CN1234045A - 氟化树脂膜和压敏粘合片 - Google Patents

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Abstract

不需要使用任何有机溶剂就可制得的合成树脂膜具有优异的耐候性和去污性,它具有能形成较薄的膜的加工性能,并能进行表面印刷;以及使用这种膜制成的压敏粘合片。具体地说,经流延制成的氟化树脂膜,其弹性模量为50kg/mm2或更大,伸长率为50%或更大;将不溶于溶剂的氟化树脂的水性分散体涂布到一非粘性基材上,而后干燥涂布的分散体制得的另一种氟化树脂膜。

Description

氟化树脂膜和压敏粘合片
                    技术领域
本发明涉及一种耐候性和去污性(stain removability)都优异的含氟树脂膜。
                    背景技术
氯乙烯树脂、聚酯树脂、乙酸乙烯酯树脂等合成树脂通常由于其良好的加工性能而被应用于各种领域如房屋的建筑材料、户外建筑、标志牌或广告牌、显示板和交通标志。其中，将这些合成树脂加工成膜状，而后进一步施加粘合剂制成的粘合片可用作许多领域中的表面保护膜、标记膜等。
当在户外使用时，这种合成树脂膜遇到了多种问题。例如，若构成它们的合成树脂的耐候性差，则它们随时间的推移会变色或褪色，因而它们作为广告牌的功能(从产品的图象来看是重要的)会削弱，或者它们作为房屋内部的装潢会变差，或者作为交通标志的功能(其颜色是非常重要的)会下降，这可能会提高发生交通事故的可能性。另一个问题是在某些这种合成树脂中所含的增塑剂往往会渗出并污染表面。
为了改进耐候性，曾提出过用含氟树脂制成的膜。然而，含氟树脂由于其熔点高或分子量高，因而通常具有高的结晶度并且几乎不能在热熔状态下流动。因此，通过在高温下挤塑或流延(casting)来自溶于有机溶剂的分散体来制造含氟树脂膜。
用这些技术中的任何一种方法都难以有效地制造厚度不大于数十个微米的薄的含氟树脂膜。
为了解决这些问题，日本公告公报平-07-62079提出了一种制造膜的方法，它是流延溶剂可溶的合成树脂的有机溶剂溶液。然而，该方法的使用仅局限于溶剂可溶的合成树脂，并且所得的膜不能完全满足标记膜所需的那些硬并且可拉伸的性能的要求。
而且，在上述方法中，通常对人体有危害的有机溶剂的使用是必不可少的，以至于出现了工作环境的问题，包括除去和回收所述溶剂的费用以及安全问题。
另外，由于氟的不附着、无粘性，故非常难获得用迄今为止已知的诸如胶版印刷和凹版印刷之类的印刷技术从含氟树脂制成的带有装饰特性的膜，因此这种膜不适用于通常的用途。
                    发明的概述
鉴于上述情况，本发明的一个主要目的是提供一种合成树脂膜，它具有优异的耐候性和除尘去污性，并能在其表面上印刷，在其制备阶段不需要使用任何有机溶剂，而且它具有能制成薄膜形式的加工性能，以及提供一种使用所述膜的粘合片。
本发明的含氟树脂膜是一种经流延法制成的含氟树脂膜，其弹性模量不小于50kg/mm2，并且其伸长率不小于50％。
                  发明的详细描述
上述流延法是一种包括将合适的树脂在液体介质如水或有机溶剂中的溶液或分散体涂布到一基材上，而后在室温或升高的温度下蒸发液体介质，制成膜的方法。这样，可以述及的例如有包括将树脂在有机溶剂中的溶液涂布到一基材上，而后蒸发所述有机溶剂的方法，和包括将树脂的水性分散体涂布到一基材上，而后蒸发水性介质的方法。
按JIS K 6301的方法在约25℃的室温下测量上述的弹性模量和伸长率。在进行上述的测量过程中，应注意在膜中不残留有机溶剂等，这是因为若流延步骤中所用的有机溶剂等残留在膜中，则由于在刚制成膜之后的增塑效应，伸长率可能会高，但却会随着溶剂等的蒸发而有所损失，结果膜可能不再具有所需的伸长率，但却会发生开裂或破裂。
若上述弹性模量低于50kg/mm2，则膜的除尘去污性或污垢的去除性将会下降，这例如是由于污染物质渗透到膜中。若上述伸长率小于50％，则在制造膜的步骤中和将由其制成的粘合片施用到弯曲面上时，膜会发生开裂或变得不透明或发白。伸长率较好应不小于80％。
本发明的含氟膜可通过将含氟树脂在水性介质中的水性分散体涂布到一非粘性基材上，而后干燥制得。
所述含氟树脂的水性分散体的固体浓度通常约为20-60重量％，并且其颗粒的平均大小约为50-300nm。一般来说，所述水性分散体的pH值为5-10。
本发明的含氟树脂膜可通过将上述含氟树脂的水性分散体涂布到一非粘性基材上，而后干燥制得。在这种情况下，若需要的话，可以在上述含氟树脂的水性分散体中加入颜料、颜料分散剂、玻璃珠、树脂珠、作为成膜剂的高沸点有机溶剂、防冻剂、流变改性剂、紫外吸收剂、抗氧剂、生物杀伤剂和杀真菌剂。而且，较好的是在所述分散体中加入表面活性剂型的抗静电剂、导电填料型的抗静电剂等，以便防止由于在制造膜的步骤中产生静电而可能使加工性能变差。
上述基材并不局限于任何特定的类型，但它例如包括玻璃片、金属片、合成树脂片和其它具有光滑表面的基材。将含氟树脂的水性分散体涂布到这种基材上的方法并不局限于任何特定的手段，但宜采用的是例如棒涂机、流涂机、卷涂机(coil coaters)、幕式淋涂机、空气喷涂机等的方法。
干燥涂布到所述基材上的含氟树脂的水性分散体的方法并不局限于任何特定的手段，但可以述及的手段例如有包括将分散体涂布到基材上，而后在室温下蒸发水和其它挥发性物质的方法，以及包括将含氟树脂的水性分散体施涂到用本来已知的方式预热过的基材上，而后在热烘箱中在30-200℃的温度下通入空气干燥约5秒钟至24小时。
