KR100224486B1 - 세탁방법 및 세정제조성물 - Google Patents

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Abstract

세탁액의 경도가 저하된후 세탁액의 pH 값이 상승하는 조건하 세탁하는 세탁방법, 세탁액의, 경도의 저하와 비교하여 입자의 첨가후 세탁액의 pH 값의 상승의 알칼리 발현을 지연시킬 수 있는 입자를 함유하는 세정제 조성물 및 조성물내에 함유된 알칼리화제의 70 중량% 이상에 달하는 함량으로 유기 또는 무기 물질로 도포된 알칼리화제를 함유하는 세정제 조성물. 세탁방법 및 세정제 조성물 각각으로, 세탁액의 경도가 저하된후 세탁액의 pH 값이 상승하는 것과 같은 조건하 세탁을 행하기 때문에, 낮은 계면활성제 농도에서 조차 우수한 세정력이 달성된다.

Description

세탁방법 및 세정제조성물
통상, 세정제는 제올라이트와 같은 금속이온봉쇄제를 첨가하여 수돗물의 칼슘이온 및 마그네슘이온의 계면활성제에 대한 영향을 감소시켜, 의류에 부착된 오염을 제거하면서, 세탁액을 알칼리성으로 만들어 오염물의 분산을 증가시켜 유리된 오염물에 의한 재부착을 억제하는 것이 공지되어 있다.
그러므로, 일반적으로, 통상의 세정제 입자에는 알칼리화제 및 금속이온봉쇄제가 포함된다. 세정제 입자는 통상 하기의 방법으로 제조된다.
구체적으로는, 주로 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제로 구성된 계면활성제 수분산액, 탄산나트륨 및 규산나트륨과 같은 알칼리화제, 제올라이트 및 트리폴리인산나트륨과 같은 칼슘 이온봉쇄제 (금속이온봉쇄제), 황산나트륨과 같은 충진제 및 기타 성분(열에 안정한 것)을 함유하는 슬러리를 제조한다. 이후, 생성된 슬러리를 건조시켜 분말화한다. 이어서, 향로를 포함한 열에 불안정한 물질, 및 특정의 경우에서는, 표백제 및 표백활성화제를 후-혼합하여 목적하는 세정제 입자를 수득한다.
또한, 전형적으로 트리폴리인산염으로 예시되는 인계 금속이온봉쇄제는 건조 입자로 제형화되고, 트리폴리인산염은 통상 제올라이트 사용이전에 칼슘 이온 봉쇄제로 사용되었다. 이는 인계 금속이온봉쇄제는 칼슘 이온봉쇄능력외에 알칼리화제 기능을 갖고, 또한 건조입자의 유동성과 같은 분말물성의 개선에 가장 적합한 특성을 갖기 때문이다.
전술한 세정제 입자에 있어서, 알칼리 금속탄산염 및 알칼리 금속규산염과 같은 알칼리화제는 또한 입자 자체를 기계적으로 강화시켜 유동성을 향상시키는 특징이 있기 때문에, 알칼리화제는 가소성을 갖는 계면활성제 및 제올라이트 미립자와 입상화하기 위하여, 알칼리화제는 통상 계면활성제 및 제올라이트와 동일한 입자내에 포함된다.
전술한 바와 같이, 금속이온봉쇄제 및 알칼리화제는 통상의 세정제에서 동일한 입자로 제형되기 때문에, 이러한 성분들의 용해는 동시에 알칼리화 능력 및 금속이온 봉쇄능력을 세탁액에서 보일 수 있다. 특정의 경우에 있어서, 알칼리화 능력은 수중에서 칼슘이온 및 마그네슘이온과 금속이온봉쇄제의 반응속도가 알칼리화제와 물의 반응속도보다 더디기 때문에 금속이온봉쇄제 능력보다 먼저 나타난다. 이는 액체 세정제에 대해서도 마찬가지이며, 금속이온봉쇄제 및 알칼리화제는 동일한 액체에서 혼합되기 때문에, 알칼리화 능력 및 금속이온봉쇄 능력은 동시에 나타날 수 잇거나, 또는 알칼리화 능력이 금속이온봉쇄 능력보다 먼저 나타날 수 있다.
상기와는 별도로, 대부분 사람으로부터 유래된 피지 오물에는 지방산이 포함된다. 세탁 과정에 있어서, 칼슘 및 마그네슘은 지방산과 함께 찌끼를 형성하여, 수중에서의 용해성을 저하시키고, 오염물의 분산을 억제한다. 특히, 본 발명자는 찌끼형성 속도는 알칼리화도 (pH)가 높아짐에 따라 빠르게 되고, 세탁성능은 통상의 세탁 방법에서의 이의 최적으로 나타날 수 없다는 것을 발견하였다.
한편, 전술한 것 외에, 세정제 입자와 별개의 입자로 알칼리화제를 건조혼합하는 것을 특징으로하는 여러 방법이 통상적으로 공직되어 있다.
일례로, (1) 일본 특공평 제 3-52798 호에는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 유기 화합물을 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 황산염에 첨가하고, 생성된 혼합물을 입자화하는 것을 특징으로하는, 적은 벌크밀도를 갖는 세정제 빌더를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 공보에 있어서, 목적은 입자 강도 및 용해성을 향상시키는 젓이지, 알칼리화제의 용해를 금속이온봉쇄체의 용해보다 지연시켜 세정력효과를 증가시키는 것은 아니다. 그러므로, 실시예에 나타낸 알칼리화제 입자는 소량의 바인더를 함유하고, 폴리에틸렌 글리콜은 저분자량을 갖으며, 결코 알칼리화 능력의 발현을 지연시키는 것은 아니다.
(2) 일본 특개소 제 55-52396 호에는 특정 알칼리 금속 규산염 입자를 계면활성제 및 제올라이트와 같은 킬레이트화제를 함유하는 세정제 입자에 건조혼합시키는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 공보에 있어서, 목적은 규산염과 제올라이트사이의 상호작용에 인한 수불용성 물질의 형성을 예방하고, 세탁기에 대한 부식방지효과를 유지하는 것이지, 킬레이트화제보다 알칼리화제의 용해를 지연시켜 세정력 효과를 증가시키는 것은 아니다. 그러므로, 실시예에 나타낸 규산염 입자는 큰 입자크기를 갖으나, 이는 입자크기를 변화시켜 알칼리화 능력을 지연시키는 것은 아니다.
(3) 일본 특개소 제 62-167399 호에는 세정제 베이스물질중의 수용성의 결정성 무기염의 양을 제한하고, 알칼리화제와 세정제 입자를 건조혼합하여, 세정제입자의 벌크 밀도를 증가시켜, 세정제 입자의 용해성의 감소를 방지하는 고벌크밀도를 갖는 세정체 과립을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 (2)에 기재된 동일한 이유로, 이 공보는 금속이온봉쇄제 보다 알칼리화제의 용해를 지연시켜 세정력 효과를 증가시키는 것을 제안하는 것은 아니다.
(4) 일본 특개소 제 58-213099 호에는 특정 밀도, 입자크기 및 입자크기분포를 갖는 탄산나트륨과 분무건조된 분말 세정제 베이스 물질을 건조혼합시키는 것을 특징으로 하는 의류용 세정제 제조방법이 개시되어 있다. 그러나 이 공보의 목적은 내케이킹(caking)성을 향상시키고, 탄산나트륨의 분급을 방지하는 것이며, 금속이온봉쇄제보다 알칼려화제의 용해를 지연시켜 세정력 효과를 증가시키는 것은 아니다. 그러나, 실시예에서 조차, 금속이온봉쇄제인 제올라이트와 동일한 입자에 통합된 규산나트륨은 상대적으로 많은 양으로 세정제 베이스 물질에 포함된다.
따라서, 금속이온봉쇄 능력보다 알칼리화 능력의 발현이 지연되도록하는 종래기술 문헌은 없다. 전술한 바와 같은 후-혼합 알칼리화제의 방법에 있어서, 알칼리화제는 단순히 이하의 목적을 위해서 혼합한다.
제올라이트는 수불용성이기 때문에, 알칼리화제는 제올라이트가 미립자의 형태로 규산염과 혼합된 경우에, 제올라이트의 분산을 억제하는 규산염의 작용에 인한 섬유상의 제올라이트의 잔존을 방지하기 위하여 첨가한다. 또한, 알칼리화제는 세정제의 내케이킹성 및 용해성을 향상시키기 위하여 첨가한다. 더우기, 전술한 통상의 세정제에 있어서는, 알칼리화제는 직접 세탁액과 접촉하기 때문에, 알칼리화 효과의 개시는 금속이온봉쇄제 및 계면활성제가 동일한 입자로 제형화된 경우에서보다 빠르다.
본 발명은 세탁방법 및 세정제조성물에 관한 것이다. 좀더 구체적으로는, 본 발명은 세탁액의 pH가 증가하기전 세탁액의 경도를저하시켜 세탁액에서의 계면활성제의 낮은 농도에서조차 우수한 세정력을 갖는 세탁방법 및 세정제 조성물에 관한 것이다.
제1도는 칼슘이온농도의 대수의 전압의 관계를 나타내는 검량선의 그래프이다.
제2도는 적하된 시료의 양과 칼슘이온 농도사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
제3도는 실시예 1 및 비교예 1의 금속이온봉쇄제, 알칼리화제 및 계면활성제의 첨가시간과 세정률을 함께 나타낸 시간표이다.
본 발명의 목적은 세탁액의 경도(water hardness)가 감소한후 세탁액의 pH가 증가하는 조건하 세탁으로 계면활성제의 농도가 낮은 경우에서 조차 우수한 세정력을 갖는 세탁방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 전술한 세탁방법에 적합하게 사용될 수 있는 세정제 조성물을 제공하는 것이다.
집중적인 연구결과, 본 발명자는 세탁액의 경도가 감소한후 세탁액의 pH가 증가하는 조건하 세탁으로 계면활성제의 농도가 낮은 경우에서 조차 세정력은 현격하게 증가하는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성되었다.
구체적으로, 본 발명은 이하의 것에 관한 것이다.
(1) 세탁액의 경도가 감소하기 시작한후/ 세탁액의 pH가 증가하기 시작하는 조건하 세탁을 실시하는 것을 특징으로하는 세탁방법.
(2) 알칼리화제는 금속이온봉쇄제를 첨가한후 첨가하는, 상기 (1) 항 기개의 세탁방법.
(3) 알칼리화제는 금속이온봉쇄제가 용해 또는 분산되기 시작한후 용해 또는 분산되기 시작하는, 상기 (1) 또는 (2)항 기재의 세탁방법.
(4) 알칼리화제는 계면활성제가 용해 또는 분산되기 시작한후 용해 또는 분산되기 시작하는, 상기 (1) 내지 (3)항중의 어느 한항에 기재된 세탁방법.
(5) 세탁액의 최대 pH값은 세탁액에 의류가 없는 조건하 25℃에서 10.6이상인, 상기 (1) 내지 (4) 항중 어느 한항에 기재된 세탁방법.
(6) 세탁액의 pH는 세탁액의 경도가 감소하기 시작한후 증가하기 시작하고, 세탁액에서 알칼리화 효과를 지연 발휘할 수 있는 입자 (이후, 알칼리 지연작용 입자로 약침함)를 함유하는 것을 특징으로 하는 세정제 조성물.
(7) 알칼리화제는 금속이온봉쇄제가 용해 또는 분산되기 시작한후 용해 또는 분산되기 시작하고, 세정제 조성물은 세탁액의 경도가 0.5
Figure kpo00001
DH 이하가 되도록하는데 충분한 계산량으로 금속이온봉쇄제, 및 의류가 세탁액에 없는 조건하 25℃에서 pH 가 10.6 이상이 되도록하는데 충분한 양으로 알칼리화제를 함유하는 것을 특징으로하는 상기 (6)항 기재의 세정제 조성물.
(8) 알칼리 지연작용 입자는 유기 물질, 또는 유기 및 무기 믈질로 도포된 알칼리화제 입자인, 상기 (6) 또는 (7) 항에 기재된 세정제 조성물.
(9) 알칼리 지연작용 입자는 세정제 조성물에서 전 알칼리화제의 70 중량% 이상의 양을 차자하는, 상기 (6) 내지 (8) 항중 어느 한 항에 기재된 세정제 조성물.
(10) 알칼리 지연작용 입자내의 도포제의 함량의 10 내지 80 중량인%인, 상기 (8) 또는 (9)항에 기재된 세정제 조성물.
(11) 알칼리 지연작용 입자내의 알칼리화제는 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 규산염인, 상기 (6) 내지 (10)항중 어느 한항에 기재된 세정제 조성물.
(12) 알카리 그속 탄산염은 탄산나트륨인, 상기 (11)항에 기재된 세정제 조성물.
(13) 알칼리 금속 규산염은 결정성 알칼리 금속 규산염인, 상기 (11)항에 기재된 세정제 조성물.
(14) 알칼리 금속 규산염은 하기 화학식 (1)인, 상기 (13)항에 기재된 세정제 조성물.
xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O
(식중, M은 주기율표의 Ⅰa족 원소를 나타내고, Me는 주기율표의 Ⅱa, Ⅱb, Ⅲa, Ⅳa 및 Ⅷ 족 원소로부터 선택된 1종이상을 나타내며, y/x는 0.5 내지 2.6이고, z/x는 0.01 내지 1.0이며, n/m은 0.5 내지 2.0이고, w는 0 내지 20이다).
(15) 알칼리 금속 규산염은 하기 화학식 (2)인, 상기 (13)항 기재의 세정제 조성물.
M2O·x'SiO2·y'H2O
(식중, M은 알칼리금속을 나타내고, x'는 1.5 내지 2.6이며, y'는 0 내지 20 이다).
(16) 표준 사용량의 경우에 있어서 (사용하는 세탁액의 경도가 2 내지 6
Figure kpo00002
DH의 경우에는 0.40 내지 1.00 g/L사용하는 세탁액의 경도가 6 내지 10
Figure kpo00003
DH 인 경우에는 0.5 내지 0.67 g/L 또는 사용하는 세탁액의 경도가 10 내지 20
Figure kpo00004
DH 인 경우에는 0.80 내지 2.50 g/L), 계면활성제는 세탁액에서 0.7g/L 이상의 계면활성제 농도가 되는데 충분한 양으로 함유되고, 알칼리화제는 계면활성제가 용해 또는 분산되기 시작한후 용해 또는 분산되기 시작하는 것을 특징으로하는, 상기 (6) 내지 (15) 항중 어느 한 항에 기개된 세정제 조성물.
(17) 유기물질, 또는 유기 및 무기 물질로 도포된 알칼리화제를 포함하고, 알칼리화제는 세정제 조성물내의 전 알칼리화제의 70 중량% 이상의 양을 차지하는 세정제 조성물.
(18) 도포된 알칼리화제는 입자화로 수득가능한 응집 알칼리 입자인, 상기 (17) 항에 기재된 세정제 조성물.
(19) 알칼리 금속 규산염의의 금속이온봉쇄제는 세정제 조성물에서 응집 알칼리 입자의 외부에 존재하는, 상기 (18) 항에 기재된 세정제 조성물.
(20) 결경성 알칼리 금속 규산염외에 실질적으로 어떤 금속이온봉쇄제도 응집 알칼리 입자의 내부에 포함되지 않는, 상기 (18) 또는 (19) 항에 기재된 세정제 조성물.
(21) 응집 알칼리 입자의 표면은 금속이온봉쇄제로 도포된, 상기 (18) 내지 (20) 항중 어느 한항에 기재된 세정제 조성물,
(22) 응집 알칼리 입자내의 알칼리화제는 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 규산염인, 상기 (17) 내지 (21) 항중 어느 한항에 기재된 세정제 조성물,
(23) 알칼리 금속 탄산염은 탄산나트륨인, 상기 (22) 항에 기개된 세정제 조성물.
(24) 알칼리 금속 규산염은 결정성 금속 규산염인, 상기 (22) 항에 기재된 세정제 조성물.
(25) 알칼리 금속 규산염은 하기 화학식 (1) 인, 상기 (24) 항에 기재된 세정제 조성물.
[화학식 1]
xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O
(식중, M 은 주기율표의 Ia 족 원소를 나타내고, Me 는 주기율표의 Ⅱa, Ⅱb, Ⅲa, Ⅳa 및 Ⅷ족 원소로부터 선택된 1종이상을 나타내며, y/x는 0.5 내지 2.6이고, z/x는 0.01 내지 1.0이며, n/m은 0.5 내지 2.0이고, w는 0 내지 20이다) 및
(26) 알칼리 금속 규산염은 하기 화학식 (2) 인, 상기 (24) 항 기재의 세정제 조성물.
[화학식 2]
M2O·x'SiO2·y'H2O
(식중, M은 알칼리금속을 나타내고, x'는 1.5 내지 2.6이며, y'는 0 내지 20 이다).
본 발명의 세탁방법은 세탁액의 경도가 감소하기 시작한후 세탁액의 pH가 증가하기 시작하는 조건하 세탁을 실시하는 것을 특징으로한다.
상기 조건하의 세탁방법은 이하의 방법중의 하나일 수 있다.
예로서 알칼리화제는 금속이온봉쇄제를 첨가한후 첨가하거나, 또는 알칼리화제는 금속이온봉쇄제가 용해 또는 분산되기 시작한 후 용해 또는 분산되기 시작한다. 이와는 달리, 알칼리화제는 세탁액의 경도가 감소하기 시작한 후 첨가할 수 있다.
상기의 조건은, 경도가 서서히 감소하는 과정동안의 pH에 주목할 때, 세탁액의 감소된 경도가 3.5
Figure kpo00005
DH이상, 바람직하게는 1.5
Figure kpo00006
DH이상, 좀더 바람직하게는 0.8
Figure kpo00007
DH이상인 경우, 세탁동안, pH 값은 바람직하게는 10.5이하, 좀더 바람직하게는 10.0이하 정도일 수 있다. pH값이 경도의 감소동안 상기 범위의 상한선을 넘는 경우, 지방산의 비누화와 찌끼의 형성이 경쟁적으로 발생하여, 충분한 세정력을 얻기가 쉽지 않다. 즉, 경도가 충분히 저하될때까지, pH의 증가는 알칼리화제로 지연되는 것이 바람직하다. 그러므로 경도가 3.5
Figure kpo00008
DH이하, 바람직하게는 1.5
Figure kpo00009
DH이하, 좀더 바람직하게는 10.0, 좀더 바람직하게는 10.5를 넘어 고세정력 성능이 얻어진다.
또한, 세탁동안의 세탁액의 최대 pH값은 의류가 세탁액에 없는 측정 조건하 25℃에서, 바람직하게는 10.6이상, 좀더 바람직하게는 10.8이상이다. 10.6이상의 최대 pH값을 갖음으로서, 세정력은 증가될 수 있다.
세정제의 표준 사용량은 나라마다 다르다. 이는 각국의 수돗물의 경도의 차이에 기인한다. 예로서,일본의 수돗물은 통상 경도가 약 4
Figure kpo00010
DH인 반면, 미국의 수돗물은 경도가 6
Figure kpo00011
DH 이상이며, 유럽국가들에서는 10_DH이상으로 세탁물로 사용한다. 그러므로, 필요한 절대량의 금속이온봉쇄제는 다양하기 때문에, 따라서 표준 사용량은 조정될 것이다. 비록 본 발명에 있어서의 금속이온 봉쇄제의 양은 경도에 따라 변하지만, 세탁액에서의 계면활성제 농도는 기본적으로 동일하며, 표준 사용량은 통상보다 더 적어진다.
본 발명에 세탁방법에 있어서, 세정제의 표준 사용량에 있어서 (사용하는 세탁액의 경도가 2 내지 6_DH의 경우에는 0.40 내지 1.00 g/L, 사용하는 세탁액의 경도가 6 내지 10
Figure kpo00012
DH인 경우에는 0.5 내지 0.67 g/L, 또는 사용하는 세탁액의 경도가 10 내지 20
Figure kpo00013
DH인 경우에는 0.80 내지 2.50g/L), 계면활성제는 세탁액에서 바람직하게는 0.07g/L 이상, 좀더 바람직하게는 0.10g/L 이상의 농도가 되는데 충분한 양으로 함유된다. 계면활성제의 농도가 0.07g/L 미만이 되는 경우, 충분한 세정력은 본 발명의 방법으로조차 얻을 수 없다.
또한, 계면활성제의용해 또는 분산은 알칼리화제의 용해 또는 분산전 일어나는 것이 바람직하고, 계면할정세의 용해 또는 분산은 가능한한 세탁의 시작과 가까운 시점에서 일어나는 것이 바람직하다.
전술된 본 발명의 방법은 이후 상술될 본 발명의 세정제 조성물을 적절히 이용하여 실시할 수 있으며, 본 발명의 세탁방법이 여기에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 세정제 조성물은, 알칼리지연작용 입자를 함유하고, 세탁액의 pH는 세탁액의 경도가 감소하기 시작한후 증가하기 시작하는 것을 특징으로 한다.
이 경우에서, 구체적으로 표준 사용량의 세정제 (사용하는 세탁액의 경도가 2 내지 6
Figure kpo00014
DH의 경우에는 0.40 내지 1.00g/L, 사용하는 세탁액의 경도가 6 내지 10_DH인 경우에는 0.5 내지 0.67g/L, 또는 사용하는 세탁액의 경도가 10 내지 20_DH인 경우에는 0.80 내지 2.50g/L)에 있어서는, 세탁동안,바람직하게는 10.5 이하, 좀더 바람직하게는 10.0 이하의 pH값이, 3.5
Figure kpo00015
DH이상, 바람직하게는 1.5
Figure kpo00016
DH 이상, 좀더 바람직하게는 0.8
Figure kpo00017
DH 이상의 세탁액의 경도의 경우에서 사용가능하다. pH 값이 상기 범위의 상한선을 넘는 경우, 지방산의 비누화와 찌끼 형성이 경쟁적으로 발생하여, 충분한 세정력을 얻기가 쉽지 않다.
본 발명의 세정제 조성물은, 예컨대, 1종이상의 계면활성제, 알칼리화제 및 금속이온봉제를 함유하고, 여기에 금속이온봉쇄제는, 세정제의 표준 사용량의 경우에 있어서 0.5
Figure kpo00018
DH이하의 세탁액의 경도가 되기에 충분한 계산량으로 함유되며 (사용하는 세탁액의 경도가 2 내지 6
Figure kpo00019
DH의 경우에는 0.40 내지 1.00g/L, 사용하는 세탁액의 경도가 6 내지 10
Figure kpo00020
DH인 경우에는 0.5 내지 0.67g/L, 또는 사용하는 세탁액의 경도가 10 내지 20
Figure kpo00021
DH인 경우에는 0.80 내지 2.50g/L), 알칼리 화제는 25℃에서 10.6이상의 pH가 되기에 충분한 양으로 함유된다.
여기에서, 세탁액의 pH는 통상의 유리전극 pH계기와 같은 장치를 이용하여 측정한다.
세탁액에 존재하는 금속이온봉쇄제의 양 (알칼리 금속 규산염 및 알칼리 금속 규산염의의 금속이온봉쇄제의 양을 의미함)을 하기와 같이 계산한다.
세탁용 물의 경도를 0.5
Figure kpo00022
DH 로 조정하는데 필요한 이온봉쇄제에 해당하는 양은 사용하는 세탁용 물의 경도 (경도는 나라마다 다르다. 예컨대, 일본에 있어서는, 경도는 약 4
Figure kpo00023
DH 이다)로부터 경도차에 상당하는 Ca 및 Mg의 농도를 계산한후, 계산된 이온 농도에 상당하는 총 칼슘 이온 봉쇄 능력을 농도 단위로 구하여 계산한다. 여기에서, DH 경도는 이온 커플링 플라즈마 방법 (ICP 방법)으로 측정한다.
여기에서, 금속 이온 봉쇄 물질의 이온 봉쇄 능력을 측정하는 방법은 금속 이온 봉쇄 물질이 이온 교환 물질 또는 킬레이트화제인지에 따라 변한다. 각각의 물질에 대한 측정 방법은 하기에 나타내었다.
이온 교환 물질
시료 0.1g을 정확하게 측량하여 염화칼슘 수용액 100ml (CaCO3로 계산시, 500 ppm 농도)에 가한후, 25℃에서 60 분간 교반하고, 이어서 혼합물을 0.2㎛ 구멍크기의 막필터 (니트로셀룰로오스 재질 : 어드밴테크사제)로 여과한다. 여과물 10ml를 EDTA 적정으로 Ca 함량을 측정하고, 시료의 칼숨 이온 교환 능력 (양이온 교환 능력)을 적정량으로부터 계산한다.
본 발명에서 이온 교환 물질로 측정한 것들의 예로는 결정성 알칼리 금속 규산염및 알루미노규산염 (제올라이트등)과 같은 무기 물질을 들 수 있다.
킬레이트화제
칼슘 이온 봉쇄제 능력은 칼슘 이온 전극을 이용하여 하기의 방법으로 측정한다. 또한 여기에서 사용하는 용액은 하기의 버퍼 용액으로 제조한다.
버퍼 용액 : 0.1 M-NH4Cl-NH4OH 버퍼 (pH 10.0)
(1) 검량선의 작성
표준 칼슘 이온 용액을 제조하여 제1도에 나타낸 바와 같이, 칼슘 이온 농도의 대수와 전압사이의 관계를 나타내는 검량선을 구하는데 사용한다.
(2) 칼슘 이온 봉쇄 능력의 측정
100ml의 용량 플라스크넣어 약 0.1g의 시료가 되도록 측량한 후, 용량 플라스크를 상기 버퍼 용액으로 100ml의 부피까지 채운다. CaCO3로 계산시 20,000 ppm의 농도를 갖는 CaCl2수용액 (pH 10.0)를 뷰렛으로 0.1 내지 0.2ml의 양으로 적가하여 각각의 시료의 전압을 읽는다 (블랭크 시료 용액도 또한 측정한다). 이어서, 시료 전압을 읽어 제1도에 나타낸 검량선으로부터 칼슘이온농도를 계산한다. 제2도에 나타낸 적가량 A 에서의 시료의 칼슘 이온 농도를 시료의 칼슘 이온 봉쇄 능력으로 정한다. 본 발명에서 킬레이트화제로 측정된 것들의 예로는 시트레이트와 같은 풀리카르복실레이트 및 아크릴산-말레산 공중합체와 같은 카르복실레이트 중합체를 들 수 있다. 본 발명의 금속이온봉쇄제는 150 CaCO3mg/g 이상, 특히 200 CaCO3mg/g 이상의 칼슘 교환 능력을 갖는 것들을 의미한다. 킬레이트화제에 있어서, pK(Ca2+) 값 (칼슘이온 켈라이트의 안정화상수)이 3.2이하인 경우 (예컨대, 시트레이트의 경우와 같이), 경도의 충분한 감소가 목적하는 만큼 달성될 수 없기 때문에, 킬레이트화제는 조성물내의 15 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량%이하의 양으로 함유되어야 한다. 특히, 킬레이트화제는 바람직하게는 금속이온봉쇄제에 30 중량% 이하의 양으로 함유된다. 여기에서, pK(Ca2+)는 후술된 방법으로 구한다.
칼슘이온 킬레이트의 안정화 상수의 계산 :
칼슘 이온 킬레이트의 안정화 상수 (pK(Ca2+))는 Ca2+이온 봉쇄 능력의 측정 결과를 이용하여 얻는다. 시료에 대해 동몰의 칼슘이온을 첨가하는 경우 1 : 1 키러레이트가 형성되는 것을 추정하여 계산한다.
킬레이트의 안정화 상수는 하기의 식에 따라 계산할 수 있다.
_
[M]총량=[ML]+[M]
[L]총량=[ML]+[L]
KML=[ML]/[M][L]
킬레이트의 안정화 상수 : pK(Mn+) = log KML
또한, 본 발명의 세정제 조성물의 예로는, 금속이온봉쇄제가 용해 또는 분산되기 시작한후 알칼리화제의 용해 또는 분산이 시작되는 것, 또는 계면활성제가 용해 또는 분산되기 시작된후 알칼리화제가 용해 또는 분산되기 시작하는 것을 들 수 있다.
여기에서, 용어 알칼리 지연작용 입자는 세탁액의 경도가 감소하기 시작한후 세탁액으 pH가 증가하기 시작하는, 세탁액에서 알칼리화 효과를 지연 발휘 할 수 있는 입자를 의미한다. 알칼리 지연작용 입자로는 알칼리화제 및 알칼리화제의 표면상에 도포된 유기 물질 또는 유기 및 무기 물질을 포함하는 복합 입자와 같은 입자를 들 수 있다.
유용한 유기 물질로는 주위 온도에서 고형상태인, 바이온성 계면호라성제, 폴리에틸렌 글리콜 및 지방산을 들 수 있다.
알칼리화제의 도포에 유용한 비이온성 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌알킬 에티르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 알킬 폴리옥시에틸렌 글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시 프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 캐스터 오일 및 글리세롤 지방산 에스테르를 들 수 있다.
이들중, 좀더 바람직한 것은, 세정력면에서, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 및/또는 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르이다.
폴리에틸렌 글리콜의 예로는 분자량 3,000 내지 20,000의 것을 들 수 있다. 지방산의 예로는 탄소사슬길이 12 내지 20의 포화 및/또는 불포화 지방산을 들 수 있다. 이들외, 폴리비닐 알코올, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 전분, 및 저중합도의 카르복시메틸 셀룰로오스를 이용할 수 있다. 또한, 고 발수성을 갖는 금속 비누, 탄산칼슘 및 실리카 분말을 또한 사용할 수 있다.
알칼리 지연작용 입자에서 전술한 도포제의 함량은, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 좀더 바람직하게는 30 내지 70 중량% 이다. 함유된 도포제의 함량이 상기 범위의 하한선 미만인 경우, pH 의 증가에서의 충분한 알칼리 지연 작용은 달성되기 쉽지 않으며, 함유된 도포제의 함량이 상기 범위의 상한선을 초과하는 경우, 세탁액에 대한 용해가 현저히 지연되어, 세탁시간은 제한되고 충분한 세정력은 얻을 수 없다.
알칼리 지연작용 입자 (복합 입자)는 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 및 지방산과 같은 충분한 양의 바인더를 이용하고, 알칼리화제를 입자화하는 단계로 구성된 방법으로 제조할 수 있다. 대안적 방법에는 알칼리화제를 유동상에서 도포제로 도포하는 단계가 포함되고, 여기에서 도포제는 폴리비닐 알코올, 히드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 전분 및 저중합도의 카르복시메틸 셀룰로오스로부터 선택한 1종이상이 포함된다. 이외에, 입자화 단계 또는 도포단계를 실시하는 동안, 고 발수성의 금속 비누, 난용성 탄산칼슘 및 실리카 분말을 가할 수 있다.
상기 방법으로 제조되는 알칼리 지연 작용 입자를 사용하여 알칼리 지연 작용 입자의 응집체를 포함하는 응집 알칼리 입자를 수득할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 지연작용 입자 및 응집 알칼리 입자의 외부표면은 추가로 금속이온봉쇄제로 도포시킬 수 있다.
본 발명에서의 용어 알칼리화제는 이온교환수 11중에 0.2g의 양으로 알칼리화제를 가하고, 용액에서 충분히 용해 또는 분산되도록 3분동안 교반하여 제조된 용액에서 10 이상의 pH를 생성시키는 것을 의미한다. 또 알칼리 용액은, 0.1 N 염산 용액을 알칼리용액에 가하는 경우, 생성된 용액의 pH가 pH 10이 되도록 하기위해서 필요로하는 염산의 양이 3ml 이상이 되는 정도로 알칼리 버퍼 능력을 보인다. 그러므로, 본 발명에 있어서, 제올라이트 및 술파이트, 비카르보네이트는 본 발명의 알칼리화제에 포함되지 않는다.
한편, 일본 특개평 제 5-184946호 및 제 60-74595호 개시되어 있는 결정성 규산염은 제올라이트와 동일한 금속이온봉쇄 능력를 보이고, 결정성 규산염은 고알칼리화 능력을 보이기 때문에, 이것은 본 발명의 알칼리화제에 포함된다.
또한, 상기 결정성 규산염과 함께 비이온성 계면활성제를 함유하는 바인더의 입자화는 일본 특개평 제 6-502445호에 개시되어 있다. 공보에는 우수한 자유유동성을 갖는 입자 생성물이 개시되어 있다. 더우기, 이 방법에 있어서, 금속이온봉쇄제에는 단지 결정성 규산염만 국한되지 않고, 제올라이트 단독 또는 결정성 규산염과 배합된 제올라이트가 포함된다. 공보의 실시예에서 보는한, 금속이온봉쇄제의 목적은 알칼리화제의 용해를 금속이온봉쇄제의 용해 보다 지연시켜 세정 효과를 증가시키는 것은 아니다. 따라서, 이는 본 발명의 기술 개념을 시사하는 것은 아니다.
유용한 알칼리화제에는 알칼리 금속 단산염 및 알칼리 금속 규산염이 포함되며, 바람직하게는 알칼리 금속 규산염이다. 이들 중, 알칼리 금속 탄산염이 탄산 나트륨이고, 결정성 규산염은 알칼리 금속 규산염인 경우가 바람직하다.
알칼리 금속 규산염은 상기에만 국한되지 않으며, 이것에는 비정질형태의 것도 포함될 수 있다. 그러나, 양호한 알칼리화 능력 및 양호한 이온 교환 능력을 생성시킬 수 있는 결정성 형태가 바람직하다. 알칼리화제에 이온 교환 능력을 부여함으로서, 경도의 빠른 저하를 좀더 쉽게 달성할 수 있다. 그러나, 알칼리화 능력의 발현은 지연되어야 하기 때문에, 알칼리화제의 이온 교환 능력은 보조적이다.
본 발명에서 유용한 결정성 알칼리 금속 규산염중에서, 하기의 조성 (1) 및 (2)로 예시된 것이 바람직하다.
[화학식 1]
(1) xM2O·ySiO2·zMemOn·wH2O
(식중, M은 주기율표의 Ⅰa족 원소를 나타내고, Me는 주기율표의 Ⅱa, Ⅱb, Ⅲa, Ⅳa 및 Ⅷ족 원소로부터 선택된 1종이상을 나타내며, y/x는 0.5 내지 2.6이고, z/x는 0.01 내지 1.0이며, n/m은 0.5 내지 2.0이고, w는 0 내지 20이다).
[화학식 2]
M2O·x'SiO2·y'H2O
(식중, M은 알칼리 금속을 나타내고, x'는 1.5 내지 2.6이며, y'는 0 내지 20이다).
첫째로, 상기 조성(1)을 갖는 결정성 알칼리 금속 규산염을 후술할 것이다.
화학식 (1)에 있어서, M은 주기율표 Ⅰa 족으로부터 선택된 원소를 나타내고, Ⅰa 족 원소의 예로는 Na, K 등을 들 수 있다. Ⅰa 족 원소는 단독으로 사용 할 수 있고, 또는 이것은 Na2O 및 K2O와 같은 화학물과 같이 혼합되어 M2O 성분을 구성할 수 있다.
Me는 주기율표의 Ⅱa, Ⅱb, Ⅲa, Ⅳa 및 Ⅷ 족의 원소로부터 선택된 1종이상의 것을 의미하고, 이의 예로는 Mg, Ca, Zn, Y, Ti, Zr 및 Fe를 들 수 있다. 비록 Me는 상기예에만 국한되는 것은 아니지만, 원료 저장 및 안정성의 면에서 Mg 및 Ca가 바람직하다. 또한, 상기 원소들은 단독으로 사용되거나, 또는 MgO 및 CaO와 같은 화합물과 같이 혼합되어 MemOn성분을 구성할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 결정성 알칼리 금속 규산염은 수화물의 형태일 수 있고, 수화량(w)은 통상 0 내지 20 범위이다.
화학식에 있어서, y/x는 0.5 내지 2.6, 바람직하게는 1.5 내지 2.2 이다. y/x 가 0.5 미만인 경우, 알칼리 금속 규산염은 불충분한 내수용성을 갖어, 세정제 조성물의 케이킹 능력, 용해성 및 기타 분말물성이 현저히 열악해진다. y/x 가 2.6 을 초과하는 경우, 알칼리 금속 규산염은 낮은 알칼리화 능력을 갖어, 알칼리화제로서 사용하는 것이 불충분하게되며, 또한 이는 낮은 이온 교환 능력을 갖어, 이온 교환 물질로서 사용하는 것은 불충분하게 된다. z/x 에 있어서, 이는 0.01 내지 1.0, 바람직하게는 0.02 내지 0.9 이다. z/x 가 0.01 미만인 경우, 알칼리 금속 규산염은 불충분한 내수용성을 갖고, z/x 가 1.0 을 초과하는 경우, 알칼리 금속 규산염은 낮은 이온 교환 능력을 갖어, 무기 이온 교환 물질로서 사용하는 것은 불충분하게 된다. x, y 및 z에 있어서, y/x 및 z/x가 상기 관계를 갖는한, 특별히 제한은 없다. 예컨대, xM2O가 전술한 바와 같이 x ' N2O·XK2O인 경우, X =X'+X 이다. zMemOn이 두개 이상의 성분을 포함하는 경우 z에 대해서도 동일하다고 할수 있다. 또한, n/m이 0.5 내지 2.0이다는 상기 원소에 배위된 산소이온의 수를 나타내고, 실질적으로 0.5, 1.0, 1.5 및 2.0 으로부터 선택된 값을 갖는다.
본 발명에 있어서의 결정성 알칼리 금속 규산염에는 상기 화학식으로 나타낸바와 같은 3개의 성분, M2O, SiO2및 MemOn 이 포함된다. 그러므로, 이 성분들의 각각은 본 발명의 결정성 알칼리 금속 규산염을 제조하는데 필수불가결한 출발물질이다. 본 발명에 있어서, 공지된 화합물은 특별한 제한없이 출발물질로 적합하게 사용할 수 있다. M2O 성분 및 MemOn 성분의 예로는 각각의 원소의 단순 또는 복합 산화물, 수산화물 및 염 및 각각의 원소를 함유하는 무기물을 들 수 있다. 구체적으로는, Ni2O 성분에 대한 출발물질에는 NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3및 NaSO4가 포함된다. MemOn 성분에 대한 출발물질의 예로는, CaCO3, MgCO3, Ca(OH)2, Mg(OH)2, MgO, ZrO2및 백운암을 들 수 있다. SiO2성분에 대한 출발물질의 예로는 실리카 샌드, 카올린, 탈크, 융합 실리카 및 규산나트륨을 들 수 있다.
본 발명에 었어서, 결정성 알칼리 금속 규산염을 제조하기 위한 방법의 예로는 결정성 알칼리 금속 규산염의 x, y 및 z에서 목적하는 조성을 제공할 수 있는 양비로 상기 출발물질을 혼합하고, 생성된 혼합물을 통상 300 내지 1500℃, 바람직하게는 500 내지 1000℃, 좀더 바람직하게는 600 내지 900℃의 온도범위에서 소성하여 결정을 형성시커는 방법을 들 수 있다. 이 경우에서, 가열 온도를 300℃ 미만으로 하는 경우, 결정화는 불충분하게 되어, 생성된 결정성 알칼리 금속 규산염의 내수용성은 열악하게 되고, 가열 온도가 1500℃를 초과하는 경우는, 조대한 입자가 형성되기 쉬어, 생성된 결정성 알칼리 금속 규산염의 이온 교환 능력이 감소된다. 가열 시간은 통상 0.1 내지 24 시간이다. 이러한 소성은 통상 전기로 또는 가스로와 같은 가열로에서 실행할 수 있다.
이렇게 수득한 본 발명에서의 결정성 알칼리 금속 규산염은 0.2 중량% 분산액에서 10.6 이상의 pH를 갖어, 우수한 알칼리화 능력을 보인다. 또한, 결정성 알칼리 금속 규산염은 특히 알칼리 완충 효과에서 우수하여, 탄산 나트륨 및 탄산칼륨과 비교하여 우수한 알칼리 완충 효과를 갖는다.
이렇게 수득한 본 발명의 결정성 알칼리 금속 규산염은 알칼리화 능력 및 양호한 이온 교환 능력을 갖어,100mg CaCO3/g 이상, 200 내지 600 mg CaCO3/g 의 S이온 교환 능력을 나타낸다.
본 발명에서의 결정성 알칼리 금속 규산염은 양호한 알칼리화 능력 및 알칼리 완충 효과뿐만아니라 양호한 이온 교환 능력을 갖기 때문에, 전술한 세탁 조건은 적당량의 결정성 알칼리 금속 규산염을 첨가하여 적절히 조정된다.
본 발명에 있어서, 본 발명에서 유용한 결정성 알칼리 금속 규산염은 바람직하게는 0.1 내지 20㎛, 좀더 바람직하게는 1 내지 30㎛, 좀더 더 바람직하게는 1 내지 10㎛의 평균입자크기를 갖는다. 결정성 알칼리 금속 규산염의 평균 입자 크기가 상기 범위의 상한선을 초과하는 경우, 이의 이온 교환속도는 지연되기 쉬어, 세정력이 저하된다. 또한, 평균 입자가 상기 범위의 하한선 미만인 경우, 비표면적이 증가하여, 흡습성 및 CO2흡수성을 증가하여, 차례로 현저한 품질의 열하를 야기하기 쉽다. 지금, 여기에서 언급된 평균입자 크기는 입자 크기분포에서 얻은 평균 직경이다.
전술한 평균 입자 크기 및 입자 크기 분노를 갖는 결정성 알칼리 금속 규산염은 진동밀, 해머밀, 볼밀 및 롤러밀과 같은 미분쇄 장치를 이용하여 재료를 미분쇄하여 제조할 수 있다.
결정성 알칼리 금속 규산염의 함량은 바람직하게는 전 조성물에서 3 내지 75 중량% 이고, 특히 하기의 함량이 바람직하다.
경도 2 내지 6
Figure kpo00024
DH의 세탁용 물을 이용하는 경우, 함량은 전 세정제 조성물에 가한 결정성 알칼리 금속 규산염의 8 내지 55 중량% 이고, 경도 6 내지 10
Figure kpo00025
DH의 세탁용 물을 이용하는 경우, 함량은 전 세정제 조성물에 가한 결정성 알칼리 금속 규산염의 5 내지 45 중량% 이며, 경도 10 내지 20
Figure kpo00026
DH의 세탁용 물을 이용하는 경우, 함량은 전 세정제 조성물에 가한 결정성 알칼리 금속 규산염의 3 내지 30중량%이다.
다음, 상기 조성 (2)를 갖는 결정성 알칼리 금속 규산염을 후술하였다.
상기 결정성 알칼리 금속 규산염은 하기 화학식 (2)로 나타낸다.
[화학식 2]
M2O·x'SiO2·y'H2O
(식중, M은 알칼리 금속을 나타내고, x'는 1.5 내지 2.6 이며, y'는 0 내지 20 이다).
이들중, 화학식 (2) 에서 x' 및 y' 각각이 1.7≤x'≤2.2 및 y'=0을 만족시키는 x' 및 y'를 갖는 결정성 알칼리 금속 규산염이 바람직하고, 100 내지 400 CaCO3mg/g의 양이온 교환 능력을 갖는 것이 유용하다.
본 발명에서의 결정성 알칼리 금속 규산염은 양호한 알칼리화 능력 및 알칼리 완충 효과 뿐만아니라, 양호한 이온 교환 능력을 갖기 때문에, 전술한 세탁조건은 적당량의 결정성 알칼리 금속 규산염을 가하여 적절히 조정한다.
결정성 알칼리 금속 규산염의 함량은 바람직하게는 전 조성물의 3 내지 75중량% 이고, 특히 하기의 함량이 바람직하다.
경도 2 내지 6
Figure kpo00027
DH 세탁용 물을 이용하는 경우, 함량은 전 세정제 조성물에 가한 결정성 알칼리 금속 규산염의 8 내지 55 중량% 이고, 경도 6 내지 10
Figure kpo00028
DH의 세탁용 물을 이용하는 경우, 함량은 전 세정제 조성물에 가한 결정성 알칼리 금속 규산염의 5 내지 45 중랑% 이며, 경도 10 내지 20
Figure kpo00029
DH의 세탁용 물을 이용하는 경우, 함량은 전 세정제 조성물에 가한 결정성 알칼리 금속 규산염의 3 내지 30중량%이다.
상기 결정성 알칼리 금속 규산염을 제조하는 방법이 일본 특개소 제 60-227895호에 개시되어 잇다. 그러나, 결정성 규산염은 통상 유리성 비정질 규산나트륨을 200 내지 1000℃의 온도에서 소성하여 제조할 수 있다. 제조방법은 세부는 문헌 [Phys, Chem. Glasses, 7, pp.127-138 (1966), Z. Kristallogr., 129, pp.396-404 (1969)]에 개시되어 있다. 또한, 결정성 알칼리 금속 규산염은 분말 또는 입자형태로 상표명 Na-SKS-6(δ-Na2SiO2O5)(호에크스트사제)로 시판된다.
본 발명에 있어서, 조성 (1)을 갖는 결정성 알칼리 금속 규산염의 경우에서와 같이, 조성 (2)를 갖는 결정성 알칼리 금속 규산염은 바람직하게는 0.1 내지 50㎛, 좀더 바람직하게는 1 내지 30㎛, 좀더 더 바람직하게는 1 내지 10㎛의 평균입자크기를 갖는다.
본 발명에 있어서, 조성 (1) 및 (2)를 갖는 결정성 알칼리 금속 규산염은 단독 또는 배합하여 사용할 수 있다. 결정성 알칼리 금속 규산염은 총 알칼리 화제 함량의 50 내지 100중량%, 좀더 바람직하게는 70 내지 100 중량%를 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 통상 알칼리화제는 세정제 조성물의 10 내지 75 중량% 의 양으로 함유되고, 바람직하게는 알칼리화제는 상기 복합 입자에 70 중량% 이상, 좀더 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상 함유된다.
알칼리화제를 70 중량% 이상의 양으로 함유함으로서, 본 발명의 효과는 알칼리화 능력의 발현의 지연으로 적절히 얻을 수 있다.
본 발명의 세정제 조성물에 있어서, 도포된 알칼리화제는 입자화 (응집화) 하여 전술한 바와 같은 비교적 큰 입자로 형성시킬 수 있다. 이 경우에서, 알칼리 금속 규산염외의 금속이온봉쇄제는 바람직하게는 응집 입자, 즉, 응집 알칼리 입자 내부에 통합되지 않는다. 구체적으로는, 금속이온봉쇄제의 70 중량%이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상이 응집 입자의 외부에 존재한다. 좀더 더 바람직하게는, 알칼리 금속 규산염외의 어느 금속이온봉쇄제도 실질적으로 응집 입자내에 포함되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 알칼리 금속 규산염외의 금속이온봉쇄제는 바람직하게는 응집 알칼리 입자의 외부에 존재하고, 알칼리화 능력의 발현보다 빠르게 금속 이온을 봉쇄하는 면에서, 응집 알칼리 입자의 외부 표면은 금속이온봉쇄제로 도포하는 경우가 바람직하다. 또한, 이 경우에서 사용하는 금속이온봉쇄제는, 바람직하게는 또한 입자 조성물의 분말물성을 향상시키는 기능을 갖는 알루미노규산염이다. 응집 알칼리 입자의 외부 표면을 도포하고 있는 금속이온봉쇄제는 바람직하게는 도포된 입자의 2 내지 20 중량% 의 양으로 함유된다.
본 발명에서 유용한 계면활성제는 특별히 제한되지 않으나, 세정제에 통상 사용되는 임의의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 이것은 이하에 각각 예시된, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로 구성된 군에서 선택한 1 종이상의 계면활성제일 수 있다. 예컨대, 복수의 비이온성 계면활성제를 선택할 수 있는 경우에서와 같이, 동종의 계면활성제를 선택하는 식으로 계면활성제를 선택할 수 있다. 이와는 달리, 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 각각 선택하는 경우와 같이, 상이한 종류의 계면활성제를 선택한다.
상기에 열거된 것들을 포함하여, 비이온성 계면활성제의 예는 하기와 같다. 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테에틸렌 글리콜 지방산 에스테르 폴리옥시에틸텐 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리폴리에틸렌 글리콜 지방산 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 캐스터 오일, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세롤 지방산 에스테르, 고급 지방산 알칸올아미드, 알킬글루코시드, 알킬글루코사미드 및 알킬아민 옥시드.
비이온성, 계면활성제중에서, 각각 탄소수 10 내지 18의 직쇄 또는 측쇄, 일차 또는 이차 알코올의 에틸렌 옥시드 부가물로서, 5 내지 15 의 평균 부가 몰수의, 폴리에틸렌 알킬 에테르가 특히 바람직하고, 각각 탄소수 12 내지 14 의 직쇄 또는 측쇄, 일차 또는 이차 알코올의 에틸텐 옥시드 부가물로서, 평균 부가 몰수 6 내지 10의, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르가 좀더 바람직하다.
음이온성 계면활성제의 예로는 알킬벤젠술폰에이트, 알킬벤젠술폰에이트, 알킬 또는 알케닐 에테르 술페이트, 알킬 또는 알케닐 술페이트, α-올레핀술폰에이트, α-술포지방산염, α-술포지방산 에스테르 염, 알킬 또는 알케닐 에테르 카르복실레이트, 아미노산-형 계면활성제, 및 N-아실 아미노산-형 계면활성제를 들 수 있고, 알킬벤젠술폰에이트, 알킬 또는 알케닐 에테르 술페이트, 및 알킬 또는 알케닐 술페이트가 바람직하다.
양이온성 계면활성제의 예로는 알킬 트리메틸아민 염과 같은 사차암모늄염을 들 수 있다. 양쪽성 계면활성제의 예로는 카르복시-형 및 술포베타인-형 양쪽성 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제의 함량은 바람직하게는 5 내지 70 중량% 이다. 특히, 계면 활성제의 함량은 하기의 범위내이다.
경도 2 내지 6 _DH의 세탁용 물을 이용하는 경우, 함량은 10 내지 50 중량%이고, 경도 6 내지 10 _DH의 세탁용 물을 이용하는 경우, 함량은 5 내지 40 중량% 이며, 경도 10 내지 20 _DH의 세탁용 물을 이용하는 경우, 함량은 3 내지 30중량%이다.
전술한 계면활성제 함량은, 세정제의 표준 사용량의 경우에서 세태용량의 경우에서 세탁액에서 0.07g/L 이상의 계면활성제 농도가 되는데 충분한 양이다 (사용하는 세탁용 물이 2 내지 6
Figure kpo00030
DH인 경우에서는 0.40 내지 1.00 g/L 사용하는 세탁용 물이 6 내지 10
Figure kpo00031
DH인 경우에서는 0.5 내지 0.67 g/L 또는 사용하는 세탁용 물이 10 내지 20
Figure kpo00032
DH 인 경우에서는 0.80 내지 2.50).
금속이온봉쇄제에 있어서, 200 CaCO3mg/g 이상의 칼슘 이온 봉쇄 능력을 갖는 카르복실레이트 중합체는 바람직하게는 금속이온봉쇄제의 총량에서 10 중량% 이상으로 함유된다.
상기 카르복실레이트 중합체의 예로는, 각각 하기 화학식 (3) 으로 나타낸 반복 단위체를 갖는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
Figure kpo00033
(식중, X1은 메틸, 수소원자 또는 COOX3, X2는 메틸, 수소원자 또는 히드록실, X3는 수소원자, 알칼리 금속 알칼리 토금속, 암모늄 또는 에탄올아민을 나타낸다).
화학식 (3) 에 있어서, 알칼리 금속의 예로는 Na, K 및 Li 를 들수 있고, 알칼리 토금속의 예로는 Ca 및 Mg를 들 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 중합체 또는 공중합체의 예로는, 아크릴산, (무수)말레산, 메타크릴산, α-히드록시아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 및 이의 염의 중합반응, 각각의 단량체들의 공중합 반응으로 수득가능한 것들을 들 수 있다. 여기에서, 공중합 반응에서 사용하는 공중합성 단량체의 예로는 아코니트산, 이타콘산, 시트라콘산, 푸마르산, 비닐 포스폰산, 술폰화 말레산, 디이소부틸텐, 스티렌, 메틸 비닐 에테르, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 펜텐, 부타디엔, 이소프렌, 비닐 아세테이트(공중합후 가수분해가 발생하는경우 비닐 알코올), 및 아크릴산 에스테르를 들 수 있으며, 여기에만 특별히 국한되지는 않는다.
또한, 일본 특개소 제 54-52196 호에 개시되어 있는 폴리글리옥실산과 같은 풀리아세탈 카르복실산 중합체는 본 발명에서 중합체로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 통상 800 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 갖는 상기 중합체 및 공중합체를 사용할 수 있다.
중합체 및 공중합체의 중량 평균 분자량이 800 미만인 경우, 중합체가 갖는 특성에 내재하는 본 발명의 효과는 얻을 수 없고, 중량 평균 분자량이 1,000.000 를 초과하는 경우, 중합체의 영향 때문에 재부착이 발생하여, 양호한 세탁성능의 달성이 억제된다.
또한, 공중합체의 경우에 었어서, 비록 화학식 (3)의 반복 단위체와 기타 공중합성 단량체사이의 공중합 비율은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 화학식 (3)의 반복 단위체/기타 공중합성 단량체의 공중합체비 = 1/100 내지 90/10 이다.
또한, 금속이온봉쇄제와 같이, 세정제는 200 CaCO3mg/g 이상의 이온 교환 능력을 갖고, 하기 화학식 (4)를 갖는 알루미노규산염을 함유할 수 있다.
x(M2O)·Al2O3·y(SiO2)·w(H2O)
(식중, M 은 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 및 칼륨을 나타내고, x, y 및 w 각각은 각 성분의 몰수이며, 통상적으로 x는 0.7 내지 1.5이고, y는 0.8 내지 0.6이며 w는 임의의 상수이다).
전술한 알루미노규산염은 결정성 또는 비정질일 수 있고, 결정성 알루미노 규산염중에서, 하기 화학식의 것이 특히 바람직하다.
Na2O·Al2O3·ySiO2·wH2O
(식중, y는 1.8 내지 3.0의 수이고, w는 1 내지 6 의 수이다).
결정성 알루미노규산염 (제올라이트) 에 있어서는, A-형 제올라이트, X-형 제올라이트 및 P-형 제올라이트로 전형적으로 예시되는, 평균의 일차 입자크기 0.1 내지 10㎛의 합성 제올라이트가 적합하게 사용된다. 제올라이트는 분발, 제올라이트 슬러리, 또는 슬러리를 건조시켜 수득되는 제올라이트 응집체를 함유하는 건조 입자 형태로 사용할 수 있다. 상기 형태의 제올라이트는 또한 배합하여 사용할 수 있다.
상기 결정성 알루미노규산염은 통상의 방법으로 수득가능하다. 예로서, 일본 특개소 제 50-12381 호 및 제 51-12805 호에 개시된 방법을 사용할 수 있다.
한편. 상기 결정성 알루미노규산염과 동일한 화학식으로 나타낸 비정질 알루미노규산염도 또한 통상의 방법으로 수득가능하다. 예로서, 비정질 알루미노규산염은 통상 15 내지 60℃, 바람직하게는 30 내지 50℃ 에서 격렬한 교반하 M2O/Al2O3=1.0 내지 2.0 인 M2O 대 Al2O3의 몰비 (M 은 알칼리 금속을 나타낸다) 및 H2O/Ni2O = 6.0 내지 500 인 H2O 대 M2O의 몰비를 갖는 저-알칼리 알칼리 금속 알루미산염의 수용액을 SiO2/M2O=1.0 내지 4.0 인 SiO2대 M2O의 몰비 및 H2O/M2O=12 내지 200인 H2O 대 M2O의 몰비를 갖는 알칼리 금속 규산염의 수용액에 가하여 제조한다.
목적 생성물은 유리하게는 이렇게 형성된 백색 슬러리의 침전물을 통상 70 내지 100℃, 바람직하게는 90 내지 100℃에서, 통상 10분 내지 10 시간, 바람직하게는 5 시간이하 동안 열처리한후, 여과, 세정 및 건조하여 수득할 수 있다.
또한, 알칼리 금속 규산염의 수용액은 저-알칼리 알칼리 금속 알루미산염의 수용액에 가할 수 있다.
본 발명에 었어서, 전 조성물내의 금속이온봉쇄제의 함량은 10 내지 90 중량% 이다. 특히, 상기 중합체 또는 공중합체는 전 조성물내에 2 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 양으로 함유된다. 중합체 또는 공중합체의 양이 2 중량% 미만인 경우, 본 발명의 효과는 달성될 수 없으며, 양이 50 중량%를 초과하는 경우, 조성물에 중합체 또는 공중합체를 추가로 가하여도 추가의 효과는 보이지 않으며, 단지 이의 경비만이 증가할 뿐이다.
본 발명의 세정제 조성물에 있어서, 전술한 것들외의 금속이온봉쇄제의 예로는, 세정제빌더, 예컨대, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 1-히드록시에틸리덴-1, 1-디폰스폰산, 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 및 이의 염, 2-ㅍ스포노부탄-1, 2-디카르복실산의 염과 같은 포스포노카르복실 산의 염, 2-포스포노부탄-1, 2-디카르복실산의 염과 같은 포스포노카르복실 산의 염, 아스파르테이트 및 글루타메이트와 같은 아미노산 염, 니트릴로트리아세이트 및 에틸렌디아민테트라아세테이트와 같은 아미노폴리아세테이트 및 세정제 조성물에서 통상 사용되는 킬레이트화제, 탈색방지제 및 재오염방지제, 예컨대, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 피롤리돈과 같은 비해리 중합체, 디글리콜레이트 및 히드록시카르복실레이트와 같은 유기산 염을 포함한 빌더 및 카르복시메틸 셀룰로오스를 들 수 있다.
상기외에, 하기의 성분이 또한 본 발명의 세정제 조성물에 함유될 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 세정제 조성물은 사용목적에 적합한 조정물을 수득하기 위하여, 프로테아제, 리파아제, 셀룰라아제, 및 아밀라아제와 같은 효소, 알킬부분이 탄소수 1 내지 4인 저급 알킬벤젠술폰에이트, 술포숙신에이트, 탈크 및 규산칼슘과 같은 케이킹 방지제, tert-부틸히드록시톨루엔 및 디스티렌화 크레볼과 같은 산화방지제, 과산산나트륨과 같은 표백제, 테트라아세틸에틸렌디아민과 같은 표백활성화제, 형광염료, 청미제 및 향료로부터 선택된 1 종이상의 성분을 함유할 수 있으며, 여기에만 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 세정제 조성물에 있어서, 알칼리 지연작용 입자 및 알칼리 지연작용 입자의 외부에 금속이온봉쇄제를 포함하는 것은 필수적이다. 알칼리 지연작용 입자에 금속이온봉쇄제를 도포하는 방법외에, 목적하는 세정제 입자는 알칼리 지연 작용 입자와 금속 이온 봉쇄재를 별개의 입자로 건조혼합하여 수득할 수 있다.
이 경우에서, 전 세정제 조성물중내의 알칼리화제의 80 중량% 이상, 좀 더 바람직하게는 90 중량% 이상이 바람직하게는 알칼리 지연 작용 입자에 존재한다. 그러나, 입자의 기계적 강도를 보유하기 위한 백본(backbone)제로 알칼리 지연 작용 입자외에 소량의 알칼리화제를 별개의 입자로 혼합할 수 있다. 비록 별개의 입자로 혼합된 세정제 입자는 특별히 제한되지 않으나, 이는 혼합된 알칼리화제의 양이 통상의, 세정제 입자와 비교하여 낮아질 수 있는 정도일 수 있다. 상기에 기재된 각각의 성분을 함유하는 븐본발명의 세정제 조성물은 특별한 제한없이 임의의 통상의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 고밀도 세정제를 제조하는 방법의 예로는 일본 특개소 제 61-69897호, 제 61-69899 호, 제 61-69900 호 및 특개평 제 5-209200, 호에 개시된 방법을 들 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예 이하에 설명될 것이나, 본 발명은 결코 상기 실시예에 한정된 것은 아니다.
세탁액의 pH는 세정제 조성을 세탁용 물에 가한후, 유리전극 pH 계기(호리바사제)로 25℃ 에서 측정한다. 여기에서, 나타난 값을 충분히 안정화된 값을 가진 세탁액의 pH로 하였다.
실시예 1 및 비교예 1
사용하는 금속이온봉쇄제, 알칼리화제 및 계면활성제 및 이들의 사용량은 하기와 같다.
금속이온봉쇄제
제올라이트 4A-형 (평균 입자 크기 : 3㎛, Ca 이온 교환 능력 : 230 CaCO3mg/g, 수분 함량 : 22%, 도소오사제) : 사용량=0.333g/L (계산된 경도는 4.29
Figure kpo00034
DH).
알칼리화제
소듐 메타규산염(무수성 제품 : 닛뽕 가가꾸 고오교 가부시끼 가이샤제) : 사용량=0.167g/L.
계면활성제
폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 nC12POE = 8(가오사제) : 사용량=0.180g/L.
인공 오염포를 회전속도 100 rpm, 20℃, 10분의 세탁시간으로 터고토미터(Turgotometer)를 이용하여 4
Figure kpo00035
DH물(Ca 경수)에서 세탁하고, 각각의 성분을 제3도에 나타낸 시간표에 따라 첨가한다.
여기에서, 제올라이트 및 메탄규산나트륨 분말을 정확하게 측량한후 직접 터고터미터 용기 (용량 1000 ml)에 넣는다. 또한, 풀리옥시에틸렌 알킬 에테르에 있어서는, 이는 3.6 중량% 수용액의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 5ml를 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르가 함유되지 않은 세탁액 995ml에 넣는 단계를 포함하는 방법으로 첨가한다.
세탁후 얻은 세정율을 제3도에 나타내었다.
그 결과, 알카리화제는 금속이온봉쇄제를 첨가후 첨가하는, 본 발명의 실시예 1a 내지 1c에 대한 세정율은 높음을 발견하였다. 그러나, 알칼리화제 및 금속이온봉쇄제를 동시에 첨가하는 비교예 1d, 또는 알칼리화제를 금속이온봉쇄제를 첨가하기 전에 첨가하는 비교예 1e 및 1f의 경우에서, 세정율은 실시예보다 현저히 낮다.
여기에서, 상기 세정율은 이하에서 제조된 인공오염포를 이용하여 하기의 방법으로 계산한다.
(인공 오염포의 제조)
하기 조성을 갖는 인공 오염액을 부착하여 인공오염포를 제조한다. 인공 오염액을 일본 특개평 제 7-270395 호에 개시된 인그래버(engravure)를 도포기가 장착된 인그래버 오염기로 포상에 인쇄한다. 인공 오염액을 포에 부착하여 인공오염포를 제조하는 공정은 58㎝3/㎝3의 그래버(gravure)롤의셀용량, 1.0m/분의 도포속도, 100℃의 건조온도 및 1분의 건조시간의 조건하 실행한다. 여기에서, 포 (#2003 칼리코, 센쇼꾸시자이 가부시끼가이샤 다니가시라 쇼뗀제)를 사용한다.
[인공오염의 조성]
Figure kpo00036
(세정율의 계산)
원래 포의 반사율 및 세탁전후의 오염ㅓ포의 반사율을 자동기록 색조자 (시마드즈사제)를 이용하여 550 m㎛ 에서 측정하고, 세정율 D(%) 를 하기의 식으로 계산한다.
D = (L2-L1)/(L0-L1) x 100 (%)
(L0: 원래포의 반사율 :
L1: 세탁전 오염포의 반사율 및
L2: 세탁후 오염포의 반사율).
