JPH02208382A - 撥水性粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は単に貼着するだけで氷雪、水および水滴などの
付着を防止することがすぐれた撥水性被膜が容易に形成
可能な粘着シートに関する。

［従来の技術およびその課題］ 撥水性材料として例えば、ポリエチレンなどの炭化水素
系高分子材料、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ
素樹脂系高分子材料およびシリコン系高分子材料等が知
られている。

なかでも、ポリテトラフルオロエチレンは疎水性の尺度
である「水との接触角」が約１２０°程度であり、上記
他のものに比べ疎水性の高い（表面張力の極性成分子２
の低い）材料である。

しかしながら、このものは使用される環境条件によって
は、撥水性の程度がまだ不足しているという問題があり
、より撥水性の高い材料の開発が望まれていた。しかも
、被膜としての基本的性能、例えば付着性、柔軟性、耐
候性、耐薬品性、および疎水性などについて改良する余
地を残している。さらに、■これらの撥水性材料は多量
の揮発性有機溶剤に溶解又は分散させてから用いるので
、安全衛生上好ましくない、■被膜形成のための塗装工
程で多大の労力と時間が必要である、■塗装作業性が寒
暖によって異なってくる、■天候の差異によって同一性
能の塗膜を得ることが困難であるなどの欠点も有してい
る。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは、これらの社会的ニズを満足させ
かつ、上記欠陥を解消するために鋭意研究を行なった結
果、「水との接触角」が１４０’以上であり、かつ上記
ポリテトラフルオロエチレンフィルムに比べて、［パラ
フィンとの接触角」が大きく角度（表面張力の分散成分
子。

がポリテトラフルオロエチレンより低い値）撥水性の優
れた被膜を形成し、しかも前記した種々の欠陥を解消す
ることが可能な撥水性層を有する新規な粘着シートを開
発し本発明を完成した。

すなわち、本発明は撥水性被膜層（Ａ）、ベスシート層
（Ｂ）、粘着剤層（Ｃ）および離型シート層（Ｄ）から
なる複層状シートであり、上記撥水性被膜層（Ａ）が下
記組成物に基いて形成されたものであることを特徴とす
る撥水性粘着シート。

組成物・ ■、　下記−数式（Ｉ） Ｒ，０ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯ（ＣＨ２１ｊｌ　−Ｒｆ　　　（Ｉ　
）式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表ねし、℃は１
〜１１の整数であり、ＲｆはＣｍ　Ｆ　２ｍ＋　１又は
−Ｃ，Ｆ２ＩＩＨを表わし、ここでｍは１〜２０の整数
であり、ｎは１〜２０の整数である、 で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系
単量体、さらに必要に応じて、下記−数式％式％（） 式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ３は下
記式 で示される基を表わし、ここでＪは０又は１の整数であ
り、ｋはＯ〜６の整数であり、ｐは１〜５の整数であり
、ｑは１〜２０の整数であり、ｒは０〜２の整数であり
、Ｓは１〜３の整数であり、そしてｒ＋ｓ＝３である、 で示されるシリコン含有重合性不飽和単量体を含む重合
体および ■ 平均粒子径が５ｐｍ以下の粒状物 を主成分とする組成物 に関する。

以下に本発明の撥水性粘着シートを構成する上記（Ａ）
〜（ＤＪ層について具体的に説明する。

撥水性被膜層（Ａ）　　・本発明の該粘着シートの最表
層に位置しており、ベースシート層（Ｂ）の片面に形成
せしめ、雪、水、水などの付着を防止する機能を有せし
めており、上記■成分と■成分とを必須成分とする混合
物を用いて形成する６■成分は、下記−数式（Ｉ） Ｒｈ。

ＣＨ２＝ＣＣＯｆｃＨ２１１Ｒｆ　　　（Ｉ）式中、Ｒ
Ｉは水素原子又はメチル基を表わし、βは１〜１１．好
ましくは１〜５の整数であり、Ｒｆは一〇□Ｆ２□１又
は−ＣｎＦ２．Ｈを表わし、ここでｍは１〜２０、好ま
しくは２〜１０の整数であり、ｎは１〜２０、好ましく
は２〜１ｏの整数である、 で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系
単量体（以下、「単量体（■）」と略称する）、さらに
必要に応じて、下記−数式（ＩＴ）ＣＨ２＝Ｃ−Ｒ，（
１１） 式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ３は下
記式 で示される基を表わし、ここでＪは０又は１の整数であ
り、ｋはＯ〜６の整数であり、ｐは１〜５の整数であり
、ｑは１〜２０の整数であり、ｒは０〜２の整数であり
、Ｓは１〜３の整数であり、そしてｒ＋ｓ＝３である、 で示されるシリコン含有重合性不飽和単量体（以下、「
単量体（ＩＴ）Ｊと略称する）を含む重合体である。

すなわち、■成分は、■単量体（Ｉ）から選ばれた１種
もしくは２種以上からなる重合体、■単量体（Ｉ）から
選ばれた１種以上と単量体（ＩＩ）から選ばれた１種以
上とからなる重合体、■単量体（Ｉ）から選ばれた１種
以上とこれら以外のその他の重合性不飽和単量体（以下
、「共単量体」という）とからなる重合体および■単量
体（■）、単量体（ＩＩ）および共単量体からなる重合
体などをあげることができる６ 単量体（Ｉ）としては、例えば、２−パーフルオロオク
チルエチルメタクリレート ＣＨ。

ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ，ＣＨ２−Ｃ，Ｆ、、、２−
パーフルオロイソノニルエチルメタクリレ−＼ Ｆ３ ２−パーフルオロノニルエチルメタクリレート、２−パ
ーフルオロデシルエチルメタクリレート、２−パーフル
オロエチルメチルメタクリレート、パーフルオロメチル
メチルメタクリレート、パーフルオロエチルメチルメタ
クリレート、パーフルオロブチルメチルメタクリレート
、パーフルオロオクチルアミルメタクリレート、パーフ
ルオロデシルメチルメタクリレート、パーフルオロエチ
ルメチルメタクリレート、パーフルオロプロピルプロビ
ルメタクリレート、パーフルオロオクチルプロピルメタ
クリレート、パーフルオロオクチルアミルメタクリレー
ト、パーフルオロオクチルプロピルメタクリレートなど
の炭素数１〜２ｏのパーフルオロアルキル基を有するパ
ーフルオロアルキルアルキルメタクリレート類および上
記メタクリレートをアクリレートにかえたパーフルオロ
アルキルアルキルアクリレート類：さらにこれらのパー
フルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレートのパー
フルオロアルキル基において１つのフッ素原子が水素原
子に置き換わった（メタ）アクリレート類、例えば２−
ハイドロジエンヘキサフルオロプロピルメチルアクリレ
ート ＣＨ２＝ＣＨ−に００−Ｃ，Ｒ２−ＣＦ２ＣＦＨ（：Ｆ
、、４−ハイドロジエンオクタフルオロブチルメチルメ
タクリレート、６−ハイトロシエンドデカフルオロヘキ
シルメチルメタクリレート、８−ハイドロジエンヘキサ
デカフルオロオクチルメチルメタクリレート、２−ハイ
ドロジエンテトラフルオロエチルメチルメタクリレート
などが挙げられ、この中でも特に好適なものは２−パー
フルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフル
オロイソノニルエチルメタクリレートである。

単量体（ＴＩ）としては、例えば、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリンｌ−キシシラン、γ−メタクリルオキシ
ブロビルメチルシメトキシシラン、ビニルメチルジメト
キシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシランなど
が挙げられ、なかでもγ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランが好適である。

