412555 A7 __B7_________ 五、發明説明（I ) 本發明係有關於耐候性及耐污染性優異之含氟樹脂 薄膜。 氯化乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、醋酸乙烯系樹脂等 合成樹脂，由於加工性優異，故廣泛地用在住宅建枋、 室外建築物、看板、標示扳、交通標誌等領域。其由， 係將這些合成樹脂加工成薄膜狀·再塗布粘著劑以構成 粘著薄片，而作爲表面保護膜或標誌膜等使用之。 這些合成樹脂膜在室外使用之場合，在用以構成其 等之合成樹脂之耐候牲差之場合，因經時變化將產生變 色、退色，在作爲加強商品彩象之看板時其機能將降低， 在作爲住宅內裝時其美裝性將降低，在作爲顏色具有重 大意義之交通標誌時因機能之降低將有導致交通事故的 產生之虞。又，這些合成樹脂會隨著種類不同，因該合 成樹脂所含之可塑劑之滲出等，將產生表面易被污染之 問題點。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ^^1- I - - - - ^^1 ^^1 m an .*R--1 . 穿-旮 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基於此，雖然有人提出以提高耐候性爲目的之含氟 樹脂製薄膜，但含氟樹脂一般係結晶性高，且爲高融點 或高分子量而不易進行熱熔融流動，故含氟樹脂薄膜之 形成，現狀係在高溫下進行擠出成形，或在有機溶劑之 分散下進行鑄塑。 依上述般的方法之含氟樹脂薄膜，皆無法高效率地 製作出數十A m以下之薄膜》 爲了解決如此般之問題，特公平7-620 79號公報係揭 示出，使用溶劑可溶性合成樹脂的有機溶劑溶液澆注以 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐} 412555 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（>) 形成薄膜之方法。然而，該方法中，由於合成樹脂係以 溶劑可溶性爲限，故所得之薄膜，並無法充分滿足既硬 且具有延展性之作爲標誌薄膜等必要的性能》 又，該方法中，由於必須使周對人體有害的有機溶 劑，而會產主爲了將該溶劑除去、回收之成A以及安全 性等作業環境上的問題》 又，含氟樹脂所成彤出之薄膜，因氟具有非付著倥、 非粘著性等特性，故採用公知之平版印刷、照相凹版印 刷等印刷並不易賦予裝飾性，而具有缺乏汎用性之缺 點。 本發明之目的，係有鑑於上述現狀，而提供一種合 成樹脂薄膜，在製造階段不須使兩有機溶劑，耐候性及 污染除去性優異，具有可加工成薄膜狀之加工性，且可 進行表面印刷；並提洪使用該薄膜之粘著薄片。 本發明之含氟樹脂薄膜，係依澆注方式製作出之含 氟樹脂薄膜，彈性率爲50kg/mm2以上，伸長銮爲50%以 上。 上述澆注方式，係將溶解或分散於有機溶劑等液狀 介質中者在基材上伸展，在室溫或加熱狀態下將液狀介 質揮發以得出薄膜；例如，將樹脂溶解於有機溶劑中所 得之溶液，在基材上伸展後，將該有機溶劑揮發之方法： 或將樹脂的水性分散液在基材上伸展後，將水性介質撣 發之方法等。 上述彈性率及伸長率，係在25 1C下依JIS K 6301而 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS) A1規格{ 210X297公釐} 412555 A7 _ B7 五、發明説明（j) 測定之=在上述測定時’若澆注時所使罔的有機溶劑等 殘存於薄瞑中，而就算在薄膜調製剛完成後顧示高伸長 率，但伴鼸著溶劑等之揮發將喪失可塑效杲而使得薄膜 之伸長率降低，而在使芾中產生裂開、破裂等，故係在 薄膜中不含有機溶劑之狀態下進行測定。 若上述彈住率夫滿50kg/mm2，則基於污染饬質之吸 入等，將降低薄膜之酎污染性、污染除去性。若上述悖 長率未滿5 0 %，在薄膜加工時及粧著薄片加工後，欲接 著於曲面時將產生薄膜之裂開、白化等。伸長率以80% 以上爲佳。 本發玥之含氟樹脂薄膜，係將樹脂分散於水性介質 中以構成含氟樹脂水性分散液，在非接著性基轲上悴展 再乾燥以得岀= 上述含氟樹脂水性分散液之固彩分濃度，一般爲 20〜60重量％左右，粒子之平均粒徑爲50〜3〇〇nm左右。 又’通常該水性分散液之pH爲5〜10。 經濟部中央標隼局貝工消費合作杜印裝 ^^1- ^^^1 ^^1· ^^^1 - In ^^^1 . 1^$^ I _____ \ V -·* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之含氟樹脂薄膜’係將上述含氟樹脂水注分 散液在非接著性基材上伸展再乾燥以得出。壯時，視必 要可將顔料、顏料分散劑、玻璃珠、樹脂珠、作爲成膜 助劑之高沸點有機溶劑、凍結防止劑、粘度調整劑、紫 外線吸收劑、氧化防止劑、抗菌劑 '抗黴劑等配合之， 又’爲了防止薄膜化時因靜電之產生所導致之作業性低 下等’宜配合界面活性劑型帶電防止劑、導電性塡料等 帶電防止劑等。 __ 5 本紙法尺度適用中國國家標準（CMS ) A4i〇M 210X297公釐) ~ 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（cp ) 上述基材並沒有特別的限定，可舉玻瑀板、金屬板、 合成樹脂薄板等具有平滑表面之基材爲例。上述基材 上’將含氟樹脂分散液伸展之方法並沒有特別的限定， 可使用棒塗、流塗、捲塗、幕塗、空氣嘖塗等方法。 將侔展在上述基材上之含氟樹脂水性分散液乾燥之 方法並沒有特別的限定，例如，在基材上塗布後在室溫 下將水等揮發成分揮發之方法，或在預熱之基材上以公 知的方法塗布含氟樹脂水性分散液，再在加熱爐中在 3〇〜200 X：的溫度下進行5秒〜24小時左右之送風乾燥之 方法。 又，上述操作，可在連續生產線中，連續地進行塗 布、乾燥、冷卻、薄膜的捲取。此時，所設定之乾燥條 件宜爲，含氟樹脂水性分散液中所含之水，及作爲可塑 劑用之高裨點有機溶劑，在塗膜中係彤成0.5重量％以 下。有機溶劑的殘存係薄膜發粘的原因，而會將封端性 降低，而使得處理往及祖污染性降低而不佳= 又，將上述基材上乾燥的薄膜狀物從上述基材上剝 離的方法並沒有特別的限定，可適當選擇通常的力學方 法等而使用之。 本網明之含氟樹脂薄膜，係將樹詣分散在水性介質 中以構成含氟樹脂水性分散液，再將其乾燥以調製氐》 上述含氟樹脂水性分散液，係具有將樹脂分散於水性介 質中之基本構造。上述水性介質並沒有特別的限定，坷 舉在水中添加之後將詳述之添加劑或溶劑等所構成者爲 6 本紙乐尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐) ϋ ^^1 ^^1 ί I- --- - - - H, ml mi < 爻 、v* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) «2555 A7 B7 五、發明説明（r) 例。 上述分散於水性介質中之樹脂，係指含氟樹脂及其 他樹脂。本說明書中'上述含氟樹脂及其他樹詣係總稱 爲「樹脂」。 上述分散於水性介質中之樹脂，大致可分成（1)氟代 烯烴和可與其兵聚合單體之兵聚物所構成之含氟樹脂： 及（2)氟代烯烴之聚合物所構成之.樹脂和其他聚合物所構 成之氟系複合樹脂。本說明書中’係將上述（1)及（2)總稱 爲樹脂。 本發明的樹脂之一，係（1)氟代烯烴和可與其共聚合 單體之共聚物所構成之含氟樹脂。 上述氟代烯烴並沒有特別的限定.，可舉氟代乙稀 (VF)、乙烯叉二氟（VdF)、四氟乙烯（TFE) '氯代三氟乙 烯（CTFE)'六氟丙烯（HFE)、三氟乙烯（TrFE)等碳數2~4 左右之氟代烯烴等爲例。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 n - - - - - - — m **ί/ ^^1 t n _ . τ» (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述可與氟代烯烴共聚合之單體，可舉乙烯、丙烯、 異丁烯等烯烴類；乙基乙烯醚（eve) '環己基乙烯醚 (CHVE)、羥基丁基乙烯基醚（HBVE)、丁基乙烯醚、異丁 基乙烯醚、甲基乙烯醚、聚氧乙烯乙烯醚等乙烯醚類： 聚氧乙烯烯丙醚、乙基烯丙醚、羥基乙基烯丙醚、烯丙 醇、烯丙醚等鏈烯類；醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、酪酸 乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、 V〇EVA9(殻牌社製）、VOEVA10(殼牌社製）等乙烯酯 類；無水衣康酸、無水琥珀酸、巴豆酸等乙烯性不飽和 7 本紙張尺度適用中^國家標準（〇^>八4規格（210/297公釐) 412555 A7 __B7_ 五、發明説明（ί) 羧酸類等爲例。 上述氟代烯烴和可與其共聚合置體之共聚物並沒有 的限定，可舉CTFE/乙烯醚共聚物、CTFE/乙烯酯共聚 物、TFE/乙嫌魅兵聚物' TFE/乙缔酷兵聚物、TFE/乙 烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、CTFE/乙烯共聚物、 CTFE/丙烯共聚物、CTFE/乙烯/乙烯醚共聚物、CTFE/ 乙烯/乙烯酯共聚物、及將這些共聚物便周少量可與其共 聚合之單體變性者爲例。 上述含氟樹脂，係在水性介質中存在有含氟樹脂粒 子者。 上述含氟樹脂水性分散體，例如，在溶劑中將上述 (1)之樹脂聚合後，在乳化劑的存在下分散於水中，再將 溶劑餾除之相轉換法；或在水性介質中進行上述（1)的樹 脂之乳化聚合等方法。爲了減少溶劑並謀求步驟之簡單 化，宜採用在水性介質中進行乳化聚合之方法。 經濟部中央橾準局員工消費合作社印輦 --------裝I *-----訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述乳化聚合，可採用和通常的乳化聚合相同的方 法進行之，例如，密閉容器中，在水性介質中，在界面 活性劑、聚合起始劑、鏈轉移劑、及視需要加入之螯合 化劑、pH調整劑及溶劑等之存在下，將氟代烯烴、可與 氟代烯烴共聚合之單體等單體在1〇〜90 X：反應0.5-40小 時以得出= 上述界面活性劑，可使用陰離子性、非離子性、或 陰離子性-非離子性之組合，視情形亦可使闬兩倥界面活 性劑。 8 本紙張尺度逋用中困國家搮準（CNS ) A4规格（210 x 297公釐） 412555 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 五、發明説明（7) 上述陰離子性界面活性劑，可舉高級醇硫酸酯、烷 基磺酸鈉鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、琥珀酸二烷基酯磺酸鈉 鹽、烷基二苯醚二磺酸鈉鹽等烴系陰離子牲界面活拄 劑，此外’尙有氟代烷基羧酸鹽、氟代烷基磺酸鹽、氟 代烷基硫酸酯等含氟陰離子性界面活性劑等„ 上述非離子惶界面活搜劑，可舉聚氧乙烯烷基醚 類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚氧乙烯烷基酯類、聚氧乙 烯烷基苯基酯類、山梨糖醇烷基酯類、甘油酯類及其等 之衍生物等爲例。 上述兩性界面活性劑，可舉月桂基甜菜鹼等爲洌。 又’上述界面活性劑，可使用所謂反應性乳化劑等， 又，將這種反應性乳化劑與上述乳化劑倂甬亦可。 上述乳化聚合時所甩之聚合起始劑，只要苍10〜90 °C間可產生周以在水性介質中供作自由基反應之自白基 者即可’而沒有特別的限定，視需要亦可使Θ與還原劑 之組合。符合此要求者，通常水溶性的聚合起始劑，可 舉過硫酸鹽、過氧化氫爲例；作爲還原劑，可舉焦重亞 硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸鈉、雕白粉等爲例。 油溶性之聚合起始劑，可舉二異丙基過氧二碳酸酯 (IPP)、過氧化苯醯、過氧化二丁基、偶氮二異丁晴（AIBN) 等爲例。 上述聚合起始劑之闬量，通常，相對自由基聚合拄 不飽和單體100重量部，係0.05-2.0重量部。 上述乳化聚合時所周之鏈轉移劑，可舉三氯甲烷、 9 本紙張尺度適用中國國家搮隼（CNS ) A4規格（2!0X297公釐） (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂 A7 412555 ______B7 五、發明説明（爹） 四氯化碳等鹵素化烴；正十二烷硫醇、特十二烷硫醇、 正辛基硫醇等硫醇類爲例.上述鏈轉移劑之用量，通常， 相對自囱基聚合性不飽和單體1 〇〇重量部，係〇〜〇· s m量 部。 处 上述榕劑’係在不影響作業性、防災安全拄、瓚境 安全性 '製造安全性之範圍內，例如係使甬20重量％以 下的範圍，可舉丁酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基異丁 酮、環己酮'甲醇、乙醇、丙醇、丁醇'乙基纖維素、 丁基纖維素、甲基山梨糖醇、乙基山梨糖醇、丁基山梨 糖醇、二噁烷、丁基山梨糖醇乙酸酯、徳士古醇、醋酸 乙酯'酯酸丁酯等爲例。 