TW407449B - Resist stripping process - Google Patents

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407449 五、發明説明（1 ) 發明領域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明關於一種用於印刷佈線板製造的技術，詳而言 之，本發明係關於一種在製作印刷佈線板程序隨後的鍍敷 或蝕刻方法步驟中將光阻移除或去除之方法。 發明背景 多 目前製造印刷佈線板（PWB)較重要的技術爲使用 減除雜質（鈾刻）與加成（鍍敷）之組合的技術，.爲了使 PWB表面上能顯影導電圖案，可在銅護面嵌板上施以一 種基本上爲乾膜或液體型式的有機性聚合物光阻層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在光阻爲負型操作的光定型情況下，該光阻塗覆的嵌 板曝露於電磁能下（如可見光或紫外光（UV)輻射）顯 影圖案，該圖案可顯影爲符合正或負型顯像的型式而顯影 •^板上的金屬軌跡之成品，曝露部分負型光阻及經化學變 化以使其留於板上，將該未曝露之部分的光阻顯影除去（ 即移除），另一方面，在正型處理系統下，曝露的光阻區 域會溶於顯影溶液中以將該溶解區域移除，而留下板上未 曝露的光阻區域，另該光阻影像可利用篩網印刷程序被顯 影或佈圖，亦可利用較不常使用的電子線或雷射切除方式 在光阻上顯影圖案。 於光阻影像顯影完成後，依所特定的板之形式及所選 擇的特殊製造技術，將該PWB表面進行曝露於鍍敷或蝕 刻之步驟，在曝露之後一般需將該光聚合物光阻層移除以 使能進一步地加工，其中該移除的步驟係利用去除方法完 本紙張尺度適.用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公簸)~ 40744¾ 五、發明説明（2 ) 成的。 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 一般強鹼（苛性的）溶液可作爲光阻移除劑，其中最 常使用者爲氫氧化鈉與氫氧化鉀，使用該類的苛性溶液最 明顯的缺點爲去除的速度較慢、使用期短、及有所謂的”成 片”情形發生，其最後的影響結果會因爲苛性溶液傾向於使 大部分的光阻膨潤而不會使其分離成小顆粒，並#以大片 形式被去除，在隨後的蝕刻步驟所產生的問題爲該片由於 無法再沈積及黏合至板上的銅表面，此種結果並不希望發 生。 又，苛性基質的去除劑用於PWB (其中該PWB上 的光阻基本上用於電鍍步驟中的圖案顯影）的"外層”並不是 很普遍，其歸因於在酸性銅與錫或錫-鉛間重疊的細微軌 跡上的膨潤光阻幾乎不可能完全被除去之因素，除此之外 ，苛性物傾向於與錫或錫-鉛蝕刻光阻接觸，因此苛性去 除劑常用於較不需要的”內層”或”印刷及蝕刻”之應用方面， 其中光阻單純地用於蝕刻步驟之顯影圖案，但可惜地是前 述所提及之再沈積及保護之問題仍究存在》 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另一種已知的去除劑組成物型態爲包含脂族或環狀有 機物（即含有碳之物質）、胺類、有機四級銨氫氧化物及 有機溶劑的混合物，有時候可以無機鹼金屬氫氧化物作爲 二級鹼性載體。美國專利5，545，35 3揭示一種光 阻去除劑組成物，其包含有機極性溶劑、烷醇胺及作爲腐 蝕抑制劑之硫代羧酸類的組成物^美國專利 5，556，482揭示一種去除光阻之方法，其係使用 _________^____ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 407449 at __B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 包含有機極性溶劑、鹼性胺及抑制劑之組成物將光阻去除 :美國專利4，9 0 4，5 7 1揭示一種於溶液中用以移 除光阻之方法，該溶液包含醇類、醚類、酮類、氯化的氯 碳類、芳香烴類、鹼金屬氫氧化物、碳酸鹽類、磷酸鹽類 、焦磷酸鹽類、氫硼化物及有機胺甲硼烷化合物· 大多數已知的去除組成物中的去除劑成分之#機部分 爲含有胺及溶劑·之混合物，其可作爲初級的去除試劑，且 已知該組成物具有提供高性能（即高速度）、較長的使用 期、及較小的去除光阻顆粒等特性，但可惜的是該去除劑 組成物的有機部分爲由揮發性有機化合物（.以下稱爲 VOC s )組成，由於日益增加及嚴謹的政府環境法律及 規定，該印刷佈線板製造公司現今需承受將V 0 C流出物 減少之壓力。 