为了完成上述过程，包括在一连续的生产线上连续地进行施涂、干燥、冷却和膜卷绕的步骤的方法也是较好的。在这种情况下，宜这样来设置干燥条件：不仅含氟树脂的水性分散体中所含的水，而且用作增塑剂的高沸点有机溶剂都可蒸发到其含量不高于涂层膜重量的0.5％。存在残余的有机溶剂是不适宜的，原因是它会使膜粘连并降低抗粘连性(block resistance)，而且会降低处理性能和除尘去污性。
将在基材上干燥的膜状制品从所述基材上剥离下来的方法并不局限于任何特定的手段，但任何常规的机械方法都可以适当地加以选择并使用。
通过干燥包含分散在水性介质中的树脂的含氟树脂分散体来制备本发明的含氟树脂膜。所述含氟树脂的水性分散体具有一个使树脂分散在水性介质中的基本特征。所述水性介质并不局限于任何特定的种类，但它包括将在下面具体描述的补充有一种或多种添加剂、一种或多种溶剂等的水。
分散在所述水性介质中的树脂是含氟树脂和其它某种或多种树脂。在本说明书中，所述含氟树脂和所述其它一种或多种树脂统称为“树脂”。
分散在所述水性介质中的树脂大致上可以分成两类，即(1)包含含氟烯烃和一种或多种可与之共聚合的单体的共聚物的含氟树脂，和(2)由含氟烯烃聚合物树脂和其它某种或多种聚合物组成的含氟复合树脂。在本说明书中，所述树脂(1)和(2)统称为“树脂”。
本发明的一种树脂是(1)包含含氟烯烃和一种可与之共聚合的单体的共聚物的含氟树脂。
上述含氟烯烃并不局限于任何特定的种类，但它包括含约2-4个碳原子的含氟烯烃，如氟乙烯(VF)、1,1-二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)和三氟乙烯(TrFE)。
作为可与上述含氟烯烃共聚合的单体，可以述及的例如有烯烃如乙烯、丙烯和异丁烯；乙烯基醚如乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、羟丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚和聚氧乙烯乙烯基醚；链烯基醚如聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羟乙基烯丙基醚、烯丙醇和烯丙基醚；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA 9(Shell的产品)和VEOVA 10(Shell的产品)；烯类不饱和羧酸如衣康酸酐、琥珀酸酐和巴豆酸；等等。
所述含氟烯烃和一种或多种可与之共聚合的单体的共聚物包括，但不局限于CTFE/乙烯基醚共聚物、CTFE/乙烯基酯共聚物、TFE/乙烯基醚共聚物、TFE/乙烯基酯共聚物、TFE/乙烯共聚物、TFE/丙烯共聚物、CTFE/乙烯共聚物、CTFE/丙烯共聚物、CTFE/乙烯/乙烯基醚共聚物、CTFE/乙烯/乙烯基酯共聚物，和用少量可共聚合的一种或多种单体对这些共聚物进行改性获得的改性产物。
上述含氟树脂在水性介质中以含氟树脂颗粒的形式存在。
上述含氟树脂的水性分散体例如可经相转化(phase conversion)法制得，它包括将在溶剂中聚合制得的上述树脂(1)分散到如存在乳化剂的水中，而后蒸馏除去溶剂，或经包括在水性介质中进行树脂(1)的乳液聚合的方法制得。为了减少溶剂的用量和简化过程，包括在水性介质中进行乳液聚合的方法是较好的。
上述乳液聚合可以与常规乳液聚合相同的方式进行，例如在密封容器中在10-90℃的温度下，在存在表面活性剂、聚合引发剂和链转移剂，任选地存在螯合剂、pH调节剂和/或溶剂的水性介质中，将含氟烯烃和一种或多种可与含氟烯烃共聚合的单体进行反应0.5-40小时。
上述表面活性剂可为阴离子型、非离子型或阴离子型与非离子型的混合物。在某些情况下也可以使用两性表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，可以述及的例如有烃-衍生的阴离子型表面活性剂如高级醇的硫酸酯、烷基磺酸钠盐、烷基苯磺酸钠盐、磺基琥珀酸二烷基酯钠盐和烷基二苯基醚二磺酸钠盐，以及含氟阴离子型表面活性剂如氟代烷基羧酸盐、氟代烷基磺酸盐和氟代烷基硫酸酯盐。
作为非离子型表面活性剂，可以述及的例如有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基酯、脱水山梨醇烷基酯、甘油酯和它们的衍生物。
作为两性表面活性剂，可以述及的例如有月桂基甜菜碱等。
所谓的反应性乳化剂或类似物可以用作所述表面活性剂，并且这种反应性乳化剂可以与上述乳化剂结合起来使用。
上述乳液聚合中所用的聚合引发剂并不局限于任何特定的种类，只要它在10-90℃的温度范围内能在水性介质中产生自由基反应所用的自由基就可。在某些情况下，所述的引发剂可以与还原剂结合起来使用。这样的话，可以述及的通常是水溶性聚合引发剂如过硫酸盐和过氧化氢，以及还原剂如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸钠和雕白粉，以及油溶性聚合引发剂如过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基和偶氮二异丁腈(AIBN)。
每100重量份可自由基聚合的不饱和单体，聚合引发剂的用量通常为0.05-2.0重量份。
上述乳液聚合所用的链转移剂包括卤代烃如氯仿和四氯化碳，以及硫醇如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正辛基硫醇。每100重量份可自由基聚合的不饱和单体，链转移剂的用量通常为0-5.0重量份。
溶剂的用量不大于20重量％，在此限定范围内，施工性能、避免事故的安全性、环境的安全性和操作的安全性将不会被削弱。作为溶剂，可以述及的例如有甲乙酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二噁烷、乙酸丁基卡必醇酯、thexanol、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
加入这种溶剂在某些情况下可以改进一种或多种可自由基聚合的不饱和单体对含氟树脂颗粒的溶胀性。
本发明实践中所用的另一种树脂类型是(2)包含由含氟烯烃聚合物和其它某种或多种聚合物组成的树脂的含氟复合树脂。所述其它聚合物并不局限于任何特定的种类，但它较好为一种或多种可自由基聚合的不饱和单体的聚合物。将颗粒状的含氟烯烃共聚物分散到水性介质中，并且当含氟复合树脂是用可自由基聚合的一种或多种不饱和单体制得时，聚合以所谓的种子聚合的方式进行。在本说明书中，术语“种子聚合”是指在水性介质中在树脂颗粒的存在下，其它一种或多种单体的聚合反应。因此，上述含氟复合树脂是指所述种子聚合后的种子聚合物，而上述树脂颗粒是指种子聚合中的种子颗粒。
作为所述含氟烯烃聚合物，较好的有VdF聚合物，如VdF均聚物、VdF/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/TFE/CTFE共聚物和VdF/TFE/HFP共聚物。
当上述含氟烯烃聚合物是VdF基的聚合物时，本文所述的含氟复合树脂称为VdF基的复合树脂。
作为构成上述种子颗粒的聚合物，较好的是VdF基的共聚物，更好的是VdF含量不小于70mol％的VdF基的共聚物。当VdF含量是70％或更多时，种子颗粒与得自可自由基聚合的一种或多种不饱和单体的聚合物的相容性可得到改进，并且干燥乳液层获得的膜(流延膜)由于相容性的改进而具有良好的性能，如良好的透明度和机械特性。
所述种子颗粒的平均直径与种子聚合后获得的含氟复合树脂的平均直径是接近的。为了在种子聚合后获得平均颗粒大小为50-300nm的含氟复合树脂，种子颗粒的平均大小较好为40-290nm。
构成所述种子颗粒的聚合物可经常规的乳液聚合制得。例如，它可在0.01-1.0重量％含亲水点的含氟反应性乳化剂和相对于水来说0-1.0重量％的含氟乳化剂存在下，将包含含氟烯烃的单体混合物经乳液聚合制得。
它也可以在相对于水来说不大于1.0重量％、较好为不大于0.5重量％、更好为不大于0.2重量％(下限通常为0.01重量％)的含氟表面活性剂和相对于水来说0.001-0.1重量％、较好为0.01-0.05重量％的不含氟的非离子型表面活性剂存在下，将含有含氟烯烃的单体混合物经乳液聚合而制得。用这些方法中的任何一种方法制得的水性分散体可以稳定地包含平均大小不大于0.2μm并且浓度高达30-50重量％的种子颗粒。
作为上述含亲水点的含氟反应性乳化剂，可以述及的例如有具有下述结构的物质，CF2=CF-(CF2CFX)nY(其中X代表F或CF3,Y代表SO3M或COOM(M代表氢原子、胺、铵或碱金属)，n代表整数)，CF2=CF-O(CFX)nY(其中X、Y和n的定义如上)、CH2=CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y(其中Y和n的定义如上)，或CF2=CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)Y(其中Y和n的定义如上)。从在水中的溶解度和表面活性来看，n在0-3的范围内的那些物质是较好的。
更具体地说，具有结构CF2=CF-CF2-O(CF(CF3)CF2O)n-CF(CF3)COOH(其中n是0-2)的物质是较好的。
聚合温度是20-120℃，较好为30-70℃。当聚合温度低于20℃时，所得胶乳的稳定性通常会变低。当聚合温度高于120℃时，由于发生链转移，聚合速度往往会下降。通常是在1.0-50kgf/cm2(表压)压力下加热5-100小时进行聚合，尽管最佳的条件视所需的聚合物种类而定。
作为上述种子颗粒的乳液聚合所用的含氟乳化剂，可以述及的有一种或两种以上在其结构中含有一个或多个氟原子并且具有表面活性的化合物的混合物。例如，可以述及的有式X(CF2)nCOOH的酸(其中n代表6-20的整数，X代表F或氢原子)和其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐；和式Y(CH2CF2)mCOOH的酸(其中m代表6-13的整数，Y代表F或氯原子)和其碱金属盐、铵盐、胺盐或季铵盐。更具体地说，可以述及的有全氟辛酸铵盐、全氟壬酸铵盐等。也可以使用其它的含氟表面活性剂。
在制备种子颗粒的乳液聚合中，在含氟表面活性剂存在下可以使用少量的不含氟的非离子型表面活性剂。作为其典型的例子，可以述及的有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨醇烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨醇烷基酯、甘油酯和其衍生物。
更具体地说，聚氧乙烯烷基醚包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚(polyoxyethylene oleyl ether)、聚氧乙烯山萮基醚等，聚氧乙烯烷基苯基醚包括聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等，聚氧乙烯烷基酯包括聚乙二醇一月桂酸酯、聚乙二醇一油酸酯、聚乙二醇一硬脂酸酯等，脱水山梨醇烷基酯包括聚氧乙烯脱水山梨醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇一棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇一硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇一油酸酯等，和甘油酯包括一肉豆蔻酸甘油酯、一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯等。
作为这些物质的衍生物，可以述及的有聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等。特别好的是HLB值为10-18的聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯，更具体的是聚氧乙烯月桂醚(EO:5-20(EO值代表环氧乙烷单元的数目))，和聚乙二醇一硬脂酸酯(EO:6-10)。
作为包含由含氟烯烃共聚物和其它某种或多种聚合物组成的树脂的含氟复合树脂(2)中的其它聚合物，可以述及的有上述那些得自可自由基聚合的不饱和单体组合物的聚合物。可自由基聚合的不饱和单体并不局限于任何特定的种类，但它包括其中烷基含1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯，其中烷基含1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，和含烯类不饱和单元并且可与之共聚合的单体。
作为所述其中烷基含1-18个碳原子的丙烯酸烷基酯，可以述及的例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯等。
作为所述其中烷基含1-18个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，可以述及的例如有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯等。
为了改进耐溶剂性和防水性，可以共聚合多官能单体如二甲基丙烯酸乙二醇酯或二甲基丙烯酸丙二醇酯。
作为含烯类不饱和单元并且可与所述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚合的单体，可以述及的例如有下述化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)。
(Ⅰ)含反应性官能团的单体，例如烯类不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸酐、琥珀酸酐、巴豆酸等；酰胺化合物如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等；含羟基的单体如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等；含环氧的单体如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等；含硅烷醇基的单体如γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯等；和含醛基的单体如丙烯醛等。
(Ⅱ)其它乙烯基化合物，例如α-烯烃如乙烯、丙烯、异丁烯等；乙烯基醚如乙基乙烯基醚(EVE)、环己基乙烯基醚(CHEV)、羟丁基乙烯基醚(HBVE)、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基醚等；其它链烯基化合物如聚氧乙烯烯丙基醚、乙基烯丙基醚、羟乙基烯丙基醚、烯丙醇、烯丙基醚等；乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、VEOVA9、VEOVA10(Shell的产品)等；烯类不饱和羧酸如衣康酸酐、琥珀酸酐、巴豆酸等；芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等；丙烯腈等等。
在其分子中包含低分子量聚合物或低聚物(含一个或多个亲水点)的化合物也可以用作含烯类不饱和键并且可与上述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚合的单体。亲水点是指含有亲水基团或亲水键的部位，或兼含有这两者的部位。亲水基团可为离子型、非离子型或两性的，或者这些种类的结合体。然而，非离子型和阴离子型亲水基团较好。已知的反应性乳化剂也可以用作这种化合物。
作为可与上述丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯共聚合并且含有一个或多个烯类不饱和键的单体或反应性乳化剂，可以述及的例如有聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇-聚丙二醇一甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-聚1,4-丁二醇一甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基苯基醚硫酸盐、苯乙烯磺酸盐、烯丙基烷基磺酸盐、聚乙二醇甲基丙烯酸酯硫酸盐、烷基烯丙基磺基琥珀酸盐、双(聚氧乙烯-多环苯基醚)-甲基丙烯酸化的硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基聚氧化烯硫酸酯盐、甲基丙烯酰氧基亚烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基酯等。
