良。 — I—k--------訂·'·-------"· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -34- 卜紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

第利申請案申請專利範圍修正本(89年8月） A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍

λ\ 士口鯉濟部t央椟隼局員工消費合作社印裝一種清潔劑組合物，其包含可延遲鹼性表現的粒子（以下稱「鹼性延遲粒子」），該粒子可使添加後的洗滌液的pH值的增加延遲到洗滌液的硬度降低之後，其含有 (1)足以使洗滌液的硬度在計算上成為0.5。DH以下之金屬離子封鎖劑、（2)足以使在沒有放入衣物時的測定條件（2 5 °C )下洗滌液中的最大p Η值在10,6以上之鹼劑 :及（3)在標準使用量（所使用之洗滌水在2〜6。DH時為 0.40〜l_〇〇g/L，在6〜10。DH 時為 0.5 〜0.67g/L ’在10〜20° DH時為0.8 0〜2.5Og/L)下足以使洗滌液中的界面活性劑的濃度達到〇.〇7g/L以上的界面活性劑；上述鹼劑之70重量％以上係以鹼性延遲粒子之形態添加，該鹼性延遲粒子係用有機物質或有機及無機物質被覆鹼劑而得，被覆量在鹼性延遲粒子中為10〜80重量％，該鹼金屬矽酸鹽具有下式（1)及/或式（2)所示之组成： xM20 ‘ ySi02 · zMemOn · wH20 _ (1) (式中，M為週期表中的la族元素，Me為選自lia、nb 、Ilia、IVa或VIII族元素之1種或2種以上之組合， y/x = 0.5 〜2.6，ζ/χ = 0·01 〜1.0，n/m = 0.5 〜2,0， w = 0〜20 ° )， M20 x'Si〇2 y'H20 (2) (式中.’ Μ代表驗金屬，χ'=1.5〜2,6，y. = 〇〜20。），且係在金屬離子封鎖劑及必要時界活性劑之溶解或分散之後始使鹼劑開始溶解或分散者。本紙張逍用中困國家揉準（CNS ) Α4· ( 21〇χ297公羞） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝第利申請案申請專利範圍修正本(89年8月） A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍

λ\ 士口鯉濟部t央椟隼局員工消費合作社印裝一種清潔劑組合物，其包含可延遲鹼性表現的粒子（以下稱「鹼性延遲粒子」），該粒子可使添加後的洗滌液的pH值的增加延遲到洗滌液的硬度降低之後，其含有 (1)足以使洗滌液的硬度在計算上成為0.5。DH以下之金屬離子封鎖劑、（2)足以使在沒有放入衣物時的測定條件（2 5 °C )下洗滌液中的最大p Η值在10,6以上之鹼劑 :及（3)在標準使用量（所使用之洗滌水在2〜6。DH時為 0.40〜l_〇〇g/L，在6〜10。DH 時為 0.5 〜0.67g/L ’在10〜20° DH時為0.8 0〜2.5Og/L)下足以使洗滌液中的界面活性劑的濃度達到〇.〇7g/L以上的界面活性劑；上述鹼劑之70重量％以上係以鹼性延遲粒子之形態添加，該鹼性延遲粒子係用有機物質或有機及無機物質被覆鹼劑而得，被覆量在鹼性延遲粒子中為10〜80重量％，該鹼金屬矽酸鹽具有下式（1)及/或式（2)所示之组成： xM20 ‘ ySi02 · zMemOn · wH20 _ (1) (式中，M為週期表中的la族元素，Me為選自lia、nb 、Ilia、IVa或VIII族元素之1種或2種以上之組合， y/x = 0.5 〜2.6，ζ/χ = 0·01 〜1.0，n/m = 0.5 〜2,0， w = 0〜20 ° )， M20 x'Si〇2 y'H20 (2) (式中.’ Μ代表驗金屬，χ'=1.5〜2,6，y. = 〇〜20。），且係在金屬離子封鎖劑及必要時界活性劑之溶解或分散之後始使鹼劑開始溶解或分散者。本紙張逍用中困國家揉準（CNS ) Α4· ( 21〇χ297公羞） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 A8 ^12586_1 夂、申請專利範圍 2.根據申請專利範園第1項之清潔劑組合物，其中鹼金屬碳酸鹽為碳酸鈉。 3-根據申請專利範圍第1項之清潔劑組合物，其中鹼金屬矽酸鹽為結晶性鹼金屬矽酸鹽。 4. 一種清潔劑組合物，含有10〜90重量％之金屬離子封鎖劑及10~75重量％鹼劑，其含有由有機物質或有機及無機物質所被覆之驗劑，該經被覆之驗劑占組合物中之鹼劑的7 0重量％以上，該經被覆之鹼劑為造粒所得之鹼性凝聚粒子，且組合物中鹼金屬矽酸鹽以外的金屬離子封鎖劑的70重量％以上存在於鹼性凝聚粒子的外部；又，該鹼性凝聚粒子内實質上不含結晶性鹼金屬矽酸鹽以外的金屬離子封鎖劑，且該鹼性凝聚粒子的表面被金屬離子封鎖劑被覆，另，該鹼性凝聚粒子中之鹼劑為鹼金屬碳酸鹽及/或鹼金屬矽酸鹽，其中鹼金屬矽酸鹽具有下式（1)或式（2)所示之組成： χΜ20 ySi02 · zMemOn · wH20 (1) (式中，M為週期表中的la族元素，Me為選自Ila、lib 、Ilia、IVa或VIII族元素之1種或2種以上之組合，經濟部中央梯丰局男工消費合作社印製 --------裝------訂 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) y/x = 0.5 〜2.6，z/x = 0.01 〜1.0，n/ra = 0.5 〜2.0， w = 0 〜20。）， M20 · x'Si〇2 · y'H20 (2) (式中，Μ代表驗金屬，χ·=1.5〜2.6，y’ = 0〜20。）。 5 -根據申請專利範園第4項之清潔劑組合物，其中驗金屬碳酸鹽為碳酸鈉。 -2 - 適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A8 BS C8 D8 41258S 申請專利範圍 6 .根據申請專利範圍第4項之清 '潔劑組合物，其中驗金屬石夕酸鹽為結晶性驗金屬秒酸鹽 - ^^1 ^^1 I -ill ml 女文 - ----11 ^^1 I - HI XV (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印策 -3- 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐）