TW409072B - A structured catalyst consisting of microporous oxides of silicon, aluminium and titanium - Google Patents

A structured catalyst consisting of microporous oxides of silicon, aluminium and titanium Download PDF

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A7 B7 409072 五、發明説明（j ) 發明之背醫 --- - - I - ^^1 HI ^^1 - 1*"衣 II i— I - - - -- - H— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁〕 本發明係關於由矽，鋁和鈦之微孔氧化物所組成的結 構觸媒與製造與此種觸媒的方法。 結構型態MFI (ZSM— 5)與MEL(ZSM — 1 1 )的微孔矽酸鋁及製造彼等的方法可由U S 3，702，866及〇五 21 19 723獲悉。 結構型態MFI與MEL述於W.M. ffeier與D.H. Olson所 著之 Atlas of Zeolite Structure Types (Butterworth-Heinemann, 1 993 )。具有相同結構但是不含鋁的材料· 習稱爲矽酸石—1及矽酸石_2，則揭示US 4，073，865'US 4*0 6 1-7 2 4'
Nature 280，664(1979) ( D.M. Bibby，N. B. Milestone與 L.P. Aldridge所發表）與 E P 1 1 2 006。矽酸石一 1 一或矽酸石一2結構中的某些矽原子 被鈦原子取代所生成的材料習稱爲鈦矽酸石T S — 1及鈦 矽酸石TS-2並述於DE 30 47798與Appl. 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝
Catal. 5 8 ( 1 9 9 0 ) U-L4 (J.S_ Reddy, R.K_r 與 P. Ratnasatny所發表）。在以過氧化氫實施選擇性氧化的反 應中，鈦矽酸石是極具效能的觸媒，對烯烴之環氧化作用 (ΕΡ 100119)，芳族化合物之羥基化作用（ D Ε 3 3 0 9 669 與 J.S. Reddy, R. Kumar, Ρ.
Ratnasamy 所發表之 Appl. Catal. 58 (1990) L1-L4)， 脂族化合物之羥基化作用（Ε P 4 1 2 5 9 6與J.s.
Reddy, S. Sivasanker, P. Ratnasamy所發表之 J. Mol. 本紙張尺度通用中國國家標隼（CNS ) Μ規格（210X2?7公釐） 經濟部中央標準局工消費合作杜印製 __409072 b7_五、發明説明（2 ) Catal. 70 ( 1 991 ) 335-342 )與環己酮之氨肟化作用（ EP 208 311 與 J·S. Reddy, S· Sivasanker， P. Ratnasamy所發表之 J. Mol. Catal. 6 9 ( 1 99 1 ) 383-392 )而言尤然。 鈦矽酸石TS-1與TS—2習知的製法是經由兩階 段的合成來進行》首先利用鈦源（例如·· T i C 14， T i ◦ C L a或者 Ti (Oalkyl.)4* 以 Ti (Oaikyl)4較常用）與矽源（例如矽膠或 者 Si (〇alkyl)4，以 Si (Oalkyl)4 較 常用）的水解製得凝膠。然後再利用水熱合成法藉加溫加 壓令凝膠結晶，並於其中加入樣板（template)以促進結 晶作用（例如：製造TS—1時使用氫氧化四一正—丙基 銨或者製造TS — 2時使用氫氧化化四一正一丁基銨）。 由於 Ti (Oalkyl)4，Si (Oalkyl)4 與 樣品的價格昂貴，所以使得製造T S - 1與TS — 2的成 本提高。 鈦矽酸石TS - 1及TS — 2大部份是利用習知的方 法以尺寸大小於1微米的微晶型態製得，因而彼等難以過 濾法自液體分離*因此這些材料要能夠實際應用於工業必 須再施以附聚作用•此種附聚步驟實施流程的實例見E P 2 0 3 2 6 0 · 當鈦矽酸石T S - 1及T S — 2在過氧化氫之氧化反 應中作爲觸媒時*觸媒的活性是由分子大小及欲氧化之化 合物的分子結構來決定（M. Clerici, P. Ingallina所發 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） c p^- n» ^^1 I ^^1 ^^1 .^n · - - - -. ^^1 HI -- -. -¾ -T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央榡準局員工消费合作社印製 409072 λ7 _Β7_五'發明説明（3 ) 表之J. Catal. 1 40 ( 1 993 ) 7卜83> ’顯示觸媒活性受限 於晶格之孔洞內的物質输送’所以位於晶體內部的鈦原子 對觸媒活性的貢獻小於晶體表面之鈦原子的貢獻。 因此有必要製得具有以下條件之觸媒：在過氧化氫之 選擇性氧化反應中具有與鈦矽酸石類似之活性但是卻可以 僅使用少量Ti (OaIkyl)<i’ S i (Oa 1 ky 1 ) 4與樣板即予製得，並且能夠達致 晶體大小的設定目檫以期替鈦原子之觸媒活性作較佳的利 用。 發明之概論 本發明提供由矽，鋁和鈦之氧化物組成的觸媒，此種 觸媒的特徵在於觸媒顆粒是由組成爲 (S i 〇2) X(A 102) 的核心（其中 x/y = 1 0 —的且 M=H，Na ，NH4，NR4，其中 R = Cn 一烷基）與組成爲（S i 02) „(T i 〇2) m的外 殼（其中n/m=l2—1000)所構成，並且核心 與外殼均具有MF 1或者ME L型態的結晶構造。 在一個特殊的實施例中，觸媒外殼的組成爲 (S i 〇2) „(T i 〇2) «，其中 n/m = 20- 2 0 0。 利用與習知用於製造鈦矽酸石之相同的方式先製得 合成膠，其中鈦源（例如：T i C 14，Ti OC 12或 T i ( 〇 a 1 ky 1 )4)與矽源（例如：矽膠或 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公釐） n 1 Λ-- i I- -- I— -- n . 一表 HI -- - I 1^1---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -6 - 409072 A7 B7 經濟部令央橾隼局負工消費合作杜印製 五、 發明説Μ(4 ) ί 1 S i ( 0 a 1 k y 1 ) 4； >可以共「 司水解3 ιέ且可以加入 1 I 氫 氧 化 四 院基 敍 作 爲 樣 板 Τ 再 將 晶 形 矽 酸 鋁 ( 例 如 ; ϊ t I Μ F I 或 ME L 結 構 型 態 ( 例 如 沸 石 Ζ S Μ 一 5 或 請 1 i 1 Ζ / S Μ 一 11 ) ) 加 至 合 成 膠 中 最 後 再 以 習 知 的 方 法 先 閲 ik 對 合 成 膠 施以 處 理 ( 例 如 : 先 在 水 熱 條 件 下 結 晶 » 再施 背 i Ί I 以 分 離 過濾 t 最 後 再 將 得 到 的 晶 形 產 物 施 以 鍛 燒 ) 即 注 意 1 | 事 1 K 可 據 以 製 得依 據 本發 明 之 觸 媒 ύ 再 填 1 » 晶 形 矽酸 鋁 可 以 在 膠 體 生 成 之 刖 或 者在 膠 體 生 成 期 寫 本 頁 1 間 加 至 原 料中 t 不 然 亦 可 在 結 晶 之·前加 至 完 成 的 膠 體 中 i I 〇 當 加 入 呈質 子 化 Η — 型 態 之 矽 酸 鋁 作 爲 酸組 份 ( Η — \ 1 Ζ S Μ 一 5或 Η Ζ S Μ — 1 1 ) 預 凝 聚 作 用 ( I 1 訂 ΡΓ ec on de n sa t ion) 得以起始 1 ί ΠΒ1 _ 示 ζ 簡 單說 明 1 ί I m 1 A及 1 B 係 示 實 例 1 之 觸 媒 顆 粒 的 掃 描 電 子 顯 1 微 c s E Μ ) 照 片 > 其 放 大 倍 率 分 別 爲 3 0 0 0 : 1 及 ! i 1 0 * 0 0 0 1 1 i nen 圖 1 C及 1 D 係 示 實 例 1 所 示 之 Η — Ζ S Μ 5 核 I 1 1 心 物 質 的 觸媒 顆 粒 的 掃 描 電 子 顯 微 ( S Ε Μ ) 照 片 ϊ 其 1 1 放 大 倍 率 分別 爲 3 0 0 0 ; 1 及 1 0 0 0 0 : 1 〇 1 圖 2 至5 係 分 示 實 例 1 — 4 之 物 質 的 X 一 光 繞 射 ΓΗ1 圖 1 1 ( 0 圖 6 係示 實 例 1 之 觸 媒 顆 粒 的 穿 透 式 電 子 顯 微 照 片 1 I t 其 E — 放大 倍 率 爲 2 0 » 0 0 0 且 總 放 大 倍 率 爲 1 1 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4洗格（210X 297公產） 409072 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印装 五、發明説明（5 ) 1 〇，〇 〇 〇 : 1 :且 圖7係示實例3之觭媒顆粒的穿透式電子顯微照片 ，其E-放大倍率爲12·000且總放大倍率爲 5 0 1 0 0 0 : 1 ° 發明之詳細說明 . 合成膠的組成可以經過選擇以提供以下範圍之莫耳 比 SiO2/TiO2=5-100 0-OH-/SiO2=0.1—1.0 H20/S iOs=15_200，以 20 至 200 爲佳 N R 4/ S i 0 2= 〇 . 1-2. 0 - 合成膠中內含之S i 〇2及τ i 02與加至合成膠之 晶形矽酸鋁的數量比可加以選擇以使其落於0. 02至 2 0重量比之間《 由掃瞄電子顯微照片得知以此種方式製得之觸媒顆 粒與加入作爲核心材料之矽酸鋁具有相同的形態與顆粒 大小。其平均顆粒直徑較未使用核心材料製得之鈦矽酸 石的平均顆粒直徑爲大。其X —光繞射圖形（附圖2至 5 )顯示MF I結構型態之晶形沸石的特性反射。紅外 線光譜中9 6 0-9 75 cm-1處的吸收帶即爲獨立鈦 原子插入材料晶格中的佐證^ 依據本發明之觸媒顆粒的斷面穿透式電子顯微照片 (附186與7 )顯示觸媒顆粒的結構是由包圍在核心材 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) ' 一 8 一 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 409072 A7 _ B7 五、發明説明（6 ) 料上的緊密外殼所組成。觸媒顆粒的X —射線光電光譜 術（XP S )顯示觸媒顆粒的表面含有鈦及矽，但不含 鋁。當以噴濺磨耗顆粒表面的某些部份時，以XP S偵 測到的鈦含量顯著地降低並且亦開始偵測到包含於顆粒 核心中的鋁。由此證明依據本發明之觸媒是由兩個部份 組成，其核心部份基本上具有矽酸鋁之組成而其外殼則 具有（S i 〇2) n(T i 02) _«之組成。 本發明較先前技藝爲優的原因在於觸媒中具觸媒活 性的鈦原子是經過設計而混入晶體·的表層中，其中層面 的厚度可以利用製造條件來控制。並且本發明與先前技 藝相較，其所須使用之昂貴起始物的量亦較少》利用特 定尺寸的誘導晶體·在不須額外之附聚步驟的條件下可 以製得顆粒較大的觸媒，觸媒的顆粒尺寸可以由誘導晶 體的尺寸及合成的條件預先設定。 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 ^^1 —^i ^^1 m UK * ^^^1 - n ^^1 ^^1 J - 5.-" (請先M讀背面之注意事項再填寫本頁) 依據本發明之觸媒可使用於H20 2在液相中所實施 之選擇性氧化反應中，例如：酮類（例如：由環己酮或 環十二酮）的氣后化作用（ammoximation)，或者稀烴 (例如：丙烯，1_ 丁烯，2 — 丁烯1 一戊烯，烯丙基 氯或烯丙醇）之環氧化作用· 如果依據本發明之觸媒是用於製造對酸敏感的產物 (例如：環氧化物或環己酮肟）時，觸媒在鍛燒之後可 以利用pKb值介於0與1 1之間的鹸（以醋酸鈉，碳 酸鈉，碳酸氫鈉的水溶液或氨水爲佳）加以中和*以使 得觸媒水溶液在中和之後的P Η值介於5與9之間。 本紙張尺度遴用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（2ΙΟΧ297公釐） -9 - A7 409072 _B7___ 五、發明説明（7 ) 實例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 觸媒的製造 實例1 將 37. 2 毫升 Si (0Et)4U44. 4 毫升 純異丙稀釋於配備有攪拌器，溫度計•迴流冷凝管與防 止大氣中水份進人CaC 1 2管的燒瓶（50 0毫升） 中。然後將2. 8毫升Ti (〇1181()4溶於8. 5 毫升純異丙醇的溶液在室溫及攪拌下逐滴加至其中’最 後加入23. 8克先於550 °C鍛燒1小時的H — ZSM-5 ( S i 02/A 1 2〇3=6 7，d 5〇 = 7. 6微米）a生成的懸浮液於迴流下加熱兩小時。回 冷至室溫後，將42· 5毫升濃度爲20重量％的氫氧 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 化四-正一丙基銨水溶液在1 0分鐘內逐滴加入，並將 混合物緩慢地加熱。然後將鍛燒架上蒸餾裝置，並將醇 類（例如：異丙醇，乙醇，正丁醇）混合物及一部份水 蒸除。將8 6毫升水加至生成的殘餘物中並攪動之，再 將此一混合物移至配備有攪拌器及特氟隆（Teflon)襯 裡的壓熱器（500毫升）中並於180 eC下加熱22 小時。所得之固體以離心分離，並以兩份5 0毫升蒸餾 水洗滌，再於1 2 0°C下乾魚並在5 5 0 °C下鍛燒1 0 小時。最後將產物於8 0°C下以1 5 0毫升濃度爲1 0 重量％之醋銨水溶液處理1小時，液體以離心濾除，並 以兩份5 0毫升蒸餾水洗滌，再於1 2 0X下乾燥並在 本紙張尺度適用t國國家標牟（CNS > A4现格（210X297/^0 ~ -10 - 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 409072 A7 __________B7_ 五、發明説明（8 ) 5 5 0 °C下鍛燒1 0小時。 以此種方式製得的觸媒利用濕式分析法測得其組成 爲：Ti〇2:i. 6 重量％: Si 〇2: 96. 8 重量 % ： A i 2 〇 3 ： 1 · 6 重量％。 X—光繞射圖形（附圖2)顯示此種觸媒包含 MFI結構型態之晶形材料。 I R光譜在9 6 5 c m-1處顯現的肩部爲獨立鈦原 子插入材料晶格中的佐證。觸媒顆粒之掃描式電子顯微 照片（附圖la ，倍率3000 :·1及10 ，000: 1 )與作爲核心材料之Η — Z SM — 5的掃描式電子顯 微照片（附圖lb ，倍率3000 : 1及10，000 :1)相較顯示核心材料在觸媒製造期間仍保留其形態 與顆粒尺寸。 觸媒顆粒的穿透式電子顯微斷面照片（附圓6，倍 率1 0 ，0 0 0 : 1 )顯示其結構是由包園於核心材料 上之厚度爲0. 0 8 — 0. 15微米的緊密外殼所組成 〇 利用X-射線光電光譜術（xp s)測定其表面組 成（Si :30. 8 莫耳％;Ti :0. 48 莫耳％: A1 :未檢出），證實觸媒的外由不含鋁之鈦矽酸石組 成。經過噴濺磨耗之後所顯現的表面組成（S i : 34. 7莫耳％;Ti :0.19莫耳％;A1: 0. 80莫耳％)證實鈦基本上僅包含於外殼中而不包 含於觸媒的核心》 I I - I —II - ^^1 ΐώί I - - - - II { ^^1 . - Λ3 τ° (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2^7公釐）"""~ 409072 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 B7五、發明説明（9 ) 實例2 重湲實例1之步驟但改用17. 8克之H— ZSM -5 (SiO2/AlaO3=150 - d 50 = 5 . 7 微 米）。 以此種方式製得的觸媒利用濕式分析法測得其組成 爲：Ti02:2. 3 重量 ％;Si02:96. 9 重量 % ； A 1 2 0 3 : 0 . 8 重量％。 X —光繞射圖形：附圖3。 IR光譜：966cm-1處出現肩部。 實例3 重覆實例1之步驟但改用53. 5克之Η - ZSM -5((Si02/Al2〇3=l〇〇〇&S，cl50 = 16. 1微米）。 以此種方式製得的觸媒利用濕式分析法測得其組成 爲：TiO2:0.6重量％;Si02:99. 3重量 % ； A 1 2 0 3 : 0 - 1 重量％。 X —光繞射圖形：附圖4。 穿透式電子顯微斷面圖形（倍率50 ，000 : 1 ):附圖7。 實例4 重覆實例1之步驟但改用11. 2克之H-ZSM 本纸張尺度適州_國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -·- - - *- ----- .1· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本S ) —12 — A7 409072 ______B7_ 五、發明説明（1〇 ) -5 (S i02/Al203=28，d50=3· 7 微米 )β ^1. ....... ί - -» I - · -- j « m ^^1 i n ^^^1 ^ii / Ί (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以此種方式製得的觸媒利用濕式分析法測得其組成 爲：Ti02:3. 3重量％;Si02:93. 5重童 % ： A 1 2 0 3 : 3 . 2 重量％。 X—光繞射圖形：附圖5 » IR光譜：972cm-1處出現肩部。 實例5 (比較例） 依據專利案DE 30 47 798之實例1合 成出非結構性，純鈦矽酸石作爲比較觸媒。 以此種方式製得的觸媒利用濕式分析法測得其組成 爲：Ti02: 2. 5 重量％; Si02: 97. 5 重量 %。 環己酮之氨肟化作用生成環己酮肟的應用例 實例6 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印簟 將1. 0克依據實例1之觸媒置於備有雙層套管與 壓力保存裝置的1 0 0毫升反應器中（內含1 7毫升特 丁醇與20. 5毫升濃度爲14重量％之氨水所組成的 混合液）·裝備密封之後即將溫度於5小時之內升高至 80 °C，並於攪拌下將7. 16毫升環己酮及7. 27 毫升濃度爲3 0%的過氧化氫水溶液同時加入。混合物 再於8 0°C下加熱3 0分鐘，然後回冷至室溫並釋出壓 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS) A4規格（210X297公釐） 一 -13 - 經濟部中央樣準局—工消費合作社印製 409072 at ____B7五、發明説明（u ) 力*最後以特丁醇稀釋並施以過瀘》未轉化之過氧化氫 以碘滴定法測定•而未轉化之環己酮及生成之環己酮肟 則以氣相層析術測定•在過氧化氫之轉化爲9 9 %且環 己酮之轉化爲9 4%的前提下，環己酮肟相關於轉化之 環己酮有大於9 9 %的選擇性· 實例7 以1. 0克依據實例2之觸媒重覆實例6之步驟* 在過氧化氫之轉化爲1 0 0%且環己酮之轉化爲7 9% 的前提下，環己酮肟相關於轉化之環己酮有大於9 9% 的選擇性。 實例8 以1. 0克依據實例3之觸媒重覆實例6之步驟。 在過氧化氫之轉化爲9 9 %且環己酮之轉化爲6 7% 的前提下，環己酮肟相關於轉化之環己酮有大於9 9% 的選擇性。 實例9 以1. 0克依據實例4之觸媒重覆實例6之步驟。 在過氧化氫之轉化爲9 9%且環己酮之轉化爲8 2% 的前提下，環己酮肟相關於轉化之環己酮有大於9 9% 的選擇性。 (請先閲讀背面之注_項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2SI7公釐） —14 - 409072 A7 B7 經濟部中央標牟局員工消費合作社印装 五、發明説明（12 ) 實例1 〇 以0. 66克依據實例5之觸媒重覆實例6之步驟 在過氧化氫之轉化爲1 0 0%且環己酮之轉化爲8 1% 的前提下，環己酮肟相關於轉化之環己酮有大於8 6% 的選擇性。 使用未經處理之觸媒實施1一辛烯之環氧化作用以製得 1一環氧辛烷之應用例 實例1 1 - 將1， 6克依據實例1之觸媒置於60克甲醇與 11. 6克1_辛烯所組成的混合物中再加至備有雙層 套管的反應器中。將此混合物加熱至5 5 °C並於攪拌下 加入3. 40克濃度爲49重置％的過氧化氫水溶液。 5 5 °C下攪拌3 0分鐘後，將樣品取出、過濾並分析* 未轉化之過氧化氫以鈽滴定法測定，未轉化之1 一辛烯 及氧化產物1_環氧辛烷，1—甲氧基一2_辛醇與2 -甲氧基-1 一辛醇則以氣相層析術測定•在過氧化氫 之轉化爲2 9%的前提下，相關於轉化之過氧化氫有 6 6%氧化產物的生成。相關於生成之氧化產物，環氧 化物的選擇性爲7 4%。 實例1 2 以1. 1克依據實例2之觸媒重覆實例11之步驟 »在過氧化氫之轉化爲2 5%的前提下’相關於轉化之 ϋ張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -15 - 409072 A7 B7 五、發明说明（13) 過氧化氫有7 8%氧化產物的生成。相關於生成之氧化 產物，環氧化物的選擇性爲7 2%。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例1 3 以4. 0克依據實例3之觸媒重覆實例11之步驟 。在過氧化氫之轉化爲34%的前提下，相關於轉化之 過氧化氫有6 7%氧化產物的生成。相關於生成之氧化 產物，環氧化物的選擇性爲6 9%。 實例1 4 以0. 7 5克依據實例4之觸媒重覆實例11之步 。在過氧化氫之轉化爲2 1 %的前提下·相關於轉化之 過氧化氫有5 3 %氧化產物的生成。相關於生成之氧化 產物，環氧化物的選擇性爲44%。 實例1 5 以0 . 6 6克依據實例5之觸媒重覆實例1 1之步 經濟部中夬標準局員Μ消費合作社印裝 。在過氧化氫之轉化爲2 1 %的前提下，相關於轉化之 過氧化氫有8 5 %氧化產物的生成》相關於生成之氧化 產物|環氧化物的選擇性爲8 8% · 以醋酸鈉中和觸媒 實例1 6 5克依據實例1之觸媒在1克醋酸鈉溶於1 〇 〇毫 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X29*7公釐） -16 - 經濟部中央標丰局員工消費合作社印焚 409072 * A7 B7五、發明説明（14) 升去離子水所形成的溶液中加熱迴流2 0分鐘。然後過 濾，觸媒以熱的去離子水及甲醇洗滌並於空氣中乾燥》 0. 5克觸媒於1〇毫升去離子水中生成之懸浮液的 pH值在中和之前爲3. 7，在中和之後爲6. 3。 實例1 7 以5克依據實例2之觸媒重覆實例16之步驟。 0. 5克觸媒於10毫升去離子水中生成之懸浮液的 pH值在中和之前爲3. 8’在中·和之後爲6. 5。 實例1 8 以5克依據實例3之觸媒重覆實例16之步驟。 0. 5克觸媒於10毫升去離子水中生成之懸浮液的 pH值在中和之前爲4. 4，在中和之後爲6. 5。 實例1 9 以5克依據實例4之觸媒重覆實例16之步驟。 0. 5克觸媒於10毫升去離子水中生成之懸浮液的 pH值在中和之前爲3. 8’在中和之後爲6. 6。 實例2 0 以5克依據實例5之觸媒重覆實例16之步驟* 0. 5克觸媒於10毫升去離子水中生成之懸浮液的 pH值在中和之前爲5. 2，在中和之後爲7. 7« 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） fnu i - 1 - ^^1 . In In m : I ^^1 In (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 409072 A7 B7_____ 五、發明説明（15 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用經中和之觸媒賁施1 -辛烯之環氧化作用以生成1 一環氧辛烷的應用例 實例2 1 以1. 6克依據實例16之觸媒重覆寊例11之步 驟。在過氧化氫之轉化爲.3 0%的前提下，相關於轉化 之過氧化氫有8 4 %氧化產物的生成。相關於生成之氧 化產物，環氧化物的選擇性爲9 2%，因此高於寊例1 之未經中和之觸媒所得的結果。· 實例2 2 以1. 1克依據實例17之觸媒重覆實例11之步 驟。在過氧化氫之轉化爲2 9%的前提下，相關於轉化 之過氧化氫有8 5 %氧化產物的生成。相關於生成之氧 化產物，環氧化物的選擇性爲8 9%，因此高於實例2 之未經中和之觸媒所得的結果。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實例2 3 以4. 