在本发明的实践中，当上述一种或多种可自由基聚合的不饱和单体在含氟树脂颗粒的存在下经种子聚合时，可自由基聚合的一种或多种不饱和单体就会溶胀含氟树脂，此时，聚合混合物呈含氟共聚物与均匀地溶解在其中的可自由基聚合的一种或多种不饱和单体的水性分散体的形式。然后，加入聚合引发剂后，一种或多种可自由基聚合的不饱和单体就发生聚合，这样就制得了含有缠结分子链的相容颗粒。当使用多官能可自由基聚合的不饱和单体时，可以形成互穿的网络结构(IPN)。所述多官能可自由基聚合的不饱和单体例如是二甲基丙烯酸一乙二醇酯(monoglycol dimethacrylate)或二甲基丙烯酸二甘醇酯。
上述可自由基聚合的一种或多种不饱和单体的种子聚合可用本来已知的方法进行，例如在含氟树脂颗粒的存在下，将所有的可自由基聚合的一种或多种不饱和单体一次加到反应体系中，或者加入一部分可自由基聚合的一种或多种不饱和单体，使之反应后，连续地或分批地加入其余的部分，或者连续地加入全部量的可自由基聚合的一种或多种不饱和单体。种子聚合的条件与常规乳液聚合的条件相同，聚合例如可用下述方法进行，将表面活性剂、聚合引发剂、链转移剂和任选的螯合剂、pH调节剂和溶剂加到包含含氟树脂颗粒的水性介质中，在10-90℃的温度下使反应进行0.5-6小时。
上述表面活性剂可为阴离子型、非离子型或阴离子型和非离子型的混合物。在某些情况下也可以使用两性表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，可以述及的例如有烃-衍生的阴离子型表面活性剂如高级醇的硫酸酯、烷基磺酸钠盐、烷基苯磺酸钠盐、琥珀酸二烷基磺酰酯钠盐和烷基二苯基醚二磺酸钠盐，以及含氟阴离子型表面活性剂如氟代烷基羧酸盐、氟代烷基磺酸盐和氟代烷基硫酸酯盐。
作为非离子型表面活性剂，可以述及的例如有聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯烷基苯基酯、脱水山梨醇烷基酯、甘油酯和它们的衍生物。
作为两性表面活性剂，可以述及的例如有月桂基甜菜碱等。
可以与可自由基聚合的一种或多种不饱和单体共聚合的所谓的反应性乳化剂或类似物可以用作所述表面活性剂，并且这种反应性乳化剂可以与上述乳化剂结合起来使用。
每100重量份可自由基聚合的一种或多种不饱和单体，上述表面活性剂的用量通常为0.05-5.0重量份。
上述种子聚合中所用的聚合引发剂并不局限于任何特定的种类，只要它在20-90℃的温度范围内能在水性介质中产生自由基反应所用的自由基就可。在某些情况下，所述的引发剂可以与还原剂结合起来使用。这样的话，可以述及的通常是水溶性聚合引发剂如过硫酸盐和过氧化氢，以及还原剂如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸钠和雕白粉，以及油溶性聚合引发剂如过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化苯甲酰、过氧化二丁基和偶氮二异丁腈(AIBN)。
每100重量份可自由基聚合的一种或多种不饱和单体，聚合引发剂的用量通常为0.05-2.0重量份。
上述种子聚合所用的链转移剂包括卤代烃如氯仿和四氯化碳，以及硫醇如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇和正辛基硫醇。每100重量份一种或多种可自由基聚合的不饱和单体，链转移剂的用量通常为0-5.0重量份。
溶剂的用量不大于20重量％，在此限定范围内，施工性能、避免事故的安全性、环境的安全性和操作的安全性将不会被削弱。作为溶剂，可以述及的例如有甲乙酮、丙酮、三氯三氟乙烷、甲基异丁基酮、环己酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二噁烷、乙酸丁基卡必醇酯、thexanol、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
加入这种溶剂在某些情况下可以改进一种或多种可自由基聚合的不饱和单体对含氟树脂颗粒的溶胀性。
在本发明的实践中，水性分散体中含氟树脂颗粒的颗粒大小较好为50-300nm，更好为50-200nm。
当所述的颗粒大小小于50nm时，在实用浓度为30％或更高的范围内含氟树脂的水性分散体的粘度将显著提高，这就会在油漆组合物的制备过程中产生麻烦。当所述的颗粒大小大于300nm时，所得含氟树脂的水性分散体的沉淀稳定性变差，并且即使树脂的组成不变，也会使含氟树脂的水性分散体的最低成膜温度提高，另外，用这种含氟树脂的水性分散体制成的膜在流平性能上也不能令人满意，因此难以获得光泽高的涂层膜。
本发明的粘合片在上述含氟树脂膜的至少一个面上含有粘合剂层。
所述片可以在单独一个面或在两个面上含有粘合剂层。
通过以涂覆的方式施涂所述粘合剂，所述的粘合剂层包含以层状形式形成的粘合剂，并且它通常位于上述含氟树脂膜的一个或两个面上。所述粘合剂并不局限于任何特定的种类，但它包括热塑性、压敏、可固化和其它的粘合剂，例如松香、改性的松香、聚萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、石油树脂、氢化脂环族石油树脂、丙烯酸类树脂、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、硅橡胶等是较好的。
施涂上述粘合剂的方法并不局限于任何特定的一种方法。这样，可以使用选自棒涂机、流涂机、卷涂机、幕式淋涂机、空气喷枪等合适的涂覆机来施涂粘合剂，
在制备所述粘合剂层的步骤中，从本发明粘合片的处理性能的角度来看，较好的是在粘合剂层的表面上放置剥离纸(release paper)等，以在使用膜之前保护所述层。所述的剥离纸并不局限于任何特定的种类，但它较好地例如包括用含氟的、硅氧烷基的、或一些其它的防粘剂浸渍的经涂覆的纸类。
在本发明粘合片的一个实例中，将一种或多种颜料分散在构成所述粘合片的含氟树脂膜中，可以使所述粘合片适当地着色。作为所述颜料，可以述及的是那些通常用在油漆组合物中的已知颜料，和那些以加工过的颜料产品购得的这些已知颜料的水性分散体浆料。作为白色颜料，可以述及的例如有氧化钛、体质颜料、粘土、硫酸钙等，作为着色颜料，可以述及的有无机颜料和烧结过的无机颜料，如碳、金属氧化物等，和有机颜料如酞菁，以及它们的水性分散体浆料。
作为本发明粘合片的另一个实例，可以述及的是在其表面上印有图样的作装饰用的粘合片。印刷的方法并不局限于任何特定的技术，但它包括诸如密封印刷(seal printing)、胶版印刷、丝网印刷等已知的方法。所述作装饰用的粘合片例如可作为家庭内部装潢的片来施用，使用其作为内部装潢片的优良的触摸感。
本发明粘合片的一个最值得注意的使用形式是其用作标记膜。标记膜通常广泛地用作户外标志牌、户外标记或招牌、室内标记或招牌、紧急标志、交通标志等。使用本发明粘合片的标记膜具有优异的耐候性和去污性。它可以薄膜的形式制得并且具有非常好的使用性能。
本发明粘合片的使用形式并不局限于上述标记膜。本发明粘合片的其它使用形式例如包括用于食品包装的膜、用于药品包装的膜、用于农业用途的乙烯基农舍的膜、用于防水屋顶的膜、用于促进销售的粘着剂和密封剂、密封剂、户外标记粘着剂、用于标志牌的保护膜等，以及用于金属材料和金属产品的贮藏、防锈和防止损坏目的的表面保护膜和可剥离的膜。
除了上述的以外，可以述及的本发明粘合片的其它使用形式大致上可分为如反射片、表面保护片、外部装饰片和内部装饰片。所述反射片包括将微珠嵌入基材制得的片，当在晚光线照射在它上面时，它将光线朝着光源方向反射回去，这种片例如是用于下述用途的片，道路标志、路边结构、交通工具如汽车、交叉口、公用设施杆的下部部件、水龙头标志、标志牌、装饰、人造花卉、墙壁涂漆、JIS Z9105中说明的反射安全标志、JIS M700中说明的矿井安全标志、服装、安全帽等。
上述表面保护片例如可用于保护金属片如不锈钢、铝和有色钢片、玻璃、特种多木(special polywoods)、合成树脂如丙烯酸类、聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚醚砜。
上述用于内部装饰的片可以述及的例如有施用到墙壁和天花板上的粘合片。
实施发明的最佳方式
下述合成实施例和工作实施例进一步说明本发明。然而，它们决不是对本发明范围的限制。
合成实施例1
在1升装有搅拌器的压力反应器中加入500毫升去离子水、0.5克全氟辛酸铵和0.05克MYS 40(日光化学品的产品)。重复包括在加压下通入氮气随后脱气的过程，除去所溶解的空气。然后，在60℃时用由VdF/TFE/CTFE(摩尔百分数比：74/14/12)组成的单体混合物将容器内部加压至10kgf/cm2。加入过硫酸铵(0.2克)，连续地送入由VdF/TFE/CTFE(摩尔百分数比：74/14/12)组成的单体混合物，使得容器内部的压力保持在恒定值10kgf/cm2，使反应进行40小时。此后，将容器内部恢复至常温和常压下，反应完全。
用5％的碳酸氢钠将此水性分散体调节到pH值为6.5。所得水性分散体的固体浓度为40％，平均颗粒大小为120nm。固体浓度用在150℃的真空干燥器中干燥一小时获得的固体的重量/干燥前水性分散体的重量的百分数来表示。使用激光束散射型粒度测量仪(Otsuka Denshi型号为ELS-3000)来测量平均颗粒大小。
实施例1
在200毫升装有搅拌器、冷凝管和温度计的四颈烧瓶中加入100克合成实施例1获得的含氟树脂的水性分散体，然后加入1.5克反应性乳化剂Eleminol JS2(三曜化学工业公司的产品)。在水浴中边搅拌边加热烧瓶中的物质，当烧瓶的温度达到80℃时，在1小时内滴加入17.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1.7克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯RMA 450M(日本乳化剂公司的产品)在10克0.5重量％JS2水溶液中的混合物乳液。随后即刻加入1毫升2重量％过硫酸铵水溶液，以引发反应。引发反应后3小时，烧瓶内部的温度升至85℃，将该温度保持1小时，而后冷却，在用氨水将pH值调节到7之后，通过300目的丝网过滤反应混合物，获得苍白色的含氟树脂的水性分散体。固体浓度为46％，平均颗粒大小为160nm。
通过干燥这样获得的树脂并将所得的树脂溶解在THF中以测定其在30℃时的特性粘度，这种尝试是徒劳的，原因是所得的树脂不溶于THF中。将这种水性分散体流延成10cm的盘，从而获得干膜厚度为200μm，在50℃时干燥2小时。按JIS K 6301测定所得干膜的机械性能，以弹性模量和在断裂时的伸长率来表示。所得膜在20℃时的弹性模量为110kg/mm2，伸长率为260％。
另外，将上述获得的水性分散体在120℃的干燥烘箱内经喷雾干燥，获得干粉末。用甲醇洗涤这种粉末，然后干燥并放在二甲基甲酰胺(DMF)中，制得10重量％的溶液。然而，粉末部分保持不溶解，获得在DMF溶剂中的分散体。将这种分散体涂布在聚丙烯片上，在室温下蒸发溶剂24小时，随后在80℃时进一步干燥24小时。所得膜的厚度为23μm，由甲醇萃取和萃取液的气相色谱法测定的膜中残留的DMF不大于膜重的0.1重量％。测定这种膜的机械性能，其在20℃时的弹性模量为121kg/mm2，伸长率为205％。
实施例2
在砂磨机中混合并分散10.0重量份水、5.3重量份分散剂SN5027(San-Nopco的产品)、0.3重量份消泡剂FS013B(Dow Corning的产品)、4.0重量份乙二醇、0.1重量份28％氨水和70.0重量份氧化钛(Tipaque CR97，石原产业的产品)，制备颜料浆。然后，将0.6重量份28％氨水加到75.6重量份实施例1制得的含氟树脂的水性分散体中，将24.1重量份颜料浆与5.1重量份己二酸二乙酯、0.1重量份消泡剂FS013B(Dow Corning的产品)和1.9重量份10％增稠剂AdekanolUH420的水溶液混合。以400rpm搅拌混合物1小时，获得白色油漆。将组合物涂布到玻璃片上，用与实施例1相同的方式处理之，获得白色膜。这种膜的典型的机械性能列于表1。测量项目和测试方法如下。
光泽：使用涂膜器将所得的组合物涂布到玻璃片上，使膜厚为20μm，在室温下干燥一周后，使用光泽计(Suga Shikenki的产品)测量光泽。
除尘去污性：使用双面粘合胶带将所得的白色膜粘贴到铝片上，将碳的水性分散体喷雾施涂到暴露的表面上，在40℃的干燥器中干燥2小时后，使用刷子用流动的水洗涤膜的表面。干燥后，使用Minolta型号为DP-300色差仪测量色差来确定由于剩余的碳所导致的变色，用ΔE表示。
柔韧性试验：按JIS K 5400，在保持在5℃的恒温室内，将所得的白色膜经柔韧性试验。用膜不发生破裂时的最小轴棒直径(用毫升数表示)来进行判断。结果列于表1中。数值较小意味着在粘贴时直到膜可以按其弯曲的表面曲率较小。
耐候性：将所得的白色膜放置在加速耐候性试验仪(SUV)上1,000小时，确定放置前后相比光泽的保留值(％)。
实施例3
在200毫升装有搅拌器的不锈钢高压釜中加入20.0克环己基乙烯基醚(CHVE)、4.5克含亲水点的大单体(PKA 5003，日本油脂的产品)、11.4克乙基乙烯基醚、66.1克去离子水、0.35克全氟辛酸铵(乳化剂)、0.35克碳酸钾(K2CO3)、0.02克亚硫酸氢钠(NaHSO3)和0.08克过硫酸铵(引发剂)。在用冰冷却下通入氮气，使压力为3.5kg/cm2，随后脱气。重复加压和脱气的过程两次，然后进行脱气直至压力为10mmHg，从而排除溶解的氧。而后，加入38.0克三氟氯乙烯(CTFE)，在30℃时进行反应12小时，获得合成实施例5的水性分散体。所得水性分散体的固体含量为48％，平均颗粒大小为180nm。所得的树脂不溶于THF。
按实施例2相同的方式制备白色膜，并经白色膜物理性能测试。结果列于表1中。
实施例4
在200毫升装有搅拌器、冷凝管和温度计的四颈烧瓶中加入100克合成实施例1获得的含氟树脂的水性分散体，然后加入1.5克反应性乳化剂EleminolJS2(Sanyo Chemical Industries的产品)。在水浴中边搅拌边加热烧瓶中的物质，当烧瓶的温度达到80℃时，在1小时内滴加入32.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1.7克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯RMA 450M(Nippon Nyukazai的产品)在10克0.5重量％JS2水溶液中的混合物乳液。随后即刻加入1毫升2重量％过硫酸铵水溶液，以引发反应。引发反应后3小时，烧瓶内部的温度升至85℃，将该温度保持1小时，而后冷却，在用氨水将pH值调节到7之后，通过300目的丝网过滤反应混合物，获得苍白色的含氟树脂的水性分散体。固体浓度为5％，平均颗粒大小为157nm。所得的树脂不溶于THF。
按实施例2相同的方式测试膜的性能。获得了如表1所列的结果。
实施例5
在200毫升装有搅拌器、冷凝管和温度计的四颈烧瓶中加入100克合成实施例1获得的含氟树脂的水性分散体，然后加入1.5克反应性乳化剂EleminolJS2(Sanyo Chemical Industries的产品)。在水浴中边搅拌边加热烧瓶中的物质，当烧瓶的温度达到80℃时，在1小时内滴加入50.0克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.25克月桂基硫醇和1.7克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯RMA 450M(Nippon Nyukazai的产品)在10克0.5重量％JS2水溶液中的混合物的乳液。随后即刻加入1毫升2重量％过硫酸铵水溶液，以引发反应。引发反应后3小时，烧瓶内部的温度升至85℃，将该温度保持1小时，而后冷却，在用氨水将pH值调节到7之后，通过300目的丝网过滤反应混合物，获得苍白色的含氟树脂的水性分散体。固体含量为5％，平均颗粒大小为157nm。所得的树脂在30℃的THF中测得的特性粘度为2.3dl/g。
按实施例2相同的方式测试膜的性能。获得了如表1所列的结果。
对比例1
按实施例3相同的方式进行，所不同的是使用量为0.5克的正月桂基硫醇，获得苍白色的含氟树脂的水性分散体。固体含量为45％，平均颗粒大小为158nm。所得的树脂在30℃的THF中测得的特性粘度为1.8dl/g。
按实施例2相同的方式测试膜的性能。获得了如表1所列的结果。
对比例2