실시예 2 및 비교예 2
아크릴산-말레산 공중합체 13.0 중량% (평균 분자량 : 70.000 : SOKALANCP5 BASF 사제), 제올라이트 74.0 중량% (A4-형, 평균 입자크기 : 2㎛), 황산 나트륨 13.0 중량%를 함께 첨가하여 50% 고형 성분을 함유하는 슬러리로 형성시킨다. 생성된 슬러리를 함류형 분무건조기를 이용하여 분무 건조시켜, 자중의 5%의 수분함량을 갖는 입자를 수득한다. 고속 혼합기에 생성된 입자 9.68 kg을 충진하고, 여기에 비정질 알루미노규산염 4.Skg 및 제올라이트 8.0kg을 가한다. 성분을 실온에서 교반하면서, 여기에 70℃로 가열된 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 (nC12POE=8) 7.2Kg을 서서히 적가하여, 과립물 A (평균 입자 크기 : 400㎛)을 수득한다.
또한, 별도로, 고속 혼합기에 하기 결정성, 알칼리 금속 규산염 24.0 kg 을 충진한다. 성분을 실온에서 교반하면서, 여기에 70℃로 가열된 폴리옥시에틸렌 글리콜 7.2 kg (평균 분자량 : 6000)를 서서히 적가하여, 과립물 B (평균 입자크기 : 400㎛)을 수득하며, 여기에서 결정성 알칼리 금속 규산염은 폴리에틸렌 글리콜로 도포된다.
x' Na2O·xK2O·ySiO2·z'CaO·zMgO
(식중, x/x'=0.03, y/(x'+x)=1.8, (z'+z)/(x'+x)=0.02, z/z'=0.01, 칼슘 이온 교환 능력(CEC)는 305 CaCO3mg/g이다.
또한, 고속 혼합기에 분무 건조 입자 7.26 kg, 하기 비정질 알루미노규산염 3.6kg, 제올라이트 6.0kg 및 결정성 알칼리 금속 규산염 6.0 kg 을 충진한다.
성분을 실온에서 교반하면서, 여기에 상기 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 5.4 kg 및 70℃로 가열된 폴리에틸렌 글리콜 1.8kg을 포함하는 액체 호합물을 서서히 적가하여, 과립물 C(평균 입자크기 : 400㎛)를 수득하며, 여기에서 모든 성분은 균일하게 혼합된다.
비정질 알루미노규산염 :
Na2O·Al2O3·3.1SiO2·13H2O
(식중, CEC : 185 CaCO3mg/g, 오일 흡수능력 : 285 ml/100g).
과립물 A 0.618g 및 상기에서 수득한 과립물 B 0.217g을 이용하여, 과립물 A 및 B를 세틱 초기에 가하면서 실시예 1과 동일한 방법으로 세탁을 한다 (최대 pH 값은 10.93). 또한, 과립물 C 0.835g 을 이용하여, 세탁을 실시예 1과 동일하게 행한다 (최대 pH 값은 10.91). 세정율을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다. 그 결과, 과립물 A +B의 세정율은 67.2 %이고, 과립물 C의 세정율은 60.5 % 이었으며, 따라 과립물 C 보다 과립물 A+B에 대한 세정율이 더 높다. 여기에서, 과립물 A 0.62g 및 과립물 B 0.22g의 조성은 과립물 C 0.84g의 조성과 동일하다.
실시예 3 및 비교예 3
소듐 폴리아크릴레이트 (평균 분자량 : 10.000 : 중화도 : 100%) 6.3 중량%, 소듐 시트레이트 4.2 중량%, 제올라이트 20.8 증량% (4A-형, 평균 입자 크기 : 2㎛), LAS-Na (소듐 직쇄 알킬벤젠술폰에이트, 알킬부분의 탄소수는 12 이다) 37.5 중량%, AS-Na (소듐 알킬술페이트, 알킬부분의 탄소수는 12 이다) 10.4 중량% 및 소듐 술페이트 20.8 중량% 를 함께 가하여 50% 고형 성분을 함유하는 슬러리로 형성시킨다. 생성된 슬러리를 향류형 분무 건조기를 이용하여 분무건조시켜 자중 5%의 수분함량의 입자를 수득한다. 고속 혼합기에 생성된 입자 25.27 kg을 충진하고, 여기에 제올라이트 8.5kg을 가하여, 과립물 D (평균 입자크기 ; 400㎛)을 수득한다.
또한, 별도로, 고속 혼합기에 소다회분 (비정질 탄산나트륨) 28.0kg을 충진한다. 성분을 실온에서 교반하면서, 여기에 70℃로 가열된 팔미트산 5.0 kg을 서서히 적가하여, 과립물 E (평균 입자 크기 : 400㎛)를 수득한다.
추가로, 고속 혼합기에 상기에서 제조된 분무건조 입자 15.16kg, 제올라이트 5.1kg 및 소다 회분 8.4kg (비정질 탄산나트륨) 을 충진한다. 성분을 실온에서 교반하면서, 여기에 70℃로 가열된 팔미트산 1.5 kg을 서서히 적가하여, 과립물 F (평균 입자 크기 : 400 ㎛) 를 수득하며, 여기에서 모든 성분은 균일하게 혼합된다.
상기에서 수득한 과립물 D 0.562 g 및 과립물 E 0.275 g을 이용하여, 과립물 L 및 E를 세탁 초기에 가하면서 실시예 1과 동일한 방법으르 세탁을 한다(최대 pH 값은 10.80). 또한, 과립물 F 0.83g을 이용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 세탁을 한다 (최대 pH 값은 10.80 이다). 세정율을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가한다. 그 결과, 과립물 D+E의 세정율은 64.8 %이고, 과립물 F의 세정율은 59.1 % 이었으며, 따라 과립물 F 보다 과립물 D+E에 대한 세정율이 더 높다. 여기에서, 과립물 D 0.562g 및 과립물 E 0.275g의, 조성은 과립물 F 0.837g의 조성과 동일하다.
또한, 과립물 F를 이용하는 대신, 소다 회분을 상기와 같은 중량비로 슬러리 성분으로 가하여, 분무건조 입자를 제조한다. 고속혼합기에 입자 및 제올라이트를 충전하고, 성분을 실온에서 교반하면서, 여기에 70℃로 가열된 팔미트산을 서서히 적가하여, 과립물 G (평균 입자크기 : 400㎛) 을 수득하며, 여기에서 모든 성분은 균일하게 혼합된다.
과립물 G 0.837g을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 세탁을 한다. 그 결과, 세정율은 58.8% 이었으며, 과립물 D+E에 대한 세정율은 과팁물 G 보다 현격히 높다.
본 발명의 세탁방법 및 세정제 조성물에 있어서, 세탁은 세탁액의 경도가 감소하기 시작한후 세탁액의 pH가 증가하기 시작하는 조건하에서 행하기 때문에, 우수한 세정력을 낮은 계면활성제 농도에서조차 달성할 수 있다.

Claims (14)

  1. 세탁액의 경도가 저하되기 시작한후 세탁액의 pH가 증가하기 시작하는 조건하 세탁을 하는 것을 특징으로하는 세탁방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알칼리화제는 금속이온봉쇄제를 첨가하기 시작한후 첨가하는 세탁방법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 알칼리화제는 금속이온봉쇄제가 용해 또는 분산되기 시작한후 용해 또는 분산되기 시작하는 세탁방법.
  4. 제 1 또는 2 항에 있어서, 알칼리화제는 계면활성제가 용해 또는 분산되기 시작한후 용해 또는 분산되기 시작하는 세탁방법.
  5. 세탁액의 pH 증가는 세탁액의 경도가 저하되기 시작한후 시작되는, 세탁액에서 알칼리화 효과를 지연 발현시킬 수 있는 입자 (이후 간단히 알칼리 지연작용 입자 로 약칭함) 를 함유하는 것을 특징으로하는 세정제 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 알칼리화제는 금속이온봉쇄제가 용해 또는 분산되기 시작한후 용해 또는 분산되기 시작하는, 세탁액의 경도가 0.5
    Figure kpo00037
    DH 이하가 되는데 충분한 계산량으로 금속이온봉쇄제 및 의류가 세탁액에 부재하는 조건하 25℃ 에서 세탁액의 pH 가 10.6 이상이 되는데 충분한 양으로 알칼리화제를 함유하는 것을 특징으로하는 세정제 조성물.
  7. 제 5 또는 6항에 있어서, 알칼리 지연작용 입자는 유기 물질, 또는 유기 및 무기 물질로 도포된 알칼리화제 입자인 세성제 조성물.
  8. 제 5 또는 6항에 있어서, 알칼리 지연작용 입자는 세정제 조성물내의 전알칼리화제의 70 중량% 이상의 양을 차지하는, 세성제 조성물.
  9. 제 6 또는 7 항에 있어서, 알칼리 지연작용 입자내의 알칼리화제는 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 규산염인, 세정제 조성물.
  10. 유기물질, 또는 유기 및 무기 물질로 도포된 알칼리화제를 함유유하고, 이 알칼리화제는 세정제 조성물내의 전 알칼리화제의 70 중량% 이상의 양을 차지하는, 세정제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 도포된 알칼리화제는 입자화로 수득가능한 응집 알칼리 입자인, 세정제 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 알칼리 금속 규산염의의 70 중량% 이상의 금속이온봉쇄제가 세정제 조성물내의 응집 알칼리 입자의 외부에 존재하는, 세정제 조성물.
  13. 제 11 또는 12항에 있어서, 응집 알칼리 입자의 표면이 금속이온봉쇄제로 도포된, 세정제 조성물.
  14. 제 11 또는 12항에 있어서, 응집 알칼리 입자내의 알칼리화제는 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 규산염인, 세정제 조성물.
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