基本上VO C S係指任何一種揮發性的碳化合物（甲 烷、一氧化碳、二氧化碳、碳酸、金屬碳化物或碳酸鹽、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 碳酸銨鹽及其它化合物），該些化合物會參與大氣壓光化 學反應，在對流層中處於來自日光之紫外線輻射及大氣壓 中氧環境下，VOC s與氧化氮（NOx)會行光化學反應 以形成基本型式的臭氧，而初始的”霧”組成爲Ν Ο X、過氧 醯基硝酸鹽（CH3COON〇2) VOCs及臭氧的混合 物，因此V 0 C S被規定爲”臭氧先質"》 發明槪要 - 本發明關於一種於印刷佈線板鍍敷或鈾刻方法步驟中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2丨0X297公釐） A7 B7 407449 五、發明説明（4 ) 用以移除或去除光阻物質之方法，詳而言之，本發明關於 一種自基材移除光阻圖案之方法，其包括自具有圖案的或 層狀光阻的基材表面上移除光阻圖案之步驟，且該不含 VO C的去除溶液爲包含銨離子源的溶液，去除方法爲將 該基材曝露於去除溶液中一段時間，以使表面上所有的圖 案的或層狀光阻能夠去除，而其中令人驚訝地是赛現銨離 子源可非常有效地去除光阻圖案或層狀物，因此，本發明 亦提供一種簡易地不使用VO C s的去除光阻的方法，以 減少主要的環境污染源。 發明說明 於PWB製造方法（目的爲將VOC流出物減少且最 後將其除去之方法）中的步驟之一爲去除光阻，而令人驚 訝的是已發現胺、溶劑及四級銨化合物的有機混合物通常 存在於光阻去除組成物中，其可有效地以無機及不含 V 〇 C的含有銨離子源的溶液取代，其中該銨離子源爲氨 氣體或氫氧化銨》已知以氨爲基質的化合物常被用於 PWB工業上，而氫氧化銨亦已大量地用於各種銅蝕刻方 法中的氨蝕刻劑，而如上所述該蝕刻步驟爲包括先將內層 製作的光阻去除，或隨後將外層所製作的光阻予以去除之 步驟。 通常氨可溶於水溶液中並且立刻溶解，其依pH値大 小而定，其可與氫（水合氫）離子反應以形成銨離子，反 應會發生在氫離子易被使用時，例如在低p Η値時，而在 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） .)ί Γ 1^1 1^1 In ml i —^n --A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 < i A 7 _407449 B7 _ 五、發明説明（5 )… (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 鹼性溶液中氫離子不易被利用，該氨會以氣體形式留下， 又當pH大於約9 . 3 (2 5 °C)時，50%氨爲銨離子 形式：當pH値爲約1 2時，幾乎1 0 0%的氨係以氣體 形式殘留，另在高溫時平衡會較偏向氣體形式。 傳統的光阻去除劑一般在pH大於約11及溫度 120 — 1 30 °F (約49 — 54 °C)之條件下使用，此 條件下幾乎所有的氨會以氣體形式存在並於數小時內揮發 。已知美國專利3，9 8 0，58 7揭示一種去除特定光 阻的方法，其係使用含有10至3 0磅/加侖（約1 . 2 —3 . 6 k g/Ι )乙二醇單丁基醚濃縮物（作爲初級光 阻去除劑，50 — 55重量％) 、EDTA鹽、醋酸及鹼 性去除劑成分（1 9重量％)之溶液，其中該鹼性去除劑 成分含有3 0 : 1氫氧化鉀及氫氧化銨之混合物|忽略氫 氧化銨濃度時將無法觀察到有機去除試劑（乙二醇單丁基 醚）及鹼性載體（氫氧化鉀）的去除效果》 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 同樣地，美國專利4，078，102揭示一種去除 光阻的方法，其係使用含有醛類或酮類（作爲初級光阻試 劑）及活化劑、含有銨的醇性溶液、鹼金屬及鹼土金屬氫 氧化物的混合物，其爲0.005至0.1莫耳活化劑與 1莫耳醛類或酮類之配合比例。該專利的較佳實施狀況爲 建議使用含有氫氧化鈉之飽和異丙醇溶液（鹼性載體）及 環己酮（初級光阻去除劑），其爲0. 006-0.01 與1之配合比例，又該組成物的去除作用歸因於去除劑的 有機部分而不是無機性的鹼性載體》本發明的基礎理論爲 -8-- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） _^407449 b77_ 五、發明説明U ) ' 提供一種完全不含V 0 C的水性光阻去除方法，其使用氨 氣體或其它銨離子源作爲初級光阻去除試劑，而未使用任 何一種揮發性有機物質。本發明亦關於一種於高溫（即 80-140 °F)之鹼性溶液（pH>9)中維持固定及 夠高的氨離子濃度之方法，若將溶液施以髙速攪拌以進行 去除作用時，另外溶液浴組成可包括非揮發性抑鲥劑以防 止曝露於去除溶液中的金屬表面腐蝕，及可包括防起泡劑 或去泡劑以控制泡沬的發生。 爲了延長去除溶液的使用期，現今大多數的光阻去除 劑系統一般以所謂的”進料及擴散”型態操作，此型態可將部 分的去除溶液浴連續地移除，及將該溶液浴連續地再補充 新鮮的去除劑溶液，在此種情況下，可使用下述方法將銨 離子濃度維持於一定的程度： a )將氫.氧化錶溶液連續地饋入去除劑溶液中； b )連續地饋入鹼性銨鹽（碳酸鹽，氨基甲酸酯，矽 酸鹽，甲酸鹽，磷酸鹽，亞硫酸鹽等），其在pH>12 及120 — 1 3 0 °F下會轉化成氨氣體； c) 將壓縮的氨氣體連續注入去除溶液中； d) 自氨含量高的氨性腐蝕劑蒸汽中抽出並還原氨氣 體，並連續地將其注入去除溶液之中，依此循環操作該程 序。 上述去除溶液可施用於任何已知方法技術的顯影光阻 之應用，例如含有已顯影光阻的板可輕易地進入去除溶液 浴中，另一方面該去除溶液可噴覆至板上，但需瞭解的是 ______-9-：- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 407449 五、發明説明（7厂' 在此所說明之將去除溶液施用於顯影的光阻之方法並不意 欲以任何一種方式來限制本發明之內容。 {請先閲讀背面之法意事項再填寫本頁) 另瞭解的是所有的銨離子源並不僅限於上述的種類， 只要是任何銨離子源施用方法中未引入VO C s即可，同 樣地非常希望維持該去除溶液於鹼性P Η値，使鹼性的去 除能力及鹼性溶液的能力兩者皆具有將銨離子轉俗成氨氣 體之能力，又雖然上述提及的數種化合物可提供及/或維 .持該去除浴的鹼性性質，需瞭解的是本發明並不意欲嚴格 地限制使用該些化合物，當然幾乎任何一種鹼性源皆可在 不引入VOCs於方法之情形下被使用。 實例 實例1 —個銅護面板條以杜邦Riston 9020乾膜熱輥積層，於 1%碳酸鈉溶液中曝露及顯像，施以2 0克/升氫氧化鉀 及1 0毫升/升氫氧化銨（3 0%水溶液）之光阻去除溶 液，將該去除溶液加熱至約125°F (約51.7°C)， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 並將板條浸入該溶液中，全部光阻在低於6 0秒之時間內 可完全地自板條表面被移除。 實例2 —個銅護面板條以Dynachem Laminar GA乾膜熱輕積層 ，於1%碳酸鈉溶液曝露及顯像。施以5 0克/升氫氧化 鉀及2 0克/升碳酸氫銨之光阻去除溶液，將該去除溶液 -^W--- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 -407449~~-_ 五、發明説明（8 … 加熱至約130 T (約54.4 °C)，並將板條浸入該溶 液中，全部光阻在低於6 0秒之時間內可完全地自板條表 面被移除。 實例3 —個銅護面板條以杜邦Riston 9015乾膜熱輥續層，於 1 %碳酸鈉溶液曝露及顯像，施以2 5克/升氫氧化鋰及 1 5克/升氨基甲酸銨之光阻去除溶液，將該去除溶液加 熱至約120 °F (約48 . 9 °C)，並將板條浸入該溶液 中，全部光阻在低於6 0秒之時間內可完全地自板條表面 被移除。 實例4 三個銅護面板條以杜邦Riston 9020乾膜熱輥積層，於 1 %碳酸鈉溶液曝露及顯像，將實例1的去除溶液加熱至 約1 2 5 °F (約5 1 . 7 °C )，並將第一個板條浸入該溶 液中，全部光阻在低於6 0秒之時間內可完全地自板條表 面被移除。該溶液在約1 2 5°F (約5 1 . 7°C)下攪拌 約2小時以使氨揮發，將第二個板條浸入溶液中，6 0秒 後全部光阻可完全地自第二板條表面被移除。將10毫升 3 0%氫氧化銨加入該去除溶液中，及將第三個板條浸入 該溶液中，低於6 0秒之時間全部光阻可完全地自第三板 條表面被移除。 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n In ml ^^^1 ^^^1 I-1— nn HI tut in-^eJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _407449_b7 __ 五、發明説明十 比較例1 —個銅護面板條以杜邦Riston 9020乾膜熱輥積層’於 1 %碳酸鈉溶液曝露及.顯像，施以每升含2 0克氫氧化鉀 之光阻去除溶液，將該去除溶液加熱至約1 2 5°F (約 51 . 7t)，並將板條浸入該溶液中，6 0秒後光阻仍 未自板條表面被移除。 ? 比較例2 —個銅護面板條以杜邦Riston 9020乾膜熱輥積層，於 1%碳酸鈉溶液曝露及顯像，施以含10%PC- 4 0 7 7 光阻去除劑（獲自 Alpha Metals PC Fab Division ) 之光阻去除溶液，將該去除溶液加熱至約1 2 5°F (約 5 1 . 7 °C )，並將板條浸入該溶液中，6 0秒後全部光 阻才可完全地自板條表面被移除。 等質物 由前述本發明之特定實例的詳細說明內容顯示，本發 明之方法爲優異的光阻去除方法，在此詳細揭示其實施狀 況，但僅適用於說明目的之實例，其並不意欲以下述之申 請專利範圍限制本發明之領域，詳而言之，本案發明人在 不偏離本發明所定義之申請範圍的精神及領域下已思考出 不同的替代物、修正及改質之方式^ 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁〕 " 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4^

Claims (1)

1. 407449 Α8 Β8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 六、申請專利範園 1 .—種自基材去除圖案光組之方法，其步驟包括： a )提供一種表面上具有圖案光阻的基材； b )提供一種含有銨離子源的不含VO C之光阻去除 溶液.：及 c )將該基材曝露於去除溶液中一段時間，使足以自 表面去除所有的圖案光阻。 ί 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該不含 V.O C的光阻去除溶液另外包含羥離子。 3 .如申請專利範圍第2項之方法，其中該羥離子源 係選自含有氫氧化鉀、氬氧化鈉、氫氧化鋰及其組合之基 團。 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該銨離子源 係包含氨氣體。 5 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該銨離子源 係包含氫氧化銨。 6、 如申請專利範圍第1項之方法，其中該銨離子源 係包含銨鹽》 7、 如申請專利範園第1項之方法，其中該銨離子源 係選自包含碳酸銨、氨基甲酸銨、亞硫酸銨、矽酸銨、磷 酸銨及其組合之基團。 8 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該不含 VO C的光阻去除溶液另外包含非揮發性腐蝕抑制劑。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該不含 V O C的光阻去除溶液另外包含防起泡劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 I- Ji 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 407449 AS B8 C8 D8 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 y\ 、 中請"pr範圍 - 1 0 如 申請 專 利 範 圍 第 1 項之方法， 其 中 該 不 含 1 1 I V 0 C 的光阻去除 溶 液 晃外包含去泡劑。 1 | 1 1 如 申請 專 利 範 圍 1 項之方法， 其 中 該 曝 露 步 諳 1 1 1， 驟 包括 將 基 材 浸入 去 除 溶 液 中 0 先 閲 i ik 1 2 如 申請 專 利 範 圍 第 1 項之方法， 其 中 該 DM 曝 露 步 背 面 I 之 1 驟 包括 將 該 去 除溶 液 噴 霧 於 基 材上β 注 意 古 1 I 1 3 如 申請 專 利範 圍 第 1 項之方法> 其 中 去除 溶 液 項 再 1 1 1 中 的 銨 離 子 源 爲間 歇 性或 連 續 地 再加入溶液 中 0 碧 窝 本 ) -r，· 1 4 如 申請 專 利 範 圍 第 1 3項之方法 其 中 該 再 加 頁 S_* i 1 入 的 銨 離 子 源 包含 將 氫 氧 化 Jtab 政 間 歇性或連續 地加 入 該 去 除 1 1 溶 液 中 0 1 1 1 5 如 rh三主 甲SP5 專 利 範 圍 第 1 3項之方法 > 其 中 該 再 加 訂 I 入 的 銨 離 子 源 包含將鹸性 錢 鹽 間 歇性或連續 地加 入 該 去 除 1 1 I 溶 液中 〇 1 1 1 6 如 申請 專 利 範 圍 第 1 3項之方法 ) 其 中 該 再 加 1 1 入 的 銨 離 子 源 包含 將 氨 體 間 歇 性或連續地加 入 該 去 除 溶 ..} Ί 液 中 〇 [ 1 7 如 甲sra 專 利 範 圍 第 1 項之方法， 其 中 該 去 除 溶 瞧 1 I 液 的 P Η 維 持於約 9 3 或以 上 〇 1 1 8 如 r»f-| 岂由 甲阳 專 利 範 圍 第 1 項之方法， 其 中 該 去 除 溶 1 液 的 P Η 維 持 於約 1 1 * 0 或以 上。 j 1 9 « 如 由 甲肥 專 利 範 圍 第 1 項之方法， 其 中 該 ιπέι) I η ：ZS 除 溶 1 1 1 液 的 P Η 維 持於約 1 2 * 0 或以_上° ll 2 0 • 如 甲阳 專 利範 圍 第 1 項之方法， 其 中 該 去 除 步 1 r 1 本紙張尺度速用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 14 - 經濟部令央標準局員工消費合作社印製 AS B8 C8 407449__ 六、申讀,υί範圍 驟係於約8 0 Τ至約1 4 0°F溫度下進行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）