共単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ブチル、アクノル酸ヘキシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の０１〜Ｃ
Ｉ８アルキルエステル、グリシジルアクリレ−１・、グ
リシジルメタクリレ−１−、アクノル酸メ１〜ギシブチ
ル、メタクリル酸メ１へキシブチル、アクリル酸メトキ
シエチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エ
トキシブチル、メタクリル酸エトキシブチル等の（メタ
）アクリル酸のＣ２〜ＣＩ１１アルコキシアルキルエス
テル、アノルアクリレート、アリルメタクリレート等の
（メタ）アクリル酸のＣ２〜３のアルケニルエステル；
ヒドロキシエチルアクリレ−１−、ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ−Ｉ〜、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリル
酸のＣ２〜８ヒドロキシアルキルエステル、シメチルア
ミノエチルアクリレト、ジエチルアミノエチルアクリレ
ート、ジメチルアミノエチルメタクリレ−１・、シエチ
ルアミノエチルメタクリレ−１−等の（メタ）アクリル
酸のアミノアルキルエステル、アクリルアミド、メタク
リルアミド、アクリル酸、メタクリル酸１式［式中、Ｒ
４はメチル基又は水素原子を表わし、ｑは１〜５０の整
数であるコ で示される（メタ）アクリルオキシアルキルポリメチル
シリコン類（例えばγ−（メタ）アクリルオキシプロピ
ルポリメチルシリコン）；イ列えばＣＨ３０ ＣＨ２−ＣＧ−０−ＣＨ２イＣＦ２）　２０　（ｃＦＪ
２ｃＦ３ＣＨ２−ＣＭ−Ｃ−０４ＣＨ２）　２０ＣＨ２
ＣＦ３等の（メタ）アクリルオキシ基を有するフルオロ
エーテル類９等の（メタ）アクリル酸系不飽和単量体お
よびさらに、イ列えば、スチレン、スチレンペンタフル
オライド、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクロレイン、メ
タアクロレイン、ブタジェン、イソプレンなどのアクリ
ル系不飽和単量体以外の不飽和単量体を挙げることがで
きる。

■成分に関し、上記■は単量体（Ｉ）のみからなる重合
体である。上記■は単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）とか
らなる重合体であり、これらの割合は該同成分の合計重
量比に基いて、単量体（Ｉ）が５〜１００％、特に４０
〜１００％、単量体（ＴＩ）が９５〜０気、特に６０〜
０％がそれぞれ好ましい。また、上記■は単量体（１）
と共単量体とからなる重合体であり、これらの割合は上
記■と同様な範囲、つまり、単量体（Ｉ）が５〜１００
％、特に４０〜１００％、共単量体が９５〜０％、特に
６０〜０％がそれぞれ好ましい。さらに、上記■の重合
体は単量体（■）、単量体（ＩＩ）及び共単量体からな
る重合体であり、これらの割合は、これら３式分の合計
量を基準にして、単量体（Ｉ）　　単量体（ＩＩ）・共
単量体の重量比で（５〜９９．９）：　　（０，１〜７
５）（０〜９４．９）、特に（３０〜９７．５）（２，
５〜５０）：　　（０〜６７５）の範囲内とするのが好
都合である。

■成分の重合体を製造するための上記単量体成分の重合
は、それ自体既知の方法、例えば通常のアクリル樹脂の
製造方法と同様の方法が用いられ溶液重合、乳化重合の
いずれの方法を採用することもできる。

■成分としての上記重合体は通常的３．０００〜約５０
０．０００、さらには約５．０００〜約４５．０００の
範囲の数平均分子量をもつことが好ましい。

■成分は、平均粒子径が５ｐｍ以下、好ましくは３ｐｍ
以下、より好ましくは１μｍ以下の粒状物である。該粒
状物は有磯質微粒子及び無機質微粒子のいずれであって
もよいが、塗膜形成後において塗膜中に粒状物として存
在することが必要である。

かかる粒状物の例としては、シリカ微粉末、フルオロカ
ーボン微粉末、カーボンブラック微粉末などを挙げるこ
とができるが、中でもシリカ微粉末が好ましく、殊に表
面を シラザン［［：Ｈ３）　３Ｓｉ−Ｎ−３ｉ　（ＣＨ３）
　３］等の疎水化化合物によって疎水化処理したシリカ
微粉末が好適である。

また、真球状のシリカ微粒子などの真球状微粒子を配合
することによって、得られる塗膜表面の平滑性を向上さ
せることができる。

■成分の粒状物として、平均径が５ｐｍを超えるものを
用いると、微視的にみた塗膜表面の凹凸が大きくなり撥
水性が低下する傾向がある。

■成分と■成分との配合割合は、特に限定されるもので
はないが、−Ｊ９的には、■成分１００重量部に対して
■成分は２０〜６００重量部、好ましくは５０〜２００
重量部の範囲内で用いるのが撥水性および粒状物の分散
性等の点から好ましい。

■成分を配合することにより撥水性被膜層（Ａ）の表面
が微小な凹凸状となり、それに基いて水との接触角を大
きくすることができ撥水性をさらに向上することが可能
となった。

撥水性被膜層（Ａ、）は上記■成分と■成分との混合物
を後記のベースシート層（Ｂ）の表面に塗装することに
より形成される。該混合物には必要に応じて、例えば溶
剤、顔料のような着色剤、界面活性剤等の通常塗料に用
いられている添加剤を適宜含ませることもできる。ベー
スシート層（Ｂ）の表面への塗装法は、例えばスプレー
塗り、へケ塗り、ローラー塗りなどそれ自体既知の塗装
手段を利用することができる。その乾燥膜厚は通常１〜
５ｏｐｍ、好ましくは１０〜３０ｐｍの範囲内になるよ
うに塗装し、常温〜１３０°Ｃの範囲内の温度で乾燥す
ることによって良好な被膜とすることができる。

ベースシート層（Ｂ）　　ベースシート層（Ｂ）は、後
記粘着剤層（Ｃ）と撥水性被膜層（Ａ）との層間にあり
、撥水性被膜層（Ａ）の物理的性能を補強し、支持する
ためのもので、耐寒性、耐熱性、耐収縮性、柔軟性、耐
候性、耐薬品性などの優れていることが好ましく、例え
ば、ポリウレタン、ポリイミド、ナイロン、ポリエチレ
ン、ポリエステル、ポリカーボネート並びに可塑化塩化
ビニル樹脂などのプラスチックおよび鉄、ステンレス並
びにアルミニウムなどの金属が好ましい。

該ベースシーｌ−層（Ｂ）の膜厚は１〜１０００μ、好
ましくは３０〜１２０　ＩＪが適しており、透明もしく
は不透明のいずれでもよい。これらいずれも目的とする
形状や大きさに容易にカッティングできるものが好まし
い。

本発明の粘着シートにおいて、上記撥水性被膜層（Ａ）
とベースシート層（Ｂ）との密着性が十分てない場合は
、該両層間に必要に応してプライマー層（Ｅ）を形成せ
しめることが好ましい。

プライマー層（Ｅ）　　撥水性被膜層（Ａ）とベースシ
ート層（Ｂ）との層間に形成するものであり、該両層間
の密着性を向上させる機能を有している。具体的には、
セルロースおよびその誘導体、ポリエステル樹脂、アク
リル樹脂、ゴム系樹脂およびスチレン・ブタジェン共重
合体などがあげられ、これらを有磯溶剤および（または
）水に溶解もしくは分散せしめたものをベースシート層
（Ｂ）の片面に塗装して形成せしめることが好ましい。

プライマー層（Ｅ）の膜厚は乾ヅラ後において、ｌ〜５
０μが好ましい。また、プライマー層（Ｅ）の組成は上
記したものが例示でき、これらは撥水性被膜層（Ａ）や
ベースシート層（Ｂ）の組成に応して任意に選択できる
。有機溶剤としては、特に制限を受けないが、ベースシ
ート層（Ｅ）を膨潤しうるちのを含有していることが好
ましく、例えば、ヘキサフロロメタキシレン、１．１．
３−フロロトリクロルエタン、酢酸ブチルおよび酢酸−
３−メトキシブチルからなる混合溶剤があげられる。

粘着剤層（Ｃ）：粘着剤層（Ｃ）は、撥水性被膜層（Ａ
）を形成したベースシート（Ｂ）を目的とする物体表面
に貼着可能ならしめるためのものであり、後記離型性シ
ート（Ｅ）とベースシート（Ｂ）との層間に介在する。

具体的には、それ自体すでに公知の恒久粘着剤を主成分
としており、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジェン
共重合ゴム、ポリイソブチレン、アクリル樹脂、ポリビ
ニルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどの粘
着剤があげられ、このうち、ポリブチルアクリレートや
ポリ−２−エチルへキシルアクリレートなどのガラス転
移温度が−１０〜−６０°Ｃのアクリル樹脂が好ましい
。さらに、粘着付与剤としてロジン、ロジンエステル、
クマロン樹脂、テルペン樹脂、炭化水素樹脂、油溶性フ
ェノール樹脂が、軟化剤として脂肪酸エステル、動植物
油脂、ワックス、石油重質留分が、主成分の上記粘着剤
との相溶性によって適宜必要に応じて併用される。これ
以外に充てん剤、顔料、老化防止剤、安定剤なども配合
できる。

これらの粘着剤を必須成分として、これらを有などを用
いてベースシート層（Ｂ）の片面に塗装し、有機溶剤な
どの揮発性物質を揮散させることによって粘着剤層（Ｃ
）が形成できる。該粘着剤層（Ｃ）の厚さは１〜５００
μ、特に２０〜４０μが好ましい。有機溶剤を用いない
で、粘着剤などを溶融して塗装することもさしつかえな
い。

本発明の粘着シートの貼着時の環境温度が低いときは、
ガラス転移温度の低い粘着剤層（Ｃ）に調製することが
望ましい。

この粘着剤層（Ｃ）はベースシート層（Ｂ）の片面であ
って、しかも撥水性被膜層（Ａ）の反対側に形成するこ
とが必要である。

離型シート層（Ｄ）　　・離型シート層（Ｄ）は粘着剤
層（Ｃ）の表面に貼着するシートであって、粘着剤層（
Ｃ）から容易に剥離でき、本発明の撥水性粘着シートを
使用するにあたってはあらかじめ剥離しておく。該シー
ト（Ｄ）は、シリコン、性を有するポリプロピレン、ポ
リエチレン等の合成樹脂フィルム等の従来公知の離型性
シートが用いられる。

本発明の粘着シートは上記（Ａ）〜（Ｄ）の層を必須要
件として構成されている。具体的には、ベースシート層
（Ｂ）の一方の表面に撥水性被膜層（Ａ）が、他方の表
面には粘着剤層（Ｃ）が形成されており、このベースシ
ート層（Ｂ）と撥水性液膜層（Ａ）との層間にプライマ
ー層（Ｅ）が必要に応じて介在させることもあり、さら
に上記粘着剤層（Ｃ）の他面に離型シート層（Ｄ）が貼
着されている。つまり、撥水性被膜層（Ａ）を基準にみ
ると、本発明の粘着性シートは該被ＩＩＮ暦（Ａ）、プ
ライマー層（Ｅ）、ベースシート層（Ｂ）、粘着剤層（
Ｃ）および離型シート層（Ｄ）の順に積層されたもので
ある。

［作用および効果コ 本発明の粘着シートにおける撥水性被膜層（Ａ）の表面
は、顕微鏡写真でみるとミクロンオーター前後の凹凸が
観察され、ＥＳＣＡ分析からＣ−Ｆ結合が表面に非常に
多く分布していることが判明している。さらに接触角か
ら算出される表面エネルギーγは下記式。

γ＝γ、＋γ、　　（ｍ　Ｍ　／　ｍ　）ここで γａ　＝３２．８（１＋ｃｏｓθ、）／４γ　、　　＝
　　（７２，８（１＋ｃｏｓθ、、）−２ＪＴＹアｓ、
　６＋”／２０．１θ、：パラフィンの接触角 θ、　水の接触角 によって算出され、被膜層（Ａ）の表面エネルギーγは
４．２ｍＭ／ｍ以下であり、低い表面エネルギーを示す
テフロン（γは約２１ｍＭ／ｍ）よりはるかに低い値を
示す。このような低い表面エネルギーを有する表面では
水滴等の付着量は非常に小さく、また水滴は球状になる
ため、速やかに脱離する。本発明の粘着シートは、防水
、防着雪、防着水、さらには水分による電流の短絡の防
止などの分野において大いに役立つものである。

さらに、本発明の撥水性粘着シートの技術的効果を列挙
する。

■　塗装作業が全く不要となったので、労力および時間
を縮少することができた。

■　施工時には塗料を使用しないので、安全衛生、作業
環境などが著しく改善された。

■　撥水性被膜層（Ａ）は、良好な撥水性を長期間保持
し、しかも付着性、柔軟性、耐水性、耐薬品性および耐
候性に価れている。

■　粘着剤層（Ｃ）および撥水性被膜層（Ａ）のそれぞ
れの機能保持期間を施工目的に応してほぼ一致させてお
くと、補修施工が極めて容易になる。

本発明の撥水性粘着シートの使用にあたっては、目的と
する形状と大きさに裁断（カッティング）し、離型性シ
ート（Ｄ）を剥離してから、目的とする部分に貼着する
と、撥水性被膜（Ａ）が外表面にあられれ、その部分に
は雪、氷、水などの付着や固着が殆どもしくは全く認め
られず、これらが固着しても極めて容易に剥離除去でき
る。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない
。

以下において、「部」および「％」はそれぞれ「重量部
」および「重量％」を意味する。

■　撥水性被膜層（Ａ）で用いる■成分の製造側製造例
　１ ２−パーフルオ四オクチルエチルメタクリレト３５０部
、２−パーフルオロイソノニルエチルヌククリレート１
２５部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン２５部及びヘキサフルオロメタキシレン（以下
ＨＦＭＸという）８０部を滴下ロート内でよく混合し、
このうち、２００部をフラスコに注入し、１０５〜１１
０°Ｃに加熱、この温度を維持した。重合触媒アゾビス
イソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという）０８部を精
秤し、次いで、滴下ロートから、５０ｃｃ／１５分間の
速度で、残りの混合液を滴下した。また１５分毎にＡＩ
ＢＮを０，２部添加した。滴下終了後、２０分経過して
から、）（ＦＭＸ１３４部をフラスコに加え、温度を１
１０〜１１５℃に昇温維持した。次いでＡＩＢＮｏ、５
重量部を３０分毎に５回添加した。最後にＡＩＢＮを添
加してから、２時間後に、フラスコを６０°Ｃ以下に冷
却し、希釈溶媒としてＨＦＭＸ２８６部を加え、反応を
終了した。

得られた樹脂液は淡黄色で、ガードナー粘度ＥＦ、不揮
発分４８３％であった。

製造例　２ ２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート２００
部、２−パーフルオロイソノニルエチルヌククリレート
２００部、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジ
メトキシシラン１００部およびＨＦ１ｖ’１Ｘ１００部
の混合物をモノマーと溶剤との混合液として使用しそし
て希釈溶媒としてＨＦＭＸ　２６６部を使用する以外は
製造例１と同様に反応を行なった。

得られた樹脂液は淡黄色で、ガードナー粘度Ｇ、不揮発
分　　　　であった。

製造例　３ ２−バーフルオロオクチルエチルメック９１８２００部
、ｎ−ブチルメタクリレート１５０部、スチレン５０部
、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン１００部、ＨＦＭＸ４０部、ｎ−ブチルアルコール４
０部および重合開始剤アゾビスブチルバレロニトリル７
５部を精秤し、混合、溶解させ、この混合液を１で滴下
ロートに移した。別に水冷管、温度計、撹拌磯を装備し
た２℃の四つロフラスコを用意し、ヘギサフルオロメタ
キシレン１００部および酢酸ブチル１５３部を配合して
１０５〜１１０°Ｃに加熱維持した。次いて　先に配合
した混合液を１℃滴下ロー１−から、２時間かけてフラ
スコ内に滴下した。滴下終了後１時間経過して、ＡＩＢ
Ｎ１部と酢酸ブチル１７０部との混合液を１時間３０分
かけて滴下し、その後１１５〜１２０°Ｃに昇温し、２
時間維持した。次いで冷却、反応を終了した。