藉由如此般之溶劑添加即可改良自由基聚合性不飽 和單體對含氟樹脂粒子的膨潤性。 本發明的樹脂的另一群，係（2)氟代烯烴之聚合物所 構成之樹脂和其他聚合物所構成之氟系複合樹脂。上述 其他聚合物並沒有特別的限定，例如，宜爲自由基聚合 性不飽和單體所構成之聚合物。上述氟代烯烴共聚物， 係在水性介質中以粒子狀分散著。使甩上述自由基聚合 性不飽和單體以肜成氟系複合樹脂時，係藉由所請種聚 合以進行聚合。本說明書中之「種聚合」，係代表在存 在有樹脂粒子之水性介質中與其他單體進行聚合反應。 上述氟系複合樹脂即種聚合後之種聚合物，上述樹脂粒 子即種聚合中之種粒子》 作爲上述氟代烯烴聚合物，宜爲VdF系聚合物，可 1 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 210X297公釐） — 一 - .1 - -I -- II— —II - j- ··'.. ·1 —Γ (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 經濟部中央橾隼局員工消費合作社印製 412555 A7 B7五、發明説明（^ ) 舉VdF均聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、 VdF/CTFE 共聚物、 VdF/TFE/CTFE 共聚物、 VdF/TF£/HFP共聚物等爲例。 上述氟代烯烴聚合物爲VdF系聚合物時，在本說g月 書中，係將上述氟系複合樹脂稱作VdF系複合樹脂。 罔以搆成上述種粒子之聚合物，宜爲VdF系共聚物， 更佳爲含VdF 7〇莫耳％以上之聚合物。若VdF爲70莫耳 %以上，則種粒子和自由基不飽和單體所構成的聚合物間 之相溶牲將變佳，而起因於相溶倥提高之乳膠乾燥成膜 出之薄膜（澆注薄膜）的透明性、機械特性將提高。 上述種粒子之平均粒徑，係和種聚合後氟系複合樹 脂的平均粒徑密切相關，爲了使得種聚合後氟系複合樹 脂的平均粒徑形成50〜300nm，故宜爲40〜290nm。 招以構成上述種粒子之聚合物，可藉由通常之乳化 聚合法以得出。例如，可在相對水共存著具有親水笆部 位之氟系反應性乳化劑〇.〇1〜1.0重量％、氟系乳化劑 0〜1.0重量％下，藉由將含氟代烯烴之單體混合物乳化聚 合以調製岀。 又，可在相對水共存著氟系反應彳生乳化劑1 重量％ 以下、較佳爲0.5重量％以下、更佳爲0.2重量％以下（下 限爲0.01重量％)、和非離子性非氟系界面活性劑 0001〜0.1重量％、較佳爲0.01〜0.05重量％下，藉由將含 氟代烯烴之蓖體混合物乳化聚合以調製出。藉由上述方 法所得之水性分散液，係安定的含有平均粒徑0.2 β m以 11 -- I ^^1 ^^1 I ^^1 .*^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 41^555 A7 B7 五、發明説明（，l) 下之種粒子30~5〇重量％般之高濃度。 上述具有親水性部位之氟系反應性乳化劑，可舉具 有以 CF2 = CF-(CF2CFX)nY(式中· X 爲 F 或 C_F3，Y 爲 S03M ' COOM(M代表氫原子、胺、銨或鹼金屬），it表 整數。）、CF2 = CF-0(CFX)nY(式中，X、Υ、n和前述者 相同。）、CH2 = CF-CF2-0(CF(CF3)CF20)n-CF(CF3)Y(式 中，Y 、 η和前述者相同。）、CF2 = CF-CF2-0(CF(CF3)CF20)n-CF(CF3)Y(式中，γ、n 和前述者相 同。）所代表的構造者等爲例。基於對水之溶解性及界面 活性之觀點，η宜爲0〜3之範圍內。 更具體言之，係 CH2 = CF-CF2-0(CF(CF3)CFzO)n-CF(CF3)COOH的構造，且η爲0〜2 = 聚合溫度爲20〜120 °C，較佳爲30〜70 °C。一般聚合 溫度若低於2〇 aC，則生成乳廖之安定拄將變抵，若聚合 溫度高過120 °C，易因鏈轉移而導致聚合速度的失速。聚 合雖然佼聚合體的種類之不同，但通常係在 1.0〜5〇kgf/cm2(表壓）之加壓下進行5-100小時之加熱。 上述種粒子的乳化聚合所周之上述氟系乳化劑，可 擧樽造中含氟原子且具有界面活性能之化合物之1種或2 種以上的混合物等爲例。可舉X(CF2)nCOOH(n爲6〜20之 整數’ X代表F或氫東子。）所代表之酸及其鹼金屬鹽、 銨鹽、鞍鹽或第4銨鹽；YfdCFOmCOOf^m爲6〜13之 整數、Y代表F或氯原子。）所代表之酸及其鹼金屬鹽、 銨鹽、胺鹽或第4銨鹽等爲例。更具體而言，可舉全氟辛 12 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I 1. 1-11 —^1 ^^^1 HI ml Φ - - - - K^i In n^i l 兔-β (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁) 412555 ^ A7 B7 五、發明説明（丨I ) 酸之銨鹽、全氟壬酸之銨鹽等爲例。其他，亦可使用公 筘之氟系界面Η性劑。 兒以得Β種粒子時之乳化聚合，亦可在氟系界面活 性劑之存在下使芾少量的非離子姓非氟系界面活性劑， 具體例，可墨聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯醚類、 聚氧乙烯烷基酯類、聚氧乙烯烷基苯基酯類、山梨糖醇 烷基酯類、聚氧乙烯山梨糖醇烷基酯類、首油酯類及其 等之衍生物等爲例。 更具體言之，作爲聚氧乙烯烷基醚類，可舉聚氧乙 烯十二烷醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯硬脂基醚、 聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷醚等爲例。作爲聚 氧乙烯烷基苯醚類，可舉聚氧乙烯壬基茏醚、聚氧乙烯 辛基苯醚等爲例。作爲聚氧乙烯烷基酯類，可舉單月桂 酸聚乙二醇酯、單油酸聚乙二醇酯、單硬脂酸聚乙二醇 酯等爲例。作爲山梨糖醇烷基酯類，可舉單月桂酸聚氧 乙烯山梨糖醇酯、單棕櫚酸聚氧乙烯山梨糖醇酯、單油 酸聚氧乙烯山梨糖醇酯等爲例。作爲甘油酯類，可舉軍 豆蔻酸甘浊酯、單硬脂酸甘浊酯、單插酸首油酯等爲例。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 m· ^^^1 ^^^1 i m ml In -， (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本莧) 又其等之衍生物，可舉聚氧乙烯垸基胺、聚氧乙烯 烷基苯基-曱醛縮合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽等爲例。 最佳爲聚氧乙烯烷基醚類及聚氧乙烯烷基酯類，且HLB 値爲10〜18者；具體而言，係聚氧乙烯十二烷醚（Ε0 : 5〜20 τ ΕΟ係代表環氧乙烷單元之重覆數）> 或單硬脂酸 聚乙二醇（ΕΟ : 6〜10)。 本紙張尺度逋用中國國家橾準（CNS) Α4規格（210Χ297公釐） 412555 412555 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（/1) 本發明之樹脂之（2)氟代烯烴之聚合物所構成之樹脂 和其他聚合物所構成之氟系複合樹脂中，作爲構成其他 聚合物者，可舉上述般之自囱基聚合性不飽和單體所構 成之聚合物爲例。上述自由基聚合性不飽和單體益沒有 特別的限定•可舉烷基之碳數1〜1 8之丙烯酸烷基醇、烷 基之碳數卜18之曱基丙烯酸烷基酯、具有可和其等共聚 合之乙烯性不飽和單位之單體等爲例。 上述烷基之碳數1〜18之丙烯酸烷基酯，可舉丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙 烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸特丁酯、芮烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯等爲例。 上述烷基之碳數8之甲基丙烯酸烷基酯，可舉甲 基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸正丙酯、 曱基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、曱基丙烯酸異 丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、Θ 基丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯等爲例。 又，基於提高耐溶劑性、耐水性之目的，亦可將乙 二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯等多官能 姓單體共聚合之。 具有可和上述丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚合之乙 烯倥不飽和單位之單體，可舉下述（I)及（Π)等爲例。 (I)具備具反應性的官能基之單體，例如，丙烯酸、甲基 丙烯酸、馬來酸、無水衣康酸、巴豆酸等乙烯惶不飽和 ' 羧酸類；丙烯醯胺、曱基丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、 14 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ---------裝------訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 412555 A7 B7 五、發明説明（Γ> ) N-羥曱基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醞胺、N-羥曱基 甲基丙烯醯胺、N-曱基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基两 烯醱胺等醯胺化合物；芮烯酸羥基乙基' 曱基丙烯駿運 基乙基、丙烯酸羥基丙基、甲基丙烯酸羥基丙基等含羥 基單體；丙烯酸環氧丙基、甲基丙烯酸環氧丙基等含環 氧基之單體；三曱氧基矽浣曱基丙烯酸酯、γ-三乙氧基 矽烷甲基丙烯酸酯等含矽烷醇基之覃體；丙烯醛等含醛 基之單體。 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (π)其他乙烯基化合物，如，乙烯、丙烯、異丁烯等《 烯烴類；乙基乙烯醚（EVE)、環己基乙烯醚（CHVE)、羥 基丁基乙烯基醚（HBVE)、丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、 甲基乙烯醚、聚氧乙烯乙烯醚等乙烯醚類；聚氧乙烯烯 丙醚、乙基烯丙醚 '羥基乙基烯丙醚、烯丙醇、烯丙醚 等鐽烯類；醋酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、賂酸乙烯酯、三 甲基乙酸乙烯酯 '安息香酸乙烯酯、乂0£乂八9(穀牌記; 製）、VOEVA10(殼牌社製）等乙烯酯類；無水衣康酸、無 水琥珀酸、巴豆酸等乙烯住不飽和羧駿類；苯乙烯、α 甲基苯乙烯、ρ-特-丁基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物 類；丙烯臍等。 具有可和上述丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯共聚合的乙 烯拄不飽和結合之單體，赤可使用分子中具備含親水性 部位之低分子量聚合物或寡聚物。上述親水性部位，係 具有親水性基之部位或具有親水性結合的部位，及將前 述等組合所搆成的部位。上述親水性基，可爲離子性、 本紙張尺度通用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2|〇χ297公釐） 412555 A7 ___B7 五、發明説明G…） 非離子忮、兩性及其等之組合，而以非離子性、陰離子 性之親水性基爲佳。又，亦可使兩公知的反應惶乳化劑。 具有可和上述丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚合的乙 烯性不飽和結合之單體、反應性乳化劑，司·舉聚乙二醇 甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、E氧基聚乙二 醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸 酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯 '聚乙二醇烯丙基醚、甲 氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇聚丙二醇單甲基丙烯 酸酯、聚乙二醇聚四甲二醇單甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯 烷基烯丙基苯醚、聚氧乙烯烷基烯丙基苯醚硫酸鹽、苯 乙烯磺酸鹽、烯丙基烷基磺酸鹽、聚乙二醇Φ基丙烯酸 酯硫酸鹽 '烷基烯丙基磺基琥珀酸鹽、二（聚氧乙烯多環 苯醚）甲基丙烯酸酯化硫酸酯鹽、聚氧乙烯烷基苯醚丙烯 酸酯、甲基丙烯醯基氧代聚氧烷撐硫酸酯鹽、曱基丙烯 醯基烷撐硫酸酯鹽、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯 基酯等爲例。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^^1 - ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 ^^^^1 > Λ^、τ C请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明中，若將上述自由基聚合性不飽和單體在含 氟粒子的存在下進行種聚合，首先上述自由基聚合性不 飽和單體將膨潤含氟樹脂，此時係形成均一地溶解有上 述自由基聚合性不飽和單體之含氟共聚物的水性分散髏 狀態。之後，藉由添加聚合起始劑以將上述自由基聚合 性不飽和單體聚合，以形成分子鏈糾纏在一起的相溶性 粒子。上述自由基聚合性不飽和單體爲多官能基之場 合’亦可形成相互侵入網狀構造（IPN)。作爲上述多官能 1 6 本紙張尺度適用中國國家揉準< CNS ) A4規格UlO'〆29"?公釐） 412,555 A7 B7 五、發明説明（/ k) 往自由基聚合性不飽和單體，可舉單甘洵二甲基丙烯酸 酯 '二甘油二甲基丙烯酸酯等爲例。 上述自白基聚合搜不飽和單體之種聚合，可採甩公 知之方法，例如，在含氟樹脂粒子的存茌下將自由基聚 合性不飽和單體全量一次加入反應系中之方法：將自由 基聚合性不飽和蜇體的一部分加入Μ反應後，連續地或 分次加入其他的部分之方法；將.自甶基聚合性不飽和單 體的全量連續地加入之方法等。又，上述種聚合之聚合 條件，係與通常的乳化聚合相同，例如，在具備含氟樹 脂粒子之水性介質中，添加界面活惶劑、聚合起始劑、 鏈轉移劑、及視需要之螯合化劑、pH調整劑及溶劑等， 在10〜90 °C反應0.5〜6小時以聚合之。 上述界面活惶劑，可使芾陰離子性、非離子性、或 陰離子性-非離子拄之組合，視情形亦可使m兩性界面活 性劑。 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 上述陰離子性界面活性劑，可舉高級醇硫酸酯' 1庶 基磺酸鈉鹽、烷基苯磺酸鈉鹽、琥珀酸二烷基酯磺酸納 鹽、烷基二苯醚二磺酸鈉鹽等烴系陰離子性界面活住 劑，此外，尙有氟代烷基羧酸鹽、氟代烷基磺酸鹽' 氣 代烷基硫酸酯等含氟陰離子悭界面活性劑等。 上述非離子性界面活性劑，可舉聚氧乙烯院基鍵 類、聚氧乙烯烷基苯醚類、聚氧乙烯烷基酯類 '聚氧乙 烯烷基苯基酯類、山梨糖醇烷基酯類、甘洵酯類及其等 之衍生物等爲例。 本紙張尺度逋用中囷國家標隼（CNS > A4規格（2丨ο X 297公釐） 412555 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（丨Μ 上述兩性界面活笆劑’可舉月桂基甜菜鹼等爲例。 又，上述界面活性劑，可使用可和自由基聚合性不 飽和單體兵聚合之所請反應性乳化劑等’又’將這種反 應倥乳化劑與上述乳化劑倂用亦可。 上述界面活性劑之使甩量，通営相對自由基聚合牲 不飽和單體100重量部’係0.05〜5.0重量部= 上述種聚合時济民之聚合起始劑’只要在2〇〜90 °C 間可產生甩以在水性介質中洪作自由基反應之自由基者 即可，而沒有特別的限定，視需要亦可使用與還原劑之 組合。符合此要求者’通常水溶毪的聚合起始劑’可舉 過硫酸鹽、過氧化氫爲例；作爲還原劑’可舉焦重至硫 酸鈉、亞硫酸氫鈉、L-抗壞血酸鈉、雕白粉等爲例。油 溶性之聚合起始劑’可舉二異丙基過氧二碳酸酯（IPP) ' 過氧化苯醯、過氧化二丁基、偶氮二異丁腈（AIBN)等爲 例。 上述聚合起始劑之周量，通常，相對自由基聚合惶 不飽和單體100重量部，係0_0 5〜2.0重量部。 上述種聚合時所甩之鐽轉移劑，可舉三氯曱烷、四 氯化碳等鹵素+丨匕烴；正十二烷硫醇 '特十二烷硫醇、正 辛基硫醇等硫醇類爲例。上述鏈轉移劑之闬量，通常， 相對自由基聚合性不飽和單體100重量部，係〇〜5.0重量 部。 上述溶劑，係在不影響作業性、防災安全性、環境 安全性、製造安全忮之範圍內，例如係使芾20重量％以 18 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Α4規格（2!0><297公釐） ]- —. ...... ^^^1 ml n —^1 ^—^1 ^^^1 ^^^1 - 一iJ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 ______B7_ 五、發明説明（1 ) 下的範圍，可舉丁_、丙酮 '三氯三氟乙烷、甲基異丁 酮、環己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基纖維素、 丁基纖維素、甲基山梨糖醇、乙基山梨糖醇、丁基山梨 糖醇' 二噁烷、丁基山梨糖醇乙酸_、德士古醇'醋酸 乙酯、酯酸丁酯等爲例。 藉由如此般之榕劑添加即可改良自由基聚合拄不飽 和單體對含氟樹脂粒子的膨潤惶。 本發明的含氟樹脂粒子的水性分散液中之粒徑宜爲 50〜300nm。而以50〜200nm爲更佳= 若上述粒徑未滿50nm，當濃度在範圍之30%以上 時，含氟樹脂水性分散液之粘度將明顯地增大，.而將影 響塗料化之作業。若上述粒徑超過300nm，所得含氟樹 脂水性分散體的沉降安定性將變差，就算相同組成之樹 脂構成，亦會造成含氟樹脂水性分散體的最低成膜溫度 上昇，又如此般之含氟樹脂水性分散體所調製岀之薄 膜，平滑性並不足，而無法得出高光澤的塗膜。 本發明的粘著薄片，係將粘著劑層設在上述含氟樹 脂薄膜的至少片面所構成者。 上述粘著薄片，可僅在片面設有粘著劑層，在兩面 皆設有亦可。 上述粘著劑層，係將粘著劑成彩爲層狀者，通常， 係在上述含氟樹脂薄膜的片面或兩面，藉由塗布粘著劑 以得出。作爲上述粘著劑並沒有特別的限定，使闬熱可 塑性、感壓性、硬化性等任一粘著劑皆可，例如，宜使 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210_X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 装. 、vs 經濟部中夹標準局員工消費合作社印製 41S5S5 Α7 Β7 五、發明説明（d) 用松香 '變性松香、多β樹脂、ίβ烷酚醛樹脂、石洁系 樹脂、脂澴族系水添石油樹脂、丙烯酸樹脂、天然橡膠、 苯乙烯丁二烯橡膠、矽橡謬等。 上述粘著劑之塗布方法益沒有特別的限定，例如， 可適宜地選擇棒塗、流塗、捲塗、幕塗、空氣噴塗等方 法而採罔之5 茌設置上述粘著劑層時，爲了考慮本發明的粘著薄 片之作業性，宜在粘著劑層表面設置剝離紙等，以保護 至將薄膜貼付時爲止。作爲上述剝離紙並沒有特別的限 定，例如，宜使用含浸有氟系、矽系等離型劑之塗工親 等。 本發明的粘著薄片之一彩態，係將顏料分散在用以 構成該粘著薄片之含氟樹脂薄膜中，如此可對該粘著薄 片賦予適當的色彩。上述顏料，係通常供塗料用之公筘 的顏料及加工顏料，如市售之公知顏料的水性分散糊 等β例如，白顏料可使用氧化鈦、體質顏料、粘土、硫 酸鈣等；著色顏料可使周碳黑、金屬氧化物等無機顏料、 無機燒結顏料；舦菁等有機顏料；及其等之水分散住糊 等。 本發明的粘著薄片之一形態，係再對表面施加印刷 以形成具有花樣之裝飾用粘著薄片。上述茚刷方法並沒 有衿別的限定，可舉蓋印印刷、平版印刷、絹印刷等公 知之印刷方法等爲例。上述裝飾闬粘著薄片，在作爲內 裝用薄片使用時觸感極佳I例如，係適用於作爲住宅室 20 -is·· ^—^1 ^^^1 ^^1 * *0^ ^^1 ^^1 ml 1^1 A^、vi (諳先w讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） ： 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 412555 A7 B7五、發明説明（） 內裝飾用薄片等。 本發明的粘著薄片之最顯著的適用方法之一，係標 誌膜。標誌膜係汎罔於作爲屋外看枝、屋外標示扳、室 內標示钣、緊急周標示板、交通標誌等。使挎本發明的 粘著薄片之標誌膜，其跗候性及污染除去性極爲優異， 且具有可加工成薄膜狀之加工性，故具有極良好的利甩 特性= 本發明的粘著薄片之使甩形態並非以上述之標誌薄 板爲限。本發明的粘著薄片之其他使用形態，可舉食品 包裝m膜、藥品包裝紙用膜、農業用塑膠屋用膜、屋頂 防水闱膜、販責促進甩貼紙、貼紙、屋外標示甩貼紙、 看板類等的被覆膜、目的爲金屬材料、金屬製品的保管、 防鏽、防損之表面保護膜、可剝去之膜等爲例。 又，除了上述以外，作爲本發明的粘著薄片之使用 形態》大致區分爲反射膜用、表面保護膜闬、外裝用膜、 內裝周膜等。上述反射膜，可舉將極微小的玻璃珠嵌入 膜中而在夜間受光時將光朝向光源反射之道路標誌、道 路付靥物、汽直等車輛周、車道分隔物、電線桿下部、 消防栓標誌、看板、裝飾、造花 '壁畫、依JIS Z 91〇5 規定之反射安全標誌、依JIS Μ 700規定之礦山保安警 檁、衣類、安全帽等之反射膜。 上述表面保護膜，例如可使用在不鏽鋼 '鉅 '彩色 鋼板等金屬板、玻璃 '特殊合板、丙烯酸、聚苯乙烯、 聚碳酸酯、聚驗£風等合成樹脂等。 _ 2 1 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS > Α4規格（210Χ297公釐） I . 裝 I 1 ί I i 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明) 上述內裝用膜，可舉壁、屋頂用之粘著薄片等爲例= 以下，係掲.示出本發明的合成例、實施例以更詳細 地說明本發玥，钽本發明並非以其等爲限。
合成例I 在內容量1升之付攪拌器耐壓反應器中，將去離子水 500nU、全氟辛酸銨鹽〇.5g、MYS40(曰充fe學社製）0.05g 加入，重覆地進行氮氣充入、脫氣，以將溶存空氣除去 後，將VdF/TFE/CTFE之74/14/12莫耳％比之混合軍體， 在6 0SC下加壓至10kgf/cm1 2。接著，加入過硫酸銨0.2g， 在維持槽內壓力l〇kg/m1下將VdF/TFE/CTFE之74/14/12 莫耳°/。比之混合單體連續地俟給•進行40小時反應後， 將槽內回到常溫常壓而結束反應= 以5%碳酸氫鈉將該水性分散體調整成pH6.5 =所得 水性分散體之固形分濃度爲40%，平均粒徑爲120nm。 又，固形分濃度，係在1 50 °C眞空乾燥器中乾燥1小時， 而以乾燥後的重量相對乾燥前水性分散液重量之百分率 代表之。又，平均粒徑，係藉由雷射光散射粒徑測裝置（大 塚電子社製ELS-3000)所測定出者。 實施例1 在具備攪捽葉片、冷都管、溫度計之內容量200ml 之四口反應器中，將合成例1所得之含氟樹脂水性分散體 l〇〇g加入，並添加反應乳化劑耶雷米諾JS2(三洋化學工 業社製）1.5g。在攪拌下在水浴中加溫，在槽溫達SO aC時， 將甲基丙烯酸甲酯（MM A) 1 7.0g '甲氧基聚乙二醇甲基丙 ^^1 I ^^1 *^^1 I ϋ - —^―*R- - I H 言 (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 1 2 2 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4規格（1丨〇><297公釐）. 412555 A7 ______B7____ 五、發明説明（>丨） 烯酸酯RMA450M(日本乳化劑社製）l，7g之混合物以JS2 之〇. 5重量％水溶液l〇g乳化所得之乳膠在1小時內滴 入。之後立刻，添加過硫酸銨之2重量％水溶液1 ml並開 始反應。反應開始3小時後，將懵內溫度提高至85 t， 保持1小時後冷卻，以氨水調整爲pH7後，以300網目之 金屬網過濾，而得出靑白色之含氟樹脂水散體。固彤分 濃度爲46%，平均粒徑爲160nm 將該水性分散體乾燥，將所得之樹脂溶解於THF 中，雖然想在3 0 °C下測定固有粘度，但所得之樹脂並無 法溶解於THF中。將該水惶分散液以彤成乾燥膜膜厚200 # m般之流過1 〇cm之玻璃板，在50 °C乾燥2小時。對於 所得薄膜之力學特性，依據JIS K 630 1以測定彈性率、 斷裂伸長率。所得薄膜之彈倥率，20 °C下爲llOkg/mm1， 伸長率爲260% 3 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 I -- - - - — - ...... . K&L - - HI I ^^1 ---- 身--s (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 另外，將上述所得之水性分散體藉虫噴乾法朝12〇 °C之乾燥爐中吐出以形成乾燥粉末。將該粉末以曱醇株 淨、乾燥後，想要將其溶解成在二甲基甲醯胺（DMF)中爲 10重量。/。時，結杲係形成殘留有部分不溶分之DMF溶劑 分散體=將此分散體在丙烯板上伸展而在室溫下將溶劑 乾燥24小時後，再在8 0 aC下將溶劑乾燥24小時。所得 薄膜之厚度爲m，薄膜中殘存之DMF，在使用曱醇 萃取後以氣相色層分析儀確認時，發現到相對薄膜爲0·1 重量。/。以下。對所得薄膜測定力學特性，所得薄膜之彈性 率，20 °c下爲121kg/mm1，伸長率爲205%。 1 3 本紙張尺度逋用中國國家梂隼{ CNS ) A4規格（210X297公釐） 412555 A7 _________B7 ______ 五、發明説明（》) 實施例2 將水10.0重量部、作爲分散劑之SN5〇27(三諾普科 社製）5·3重量部、作爲消泡劑之FS013B (道康寧社製）〇.3 重量部、乙二醇4. 〇重量部、2 8 %氨水0 1重量部、氧化 敎欽配庫CR97(石原產業社製）7〇.〇重量部，以混砂機分 散’而調製成顏料漿。接著，將Μ %氨水0.6重量部添加 入實施例1所製作出之含氟樹脂水性分散體7 5.6重量 部’之後添加顏料漿24.1重量部、己二酸二乙酯5.1重量 部' 作爲消泡劑之FS01 3B(道康寧社製）0.1重量部 '作爲 增粘劑之阿勒卡諾UH420之1 0%水溶液1.9重量部，在 400rpm下攪拌1小時以得出白塗料。和實施例I相同般 將組成物伸展在玻璃板上以得出色膜。該膜之力學特性 係顯示於表1中。測定項目及試驗方法係如下般。 表1 實麵2 實腳 113 實麵4 寊臓5 ttmn 腳性WgW) 124 73 154 177 74 46 膜ί帳輸 210 150 83 54 32 280 白觀澤 75 72 75 74 — 76 73 污臟规ΔΕ) 5.6 9,7 2.3 1.8 2.2 21.2 耐屈曲樹腿） 2 J 1 2 3 4 2 耐候傲光輕) 92 73 91 85 71 82 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 - . ! - ^^1 - -- - « - - - ^^1 . ^^^1 ^^1· m n ^^1 nt U3 言 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 光澤：在玻璃板上，使用塗布輥以將所得之組成物伸展 成20 μ m塗膜厚般，在室溫下乾燥1週後，使鸬光澤計（斯 加試驗器;敌製）以測定光澤。 污染除去性：使用雙面膠以將所得之白膜接著在鋁 板上，以噴鎗塗布分散於水中之碳黑•在40 °C之乾燥器 中乾燥2小時後，在流水下以刷毛將膜表面洗淨，乾燥 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公嫠) — 412555 A 7 ____B7_ 五、發明説明) 後，將因碳黑之變色，以美樂達社製DP-300測定色差， 並以ΔΕ代表之7 耐屈曲性試驗：將所得之白膜，茌5 °C之恒溫室中， 依ilS K 5 400之規定進行耐屈齒性試驗。判定，係依膜 之裂開至直徑多少mm之心棒爲止不再發生以進行之。結 果顯示於表I中。數値小者，係代表膜貼付時可追隨至小 的曲率面爲止。 耐候性·試驗：將所得之白膜在促進耐候性試驗裝置 (SUV)中靜置1000小時，測定其前後之光澤保持率（％)。 實施例3 在200ml之不鏽鋼製付攪拌器高壓反應器中.，將表1 所示的組成之環己基乙烯醚（CHVE)20.0g、具有親水性部 位之宏單體（PKA5 003，曰本油脂社製）4.5g、乙基乙烯基 醚（EVE)11.4g '離子交換水66.1g、全氟辛酸銨（乳化 劑）0.35g '碳酸鈣（K2CO3)0.35g 、亞硫酸氫鈉 經濟部中夹標準局員工消費合作社印製 I · =- - - 11 - - - ·*^- .hl - - - -I ! ! - 5 i (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (NaHS〇3)0.〇2g、過硫酸銨（起始劑）0.0 8g加入，用冰冷卻 後，用氮氣加壓成3.5kg/cm1，之後進行睨氣=重覆此加 壓脫氣2次後，脫氣至lOmmHg，以將溶存的氧除去後， 加入氯代三氟乙烯（CTFE)38.0g，在30 °C反應I1小時， 以得岀合成例5之水性分散液。所得之水性分散體之固形 分濃度爲48%，平均粒徑爲180nm。又，所得之樹脂係 不溶於THF中。 和實施例2相同般之製作白膜並測定其物倥s結果顯 示於表1中= 1 5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2ΪΟΧ297公釐} 412555 A7 B7 五、發明説明（>A|) 實施例4 在具備攪拌葉片、冷卻管 '溫度計之內容量200ml 之四口反應器中，將合成例I所得之含氟樹脂水性分散體 l〇〇g加入，益添加反應乳化劑耶雷米諾JS2(三浑化學二 業社製）1.5g。在攪拌下在水浴中加溫，在槽溫達80 °C時， 將曱基丙烯酸甲酯（MMA)32.0g、甲氧基聚乙二醇甲基丙 烯酸酯RMA45〇M(日本乳化劑社製）1.7g之混合物以JS2 之0.5重童％水溶液10g乳化所得之乳膠在1小時內滴 入。之後立刻*添加過硫酸銨之2重童％水溶液1ml並開 始反應。反應開始3小時後，將槽內溫度提髙至85 X：， 保持1小時後冷卻，以氨水調整爲ΡΗ7後，以300網巨之 金屬網過濾，而得出靑白色之含氟樹脂水散體。固彤分 濃度爲5%，平均粒徑爲157iim。所得樹脂係不溶於THF。 和實施例2相同般之測定膜之特性，結杲顯示於表1 中p 實施例5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 - - —^1 In ^^^1 t I--m In in V J . 