按实施例1相同的方式进行，所不同的是使用由8.5克MMA和8.5克丙烯酸丁酯组成的混合单体代替17克MMA，获得苍白色的含氟树脂的水性分散体。固体含量为46％，平均颗粒大小为163nm。所得的树脂不溶于THF。
按实施例2相同的方式测试膜的性能。获得了如表1所列的结果。
实施例6
使用涂膜器将4.6克己二酸二乙酯(作为成膜助剂)和1克10％AdekanolUH420水溶液(旭电化工业的产品)(作为增稠剂)加到100克实施例1获得的树脂水性分散体中制得的组合物涂布到玻璃片(50×50cm)上，获得了宽度为40厘米，厚度为4密耳，随后在50℃的干燥器中干燥2小时。然后，将丙烯酸乳液型的粘合剂Viniblan 7040(Nisshin Chemical的产品)涂布到在4密耳涂膜器上制得的含氟树脂膜上。在50℃的干燥器中干燥2小时后，在丙烯酸类粘合剂层上放置剥离纸，获得含氟树脂膜层压片。
将所得的含氟树脂膜层压片粘贴到室内墙壁的表面上。然后，用油基魔力标记物(红色、蓝色和黑色)在层压片的表面涂写，随后放置24小时。之后，用乙醇擦拭，完全除去标记物的油墨图形。膜表面的光泽保持不变。
                 表1
实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2
膜的弹性模量(kg/mm2)     124     73     154     177     74     46
膜的伸长率(％)     210     150     83     54     32     280
白色膜的光泽     75     72     75     74     76     73
去污性(ΔE)     5.6     9.7     2.3     1.8     2.2     21.2
柔韧性(mm)     2     2     2     3     4     2
耐候性(光泽的保留值％)     92     73     91     85     71     82
实施例7-9
按实施例3相同的方式制备有色膜，所不同的是分别使用8重量份的各商品颜料浆来代替白色颜料浆。所用的颜料浆和所得的结果列于表2中。
在表2中，“E-13”表示AF Color E-13(有机红)(大日精化的产品)，“E-1”表示AF Color E-1(有机蓝)(Dainichiseika的产品)，以及“E-30”表示AF ColorE-30(无机黄)(Dainichiseika的产品)。
                      表2
 实施例7   实施例8   实施例9
颜料浆     E-13     E-1     E-30
膜的弹性模量(kg/mm2)     120     121     110
膜的伸长率(％)     205     207     183
膜的光泽     83     81     78
去污性(ΔE)     6.0     6.4     5.9
柔韧性(mm)     2     2     2
耐候性(光泽的保留值％)     84     97     81
实施例10
从实施例2获得的白色膜上切下7.5cm×5cm的矩形片，在其上有直径为4cm的中心圆形孔。从实施例7获得的红色膜上切下直径为4cm的圆形片，并将它安装在所述白色膜片的圆形孔中，制成代表日本国旗的标记膜。使用4密耳的涂膜器将Vinyblan 7040(Nisshin Chemical的产品)施涂到所述标记膜的反面。在室温下干燥24小时后，将膜粘贴到铝片上，在SUV试验机上经耐候性试验。
1,000小时后，各有色部分的表面光泽的保留值不小于90％。
实施例11
将实施例6获得的膜切成A4大小，使用气泡喷射印刷机(bubble jetprinter)(Canon型号为BJC600J)将Daikin Industries,Ltd.的标记印刷到其表面上。在50℃时干燥2小时后，使用4密耳涂膜器将透明的油漆组合物施涂到印刷过的表面上，随后在50℃的干燥器中干燥2小时。然后，按实施例6相同的方式将粘合剂施涂到反面上，获得含氟树脂膜层压片。
用油墨的印刷性良好，由于在制备含氟树脂膜层压片中所用的透明油漆，故没有渗出。这样就获得了装饰质量良好的膜。
工业应用
具有上述组成的本发明的含氟树脂膜具有优异的耐候性和除尘去污性，并且能在其表面上印刷。在其制备阶段不需要使用任何有机溶剂，但它具有可制成薄膜形式的这种加工性能。使用本发明含氟树脂膜的粘合片具有优异的耐候性、除尘去污性和加工性能，因此它非常适用作标记膜等。

Claims (8)

1．一种含氟树脂膜，它包含经流延法制成的含氟树脂膜，其弹性模量不小于50kg/mm2，伸长率不小于50％。
2．如权利要求1所述的含氟树脂膜，它是通过将包含含氟树脂的含氟树脂分散在水性介质中的水性分散体涂布到一非粘性基材上，而后干燥制得的。
3．如权利要求2所述的含氟树脂膜，其中树脂是VdF基的复合树脂，它是在VdF基的树脂颗粒存在下，可自由基聚合的不饱和单体在水性介质中经种子聚合获得的。
4．如权利要求1、2或3所述的含氟树脂膜，其中分散体中的含氟树脂不溶于溶剂。
5．一种粘合片，它包含如权利要求1、2、3或4所述的含氟树脂膜，和在其至少一个面上的粘合剂层。
6．一种有色粘合片，它包含如权利要求5所述的粘合片，其中一种或多种颜料分散在含氟树脂中。
7．一种作装饰用的粘合片，它包含如权利要求5所述的粘合片，在其表面上印刷有图样。
8．一种标记膜，它包含如权利要求5所述的粘合片。
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