0克依據實例18之觸媒重覆實例11之步 驟。在過氧化氫之轉化爲3 5%的前提下，相關於轉化 之過氧化氫有9 2 %氧化產物的生成》相關於生成之氧 化產物，環氧化物的選擇性爲8 8%，因此高於實例3 之未經中和之觸媒所得的結果> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18 - 409072 A7 __B7_ 五、發明説明（16 ) 實例2 4 以0. 76克依據實例19之觸媒重覆實例11之 步驟。在過氧化氫之轉化爲2 0%的前提下，相關於轉 化之過氧化氫有9 4%氧化產物的生成》相關於生成之 氧化產物，環氧化物的選擇性爲9 1%，因此高於實例 4之未經中和之觸媒所得的結果· 實例2 5 以0. 66克依據實例20之觸媒重覆實例11之 步驟β在過氧化氫之轉化爲2 6%的前提下•相關於轉 化之過氧化氫有1 0 0%氧化產物的生成β相關於生成 之氧化產物，環氧化物的選擇性爲9 8%。 - -1 n ; - - - -1 II . I 1 I I—I ---- H— - —— (請先閱請背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局負工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家棹芈（CNS)A4规格（ZlOX297公釐）一 _

Claims (1)

  1. 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 ^ lP. 舌本補充私g 六、申請專利範園 附件A: 第8 3 1 D 5 8 7 2號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國87年4月修正 1 · 一種由矽、鋁和鈦之氧化物所組成的觸媒，其 特徵爲觸媒顆粒是由組成爲 (S 1 〇2) x( A 1 02) yMy 的核心（其中 x/y = 1 0 一 500 且 M = H，Na，K，NH4，NR4，其 中= —烷基）與組成爲 (s i 〇2)n (丁 i 02)m 的外殼（其中 n/m = 1 2 — 1 〇〇〇)所構成，並且核心與外殼均具有 MFI或者MEL型態的結晶構造。 2. 如申請専利範圍第1項之觸媒，其中，核心的 組成爲（S i 〇2) X(A 1 02) yMy，其中 x/y = 1 〇 — 5 0 〇，且外殻的組成爲 (S i 〇2) η(τ i 02) m，其中 n/m=2〇- 2 0 0 〇 3. 如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中組成 爲（S i〇2)x(A102)yMy之核心其 x/y = 10-75。 4. 一種用於製造如申請專利範圍第1 ，2或3項 之觸媒的方法，其特徵爲先以習知的方法製得用於製造 鈦矽酸石的合成膠，再將晶形矽酸鋁加至此種合成膠中 ，最後再以習知的方法將合成膠施以處理> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) % 經濟部中央標準局貝工消費合泎社印釔 A8 B8 _ 409072 ES__ 六、申請專利範圍 5.如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中，觸 媒在鍛燒之後，再以pKb值介於0與i1之間的鹼施 值 環範 造第 Η 造利 製圍 Ρ 製專 以範 的 以請 應利 後 應申 * 反專 之 反如施中請 和 中在實相申 = 中 相是下液如施 在 液應在於在實 液 於反存氨是下 浮 氫該的與應在 懸 化於媒氫反存 性 氣在觸化該的 水 過處之氧於媒 之 與良項過在觸 媒 烴改 5 、 處之 觸。烯其或酮良項 得間藉 -3 藉改 5 使之種法，種其或 以 9 j 方 2 j 3 , 與.的， .法， 和 56 物 17 方 2 中於 化第 的， 以介 氧圍M1 —Γ-------装------ir*------線 (請先閲讀背面之注f項再填寫本頁) 本紙張尺度逋邦中國國家搮率（CNS >M说格<2丨0x297公釐）
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