得られた樹脂液は無色透明で、ガードナー粘度Ｒ１不揮
発分５０５％であった。

ＩＩ　　実施例 可塑化塩化ビニル樹脂製ベースシート層（Ｂ）（厚さ５
０μ）の片面にポリ−２−エチルへキシルアクリレート
を主成分とする粘着剤（Ｔｇ５０″Ｃ〕を塗布し、膜厚
３０μの粘着剤層（Ｃ）を形成せしめた。次いで、該粘
着剤層（Ｃ）表面にシリコンＩＭ脂を紙に含浸した離型
シー１−層（Ｄ）（厚さ２００　ｒｒ　）を貼着した。

ついて、上記ベースシート層（Ｂ）の他面にエチルセル
ロースを主成分とするプライマー層（Ｅ）を形成せしめ
たのち、該プライマー層（Ｅ）面に前記製造例で得た■
成分を用いてなる撥水性被膜形成用組成物をそれぞれ乾
燥塗布量が約３０ｇ／ｍ２となるようにエアスプレー塗
装した後、２４時間室温に放置し乾燥して撥水性被膜層
（Ａ）を形成して本発明の撥水性被膜粘着シートを得た
。

撥水性被膜形成用組成物の組成および粘着シー１−の試
験結果を下表第１表に示す。

第１表における組成物は各成分を所定量（重量部）配合
し、シェーカーを用いて混合、分散しｌこ　。

（＊１）疎水シリカ　平均粒径約０　１ｐｍの疎水シリ
カ微粉末、米国タルコ社製商品名［タルノックス−５０
０」。

（＊２）　　水との接触角　水平な試験板塗面上に注射
器にて脱イオン水約０．０３ｃｃを水滴として滴下し、
滴下１分間経過時の水滴と塗面との接触角を協和界面科
学社製、コンククタングルメーターにて測定した。

（＊３）　　パラフィンとの接触角　上記（＊２）水と
の接触角において、脱イオン水のかわりに流動パラフィ
ンを使用し、かつ滴下４分間経過時の流動パラフィンと
塗面との接触角を測定する以外は同様に測定した。

（＊４）　　水滴の滑落性、試験塗板上に注射器にて０
．０３ｃｃの脱イオン水を滴下し、水滴を作成した。つ
いで、この塗板を傾け、水滴の滑落する塗板の傾斜角度
を読みとった。

評価基準 ０２０”未満で落下 ■　２０°〜４０°未満て落下 △　４０°〜６０°て落下 ×：６０°でも落下しない （＊５）耐候性　サンシャインウェザオフ−２３００時
間 （＊６）耐水性　４０°Ｃの水中に１６８時間浸漬（＊
７）　　耐屈曲性：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００−７９１
に準する。１０ｍｍφ （＊８）　　カッティング性二カッターナイフにて裁断
し、カット面の撥水性被膜層を観察した。

第 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 撥水性被膜層（Ａ）、ベースシート層（Ｂ）、粘着剤層
   （Ｃ）および離型シート層（Ｄ）からなる複層状シート
   であり、上記撥水性被膜層（Ａ）が下記組成物に基いて
   形成されたものであることを特徴とする撥水性粘着シー
   ト。 組成物： （ａ）：下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表わし、ｌは１
   〜１１の整数であり、Ｒｆは −Ｃ＿ｍＦ＿２＿ｍ＿＋＿１又は−Ｃ＿ｎＦ＿２＿ｎＨ
   を表わし、ここでｍは１〜２０の整数であり、ｎは １〜２０の整数である、 で示されるフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系
   単量体、さらに必要に応じて、下記一般式▲数式、化学
   式、表等があります▼（II） 式中、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ＿３
   は下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を表わし、ここでｊは０又は １の整数であり、ｋは０〜６の整数であ り、ｐは１〜５の整数であり、ｑは１〜 ２０の整数であり、ｒは０〜２の整数で あり、ｓは１〜３の整数であり、そして ｒ＋ｓ＝３である、 で示されるシリコン含有重合性不飽和単量体を含む重合
   体および （ｂ）： 平均粒子径が５μｍ以下の粒状物 を主成分とする組成物。