穿-旮 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 在具備攪拌葉片、冷卻管、溫度計之內容量200ml 之四口反應器中，將合成例1所得之含氟樹脂水性分散體 l〇〇g加入，並添加反應乳化劑耶雷米諾JS2(三洋化學工 業社製）1.5g。在攪捽下在水浴中加溫，在槽溫達80 aC時， 將甲基丙烯酸甲酯（MMA)50.0g '十二烷硫醇〇.25g、甲 氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯RMA450M(曰本乳化劑社 製）1.7g之混合物以JS2之0.5重量％水溶液l〇g乳化所得 之乳膠在1小時內滴入。之後立刻，添加過硫酸銨之2重 2 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 412555 A7 B7_ 五、發明説明（β ) 量％水溶液lml並開始反應。反應開始3小時後，將槽內 溫度提高至85 °C，保持I小時後冷卻’以氨水調整爲PH7 後，以300網目之金屣網過濾，而得岀靑白色之含氟樹脂 水散體。固形分濃度爲5%，平均粒徑爲1 57nm。所得樹 脂在THF中30°C下測定之固有粘度爲2.3dl/g。 和實施例2相同般之測定膜之特性 > 結果顯示於表1 中。 比較例1 除了使用正十二烷硫醇〇.5g以外。其他皆與實施例3 相同，而得出靑白色的含氟樹脂水性分散液3固形分濃 度爲4 5 %，平均粒徑爲1 5 8 nm =又所得樹脂在THF中30 下測定之固有粘度爲1.8dl/g。 和實施例2相同般之測定膜之特性，結果顯示於表1 中。 比較例2 ' 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 n-i ^^^1 HI 4 0 l^i - -- - (I ^ > (請先閱讀背面之注意事項再填寫本貰) 取代MMA17g，而使用MMA8.5g、丙烯酸丁酯8.5g 之混合單體，除此之外皆和實施例1相同，而得出靑白色 的含氟樹脂水性分散液。固形分濃度46%，平均粒徑 163nm。又所得之樹脂不溶於THF。 和實施例2相同般之測定膜之特性，結果顯示於表1 實施例6 相對實施例1所得之樹脂水性分散體1 〇〇g，添加作 爲成膜助劑之己二酸二乙酯6g、作爲增粘劑之阿勒卡 27 冢紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4规格（210X297公釐） ' 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 412555 A7 ____B7____ 五、發明説明（4 ) 諾UH420(旭電化工業社製）1 0%水溶液lg，以4密耳塗布 輥將該組成物在50 X 50cm之玻瑀扳上伸展成幅寬 40cm，在50 eC之乾燥器中乾燥2小時。接著，以4密耳 塗布輥將作爲粘著劑之丙烯酸乳膠型粘著劑比尼布蘭 7040(日信化學社製）在所調製出之含氟樹脂薄膜上伸展 之。在50 °C之乾燥器中乾燥2小時後，將離型紙置於丙 烯酸粘著劑上’以作成含氟樹脂薄膜積層板。 將所得之含氟樹脂薄膜積層板貼在室內的壁面，之 後，以油性簽字筆（紅、藍、黑）書寫在其表面，放置Μ 小時。之後，用乙醇钯它擦乾淨時•發現可將簽字筆痕 完全地除去，又膜表面的光澤並沒有任何的變化.。 實施例7〜9 取代白顏料漿，而使甬市售之顏料漿8重量部，除此 之外和實施例3相同’而得出著色膜。所使罔之顏料漿及 其結果係顯示顧表2中。 表2中，「E-13」係代表AF色彩E.13(有機紅）（大 曰精化社製），「E-1」係代表AF色彩E _〗（有機藍）（大日 精化社製）’ ’ E-30」係代表AF色彩e_3〇(無機黃）（大日 精化社製）。 i 11--- —--I - - ϋ « 士^, 1^1 n I - • 5-1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表2 「實删7 實臓8 Γ~ — 實腑!ί9 mm E-13 E-1 Ε-30 腳性輸mm2) 120 121 110 躕鴨細） 205 207 183 mm 83 81 78 污賺去附ΔΕ) 6.0 6.4 5.9 耐屈曲性fmm) 0 2 ——-1 _ 2 2 8 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4_(210X297A|) 412555 A7 B7 翅濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（>Ί ) 附候騎率%)丨—84 [ ~97~~~ 1 —— 81 | 實施例1 0 將實施例2所得之白膜，裁成長5 cm、寬7.5 cm之長 方影，且將中央部之直徑4cm的圓形控掉，又’將實施 例7所得之紅膜，裁成直徑4cm之圓形蓝嵌入上述被挖空 的圓形中，以作成代表曰本國旗之標誌膜。在其裡面， 以4密耳之塗布輥將比尼布蘭7〇4〇( □信化學社製）塗 布’莅室溫乾燥24小時後，將其貼在鋁板上，用SUV進 行耐候性試驗。 1000小時後表面之光澤保持率，不管任一顏色的部 分皆可維持90%以上。 實施例11 將實施例6所得之膜，在粘著劑貼彳寸前，先裁成A4 大小，甬噴墨S表機（佳能社製BJC600J)將大金工業株式 會社之標誌印在其表面。在5 0 °C乾燥2小時後，用4密 耳之塗布輥以將透明塗料組成物伸展於印刷面上，在50 °C之乾燥器中乾燥2小時。之後，將粘著劑塗布於裡面， 和寅施例6相同般之作成含氟樹脂薄膜積層板。 如此以得出油墨的塗著惶良好 '含氟樹脂薄膜積層 板作成時不致因透明塗料衙產生滲開、裝飾柱優異的 膜。 古發明之含氟樹脂薄膜，係具有上述的構成，在製 造階段不需使甬有機溶劑’耐候性及污染除去性優異， 具有可形成薄膜狀之加工性，且表面可印刷。又，使罔 2 9 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格{ 210χ297公釐) (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁) ，? Α7 Β7 五、發明説明（μΓ) 本發明的含氟樹脂薄膜之粘著薄片，耐候笆、污染除去 性及加工性優異，而極適於用作爲標誌膜等ϋ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 笨· *1Τ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）